JP4691711B2 - リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムマ
ンガン系複合酸化物およびその製造方法に関する。
ンガン系複合酸化物およびその製造方法に関する。
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されて
いる二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次
電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化され
るものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
いる二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次
電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化され
るものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としては主にリチウムコバルト酸
化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
この様なリチウムイオン二次電池では、正極材料において可逆的に脱離(充電に相当)、
挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が
電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要
な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に
伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が
電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要
な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に
伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
しかしながら、リチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを多量に含むため
に、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コ
バルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極
材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
に、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コ
バルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極
材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiN
iO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下さ
せるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これら
の材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2とい
う正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴いもとの構造から徐々にスピネル
型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化する
ことから実用化には至っていない。
iO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下さ
せるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これら
の材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2とい
う正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴いもとの構造から徐々にスピネル
型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化する
ことから実用化には至っていない。
また、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、
安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討さ
れている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成
することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウム
イオン二次電池正極材料として用いることはできない。
安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討さ
れている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成
することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウム
イオン二次電池正極材料として用いることはできない。
一方、イオン交換法により得られるLiFeO2が充放電可能であることが報告されているが
(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値
(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値
(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
本発明者らは、すでに、鉄に次いで安価かつ資源的に豊富なリチウムマンガン酸化物(L
i2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という）が、室温での充放電試験において
はリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
i2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という）が、室温での充放電試験において
はリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
更に、本発明者らは、特定の条件を満足するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が、高
温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出している（下記特許文献5参照）。
温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出している（下記特許文献5参照）。
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料に
ついて種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の
化学組成や製造条件についての最適化が望まれている。
特開平10-120421号公報
特開平8-295518号公報
特開2002-68748号公報
特開2002-121026号公報
特開2005-154256号公報
ついて種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の
化学組成や製造条件についての最適化が望まれている。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長
期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバル
ト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有することのできる材料であっ
て、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価
格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供すること
である。
期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバル
ト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有することのできる材料であっ
て、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価
格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供すること
である。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、鉄含有Li2M
nO3中にさらに特定量のTiを固溶させた新規なリチウム−鉄-チタン-マンガン系酸化物固
溶体をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合に、リチウム−鉄−マンガン
複合酸化物よりも更に優れた充放電特性が発揮されることを見出した。本発明者は、更に
、引き続き研究を行った結果、Tiを固溶させたリチウム−鉄-チタン-マンガン系酸化物固
溶体では、Tiを固溶させることにより、鉄の固溶がなくともリチウムマンガン酸化物（Li
2MnO3）よりも更に優れた充放電特性が発揮され、加えて充放電特性に悪影響を与える不
純物（LiMnO2）の生成を大幅に抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基
づいてなされたものである。
nO3中にさらに特定量のTiを固溶させた新規なリチウム−鉄-チタン-マンガン系酸化物固
溶体をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合に、リチウム−鉄−マンガン
複合酸化物よりも更に優れた充放電特性が発揮されることを見出した。本発明者は、更に
、引き続き研究を行った結果、Tiを固溶させたリチウム−鉄-チタン-マンガン系酸化物固
溶体では、Tiを固溶させることにより、鉄の固溶がなくともリチウムマンガン酸化物（Li
2MnO3）よりも更に優れた充放電特性が発揮され、加えて充放電特性に悪影響を与える不
純物（LiMnO2）の生成を大幅に抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基
づいてなされたものである。
即ち、本発明は、下記のリチウムマンガン系複合酸化物、その製造方法、リチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
１． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2((0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化
物。
２． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、ｎが０．０１〜０．５である上記
項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
３． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.17≦x≦0.28, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.06≦m+n<1である上記項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化
物。
４． 層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなるものである上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
５． マンガン化合物、チタン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、
上記項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
６． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0.17≦x≦0.28 , 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化
物からなるリチウムイオン二次電池正極材料
７． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2((0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化
物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
１． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2((0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化
物。
２． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、ｎが０．０１〜０．５である上記
項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
３． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.17≦x≦0.28, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.06≦m+n<1である上記項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化
物。
４． 層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなるものである上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
５． マンガン化合物、チタン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、
上記項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
６． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0.17≦x≦0.28 , 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化
物からなるリチウムイオン二次電池正極材料
７． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2((0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化
物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(但し、
0<x<1/3, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表される新規な化合物であり、酸
化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とし、公知物質であるLiCoO2に類似する
層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、
層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（例
えば立方晶岩塩型構造など）の結晶相を含む混合相であっても良い。後述する水熱反応に
よる製造方法によれば、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、通常、層状岩塩型構
造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の結晶相を含む混合相からな
り、いずれの結晶相の複合酸化物も優れた充放電性能を発揮するものと考えられる。この
場合、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割合は、通常、層状岩塩型
構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（重量比）＝１０：９０〜９０：１０程度の範囲と
なる。
0<x<1/3, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表される新規な化合物であり、酸
化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とし、公知物質であるLiCoO2に類似する
層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、
層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（例
えば立方晶岩塩型構造など）の結晶相を含む混合相であっても良い。後述する水熱反応に
よる製造方法によれば、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、通常、層状岩塩型構
造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の結晶相を含む混合相からな
り、いずれの結晶相の複合酸化物も優れた充放電性能を発揮するものと考えられる。この
場合、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割合は、通常、層状岩塩型
構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（重量比）＝１０：９０〜９０：１０程度の範囲と
なる。
図１は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶相の内で、層状岩塩型構造の結
晶相の構造を模式的に表す図面であり、図２は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物
の結晶相の内で、立方晶岩塩型構造の結晶相の構造を模式的に表す図面である。
晶相の構造を模式的に表す図面であり、図２は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物
の結晶相の内で、立方晶岩塩型構造の結晶相の構造を模式的に表す図面である。
図１の左側には、LiCoO2について、結晶の各層に含まれる元素を示し、図１の右側には
、本発明の複合酸化物について、結晶の各層に含まれる元素を示している。立方晶岩塩型
構造はNaCl型構造と呼ばれ、図２に示されるように、図１の陽イオンがすべて同一種ある
いは同一構成である場合に相当する構造である。
、本発明の複合酸化物について、結晶の各層に含まれる元素を示している。立方晶岩塩型
構造はNaCl型構造と呼ばれ、図２に示されるように、図１の陽イオンがすべて同一種ある
いは同一構成である場合に相当する構造である。
図１から判るように、LiCoO2は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にa
軸方向に沿って2次元的にCoイオンとLiイオンとがそれぞれ配列し、c軸方向に交互に積層
した結晶構造を有するものである。一方、本発明のリチウムマンガン系酸化物における層
状岩塩型構造の結晶相は、Liイオン、Feイオン、Tiイオン、Mnイオンが、LiCoO2のCo層に
存在していることと、Li層内にFeイオン及びTiイオンが部分的に置換していることが特徴
である。
軸方向に沿って2次元的にCoイオンとLiイオンとがそれぞれ配列し、c軸方向に交互に積層
した結晶構造を有するものである。一方、本発明のリチウムマンガン系酸化物における層
状岩塩型構造の結晶相は、Liイオン、Feイオン、Tiイオン、Mnイオンが、LiCoO2のCo層に
存在していることと、Li層内にFeイオン及びTiイオンが部分的に置換していることが特徴
である。
LiCoO2のCo層内がすべてFeイオンにより置換されたものが、層状岩塩型LiFeO2であるが
、この材料はほとんど充放電容量を有しないことが知られている(K.Ado, M.Tabuchi, H.K
obayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Inaba, R.Kanno, M.Takagi and Y.Takeda, J. El
ectochem. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
、この材料はほとんど充放電容量を有しないことが知られている(K.Ado, M.Tabuchi, H.K
obayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Inaba, R.Kanno, M.Takagi and Y.Takeda, J. El
ectochem. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
これに対して、上記した通り、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、Feイオン
は、Co層内でLiイオン、TiイオンおよびMnイオンの共存により希釈されている。十分な放
電容量を有する複合酸化物を得るためには、この様な鉄イオンの希釈が重要な要件となる
。尚、Li層内にもFeイオン及びTiイオンがしばしば混在するが、これはリチウムフェライ
トやリチウムチタン酸化物が立方晶岩塩構造（図２）をとりやすいため起こるものである
。
は、Co層内でLiイオン、TiイオンおよびMnイオンの共存により希釈されている。十分な放
電容量を有する複合酸化物を得るためには、この様な鉄イオンの希釈が重要な要件となる
。尚、Li層内にもFeイオン及びTiイオンがしばしば混在するが、これはリチウムフェライ
トやリチウムチタン酸化物が立方晶岩塩構造（図２）をとりやすいため起こるものである
。
本発明の複合酸化物では、特に、特定量のTiイオンが含まれていることが重要である。
Tiイオンが存在しないリチウム−鉄−マンガン複合酸化物では、該複合酸化物を製造する
際に高温で焼成すると、Liが揮発してLi欠損組成になりやすい傾向がある。試料中に含ま
れるLiは充放電に寄与する成分であり、Li欠損は充放電特性を低下させることがある。本
発明の複合酸化物によれば、Tiが存在することによってLi欠損が著しく抑制され、充放電
に関与するLi成分が増加して、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物と比較してより一層充
放電特性が向上するものと思われる。またTiイオンを固溶させることにより一次粒子径が
減少する傾向が認められ、比表面積が増大していることから、微粉化により充放電特性の
向上がはかられているものと思われる。さらにTiイオンの固溶によりLiMnO2というマンガ
ン系特有の不純物の生成を短時間焼成においても抑制可能なことも充放電特性の向上の一
因と思われる。
Tiイオンが存在しないリチウム−鉄−マンガン複合酸化物では、該複合酸化物を製造する
際に高温で焼成すると、Liが揮発してLi欠損組成になりやすい傾向がある。試料中に含ま
れるLiは充放電に寄与する成分であり、Li欠損は充放電特性を低下させることがある。本
発明の複合酸化物によれば、Tiが存在することによってLi欠損が著しく抑制され、充放電
に関与するLi成分が増加して、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物と比較してより一層充
放電特性が向上するものと思われる。またTiイオンを固溶させることにより一次粒子径が
減少する傾向が認められ、比表面積が増大していることから、微粉化により充放電特性の
向上がはかられているものと思われる。さらにTiイオンの固溶によりLiMnO2というマンガ
ン系特有の不純物の生成を短時間焼成においても抑制可能なことも充放電特性の向上の一
因と思われる。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(m値：Fe/(Fe+Mn+
Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の75モル%程度以下(0≦Fe/(Fe+Mn+Ti)≦0.75)程度
であり、好ましくは60モル%程度以下(0≦Fe/(Fe+Mn+Ti) ≦0.6)程度である。Feイオンの
固溶量が過剰となる場合には、Feイオンの希釈が不十分となるばかりでなく、充放電に関
与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。
Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の75モル%程度以下(0≦Fe/(Fe+Mn+Ti)≦0.75)程度
であり、好ましくは60モル%程度以下(0≦Fe/(Fe+Mn+Ti) ≦0.6)程度である。Feイオンの
固溶量が過剰となる場合には、Feイオンの希釈が不十分となるばかりでなく、充放電に関
与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。
本発明リチウムマンガン系複合酸化物に固溶させるTiイオンも、基本的にFeイオンと同
様に、MnイオンやLiイオンを置換する形で層状岩塩型構造中に存在していると思われる。
Tiイオンは、4価状態で存在しており、前述したようなLi欠損の抑制や粉体特性の変化に
寄与しているものと思われる。本発明複合酸化物に固溶させるTiイオン量(n値：Ti/(Fe+M
n+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の1〜75モル%(0.01≦ Ti/(Fe+Mn+Ti)≦0.75)程度
であり、好ましくは1〜60モル%(0.1≦Ti/(Fe+Mn+Ti)≦0.5)程度であり、より好ましくは6
〜50モル%(0.06≦Ti/(Fe+Mn+Ti)≦0.50)程度である。充放電に関与しないTiを多量に使用
する場合には、充放電容量の低下を招くので好ましくない。一方、Tiイオンの固溶量が少
なすぎる場合には、Li欠損抑制などの効果が十分に発揮されないのでやはり好ましくない
。
様に、MnイオンやLiイオンを置換する形で層状岩塩型構造中に存在していると思われる。
Tiイオンは、4価状態で存在しており、前述したようなLi欠損の抑制や粉体特性の変化に
寄与しているものと思われる。本発明複合酸化物に固溶させるTiイオン量(n値：Ti/(Fe+M
n+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の1〜75モル%(0.01≦ Ti/(Fe+Mn+Ti)≦0.75)程度
であり、好ましくは1〜60モル%(0.1≦Ti/(Fe+Mn+Ti)≦0.5)程度であり、より好ましくは6
〜50モル%(0.06≦Ti/(Fe+Mn+Ti)≦0.50)程度である。充放電に関与しないTiを多量に使用
する場合には、充放電容量の低下を招くので好ましくない。一方、Tiイオンの固溶量が少
なすぎる場合には、Li欠損抑制などの効果が十分に発揮されないのでやはり好ましくない
。
本発明リチウムマンガン系複合酸化物に固溶させるFeイオンとTiイオンの合計量は、前
記組成式において0.01≦m+n<1程度の範囲内であり、好ましくは0.25≦m+n≦0.8程度の範
囲内である。
記組成式において0.01≦m+n<1程度の範囲内であり、好ましくは0.25≦m+n≦0.8程度の範
囲内である。
尚、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、Feイオンが含まれる場合にも、Feイ
オンが含まれない場合と同程度の充放電性能を発揮することができる。従って、資源的に
豊富で安価な鉄を含む場合には、安価であって、しかも優れた充放電性能を有する正極材
料とすることができる。この場合には、Feイオン量（m値）は、例えば、0.05≦m≦0.75程
度、好ましくは0.1≦m≦0.75程度とすることができる。この場合のFeイオンとTiイオンの
合計量は、例えば、前記組成式において0.06≦m+n<1程度の範囲内であり、好ましくは0.2
5≦m+n≦0.8程度の範囲内である。
オンが含まれない場合と同程度の充放電性能を発揮することができる。従って、資源的に
豊富で安価な鉄を含む場合には、安価であって、しかも優れた充放電性能を有する正極材
料とすることができる。この場合には、Feイオン量（m値）は、例えば、0.05≦m≦0.75程
度、好ましくは0.1≦m≦0.75程度とすることができる。この場合のFeイオンとTiイオンの
合計量は、例えば、前記組成式において0.06≦m+n<1程度の範囲内であり、好ましくは0.2
5≦m+n≦0.8程度の範囲内である。
また、本発明リチウムマンガン系複合酸化物において、層状および立方晶岩塩型の結晶
構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均
価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.30の範囲である。
構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均
価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.30の範囲である。
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%
程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物(それ
らの水和物も含む)などの不純物相を含んでいても良い。
程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物(それ
らの水和物も含む)などの不純物相を含んでいても良い。
本発明の複合酸化物は、通常の複合酸化物合成法である水熱反応法、固相反応法などに
より製造することが可能である。特に、優れた充放電性能を有する複合酸化物を容易に形
成可能である点から、水熱反応を利用した製造方法が好ましい。
より製造することが可能である。特に、優れた充放電性能を有する複合酸化物を容易に形
成可能である点から、水熱反応を利用した製造方法が好ましい。
水熱反応を使用した製造方法の一例を示すと、まず、鉄イオン、マンガンイオン及びチ
タンイオンの生成源となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合
溶液をアルカリ性として沈殿物を形成する。次いで、これに酸化剤と水溶性リチウム化合
物を添加してアルカリ性条件下で水熱処理を行うことによって目的とするリチウムマンガ
ン系複合酸化物を得ることができる。次いで、得られたリチウムマンガン系複合酸化物に
リチウム化合物を添加して焼成する。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件を調整
することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量等を制御して目的とするリチウムマン
ガン系複合酸化物を得ることができる。以下、この製造方法について、具体的に説明する
。
タンイオンの生成源となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合
溶液をアルカリ性として沈殿物を形成する。次いで、これに酸化剤と水溶性リチウム化合
物を添加してアルカリ性条件下で水熱処理を行うことによって目的とするリチウムマンガ
ン系複合酸化物を得ることができる。次いで、得られたリチウムマンガン系複合酸化物に
リチウム化合物を添加して焼成する。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件を調整
することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量等を制御して目的とするリチウムマン
ガン系複合酸化物を得ることができる。以下、この製造方法について、具体的に説明する
。
鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶
液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いれば
よい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、
無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっ
ても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。
これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。
液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いれば
よい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、
無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっ
ても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。
これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。
該混合水溶液における鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の混合割合は、目的
とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
混合水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を
形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マ
ンガン化合物及びチタン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/
l程度とすればよい。
形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マ
ンガン化合物及びチタン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/
l程度とすればよい。
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水
溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いても良い。水−アルコール混合溶媒
を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量
は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に
対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いても良い。水−アルコール混合溶媒
を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量
は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に
対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
該混合水溶液から沈殿物（共沈物）を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とす
ればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度
などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ま
しく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
ればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度
などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ま
しく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水
溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶
液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶
液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなど
を用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含
む水−アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなど
を用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含
む水−アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10
℃程度にすることにより、反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成が抑制さ
れ均質な共沈物が形成されやすくなる。
℃程度にすることにより、反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成が抑制さ
れ均質な共沈物が形成されやすくなる。
該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10〜100℃程度
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みな
がら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みな
がら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別
することによって、沈殿を精製することができる。
することによって、沈殿を精製することができる。
次いで、上記した方法で得られた沈殿物を、酸化剤および水溶性リチウム化合物ととも
にアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該沈殿物、酸化剤及び水溶性リチ
ウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。
加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
にアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該沈殿物、酸化剤及び水溶性リチ
ウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。
加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
水熱反応に用いる水溶液では、鉄、マンガン及びチタンを含む沈殿物の含有量は、水1
リットルあたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることが
より好ましい。
リットルあたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることが
より好ましい。
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチ
ウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一
種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良
い。
ウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一
種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良
い。
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のＦｅ、Ｍｎ及びＴｉの合計モル数に
対するリチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)＝１〜１０程度とすることが好ましく
、３〜７程度とすることがより好ましい。
対するリチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)＝１〜１０程度とすることが好ましく
、３〜７程度とすることがより好ましい。
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
程度とすることがより好ましい。
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用
でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素
水等を挙げることができる。
でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素
水等を挙げることができる。
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
とがより好ましい。
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ま
しく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
しく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
沈殿物、酸化剤及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合
には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げれ
ばよい。
には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げれ
ばよい。
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うこと
ができる。
ができる。
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間
程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応
生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
本発明においては、上記で得られたリチウムマンガン系複合酸化物をリチウム化合物と
ともに焼成することによって、Li含有量および粉体特性を制御して目的とする岩塩型を基
本構造とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
ともに焼成することによって、Li含有量および粉体特性を制御して目的とする岩塩型を基
本構造とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、
具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチ
ウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、水熱法で得
られたリチウムマンガン系複合酸化物１モルに対して０．０１〜２モル程度とすればよい
。
具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチ
ウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、水熱法で得
られたリチウムマンガン系複合酸化物１モルに対して０．０１〜２モル程度とすればよい
。
通常、反応性を向上させるために、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物に
リチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度について
は、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
リチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度について
は、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一
性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度
については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度
については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、
還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1000℃程度とすることが
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する
時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることがよ
り好ましい。
還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1000℃程度とすることが
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する
時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることがよ
り好ましい。
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒
洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100℃
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100℃
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗
浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸
化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸
化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知
の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複
合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)な
どを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの
溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立て
ればよい。
の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複
合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)な
どを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの
溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立て
ればよい。
本発明によれば、安価な原料及び元素を使用して、平均放電電圧が3V以上を保持でき、
且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等またはそれ以上の放電容量(250mAh/g以上)
および重量エネルギー密度(800mWh/g以上)を有する、正極材料として有用な新規な複合酸
化物を得ることができる。
且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等またはそれ以上の放電容量(250mAh/g以上)
および重量エネルギー密度(800mWh/g以上)を有する、正極材料として有用な新規な複合酸
化物を得ることができる。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような大容量を有するのは、従来の正極
材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧（2.0Vまたは1.5V）に向かって緩やかに低下し
ていく形状であることによるものであり、放電終止電圧を２．０Ｖ程度又は１．５Ｖ程度
まで下げることによって、容易に大容量化を実現することができる。
材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧（2.0Vまたは1.5V）に向かって緩やかに低下し
ていく形状であることによるものであり、放電終止電圧を２．０Ｖ程度又は１．５Ｖ程度
まで下げることによって、容易に大容量化を実現することができる。
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は30℃で200mAh/g以上、0℃で150mAh/g
以上、-20℃においても100mAh/g以上の大きな放電容量を有していることから、低温環境
下においても優れた性能を発揮できる。更に637.5mA/g（5C相当）の高電流密度でも約90m
Ah/g以上の放電容量を有しており、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオ
ン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。
以上、-20℃においても100mAh/g以上の大きな放電容量を有していることから、低温環境
下においても優れた性能を発揮できる。更に637.5mA/g（5C相当）の高電流密度でも約90m
Ah/g以上の放電容量を有しており、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオ
ン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。
特に、本発明の複合酸化物は、高温で熱処理する際に、Li欠損が抑制されているために
充放電に寄与する成分が多く、かつ微粉末から構成されているために利用率が高く優れた
充放電特性を発揮することができる。
充放電に寄与する成分が多く、かつ微粉末から構成されているために利用率が高く優れた
充放電特性を発揮することができる。
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の優れた性能を有するものであり
、高容量で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用であ
る。
、高容量で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用であ
る。
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。
実施例１
硝酸鉄(III)9水和物40.40g、塩化マンガン(II)4水和物19.79g及び30%硫酸チタン水溶液40
.00g (全量0.25mol、Fe:Mn:Tiモル比=1:1:0.5)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ
た。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶
解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタ
ノール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、こ
の水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn-Ti
沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、
攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成
させた。
硝酸鉄(III)9水和物40.40g、塩化マンガン(II)4水和物19.79g及び30%硫酸チタン水溶液40
.00g (全量0.25mol、Fe:Mn:Tiモル比=1:1:0.5)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ
た。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶
解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタ
ノール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、こ
の水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn-Ti
沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、
攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成
させた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオー
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水
で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成物と
して得た。
成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水
で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成物と
して得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図３に示す。リートベルト解析結果(プログラムは
RIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
RIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
2の単位胞
化学分析(下記表１)により、FeおよびTiが仕込量に近いそれぞれ40モル%(m値)および20
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.17であることから
、実施例１において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.17(Fe0.40Mn0.40Ti0.20)0.83O2)が
得られたことが確認できた。
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.17であることから
、実施例１において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.17(Fe0.40Mn0.40Ti0.20)0.83O2)が
得られたことが確認できた。
図4は、実施例１で最終生成物として得られた鉄及びチタン含有Li2MnO3の電子顕微鏡写
真を電子的に画像処理した図面である。図4から、実施例１により、粒径が100nm以下で１
〜１５μｍ程度に凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかであ
る。
真を電子的に画像処理した図面である。図4から、実施例１により、粒径が100nm以下で１
〜１５μｍ程度に凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかであ
る。
比較例１
実施例１と同様にして、硝酸鉄(III)9水和物50.50gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g(全
量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加えることにより得られたFe-Mn混合水
溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗・濾過工程によりリチウムマンガ
ン系複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして、硝酸鉄(III)9水和物50.50gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g(全
量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加えることにより得られたFe-Mn混合水
溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗・濾過工程によりリチウムマンガ
ン系複合酸化物を得た。
次いで、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で１分間焼成後、炉中
で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、
濾過し、乾燥して、鉄含有Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で１分間焼成後、炉中
で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、
濾過し、乾燥して、鉄含有Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図３に示す。すべての回折ピークは、層状岩塩型
構造由来の単位胞
構造由来の単位胞
2の単位胞
より層状岩塩型結晶相を含むリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が生成していることが確
認できた。得られた層状岩塩型結晶相の格子定数値は、既に報告されているリチウム−鉄
−マンガン複合酸化物の値（格子定数a=2.882Å, c=14.287Å）に近い値であった（M.Tab
uchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nak
amura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society,
149, A509-A524, 2002。）
化学分析（下記表１）により、Feが仕込量通り50モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn
+Fe)値より計算されるx値が0.16であることから、比較例１で得られた試料の平均組成は(
Li1.16(Fe0.5Mn0.5)0.84O2)となる。
上記化学分析の結果より、比較例１で得られた試料では、Li含有量が実施例１で得られ
た試料と比べて少なく、同一焼成条件下にもかかわらずTiが固溶していないことによりLi
欠損が生じていることが確認できた。
た試料と比べて少なく、同一焼成条件下にもかかわらずTiが固溶していないことによりLi
欠損が生じていることが確認できた。
図４には、比較例１において最終生成物として得られた鉄含有Li2MnO3の電子顕微鏡写
真を電子的に画像処理した図面を示す。図４から、比較例１においても、実施例１と同様
に粒径が100nm以下で1-15mm程度に凝集した鉄含有Li2MnO3が形成されていることが確認で
きる。
真を電子的に画像処理した図面を示す。図４から、比較例１においても、実施例１と同様
に粒径が100nm以下で1-15mm程度に凝集した鉄含有Li2MnO3が形成されていることが確認で
きる。
以上の結果より、比較例１では、硫酸チタンが無添加であること以外は実施例１と同じ
製造条件で作製したにもかかわらず、Li欠損が生じたことが明らかである。この結果から
、実施例１のごとくチタンイオンを固溶させることにより、Li欠損の抑制効果があること
が確認できた。以上の実施例１及び比較例１における元素分析結果を下記表１に示す。
製造条件で作製したにもかかわらず、Li欠損が生じたことが明らかである。この結果から
、実施例１のごとくチタンイオンを固溶させることにより、Li欠損の抑制効果があること
が確認できた。以上の実施例１及び比較例１における元素分析結果を下記表１に示す。
充放電試験
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.5-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.5-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
図５は、実施例１と比較例１の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期充放電
特性を示すグラフである。図５において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がり
の曲線は放電曲線に対応する。図５から、実施例１の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料
を用いた電池は、比較例１の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、初期充放
電容量が大きいことが明らかである。
特性を示すグラフである。図５において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がり
の曲線は放電曲線に対応する。図５から、実施例１の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料
を用いた電池は、比較例１の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、初期充放
電容量が大きいことが明らかである。
図６は、各電池の放電容量の充放電サイクル数依存性を示すグラフである。この結果か
ら、実施例１の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いたリチウム電池は、すべてのサ
イクル数にわたって高容量であることが判る。
ら、実施例１の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いたリチウム電池は、すべてのサ
イクル数にわたって高容量であることが判る。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、６０℃という高温
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
実施例２
実施例１と同様に共沈物作製後、水熱処理および水洗処理を行った後、得られた粉末に
対して、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液
と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。
実施例１と同様に共沈物作製後、水熱処理および水洗処理を行った後、得られた粉末に
対して、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液
と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成
物として得た。
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成
物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図7に示す。リートベルト解析結果(プログラムはR
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
の単位胞
化学分析(下記表2)により、FeおよびTiが仕込量に近いそれぞれ40モル%(m値)および20
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.18であることから
、実施例2において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.18(Fe0.40Mn0.40Ti0.20)0.82O2)が得
られたことが確認できた。
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.18であることから
、実施例2において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.18(Fe0.40Mn0.40Ti0.20)0.82O2)が得
られたことが確認できた。
実施例１で最終生成物として得られた鉄及びチタン含有Li2MnO3の電子顕微鏡写真を電
子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例2により、粒径が100nm以下で凝
集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。また、後述する
比較例2で得られた試料の電子顕微鏡写真と比較すると、実施例１で得られた試料は、粒
径が小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は、実施例2の試料が30.2m2/g
、比較例2の試料が21.8m2/gであり、実施例２の試料の比表面積が大きいことから、実施
例2の試料の方が、比較例2の試料と比べて一次粒子が小さいことが支持される。
子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例2により、粒径が100nm以下で凝
集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。また、後述する
比較例2で得られた試料の電子顕微鏡写真と比較すると、実施例１で得られた試料は、粒
径が小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は、実施例2の試料が30.2m2/g
、比較例2の試料が21.8m2/gであり、実施例２の試料の比表面積が大きいことから、実施
例2の試料の方が、比較例2の試料と比べて一次粒子が小さいことが支持される。
比較例2
比較例１と同様にして、硝酸鉄(III)9水和物50.50gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g(全
量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加えることにより得られたFe-Mn混合水
溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗・濾過工程によりリチウムマンガ
ン系複合酸化物を得た。
比較例１と同様にして、硝酸鉄(III)9水和物50.50gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g(全
量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加えることにより得られたFe-Mn混合水
溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗・濾過工程によりリチウムマンガ
ン系複合酸化物を得た。
次いで、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて850℃まで昇温し、その温度で１分間焼成後、炉中
で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、
濾過し、乾燥して、鉄含有Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて850℃まで昇温し、その温度で１分間焼成後、炉中
で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、
濾過し、乾燥して、鉄含有Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図７に示す。すべての回折ピークは、層状岩塩型
構造由来の単位胞
構造由来の単位胞
eO2の単位胞
果より層状岩塩型結晶相を含むリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が生成していることが
確認できた。得られた層状岩塩型結晶相の格子定数値は、既に報告されているリチウム−
鉄−マンガン複合酸化物の値（格子定数a=2.882Å, c=14.287Å）に近い値であった（M.T
abuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.N
akamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society
, 149, A509-A524, 2002。）
化学分析（下記表２）により、Feが仕込量通り50モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn
+Fe)値より計算されるx値が0.20であることから、比較例２で得られた試料の平均組成は(
Li1.20(Fe0.5Mn0.5)0.80O2)となる。
表２の化学分析の結果より、比較例2で得られた試料では、Li含有量が実施例2で得られ
た試料と比べて多く、高温焼成によりLi欠損が抑制されていることが確認できた。
た試料と比べて多く、高温焼成によりLi欠損が抑制されていることが確認できた。
比較例２において最終生成物として得られた鉄含有Li2MnO3の電子顕微鏡写真を電子的
に画像処理した図面を図８に示す。図８から、比較例２においても、実施例2と同様に粒
径が100nm以下で凝集した鉄含有Li2MnO3が形成されていることが確認できる。またその粒
径が実施例2に比べて大きいことが明らかである。得られた試料の比表面積は比較例2の試
料が21.8m2/g であり、実施例2の試料の比表面積（30.2m2/g）と比べて小さいことから、
比較例2の試料の方が実施例2の試料に比べ粒子が大きいことが支持される。
に画像処理した図面を図８に示す。図８から、比較例２においても、実施例2と同様に粒
径が100nm以下で凝集した鉄含有Li2MnO3が形成されていることが確認できる。またその粒
径が実施例2に比べて大きいことが明らかである。得られた試料の比表面積は比較例2の試
料が21.8m2/g であり、実施例2の試料の比表面積（30.2m2/g）と比べて小さいことから、
比較例2の試料の方が実施例2の試料に比べ粒子が大きいことが支持される。
以上の結果より、比較例2では、硫酸チタンが無添加であっても、焼成温度を上昇させ
ることによりLi欠損を抑制できたが、粒成長が生じていることがわかる。
ることによりLi欠損を抑制できたが、粒成長が生じていることがわかる。
充放電試験
上記実施例２および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
上記実施例２および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
実施例２（図中の一点鎖線）と比較例２（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム
電池について、充放電特性を図９のグラフに示す。図９において、右上がりの曲線は充電
曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。下記表３には、上記試験で得られ
た初期充放電データ値を示す。
電池について、充放電特性を図９のグラフに示す。図９において、右上がりの曲線は充電
曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。下記表３には、上記試験で得られ
た初期充放電データ値を示す。
図９および表３から、実施例２の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、
比較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充電容量はほぼ同等である
にも関わらず、放電容量（261mAh/g）および重量エネルギー密度(836mWh/g)が大きくかつ
充放電可逆性に優れる(82%)ことが明らかである。
比較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充電容量はほぼ同等である
にも関わらず、放電容量（261mAh/g）および重量エネルギー密度(836mWh/g)が大きくかつ
充放電可逆性に優れる(82%)ことが明らかである。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、６０℃という高温
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
実施例３
硝酸鉄(III)9水和物35.35g、塩化マンガン(II)4水和物17.32g及び30%硫酸チタン水溶液60
.00g (全量0.25mol、Fe:Mn:Tiモル比=0.7:0.7:0.6)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解
させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50g
を溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、
エタノール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで
、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-M
n-Ti沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認
し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を
熟成させた。
硝酸鉄(III)9水和物35.35g、塩化マンガン(II)4水和物17.32g及び30%硫酸チタン水溶液60
.00g (全量0.25mol、Fe:Mn:Tiモル比=0.7:0.7:0.6)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解
させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50g
を溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、
エタノール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで
、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-M
n-Ti沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認
し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を
熟成させた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で5時間水熱処理した。
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で5時間水熱処理した。
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオー
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物2.10gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて450℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成
物として得た。
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成
物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図7に示す。リートベルト解析結果(プログラムはR
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
2の単位胞
化学分析（上記表２）により、FeおよびTiが仕込量に近いそれぞれ35モル%(m値)および
30モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.17であることか
ら、実施例３において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.17(Fe0.35Mn0.35Ti0.30)0.83O2)
が得られたことが確認できた。
30モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.17であることか
ら、実施例３において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.17(Fe0.35Mn0.35Ti0.30)0.83O2)
が得られたことが確認できた。
図８には、実施例３で最終生成物として得られた鉄及びチタン含有Li2MnO3の電子顕微
鏡写真を電子的に画像処理した図面を示す。この図面から、実施例３により、粒径が100n
m以下で凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またそ
の粒径が比較例2に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は実施例
３の試料が40.9m2/gであり、比較例2の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べ大きいことか
ら、実施例３の試料の方が比較例2の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
鏡写真を電子的に画像処理した図面を示す。この図面から、実施例３により、粒径が100n
m以下で凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またそ
の粒径が比較例2に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は実施例
３の試料が40.9m2/gであり、比較例2の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べ大きいことか
ら、実施例３の試料の方が比較例2の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
充放電試験
上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
実施例３（図中の二点鎖線）の正極材料を用いたリチウム電池について、初期充放電特
性を図９のグラフに示す。また、上記表３には、この充放電試験で得られた初期充放電デ
ータ値を示す。図９及び表３から、実施例３の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用い
た電池は、比較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充電容量はほぼ同
等であるにも関わらず放電容量（258mAh/g）や重量エネルギー密度(816mWh/g)が大きくか
つ充放電可逆性に優れる(84%)ことが明らかである。
性を図９のグラフに示す。また、上記表３には、この充放電試験で得られた初期充放電デ
ータ値を示す。図９及び表３から、実施例３の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用い
た電池は、比較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充電容量はほぼ同
等であるにも関わらず放電容量（258mAh/g）や重量エネルギー密度(816mWh/g)が大きくか
つ充放電可逆性に優れる(84%)ことが明らかである。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、６０℃という高温
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
実施例４
硝酸鉄(III)9水和物20.20g、塩化マンガン(II)4水和物19.79g及び30%硫酸チタン水溶液80
.00g (全量0.25mol、Fe:Mn:Tiモル比=1:2:2)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた
。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解
させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノ
ール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この
水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn-Ti沈
殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪
拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成さ
せた。
硝酸鉄(III)9水和物20.20g、塩化マンガン(II)4水和物19.79g及び30%硫酸チタン水溶液80
.00g (全量0.25mol、Fe:Mn:Tiモル比=1:2:2)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた
。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解
させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノ
ール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この
水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn-Ti沈
殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪
拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成さ
せた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で5時間水熱処理した。
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で5時間水熱処理した。
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオー
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて500℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成
物として得た。
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末状生成
物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図7に示す。リートベルト解析結果(プログラムはR
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
2の単位胞
化学分析(上記表2)により、FeおよびTiが仕込量に近いそれぞれ20モル%(m値)および40
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.22であることから
、実施例４において、鉄及びチタン含有Li2MnO3 (Li1.22(Fe0.20Mn0.40Ti0.40)0.78O2)
が得られたことが確認できた。またx値は比較例2より大きく、Ti含有によりLi欠損が抑制
されたことが見いだせた。
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.22であることから
、実施例４において、鉄及びチタン含有Li2MnO3 (Li1.22(Fe0.20Mn0.40Ti0.40)0.78O2)
が得られたことが確認できた。またx値は比較例2より大きく、Ti含有によりLi欠損が抑制
されたことが見いだせた。
実施例４において最終生成物として得られた鉄及びチタン含有Li2MnO3の電子顕微鏡写
真を電子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例４により、粒径が100nm
以下で凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またそ
の粒径が比較例2の試料に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は
実施例４の試料が44.4m2/gであり、比較例２の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べ大きい
ことから、実施例４の試料の方が比較例２の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
真を電子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例４により、粒径が100nm
以下で凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またそ
の粒径が比較例2の試料に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は
実施例４の試料が44.4m2/gであり、比較例２の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べ大きい
ことから、実施例４の試料の方が比較例２の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
充放電試験
上記実施例４および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
上記実施例４および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
実施例４（図中の実線）の正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図９
のグラフに示す。また、上記表３には、この充放電試験で得られた充放電データ値を示す
。図９および表３から、実施例４の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、
比較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充電容量はほぼ同等である
にも関わらず、放電容量（264mAh/g）や重量エネルギー密度(832mWh/g)が大きくかつ初期
充放電可逆性に優れる(87%)ことが明らかである。
のグラフに示す。また、上記表３には、この充放電試験で得られた充放電データ値を示す
。図９および表３から、実施例４の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、
比較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充電容量はほぼ同等である
にも関わらず、放電容量（264mAh/g）や重量エネルギー密度(832mWh/g)が大きくかつ初期
充放電可逆性に優れる(87%)ことが明らかである。
また実施例４で得た複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを
乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解
液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特性を60℃におい
て(電位範囲1.5-4.5V、電流密度8.5mA/g)充電開始にて検討した。図１０は、上記試験に
おける充放電特性を示すグラフである。また、下記表４には、この試験で得られた充放電
データ値を示す。
乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解
液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特性を60℃におい
て(電位範囲1.5-4.5V、電流密度8.5mA/g)充電開始にて検討した。図１０は、上記試験に
おける充放電特性を示すグラフである。また、下記表４には、この試験で得られた充放電
データ値を示す。
図１０及び表4に示されるように、電流密度を下げ、下限電圧を1.5Vまで低減すること
により初期充放電容量はさらに上昇し、充電時に377mAh/g、放電時に313mAh/gという大き
な充放電容量を示すようになる。重量エネルギー密度も924mWh/gに向上する。
により初期充放電容量はさらに上昇し、充電時に377mAh/g、放電時に313mAh/gという大き
な充放電容量を示すようになる。重量エネルギー密度も924mWh/gに向上する。
このように本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、通常のLiCoO2酸化物に比
べて多くのLiを構造内に有していること、放電曲線がなめらかに低下していく形状である
ために非常に大きな容量が得られる特徴を有している。
べて多くのLiを構造内に有していること、放電曲線がなめらかに低下していく形状である
ために非常に大きな容量が得られる特徴を有している。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、６０℃という高温
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リ
チウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
上記実施例4および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg、
PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電
特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。なお
放電時の温度を30℃の他に0℃、-20℃と変化させた。-20℃の放電時は、電流密度を8.5mA
/gに下げた場合の特性評価も実施した。また各温度の放電試験前に同一の電流密度で30℃
での充電-放電-充電を実施した。
PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電
特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。なお
放電時の温度を30℃の他に0℃、-20℃と変化させた。-20℃の放電時は、電流密度を8.5mA
/gに下げた場合の特性評価も実施した。また各温度の放電試験前に同一の電流密度で30℃
での充電-放電-充電を実施した。
図11は、実施例4（図中の実線）と比較例２（図中の破線）の各正極材料を用いたリチ
ウム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放
電特性を示すグラフである。また、下記表5には、この試験で得られた充放電データ値を
示す。
ウム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放
電特性を示すグラフである。また、下記表5には、この試験で得られた充放電データ値を
示す。
図11および表5から、実施例4の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比
較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度においても放電容量が
大きいことが明らかである。
較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度においても放電容量が
大きいことが明らかである。
また上記実施例4および比較例2で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5m
g、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において、電位範囲2.0-4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電
流密度を127.5mA/gを1Cとして、42.5mA/g(1/3C)、127.5mA/g(1C)、255mA/g(2C)、382.5mA
/g(3C)、637.5mA/g(5C)、1275mA/g(10C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、充
電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施した
。また各電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
g、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において、電位範囲2.0-4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電
流密度を127.5mA/gを1Cとして、42.5mA/g(1/3C)、127.5mA/g(1C)、255mA/g(2C)、382.5mA
/g(3C)、637.5mA/g(5C)、1275mA/g(10C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、充
電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施した
。また各電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
図12は、実施例4（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウ
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記6種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表6には、この試験で得られた放電容量値を示す。
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記6種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表6には、この試験で得られた放電容量値を示す。
図12及び表6から、実施例4の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比較
例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの電流密度においても放電容量
が大きいことが明らかである。
例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの電流密度においても放電容量
が大きいことが明らかである。
また20C以上の高電流密度での放電特性を評価するため、実施例４の正極活物質量を20m
gから5mgに低減し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgと乾式混合することにより正
極材料を作製し、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型
リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において、電位範囲2.0-
4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電流密度を127.5mA/gを1Cとして、2550m
A/g(20C)、3825mA/g(30C)、7650mA/g(60C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、
充電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施し
た。また電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
gから5mgに低減し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgと乾式混合することにより正
極材料を作製し、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型
リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において、電位範囲2.0-
4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電流密度を127.5mA/gを1Cとして、2550m
A/g(20C)、3825mA/g(30C)、7650mA/g(60C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、
充電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施し
た。また電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
図13は、実施例4（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウ
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記３種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表7には、この試験で得られた放電容量値を示す。
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記３種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表7には、この試験で得られた放電容量値を示す。
図13及び表7から、実施例4の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比較
例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、20C以上の高い電流密度において
も電圧低下が抑制され、放電容量が大きいことが明らかである。
例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、20C以上の高い電流密度において
も電圧低下が抑制され、放電容量が大きいことが明らかである。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、60℃という高温に
おいて優れた放電特性を示すだけでなく、30℃での大電流密度下あるいは低温においても
優れた放電特性を示すことが見いだせ、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系正
極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
おいて優れた放電特性を示すだけでなく、30℃での大電流密度下あるいは低温においても
優れた放電特性を示すことが見いだせ、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系正
極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
実施例５
実施例３と同様の条件で共沈物作製、水熱処理後、水洗処理を行った。
実施例３と同様の条件で共沈物作製、水熱処理後、水洗処理を行った。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成し、炉中で室温付近まで冷却した。その後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成
物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末
状生成物として得た。
成し、炉中で室温付近まで冷却した。その後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成
物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末
状生成物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図7に示す。リートベルト解析結果(プログラムはR
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
IETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
2の単位胞
化学分析(上記表2)により、FeおよびTiが仕込量に近いそれぞれ36モル%(m値)および29
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.19であることから
、実施例５において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.19(Fe0.36Mn0.35Ti0.29)0.81O2)が
得られたことが確認できた。
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.19であることから
、実施例５において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.19(Fe0.36Mn0.35Ti0.29)0.81O2)が
得られたことが確認できた。
実施例５で最終生成物として得られた鉄及びチタン含有Li2MnO3の電子顕微鏡写真を電
子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例５により、粒径が100nm以下で
凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またその粒径
が比較例２の試料に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は実施例
５の試料が38.8m2/gであり比較例2の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べ大きいことから
、実施例５の試料の方が比較例２の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例５により、粒径が100nm以下で
凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またその粒径
が比較例２の試料に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は実施例
５の試料が38.8m2/gであり比較例2の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べ大きいことから
、実施例５の試料の方が比較例２の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
充放電試験
上記実施例５および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。な
お放電時の温度を30℃の他に0℃、-20℃と変化させた。なお-20℃の放電時は、電流密度
を8.5mA/gに下げて特性評価を実施した。また各温度の放電試験前に同一の電流密度で30
℃での充電-放電-充電を実施した。
上記実施例５および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。な
お放電時の温度を30℃の他に0℃、-20℃と変化させた。なお-20℃の放電時は、電流密度
を8.5mA/gに下げて特性評価を実施した。また各温度の放電試験前に同一の電流密度で30
℃での充電-放電-充電を実施した。
図14は、実施例５（図中の実線）と比較例２（図中の破線）の各正極材料を用いたリチ
ウム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放
電特性を示すグラフである。また、下記表８には、この試験で得られた充放電データ値を
示す。
ウム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放
電特性を示すグラフである。また、下記表８には、この試験で得られた充放電データ値を
示す。
図14および表８から、実施例5の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比
較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度においても放電容量が
大きいことが明らかである。
較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度においても放電容量が
大きいことが明らかである。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、30℃のみならず-20
℃という低温においても優れた放電特性を示すことが見いだせ、リチウムイオン二次電池
用リチウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
℃という低温においても優れた放電特性を示すことが見いだせ、リチウムイオン二次電池
用リチウムマンガン系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
実施例６
実施例1と同様の条件で共沈物作製、水熱処理後、水洗処理を行った。
実施例1と同様の条件で共沈物作製、水熱処理後、水洗処理を行った。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて600℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成し、炉中で室温付近まで冷却した。その後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成
物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末
状生成物として得た。
成し、炉中で室温付近まで冷却した。その後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成
物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びチタン含有Li2MnO3を粉末
状生成物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図７に示す。リートベルト解析結果(プログラムは
RIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
RIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
2の単位胞
化学分析(上記表２)により、FeおよびTiが仕込量に近いそれぞれ40モル%(m値)および20
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.19であることから
、実施例6において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.19(Fe0.40Mn0.40Ti0.20)0.81O2)が得
られたことが確認できた。
モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.19であることから
、実施例6において、鉄及びチタン含有Li2MnO3(Li1.19(Fe0.40Mn0.40Ti0.20)0.81O2)が得
られたことが確認できた。
実施例６で最終生成物として得られた鉄及びチタン含有Li2MnO3の電子顕微鏡写真を電
子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例６により、粒径が100nm以下で
凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またその粒径
が比較例2に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は実施例６の試
料が30.9m2/gであり比較例2の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べて大きいことから、実
施例６の試料の方が比較例２の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
子的に画像処理した図面を図８に示す。図８から、実施例６により、粒径が100nm以下で
凝集した鉄及びチタン含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。またその粒径
が比較例2に比べて小さいことが明らかである。得られた試料の比表面積は実施例６の試
料が30.9m2/gであり比較例2の試料の比表面積（21.8m2/g）に比べて大きいことから、実
施例６の試料の方が比較例２の試料に比べ粒子が小さいことが支持される。
充放電試験
上記実施例６および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。更
に、放電時の温度を0℃と-20℃に変化させて充放電特性の評価を行った。尚、-20℃の放
電時は、電流密度を42.5mA/g と8.5mA/gに変化させて特性評価を実施した。また各温度の
放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
上記実施例６および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。更
に、放電時の温度を0℃と-20℃に変化させて充放電特性の評価を行った。尚、-20℃の放
電時は、電流密度を42.5mA/g と8.5mA/gに変化させて特性評価を実施した。また各温度の
放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
図15は、実施例6（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウ
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放電
特性を示すグラフである。また、下記表９には、この試験で得られた充放電データ値を示
す。
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放電
特性を示すグラフである。また、下記表９には、この試験で得られた充放電データ値を示
す。
図15及び表９から、実施例６の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比
較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度、どの電流密度にお
いても放電容量が大きいことが明らかである。
較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度、どの電流密度にお
いても放電容量が大きいことが明らかである。
以上の結果から、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、30℃という室温の
充放電試験時のみならず0℃、及び-20℃といった低温作動時においても優れた放電特性を
示すものであり、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系正極材料として、優れた
性能を有することが確認できた。
充放電試験時のみならず0℃、及び-20℃といった低温作動時においても優れた放電特性を
示すものであり、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系正極材料として、優れた
性能を有することが確認できた。
また上記実施例６および比較例２で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック
5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解
させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充
放電特性を、30℃において電位範囲2.0-4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の
電流密度を127.5mA/gを1Cとして、42.5mA/g(1/3C)、127.5mA/g(1C)、255mA/g(2C)、382.5
mA/g(3C)、637.5mA/g(5C)、1275mA/g(10C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、
充電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施し
た。また各電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した
。
5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解
させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充
放電特性を、30℃において電位範囲2.0-4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の
電流密度を127.5mA/gを1Cとして、42.5mA/g(1/3C)、127.5mA/g(1C)、255mA/g(2C)、382.5
mA/g(3C)、637.5mA/g(5C)、1275mA/g(10C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、
充電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施し
た。また各電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した
。
図16は、実施例6（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウ
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記6種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表１０には、この試験で得られた放電容量値を示す。
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記6種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表１０には、この試験で得られた放電容量値を示す。
図16及び表１０から、実施例６の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、
比較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの電流密度においても放
電容量が大きいことが明らかである。また10Cにおいて放電容量の値の差が小さいが、平
均電圧は上昇していることから、Ti固溶により高電流密度での放電特性が向上しているこ
とを示している。
比較例２の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの電流密度においても放
電容量が大きいことが明らかである。また10Cにおいて放電容量の値の差が小さいが、平
均電圧は上昇していることから、Ti固溶により高電流密度での放電特性が向上しているこ
とを示している。
また20C以上の高電流密度での放電特性を評価するため、実施例６の正極活物質量を20m
gから5mgに低減し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgと乾式混合することにより正
極材料を作製し、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型
リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において、電位範囲2.0-
4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電流密度を127.5mA/gを1Cとして、2550m
A/g(20C)、3825mA/g(30C)、7650mA/g(60C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、
充電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施し
た。また電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
gから5mgに低減し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgと乾式混合することにより正
極材料を作製し、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型
リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において、電位範囲2.0-
4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電流密度を127.5mA/gを1Cとして、2550m
A/g(20C)、3825mA/g(30C)、7650mA/g(60C)と変化させて充放電特性の評価を行った。尚、
充電時は、電流密度を1/3C(42.5mA/g)に固定して4.8Vまで充電を行って特性評価を実施し
た。また電流密度の放電試験前に同一の電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
図1７は、実施例６（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチ
ウム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記３種の異なる電流密度での放電特性を示
すグラフである。また、下記表１１には、この試験で得られた放電容量値を示す。
ウム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記３種の異なる電流密度での放電特性を示
すグラフである。また、下記表１１には、この試験で得られた放電容量値を示す。
図17及び表１１から、実施例６の鉄及びチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、
比較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、20C以上の高い電流密度にお
いても電圧低下が抑制され、放電容量が大きいことが明らかである。
比較例2の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、20C以上の高い電流密度にお
いても電圧低下が抑制され、放電容量が大きいことが明らかである。
実施例７
塩化マンガン(II)4水和物24.73g及び30%硫酸チタン水溶液100.00g (全量0.25mol、Mn:Ti
モル比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム
水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この
水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール400mlを加えて攪拌後、恒
温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記
金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Mn-Ti沈殿物を形成させた。反応液が完
全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室
温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
塩化マンガン(II)4水和物24.73g及び30%硫酸チタン水溶液100.00g (全量0.25mol、Mn:Ti
モル比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム
水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この
水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール400mlを加えて攪拌後、恒
温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記
金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Mn-Ti沈殿物を形成させた。反応液が完
全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室
温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で5時間水熱処理した。
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオ
ロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。そ
の後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で5時間水熱処理した。
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオー
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
トクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物であるチタン含有Li2MnO3を粉末状生成物とし
て得た。
成し、炉中で室温付近まで冷却した後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸
留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物であるチタン含有Li2MnO3を粉末状生成物とし
て得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図18に示す。リートベルト解析結果(プログラムは
RIETAN-2000を使用)より、2θ=25-35°にある微量のLi2CO3等に由来する微少なピークを
除きすべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
RIETAN-2000を使用)より、2θ=25-35°にある微量のLi2CO3等に由来する微少なピークを
除きすべてのピークは層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3の単位胞
O2の単位胞
化学分析(上記表2)により、Tiが仕込量に近い49モル% (n値)含まれていること、Li/(Mn
+Ti)値より計算されるx値が0.28であることから、実施例7において、チタン含有Li2MnO3
(Li1.28(Mn0.51Ti0.49)0.72O2)が得られたことが確認できた。
+Ti)値より計算されるx値が0.28であることから、実施例7において、チタン含有Li2MnO3
(Li1.28(Mn0.51Ti0.49)0.72O2)が得られたことが確認できた。
実施例7において最終生成物として得られたチタン含有Li2MnO3について、電子顕微鏡写
真によって観察した結果、粒径が100nm以下で凝集したチタン含有Li2MnO3が形成されてい
ることが確認できた。また、後述する比較例3で得られた試料についての電子顕微鏡写真
と比較した結果、実施例７で得られたチタン含有Li2MnO3のほうが小さい粒径であった。
得られた試料の比表面積は実施例7の試料が39.2m2/gであり、比較例３の試料の比表面積
（6.6m2/g）に比べ大きいことから、実施例7の試料の方が比較例3の試料に比べ粒子が小
さいことが支持される。
真によって観察した結果、粒径が100nm以下で凝集したチタン含有Li2MnO3が形成されてい
ることが確認できた。また、後述する比較例3で得られた試料についての電子顕微鏡写真
と比較した結果、実施例７で得られたチタン含有Li2MnO3のほうが小さい粒径であった。
得られた試料の比表面積は実施例7の試料が39.2m2/gであり、比較例３の試料の比表面積
（6.6m2/g）に比べ大きいことから、実施例7の試料の方が比較例3の試料に比べ粒子が小
さいことが支持される。
比較例3
実施例７で用いた塩化マンガン(II)4水和物及び30%硫酸チタン水溶液を500mlの蒸留水
に加えた水溶液に代えて、塩化マンガン(II)4水和物59.42g(全量0.25mol)を500mlの蒸留
水に加えて得られた水溶液を用い、これ以外は実施例７と同様にして、水酸化リチウム水
溶液中に滴下して沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗・濾過工程によりリチウ
ムマンガン系複合酸化物を得た。
実施例７で用いた塩化マンガン(II)4水和物及び30%硫酸チタン水溶液を500mlの蒸留水
に加えた水溶液に代えて、塩化マンガン(II)4水和物59.42g(全量0.25mol)を500mlの蒸留
水に加えて得られた水溶液を用い、これ以外は実施例７と同様にして、水酸化リチウム水
溶液中に滴下して沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗・濾過工程によりリチウ
ムマンガン系複合酸化物を得た。
次いで、水酸化リチウム1水和物10.49gを蒸留水150mlに溶解させた水酸化リチウム水溶
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で20時間焼成後、炉中
で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、
濾過し、乾燥して、Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で20時間焼成後、炉中
で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、
濾過し、乾燥して、Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図18に示す。すべての回折ピークは、層状岩塩型
構造由来の単位胞C2/cを有する単斜晶系の結晶相（a=4.9231(4)Å, b=8.5263(7)Å, c=9.
6017(6) Å, β= 99.657(6)° ） で指数付けできた。得られた層状岩塩型結晶相の格子
定数値は、既に報告されているLi2MnO3の値（格子定数a=4.921(6)Å, b=8.526(3)Å, c=9
.606(5)Å, β = 99.47(5)°）に近い値であった。（Y. Riou, A. Lecerf, Y. Gerault a
nd Y. Cudennec, Material Research Bulletin, 27, 269-275, (1992).）
化学分析（下記表２）により、Mnが含まれていること、Li/Mn値より計算されるx値が0.
35であることから、比較例２で得られた試料の平均組成は(Li1.35Mn0.65O2)となり、Li2M
nO3の化学式から推定される組成式Li1.33Mn0.67O2とほぼ一致することから、比較例3にお
いてLi2MnO3が生成したことが明らかである。
構造由来の単位胞C2/cを有する単斜晶系の結晶相（a=4.9231(4)Å, b=8.5263(7)Å, c=9.
6017(6) Å, β= 99.657(6)° ） で指数付けできた。得られた層状岩塩型結晶相の格子
定数値は、既に報告されているLi2MnO3の値（格子定数a=4.921(6)Å, b=8.526(3)Å, c=9
.606(5)Å, β = 99.47(5)°）に近い値であった。（Y. Riou, A. Lecerf, Y. Gerault a
nd Y. Cudennec, Material Research Bulletin, 27, 269-275, (1992).）
化学分析（下記表２）により、Mnが含まれていること、Li/Mn値より計算されるx値が0.
35であることから、比較例２で得られた試料の平均組成は(Li1.35Mn0.65O2)となり、Li2M
nO3の化学式から推定される組成式Li1.33Mn0.67O2とほぼ一致することから、比較例3にお
いてLi2MnO3が生成したことが明らかである。
表２の化学分析の結果より、比較例3で得られた試料では、Li含有量が実施例７で得ら
れた試料と比べて多く、高温長時間焼成によりLi欠損が抑制されていることが確認できた
。
れた試料と比べて多く、高温長時間焼成によりLi欠損が抑制されていることが確認できた
。
比較例３において最終生成物として得られたLi2MnO3について、電子顕微鏡写真によっ
て観察した結果、粒径が100nm以下で凝集したLi2MnO3が形成されていることが確認できた
が、上記した実施例７で得られた試料と比較すると、比較例３で得られた試料のほうが大
きい粒径であった。得られた試料の比表面積は比較例３の試料が6.6m2/g であり、実施例
7の試料の比表面積（39.2m2/g）と比べて小さいことから、比較例３の試料の方が実施例7
の試料に比べ粒子が大きいことが支持される。
て観察した結果、粒径が100nm以下で凝集したLi2MnO3が形成されていることが確認できた
が、上記した実施例７で得られた試料と比較すると、比較例３で得られた試料のほうが大
きい粒径であった。得られた試料の比表面積は比較例３の試料が6.6m2/g であり、実施例
7の試料の比表面積（39.2m2/g）と比べて小さいことから、比較例３の試料の方が実施例7
の試料に比べ粒子が大きいことが支持される。
以上の結果より、比較例３では、硫酸チタンが無添加であっても、焼成温度を上昇させ
ることによりLi欠損を抑制できたが、粒成長が生じていることがわかる。
ることによりLi欠損を抑制できたが、粒成長が生じていることがわかる。
充放電試験
上記実施例7および比較例3で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg、P
TFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特
性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。なお放
電時の温度を30℃の他に0℃、-20℃と変化させた。-20℃の放電時は、電流密度を8.5mA/g
に下げた場合の特性評価も実施した。また各温度の放電試験前に同一の電流密度で30℃で
の充電-放電-充電を実施した。
上記実施例7および比較例3で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg、P
TFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放電特
性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。なお放
電時の温度を30℃の他に0℃、-20℃と変化させた。-20℃の放電時は、電流密度を8.5mA/g
に下げた場合の特性評価も実施した。また各温度の放電試験前に同一の電流密度で30℃で
の充電-放電-充電を実施した。
図19は、実施例7（図中の実線）と比較例3（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウ
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放電
特性を示すグラフである。また、下記表12には、この試験で得られた充放電データ値を示
す。
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の3種の異なる温度(30℃、0℃、-20℃)での放電
特性を示すグラフである。また、下記表12には、この試験で得られた充放電データ値を示
す。
図19および表12から、実施例7のチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比較例3
のLi2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度においても放電容量が大きくかつ
電圧降下が抑制されていることが明らかである。
のLi2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、どの温度においても放電容量が大きくかつ
電圧降下が抑制されていることが明らかである。
また上記実施例7および比較例3で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において、電位範囲2.0-4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電
流密度を127.5mA/gを1Cとして、127.5mA/g(1C)、637.5mA/g(5C)、1275mA/g(10C)、2550mA
/g(20C)、3825mA/g(30C)、7650mA/g(60C)と変化させて充放電特性の評価を行った。各電
流密度の放電試験前に1/3Cの電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作製した。このリチウム電池の充放
電特性を30℃において、電位範囲2.0-4.8Vで、充電開始にて検討した。更に、放電時の電
流密度を127.5mA/gを1Cとして、127.5mA/g(1C)、637.5mA/g(5C)、1275mA/g(10C)、2550mA
/g(20C)、3825mA/g(30C)、7650mA/g(60C)と変化させて充放電特性の評価を行った。各電
流密度の放電試験前に1/3Cの電流密度で30℃での充電-放電-充電を実施した。
図20は、実施例7（図中の実線）と比較例3（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウ
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記6種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表13には、この試験で得られた放電容量値を示す。
ム電池について、30℃、4.8Vまで充電後の上記6種の異なる電流密度での放電特性を示す
グラフである。また、下記表13には、この試験で得られた放電容量値を示す。
図20及び表13から、実施例7のチタン含有Li2MnO3正極材料を用いた電池は、比較例3のL
i2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、60Cまでのどの電流密度においても放電容量が
大きいこと、電圧降下が小さいことが明らかである。
i2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、60Cまでのどの電流密度においても放電容量が
大きいこと、電圧降下が小さいことが明らかである。
比較例4
比較例3と同様にして、塩化マンガン(II)4水和物59.42g(全量0.25mol)を500mlの蒸留水
に加えることにより得られたMn水溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗
・濾過工程によりリチウムマンガン系複合酸化物を得た。
比較例3と同様にして、塩化マンガン(II)4水和物59.42g(全量0.25mol)を500mlの蒸留水
に加えることにより得られたMn水溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、水洗
・濾過工程によりリチウムマンガン系複合酸化物を得た。
次いで、水酸化リチウム1水和物10.49gを蒸留水150mlに溶解させた水酸化リチウム水溶
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で
室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾
過し、乾燥して、粉末状生成物を得た。
液と、上記粉末とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られた
粉末状生成物を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で
室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾
過し、乾燥して、粉末状生成物を得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図21に示す。図21において、黒丸で示したピーク
は不純物相の斜方晶LiMnO2に由来するピークであり、その他のピークはすべて単斜晶Li2M
nO3に由来するピークである。図21から明らかな様に、比較例４で得られた生成物には、
比較例3で得られた生成物におけるLi2MnO3以外に、図中黒丸で示されるように斜方晶LiMn
O2が混在していることが確認できた。Li2MnO3はマンガン価数が4価でLi/Mn比が2の化合物
であること、一方斜方晶LiMnO2はマンガン価数が3価でLi/Mn比が1の化合物であることか
ら、硫酸チタンを無添加の場合、焼成時間を1分程度と短時間とすると、マンガン価数の
上昇とLiとの反応が不十分であるために、結果として斜方晶LiMnO2が混在したものと思わ
れる。斜方晶LiMnO2は充放電時の結晶構造変化に伴い、充放電曲線が4Vと3Vの二段の平坦
部が生じることが報告されていることから、電池材料として好ましいものではなく、製造
時の生成を抑制する必要がある。
は不純物相の斜方晶LiMnO2に由来するピークであり、その他のピークはすべて単斜晶Li2M
nO3に由来するピークである。図21から明らかな様に、比較例４で得られた生成物には、
比較例3で得られた生成物におけるLi2MnO3以外に、図中黒丸で示されるように斜方晶LiMn
O2が混在していることが確認できた。Li2MnO3はマンガン価数が4価でLi/Mn比が2の化合物
であること、一方斜方晶LiMnO2はマンガン価数が3価でLi/Mn比が1の化合物であることか
ら、硫酸チタンを無添加の場合、焼成時間を1分程度と短時間とすると、マンガン価数の
上昇とLiとの反応が不十分であるために、結果として斜方晶LiMnO2が混在したものと思わ
れる。斜方晶LiMnO2は充放電時の結晶構造変化に伴い、充放電曲線が4Vと3Vの二段の平坦
部が生じることが報告されていることから、電池材料として好ましいものではなく、製造
時の生成を抑制する必要がある。
比較例４の結果と上記各実施例の結果を比較すると、製造時に硫酸チタンを添加するこ
とにより、製造時の斜方晶LiMnO2の生成を効果的に抑制できることが明らかである。
とにより、製造時の斜方晶LiMnO2の生成を効果的に抑制できることが明らかである。
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の鉄及びチタン含有Li2MnO
3複合酸化物、並びにチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、60℃という高温において優れた放
電特性を示すだけでなく、30℃での大電流密度下での放電時や-20℃までの低温において
も優れた放電特性を示し、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系正極材料として
、優れた性能を有することが確認できた。またTiを固溶させることにより製造時のLiMnO2
不純物生成を抑制し、製造工程上もきわめて有用であることが明らかとなった。
3複合酸化物、並びにチタン含有Li2MnO3複合酸化物は、60℃という高温において優れた放
電特性を示すだけでなく、30℃での大電流密度下での放電時や-20℃までの低温において
も優れた放電特性を示し、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系正極材料として
、優れた性能を有することが確認できた。またTiを固溶させることにより製造時のLiMnO2
不純物生成を抑制し、製造工程上もきわめて有用であることが明らかとなった。
Claims (7)
- 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。
- 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、ｎが０．０１〜０．５である請求項１に
記載のリチウムマンガン系複合酸化物。 - 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.17≦x≦0.28, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.06≦m+n<1である請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
- 層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
- マンガン化合物、チタン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料
- 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0.17≦x≦0.28, 0≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.75, 0.01≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2006258178A JP4691711B2 (ja) | 2006-03-20 | 2006-09-25 | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
| EP07005305A EP1837937B1 (en) | 2006-03-20 | 2007-03-14 | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same |
| US11/723,427 US8021783B2 (en) | 2006-03-20 | 2007-03-20 | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same |
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| JP2006214351 | 2006-08-07 | ||
| JP2006258178A JP4691711B2 (ja) | 2006-03-20 | 2006-09-25 | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
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| JP2012142155A (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sony Corp | リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| JP2012142154A (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
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