JP3547575B2 - リチウム鉄酸化物、その製造方法およびリチウム電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム鉄酸化物、その製造方法、および同リチウム鉄酸化物を電極活物質として用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
このようなリチウム電池に用いられる正極活物質として、最近は電池の起電力を高いものとし、高エネルギー密度化を図るために、ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬｉｘＮｉＯ２などの４Ｖの電圧を発生する正極活物質の検討が盛んに行われている。
しかしながら、ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬｉｘＮｉＯ２などのコバルトやニッケルの化合物を用いた場合には、コストが高く、またこれらの産出量が比較的少ないものであることから、実用電池用の材料としては最適なものとはいい難い。そこで、ＣｏあるいはＮｉを他の遷移金属元素、特に安価で豊富に存在するＦｅに置き換えた鉄化合物とすることで、上記の課題を解決することが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電極活物質用材料として優れた特性を示す前記のＬｉｘＣｏＯ２ や ＬｉｘＮｉＯ２は、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の結晶構造を有する。この層状岩塩型結晶構造を有する化合物としては、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２の他には、ＬｉｘＶＯ２やＬｉｘＣｒＯ２が知られているのみで、同様の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物は知られていない。
すなわち、リチウム鉄酸化物は、鉄酸化物とリチウム化合物との混合粉体を８００℃程度で焼成する、いわゆる高温合成による場合には、不規則配列の正方晶岩塩型結晶構造のものが得られる。また、上記混合粉体を４００〜５００℃程度で焼成する、いわゆる低温合成による場合には、正方晶の規則配列のものが得られる。しかしながら、これらのリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いたリチウム電池は、実用的な性能を示すものではなかった。
【０００４】
本発明は、以上の課題を解決し、リチウム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を提供することを目的とする。
本発明は、このリチウム鉄酸化物を用いたリチウム電池を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム鉄酸化物は、アカガネイトβ−ＦｅＯ（ＯＨ）と同型のトンネル構造を有するＬｉｘＦｅＯ２ （ただし、０＜ｘ＜２）で表される。
このリチウム鉄酸化物は、アカガネイトとリチウム化合物を含むアルコ−ル懸濁液を、５０℃以上の温度に加熱することによって合成することができる。
ここで、上記の加熱温度としては、使用するアルコ−ルの沸点以下の温度とする。
本発明のリチウム電池は、リチウムイオン伝導性の電解質、および一対の電極を有し、前記一対の電極の少なくとも一方の電極が、上記のリチウム鉄酸化物を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アカガネイト（β−ＦｅＯ（ＯＨ））は、トンネル構造の中にプロトンを含有した結晶構造を有するため、リチウム化合物とともに加熱すると、イオン交換反応が生じ、プロトンが離脱すると同時にトンネル中にリチウムイオンが導入される。
その結果、トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ≦１））が生成する。そして、このリチウム鉄酸化物のトンネル中に存在するリチウムイオンが、電気化学的な挿入・脱離を行うことから、リチウム電池の電極活物質として作用する。
【０００７】
本発明で用いるアカガネイト粉末のサイズは、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度である。
アカガネイトは、周知の製造法により得ることができる。アカガネイト粉末の最も代表的な製造法としては、第二鉄を含む塩酸酸性の懸濁液を加熱して加水分解させる方法である。
本発明においてリチウム化合物粉末としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等を使用することができる。
本発明においてアルコールは、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール等を使用することができる。経済性、安全性を考慮すると、好ましくはエタノールである。
【０００８】
アカガネイト粉末とリチウム化合物との混合割合は、リチウムと鉄がモル比でＬｉ／Ｆｅ＞１．０となる範囲であることが好ましい。リチウムと鉄のモル比が１．０未満の場合は、出発物質であるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残存するため、リチウムイオン伝導性を有する電解液中で高い電極活性を示さず、このようなリチウム鉄酸化物を用いた場合には良好な電池特性を示すリチウム電池を構成することが困難なものとなる。
それに対して、リチウム化合物量が化学量論組成を大きく越えると、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜１）とともに、未反応リチウム化合物がそのまま残存する。これらのリチウム化合物はアルコ−ルで洗浄することにより除去することが可能である。
また、このイオン交換反応を水中で行った場合には、高い電極活性を示すリチウム鉄酸化物を得ることが困難であることから、このイオン交換反応はアルコール中で行うことが好ましい。
【０００９】
本発明における混合粉末懸濁液の加熱温度は、５０℃以上で、使用するアルコ−ルの沸点以下の範囲である。５０℃未満の場合には、イオン交換反応の反応速度が遅くなり、イオン交換反応に長時間を要する。
一方、使用するアルコ−ルの沸点を越える場合には、アルコ−ルの蒸発飛散を防ぐために、オ−トクレ−ブなどの特殊な圧力容器が必要となり、工業的でない。
本発明のリチウム鉄酸化物粉末は、アカガネイトのトンネル構造の中に含有されるプロトンと、リチウム化合物に含有されるリチウムイオンとのイオン交換反応により得られるものであるから、その組成は、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜１）の組成を有する。
【００１０】
さらに、このリチウム鉄酸化物は、リチウム電池中でリチウムイオンの挿入・脱離反応が生じることから、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜２）の組成を有する。
すなわち、アカガネイトβ−ＦｅＯＯＨと水酸化リチウムによるイオン交換反応は、理想的には式（１）で表され、得られるリチウム鉄酸化物の組成はＬｉｘＦｅＯ２ （ｘ＝１．０）で表される。しかしながら、実際にはこのイオン交換反応は完全には終了せず、一般的には式（２）で表される反応にとどまるため、得られるリチウム鉄酸化物は、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜１）の組成を有する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）において、０＜ｘ＜１である。
一方、このリチウム鉄酸化物は、リチウム電池中で、式（３）で表されるリチウムイオンの電気化学的な挿入・脱離反応を生じる結果、リチウム鉄酸化物中のリチウムイオンの組成比が変化する。このようなリチウム鉄酸化物中で安定にとりうる鉄イオンの形式電荷は＋２、＋３、＋４価であることから、リチウム電池中ではＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜２）の組成を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（３）において、０＜ｘ＋ｘ’＜２である。
本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末のサイズは、鉄原料であるアカガネイトの粒子サイズとほぼ同じであり、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度である。
また、上記のトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物は、リチウムイオン伝導性の電解質中で、先に述べたようにリチウムイオンの挿入・脱離反応を生じる。そのため、このリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いることにより、リチウム電池を構成することができる。
【００１５】
このリチウム鉄酸化物を正極活物質として用いた場合には、負極活物質としてはこのリチウム鉄酸化物に対して卑な電位を示す物質を用いればよい。負極活物質としては、金属リチウム、あるいはアルミニウム、インジウム、ガリウム、スズならびにこれらの金属とリチウムの合金、黒鉛とリチウムの層間化合物などが用いられる。
このリチウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には、正極活物質としてこのリチウム鉄酸化物よりも貴な電位を示す物質が用いられる。具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、ヨウ素などのハロゲンならびにハロゲン化物などが挙げられる。
【００１６】
また、リチウム電池の電解質としては、リチウムイオンの伝導性を有するもの、すなわち過塩素酸リチウム、リンフッ化リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩を炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒の一種あるいは二種以上の混合溶媒に溶解させたもの、あるいは過塩素酸リチウム−ポリエチレンオキシドなどの高分子固体電解質、さらにはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などの無機固体電解質などが用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
本実施例においては、アカガネイト（β−ＦｅＯ（ＯＨ））とリチウム化合物としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）より、トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を合成し、そのリチウム電池用電極活物質としての電極活性を調べた。
【００１８】
＜リチウム鉄酸化物の合成＞
β−ＦｅＯ（ＯＨ） １２．０ｇとＬｉＯＨ ３．８８ｇ（Ｌｉ／Ｆｅ（モル比）＝１．２）を、エタノール３００ｍｌに分散させ、７０℃に加熱し１０時間反応させた。得られた懸濁液を濾別し、固形反応物を取り出して、エタノールで洗浄し、室温において減圧下で１日間乾燥させて、黄褐色粉末を得た。
この黄褐色粉末を、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製、使用Ｘ線：Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｆｅ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ）により同定した。その結果、図１のＸ線回折図に示すように、β−ＦｅＯ（ＯＨ）と同様のトンネル構造を有することがわかった。
また、リチウム鉄酸化物を濃塩酸に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５７５、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて標準添加法によりリチウムと鉄を定量した。その結果からこのリチウム鉄酸化物の組成を求めたところ、Ｌｉ０．９５ＦｅＯ２であった。
以上のように、本発明によるとトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００１９】
＜電気化学特性評価法＞
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物の電極活物質としての電気化学特性をポテンシャルスイープ法により評価した。
まず、リチウム鉄酸化物と、結着材としてのポリ４フッ化エチレンと、導電材としての黒鉛を重量比８：１：１の割合で混合した。この混合物３０ｍｇを、集電体としてのステンレス鋼のメッシュと一体に成形し、作用電極とした。このようにして得た作用電極に、ステンレス鋼線からなるリード端子をスポット溶接した。
また、対極は、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに圧着し、ステンレス鋼線からなるリード端子をスポット溶接して作製した。参照極は、リチウム金属を用いて同様に構成した。
電解質には、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００２０】
上記の作用電極、対極、および参照極を電解質中に浸漬し、電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で１．５Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で電位掃引を行い、その時観測される電流変化を調べた。ただし、これらの電気化学測定セルの作製ならびに測定はアルゴンを満たしたドライボックス中で行った。
その結果、電位−電流曲線には、酸化還元波が現れ、本発明により得られたリチウム鉄酸化物が、リチウムイオン伝導性の電解質中で電極活性を示すことがわかった。
【００２１】
《実施例２〜５》
β−ＦｅＯ（ＯＨ）粉末とリチウム化合物粉末との混合割合（Ｌｉ／Ｆｅ）、使用するアルコ−ルの種類、および加熱温度を表１に示すように種々変化させた以外は、実施例１と同様にして反応生成物粉末を得た。
【００２２】
【表１】
【００２３】
《比較例１》
Ｌｉ／Ｆｅ＝０．８、加熱温度７０℃とした他は実施例１と同条件で反応生成物粉末を得た。
《比較例２》
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．４、加熱温度４５℃とした他は実施例１と同条件で反応生成物粉末を得た。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１および比較例２で得られたリチウム鉄酸化物粉末は、いずれもトンネル構造を有することが認められた。
つぎに、このようにして得られたリチウム鉄酸化物の電気化学特性を実施例１と同様の方法で調べた。表１には、これらリチウム鉄酸化物の合成条件、ならびに電極活性の指標として、１．５Ｖ分極時における還元電流の値を実施例１における結果と併せて示した。
比較例１および比較例２で得られた黄褐色粉末について、上記と同様にして１．５Ｖ分極時における還元電流を測定したところ、その値はそれぞれ７．０ｍＡおよび４．８ｍＡであり、実施例１〜５で得られたリチウム鉄酸化物について観測された還元電流値に比べ小さい値であった。
以上のように、本発明によるとより高い電気化学的活性を示すリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２５】
《比較例３》
β−ＦｅＯ（ＯＨ）とＬｉＯＨを、実施例１におけるエタノールに代えて、水の中に分散させて、７０℃に加熱し１０時間反応させた。得られた懸濁液を濾別し、固形反応物を取り出して、水で洗浄し、室温において減圧下で１日間乾燥させて、黄褐色粉末を得た。
つぎに、このようにして得られた黄褐色粉末の電気化学特性を実施例１と同様の方法により調べたところ、１．５Ｖ分極時の還元電流値は、１．６ｍＡであった。イオン交換反応を水中で行った場合には、高い電極活性を有するリチウム鉄酸化物が得られないことがわかった。
【００２６】
《実施例６》
本実施例においては、トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を正極活物質として用いリチウム電池を構成した例について説明する。
トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物としては、実施例１で合成したものを用いた。このリチウム鉄酸化物と、結着材のポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）と、導電材のカーボンを重量比８：１：１の割合で混合し、この混合物２００ｍｇを、集電体の直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたチタンのメッシュと一体に成形し、正極とした。
また、負極としては直径１４ｍｍの円板に打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。
電解質としては、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒中に過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００２７】
これらの正極、負極、電解質、および厚さ５０μｍのポリプロピレンの微多孔質膜からなるセパレータを用いて、図２に示した構造のリチウム電池を作製した。
図２において、１は負極を表し、ステンレス鋼製の封口板６の内側に圧着されている。一方、集電体５を有する正極４はステンレス鋼製の電池ケース３の中央に配置され、その上にセパレータ２が載せられている。セパレータに電解液を注入後、ガスケット７を装着した封口板６を電池ケース３に組み合わせ、ケース３の端部でガスケット７を締め付けることにより密閉電池が構成される。
【００２８】
このようにして得たリチウム電池を、１ｍＡの定電流で１．０Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験を行った。図３にリチウム電池の充放電曲線を示した。この図より明らかなように、このリチウム電池は、３Ｖ〜１Ｖの範囲で動作可能であり、再充電の可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２９】
《実施例７》
実施例１で合成したリチウム鉄酸化物に代えて、実施例２〜５で合成したリチウム鉄酸化物を用いた他は、実施例６と同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性を調べた。その結果、これらのリチウム電池の充放電曲線は、実施例６で得たものとほぼ同様であり、本発明によると、鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３０】
《実施例８》
本実施例においては、実施例１で合成したトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を負極活物質として用い、リチウム電池を構成した。
まず、実施例１で得たリチウム鉄酸化物と、結着材のＰＴＦＥと、導電材のカーボンを重量比８：１：１の割合で混合し、この混合物２００ｍｇを、集電体の直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたステンレス鋼製のメッシュと一体に成形し、負極を構成した。
また、正極活物質としては、下記の方法で得たＬｉＣｏＯ２を用いた。
出発物質には、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を用いた。このＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４をモル比で３：２の割合で混合してアルミナ製坩堝に入れ、酸素気流中において７５０℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。
このようにして合成したＬｉＣｏＯ２と、結着材のＰＴＦＥと、導電材のカーボンを重量比８：１：１の割合で混合した。この混合物５００ｍｇを、集電体の直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたステンレス鋼製のメッシュと一体に成形し、正極とした。
【００３１】
このようにして得た正極と負極を用いた以外は実施例６と同様の方法でリチウム電池を構成した。このリチウム電池を１ｍＡの定電流で０〜３．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。図４にリチウム電池の充放電曲線を示した。この図より明らかなように、このリチウム電池は、３Ｖ〜１Ｖの範囲で動作可能であり、再充電の可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３２】
《実施例９》
実施例１で合成したトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を用い、電解質として０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される硫化物系リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用い全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２は、以下のように合成した。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ２）をモル比３：２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気流中において９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込んで急冷し、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００３３】
このようにして得たリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を粉砕したものと実施例１で合成したリチウム鉄酸化物を重量比で１：１の割合で混合し、この混合物と導電材のカーボンを重量比で９：１の割合で混合し正極材料とした。
また、負極としては直径１０ｍｍの円板に打ち抜いた厚さ０．１ｍｍの金属インジウムに金属リチウム箔を圧接して得たインジウム−リチウム合金を用いた。
上記のようにして得た正極材料２００ｍｇと負極のインジウム−リチウム合金箔を固体電解質を介して直径１０ｍｍの円盤状に一体に成形し、全固体リチウム電池素子とした。この全固体リチウム電池素子をステンレス鋼製電槽中に入れ、ガスケットを配して封口し、全固体リチウム電池を構成した。
【００３４】
このようにして得た全固体リチウム電池を１００μＡの定電流で０．４Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。この電池の充放電曲線を図５に示す。図５から明らかなように、このリチウム電池は、３Ｖ〜０．４Ｖの範囲で動作可能であり、再充電の可能な全固体電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、リチウム鉄酸化物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られることがわかる。
【００３５】
なお、上記の実施例において、リチウム鉄酸化物を正極活物質に用いた場合には、負極活物質として金属リチウムまたはインジウム−リチウム合金を用いた例についてのみ説明したが、その他、Ｌｉ−Ａｌなどの他のリチウム合金あるいは黒鉛材料などを用いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明のリチウム電池は、これら実施例に挙げた負極活物質を用いたもののみに限定されるものではない。
また、上記の実施例において、リチウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたものについてのみ説明したが、正極活物質としてはその他ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いた場合も同様にリチウム電池を構成することができることもいうまでもなく、本発明のリチウム電池は、これら実施例に挙げた正極活物質を用いたもののみに限定されるものではない。
また、実施例においては、 電解質として過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの、 ０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される硫化物系リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いたリチウム電池についてのみ説明したが、その他ＬｉＰＦ６を支持電解質としたもの、溶媒として炭酸エチレンなどを加えたものなど、またその他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、 ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３などの実施例に挙げた以外の電解質を用いることも可能であり、本発明はリチウム電池としてこれら実施例に挙げた電解質を用いたものに限定されるものではない。
また、上記の実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物がＬｉＯＨである例についてのみ説明したが、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ３などあるいはこれらを含んだ混合物などの実施例では説明しなかったリチウム化合物を出発物質として用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は出発物質として用いるリチウム化合物がこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウムイオン伝導性の電解質中で電極活性を示し、リチウム電池用の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム鉄酸化物のＸ線回折図形である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム電池の縦断面図である。
【図３】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図４】本発明の他の実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図５】本発明の他の実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ セパレータ
３ 電池ケース
４ 正極
５ 正極集電体
６ 封口板
７ ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム鉄酸化物、その製造方法、および同リチウム鉄酸化物を電極活物質として用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
このようなリチウム電池に用いられる正極活物質として、最近は電池の起電力を高いものとし、高エネルギー密度化を図るために、ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬｉｘＮｉＯ２などの４Ｖの電圧を発生する正極活物質の検討が盛んに行われている。
しかしながら、ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬｉｘＮｉＯ２などのコバルトやニッケルの化合物を用いた場合には、コストが高く、またこれらの産出量が比較的少ないものであることから、実用電池用の材料としては最適なものとはいい難い。そこで、ＣｏあるいはＮｉを他の遷移金属元素、特に安価で豊富に存在するＦｅに置き換えた鉄化合物とすることで、上記の課題を解決することが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電極活物質用材料として優れた特性を示す前記のＬｉｘＣｏＯ２ や ＬｉｘＮｉＯ２は、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の結晶構造を有する。この層状岩塩型結晶構造を有する化合物としては、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２の他には、ＬｉｘＶＯ２やＬｉｘＣｒＯ２が知られているのみで、同様の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物は知られていない。
すなわち、リチウム鉄酸化物は、鉄酸化物とリチウム化合物との混合粉体を８００℃程度で焼成する、いわゆる高温合成による場合には、不規則配列の正方晶岩塩型結晶構造のものが得られる。また、上記混合粉体を４００〜５００℃程度で焼成する、いわゆる低温合成による場合には、正方晶の規則配列のものが得られる。しかしながら、これらのリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いたリチウム電池は、実用的な性能を示すものではなかった。
【０００４】
本発明は、以上の課題を解決し、リチウム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を提供することを目的とする。
本発明は、このリチウム鉄酸化物を用いたリチウム電池を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム鉄酸化物は、アカガネイトβ−ＦｅＯ（ＯＨ）と同型のトンネル構造を有するＬｉｘＦｅＯ２ （ただし、０＜ｘ＜２）で表される。
このリチウム鉄酸化物は、アカガネイトとリチウム化合物を含むアルコ−ル懸濁液を、５０℃以上の温度に加熱することによって合成することができる。
ここで、上記の加熱温度としては、使用するアルコ−ルの沸点以下の温度とする。
本発明のリチウム電池は、リチウムイオン伝導性の電解質、および一対の電極を有し、前記一対の電極の少なくとも一方の電極が、上記のリチウム鉄酸化物を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アカガネイト（β−ＦｅＯ（ＯＨ））は、トンネル構造の中にプロトンを含有した結晶構造を有するため、リチウム化合物とともに加熱すると、イオン交換反応が生じ、プロトンが離脱すると同時にトンネル中にリチウムイオンが導入される。
その結果、トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ≦１））が生成する。そして、このリチウム鉄酸化物のトンネル中に存在するリチウムイオンが、電気化学的な挿入・脱離を行うことから、リチウム電池の電極活物質として作用する。
【０００７】
本発明で用いるアカガネイト粉末のサイズは、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度である。
アカガネイトは、周知の製造法により得ることができる。アカガネイト粉末の最も代表的な製造法としては、第二鉄を含む塩酸酸性の懸濁液を加熱して加水分解させる方法である。
本発明においてリチウム化合物粉末としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等を使用することができる。
本発明においてアルコールは、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール等を使用することができる。経済性、安全性を考慮すると、好ましくはエタノールである。
【０００８】
アカガネイト粉末とリチウム化合物との混合割合は、リチウムと鉄がモル比でＬｉ／Ｆｅ＞１．０となる範囲であることが好ましい。リチウムと鉄のモル比が１．０未満の場合は、出発物質であるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残存するため、リチウムイオン伝導性を有する電解液中で高い電極活性を示さず、このようなリチウム鉄酸化物を用いた場合には良好な電池特性を示すリチウム電池を構成することが困難なものとなる。
それに対して、リチウム化合物量が化学量論組成を大きく越えると、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜１）とともに、未反応リチウム化合物がそのまま残存する。これらのリチウム化合物はアルコ−ルで洗浄することにより除去することが可能である。
また、このイオン交換反応を水中で行った場合には、高い電極活性を示すリチウム鉄酸化物を得ることが困難であることから、このイオン交換反応はアルコール中で行うことが好ましい。
【０００９】
本発明における混合粉末懸濁液の加熱温度は、５０℃以上で、使用するアルコ−ルの沸点以下の範囲である。５０℃未満の場合には、イオン交換反応の反応速度が遅くなり、イオン交換反応に長時間を要する。
一方、使用するアルコ−ルの沸点を越える場合には、アルコ−ルの蒸発飛散を防ぐために、オ−トクレ−ブなどの特殊な圧力容器が必要となり、工業的でない。
本発明のリチウム鉄酸化物粉末は、アカガネイトのトンネル構造の中に含有されるプロトンと、リチウム化合物に含有されるリチウムイオンとのイオン交換反応により得られるものであるから、その組成は、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜１）の組成を有する。
【００１０】
さらに、このリチウム鉄酸化物は、リチウム電池中でリチウムイオンの挿入・脱離反応が生じることから、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜２）の組成を有する。
すなわち、アカガネイトβ−ＦｅＯＯＨと水酸化リチウムによるイオン交換反応は、理想的には式（１）で表され、得られるリチウム鉄酸化物の組成はＬｉｘＦｅＯ２ （ｘ＝１．０）で表される。しかしながら、実際にはこのイオン交換反応は完全には終了せず、一般的には式（２）で表される反応にとどまるため、得られるリチウム鉄酸化物は、ＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜１）の組成を有する。
【００１１】
【化１】
式（２）において、０＜ｘ＜１である。
一方、このリチウム鉄酸化物は、リチウム電池中で、式（３）で表されるリチウムイオンの電気化学的な挿入・脱離反応を生じる結果、リチウム鉄酸化物中のリチウムイオンの組成比が変化する。このようなリチウム鉄酸化物中で安定にとりうる鉄イオンの形式電荷は＋２、＋３、＋４価であることから、リチウム電池中ではＬｉｘＦｅＯ２ （０＜ｘ＜２）の組成を有する。
【００１３】
【化２】
式（３）において、０＜ｘ＋ｘ’＜２である。
本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末のサイズは、鉄原料であるアカガネイトの粒子サイズとほぼ同じであり、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度である。
また、上記のトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物は、リチウムイオン伝導性の電解質中で、先に述べたようにリチウムイオンの挿入・脱離反応を生じる。そのため、このリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いることにより、リチウム電池を構成することができる。
【００１５】
このリチウム鉄酸化物を正極活物質として用いた場合には、負極活物質としてはこのリチウム鉄酸化物に対して卑な電位を示す物質を用いればよい。負極活物質としては、金属リチウム、あるいはアルミニウム、インジウム、ガリウム、スズならびにこれらの金属とリチウムの合金、黒鉛とリチウムの層間化合物などが用いられる。
このリチウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には、正極活物質としてこのリチウム鉄酸化物よりも貴な電位を示す物質が用いられる。具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、ヨウ素などのハロゲンならびにハロゲン化物などが挙げられる。
【００１６】
また、リチウム電池の電解質としては、リチウムイオンの伝導性を有するもの、すなわち過塩素酸リチウム、リンフッ化リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩を炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒の一種あるいは二種以上の混合溶媒に溶解させたもの、あるいは過塩素酸リチウム−ポリエチレンオキシドなどの高分子固体電解質、さらにはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などの無機固体電解質などが用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
本実施例においては、アカガネイト（β−ＦｅＯ（ＯＨ））とリチウム化合物としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）より、トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を合成し、そのリチウム電池用電極活物質としての電極活性を調べた。
【００１８】
＜リチウム鉄酸化物の合成＞
β−ＦｅＯ（ＯＨ） １２．０ｇとＬｉＯＨ ３．８８ｇ（Ｌｉ／Ｆｅ（モル比）＝１．２）を、エタノール３００ｍｌに分散させ、７０℃に加熱し１０時間反応させた。得られた懸濁液を濾別し、固形反応物を取り出して、エタノールで洗浄し、室温において減圧下で１日間乾燥させて、黄褐色粉末を得た。
この黄褐色粉末を、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製、使用Ｘ線：Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｆｅ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ）により同定した。その結果、図１のＸ線回折図に示すように、β−ＦｅＯ（ＯＨ）と同様のトンネル構造を有することがわかった。
また、リチウム鉄酸化物を濃塩酸に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５７５、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて標準添加法によりリチウムと鉄を定量した。その結果からこのリチウム鉄酸化物の組成を求めたところ、Ｌｉ０．９５ＦｅＯ２であった。
以上のように、本発明によるとトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００１９】
＜電気化学特性評価法＞
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物の電極活物質としての電気化学特性をポテンシャルスイープ法により評価した。
まず、リチウム鉄酸化物と、結着材としてのポリ４フッ化エチレンと、導電材としての黒鉛を重量比８：１：１の割合で混合した。この混合物３０ｍｇを、集電体としてのステンレス鋼のメッシュと一体に成形し、作用電極とした。このようにして得た作用電極に、ステンレス鋼線からなるリード端子をスポット溶接した。
また、対極は、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに圧着し、ステンレス鋼線からなるリード端子をスポット溶接して作製した。参照極は、リチウム金属を用いて同様に構成した。
電解質には、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００２０】
上記の作用電極、対極、および参照極を電解質中に浸漬し、電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で１．５Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で電位掃引を行い、その時観測される電流変化を調べた。ただし、これらの電気化学測定セルの作製ならびに測定はアルゴンを満たしたドライボックス中で行った。
その結果、電位−電流曲線には、酸化還元波が現れ、本発明により得られたリチウム鉄酸化物が、リチウムイオン伝導性の電解質中で電極活性を示すことがわかった。
【００２１】
《実施例２〜５》
β−ＦｅＯ（ＯＨ）粉末とリチウム化合物粉末との混合割合（Ｌｉ／Ｆｅ）、使用するアルコ−ルの種類、および加熱温度を表１に示すように種々変化させた以外は、実施例１と同様にして反応生成物粉末を得た。
【００２２】
【表１】
《比較例１》
Ｌｉ／Ｆｅ＝０．８、加熱温度７０℃とした他は実施例１と同条件で反応生成物粉末を得た。
《比較例２》
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．４、加熱温度４５℃とした他は実施例１と同条件で反応生成物粉末を得た。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１および比較例２で得られたリチウム鉄酸化物粉末は、いずれもトンネル構造を有することが認められた。
つぎに、このようにして得られたリチウム鉄酸化物の電気化学特性を実施例１と同様の方法で調べた。表１には、これらリチウム鉄酸化物の合成条件、ならびに電極活性の指標として、１．５Ｖ分極時における還元電流の値を実施例１における結果と併せて示した。
比較例１および比較例２で得られた黄褐色粉末について、上記と同様にして１．５Ｖ分極時における還元電流を測定したところ、その値はそれぞれ７．０ｍＡおよび４．８ｍＡであり、実施例１〜５で得られたリチウム鉄酸化物について観測された還元電流値に比べ小さい値であった。
以上のように、本発明によるとより高い電気化学的活性を示すリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２５】
《比較例３》
β−ＦｅＯ（ＯＨ）とＬｉＯＨを、実施例１におけるエタノールに代えて、水の中に分散させて、７０℃に加熱し１０時間反応させた。得られた懸濁液を濾別し、固形反応物を取り出して、水で洗浄し、室温において減圧下で１日間乾燥させて、黄褐色粉末を得た。
つぎに、このようにして得られた黄褐色粉末の電気化学特性を実施例１と同様の方法により調べたところ、１．５Ｖ分極時の還元電流値は、１．６ｍＡであった。イオン交換反応を水中で行った場合には、高い電極活性を有するリチウム鉄酸化物が得られないことがわかった。
【００２６】
《実施例６》
本実施例においては、トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を正極活物質として用いリチウム電池を構成した例について説明する。
トンネル構造を有するリチウム鉄酸化物としては、実施例１で合成したものを用いた。このリチウム鉄酸化物と、結着材のポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）と、導電材のカーボンを重量比８：１：１の割合で混合し、この混合物２００ｍｇを、集電体の直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたチタンのメッシュと一体に成形し、正極とした。
また、負極としては直径１４ｍｍの円板に打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。
電解質としては、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒中に過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００２７】
これらの正極、負極、電解質、および厚さ５０μｍのポリプロピレンの微多孔質膜からなるセパレータを用いて、図２に示した構造のリチウム電池を作製した。
図２において、１は負極を表し、ステンレス鋼製の封口板６の内側に圧着されている。一方、集電体５を有する正極４はステンレス鋼製の電池ケース３の中央に配置され、その上にセパレータ２が載せられている。セパレータに電解液を注入後、ガスケット７を装着した封口板６を電池ケース３に組み合わせ、ケース３の端部でガスケット７を締め付けることにより密閉電池が構成される。
【００２８】
このようにして得たリチウム電池を、１ｍＡの定電流で１．０Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験を行った。図３にリチウム電池の充放電曲線を示した。この図より明らかなように、このリチウム電池は、３Ｖ〜１Ｖの範囲で動作可能であり、再充電の可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２９】
《実施例７》
実施例１で合成したリチウム鉄酸化物に代えて、実施例２〜５で合成したリチウム鉄酸化物を用いた他は、実施例６と同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性を調べた。その結果、これらのリチウム電池の充放電曲線は、実施例６で得たものとほぼ同様であり、本発明によると、鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３０】
《実施例８》
本実施例においては、実施例１で合成したトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を負極活物質として用い、リチウム電池を構成した。
まず、実施例１で得たリチウム鉄酸化物と、結着材のＰＴＦＥと、導電材のカーボンを重量比８：１：１の割合で混合し、この混合物２００ｍｇを、集電体の直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたステンレス鋼製のメッシュと一体に成形し、負極を構成した。
また、正極活物質としては、下記の方法で得たＬｉＣｏＯ２を用いた。
出発物質には、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を用いた。このＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４をモル比で３：２の割合で混合してアルミナ製坩堝に入れ、酸素気流中において７５０℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。
このようにして合成したＬｉＣｏＯ２と、結着材のＰＴＦＥと、導電材のカーボンを重量比８：１：１の割合で混合した。この混合物５００ｍｇを、集電体の直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたステンレス鋼製のメッシュと一体に成形し、正極とした。
【００３１】
このようにして得た正極と負極を用いた以外は実施例６と同様の方法でリチウム電池を構成した。このリチウム電池を１ｍＡの定電流で０〜３．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。図４にリチウム電池の充放電曲線を示した。この図より明らかなように、このリチウム電池は、３Ｖ〜１Ｖの範囲で動作可能であり、再充電の可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３２】
《実施例９》
実施例１で合成したトンネル構造を有するリチウム鉄酸化物を用い、電解質として０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される硫化物系リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用い全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２は、以下のように合成した。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ２）をモル比３：２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気流中において９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込んで急冷し、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００３３】
このようにして得たリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を粉砕したものと実施例１で合成したリチウム鉄酸化物を重量比で１：１の割合で混合し、この混合物と導電材のカーボンを重量比で９：１の割合で混合し正極材料とした。
また、負極としては直径１０ｍｍの円板に打ち抜いた厚さ０．１ｍｍの金属インジウムに金属リチウム箔を圧接して得たインジウム−リチウム合金を用いた。
上記のようにして得た正極材料２００ｍｇと負極のインジウム−リチウム合金箔を固体電解質を介して直径１０ｍｍの円盤状に一体に成形し、全固体リチウム電池素子とした。この全固体リチウム電池素子をステンレス鋼製電槽中に入れ、ガスケットを配して封口し、全固体リチウム電池を構成した。
【００３４】
このようにして得た全固体リチウム電池を１００μＡの定電流で０．４Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。この電池の充放電曲線を図５に示す。図５から明らかなように、このリチウム電池は、３Ｖ〜０．４Ｖの範囲で動作可能であり、再充電の可能な全固体電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、リチウム鉄酸化物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られることがわかる。
【００３５】
なお、上記の実施例において、リチウム鉄酸化物を正極活物質に用いた場合には、負極活物質として金属リチウムまたはインジウム−リチウム合金を用いた例についてのみ説明したが、その他、Ｌｉ−Ａｌなどの他のリチウム合金あるいは黒鉛材料などを用いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明のリチウム電池は、これら実施例に挙げた負極活物質を用いたもののみに限定されるものではない。
また、上記の実施例において、リチウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたものについてのみ説明したが、正極活物質としてはその他ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いた場合も同様にリチウム電池を構成することができることもいうまでもなく、本発明のリチウム電池は、これら実施例に挙げた正極活物質を用いたもののみに限定されるものではない。
また、実施例においては、 電解質として過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの、 ０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される硫化物系リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いたリチウム電池についてのみ説明したが、その他ＬｉＰＦ６を支持電解質としたもの、溶媒として炭酸エチレンなどを加えたものなど、またその他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、 ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３などの実施例に挙げた以外の電解質を用いることも可能であり、本発明はリチウム電池としてこれら実施例に挙げた電解質を用いたものに限定されるものではない。
また、上記の実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物がＬｉＯＨである例についてのみ説明したが、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ３などあるいはこれらを含んだ混合物などの実施例では説明しなかったリチウム化合物を出発物質として用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は出発物質として用いるリチウム化合物がこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウムイオン伝導性の電解質中で電極活性を示し、リチウム電池用の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム鉄酸化物のＸ線回折図形である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム電池の縦断面図である。
【図３】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図４】本発明の他の実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図５】本発明の他の実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ セパレータ
３ 電池ケース
４ 正極
５ 正極集電体
６ 封口板
７ ガスケット
Claims (4)
- アカガネイトβ−ＦｅＯ（ＯＨ）と同型のトンネル構造を有するＬｉｘＦｅＯ２（ただし、０＜ｘ＜２）で表されるリチウム鉄酸化物。
- アカガネイトβ−ＦｅＯ（ＯＨ）とリチウム化合物とを含むアルコ−ル懸濁液を、５０℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載のリチウム鉄酸化物の製造方法。
- 加熱温度が、使用するアルコ−ルの沸点以下の温度である請求項２記載のリチウム鉄酸化物の製造方法。
- リチウムイオン伝導性の電解質、および一対の電極を有し、前記一対の電極の少なくとも一方の電極が、請求項１記載のリチウム鉄酸化物を含むことを特徴とするリチウム電池。
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Family Cites Families (9)
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| US5789110A (en) * | 1996-09-27 | 1998-08-04 | Valence Technology, Inc. | Cathode-active material blends comprising Lix Mn2 O4 (0<x≦2) |
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