JPH09194215A - 酸化リチウムマンガン化合物及び調製方法 - Google Patents

酸化リチウムマンガン化合物及び調製方法

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JPH09194215A JP8327157A JP32715796A JPH09194215A JP H09194215 A JPH09194215 A JP H09194215A JP 8327157 A JP8327157 A JP 8327157A JP 32715796 A JP32715796 A JP 32715796A JP H09194215 A JPH09194215 A JP H09194215A
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Kerr McGee Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本質的に陰極活性物質の担体からなる陰極及び
置換リチウムマンガン酸化物を本質的な陽極活性物質と
して含んでなる陽極を包含する、電池容量が増大した非
水性電解質二次電池を提供することにある。 【解決手段】ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を提供する工程；リ
チウム塩を提供する工程；液体媒体中にＬｉＭb Ｍｎ
2-b Ｏ4 及びリチウム塩の混合物を形成する工程；この
混合物に還元剤を添加する工程；実質的に完全な変換を
もたらすに十分な時間加熱する工程；及び生成物Ｌｉ2
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 を分離する工程を包含するリチウム化
多成分金属酸化物を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム化多成分
マンガン酸化物、そのような物質の製造方法、並びに電
気化学的電池の陰極の製造におけるそのような物質の使
用に関する。
【０００２】本発明は、特には、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ
4 の製造方法及び電気蓄電池におけるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ
2-b Ｏ4 の使用に関する。さらには、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ
2-b Ｏ4をリチウム塩及びリチウム金属以外の還元剤と
反応させることによるＬｉ2 ＭbＭｎ2-b Ｏ4 の製造方
法並びに再充電可能なリチウムイオン電気蓄電池の陰極
成分の製造におけるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 の使用に関
する。
【０００３】
【従来の技術】従来用いられている非水性電解質電池
は、一度だけ使用することができる一次電池である。近
年のビデオカメラ及び小オーディオ機器の使用の広がり
に伴い、多数回の充電−放電サイクルにわたって好都合
に、かつ経済的に用いることが可能な二次電池に対する
要求が高まっている。
【０００４】電気蓄電池として有用なリチウム電池に
は、金属リチウム陽極及びリチウムイオンを取り込むこ
とが可能な活性物質を含む陰極が組み込まれている。リ
チウムイオンを含む電解質は、この陽極及び陰極に接触
する状態で配置されている。電池の放電の過程では、リ
チウムイオンが陽極を離れて電解質に入り、陰極の活性
物質に取り込まれる。これにより電気エネルギーの放出
が生じる。リチウムイオンと陰極活性物質との反応が可
逆であるならば、電池に電気エネルギーを適用すること
によりこのプロセスを逆転させることが可能である。こ
のような可逆的陰極−活性物質が適切な物理構造及び適
切な電解質を有する電池に与えられているならば、この
電池は再充電及び再使用が可能である。再充電可能な電
池は、通常、電池技術においては、二次電池と呼ばれて
いる。
【０００５】リチウム金属陽極及び、遷移金属、すなわ
ち、複数の異なる原子価状態を仮定することが可能な金
属の硫化物又は酸化物である陰極物質を用いて、有用な
電池を作製し得ることは長年知られている。Ｄａｍｐｉ
ｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ
ｏｆ ＣｕＳ， ＭｏＯ3， ａｎｄ ＭｎＯ2 ｉｎ
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１２１， Ｎｏ．
５， ｐｐ．６５６−６６０（１９７４）は、リチウム
陽極及び二酸化マンガン陰極−活性物質が組み込まれて
いる電池を電源として用いることができることを教示し
ている。同じ参考文献は、リチウム及び二酸化マンガン
電池が二次電池として役立ち得ることを教示している。
【０００６】電池分野において、酸化リチウムマンガン
に基づく陰極物質の開発に向けて多大な努力がなされて
いる。リチウム及び酸化マンガンは共に比較的安価であ
り、容易に入手し得る物質であって、これが、低コスト
での有用、強力な電池を約束している。リチウムを陰性
電極−活性物質として、及び有機溶媒のような非水性溶
媒を電解質媒体として用いる非水性電解質一次電池は、
自己放電が低く、公称電位が高く、かつ蓄電性に優れる
という利点を有する。このような非水性電解質電池の典
型的な例には、それらの長期にわたる信頼性ゆえに時計
及び電子機器のメモリーバックアップの電流源として広
範に用いられる二酸化リチウムマンガン一次電池が含ま
れる。
【０００７】内位添加化合物を陰極として、及び遊離リ
チウム金属を陽極として用いる二次リチウム電池が、そ
れらの潜在的な技術的重要性ゆえに、徹底的に研究され
ている。残念ながら、これらの研究は、遊離リチウムの
使用に関連する固有の危険性が一般消費者の用途におけ
るそのような電池の使用を妨げることを明らかにしてい
る。サイクルを繰り返すと、リチウム電極でリチウムの
樹枝状成長が生じる。リチウム樹枝の成長は、最後に
は、電池内における内部短絡及び、続く電池に貯えられ
たエネルギーの有害な非制御放出に繋がることがある。
【０００８】リチウム−ベースの陽極の可逆性を改良す
るアプローチの１つは、リチウム内位添加化合物の使用
を含む。この内位添加化合物は、外部から印加される電
位の極性によって貯えられ、もしくは放出されるリチウ
ムイオンのホスト構造として役立つ。放電の過程で、起
電力が強制内位添加を逆転させ、それにより電流が生じ
る。
【０００９】遊離リチウム金属の代わりに内位添加化合
物が陽極として用いられる、このアプローチを用いる電
池は、当該技術分野において、“リチウムイオン”又は
“ロッキングチェア”電池として知られる。リチウムイ
オン二次電池におけるＬｉ2Ｍｎ2 Ｏ4 の利用は、近年
のレビュー論文“Ｔｈｅ Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 ／ＣＲｏ
ｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ Ｓｙｓｔｅｍ”， Ｊ．Ｍ．
Ｔａｒａｓｃｏｍａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ， Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３
８， Ｎｏ．９， ｐｐ．１２２１−１２３１（１９９
３）に詳細に記述されている。
【００１０】このアプローチにおいて、非水性二次電池
は、（ａ）陰極−活性物質の担体としての炭素含有物質
であって、該担体がリチウムでドープ又は脱ドープする
ことが可能な炭素含有物質から本質的になる陰極及び
（ｂ）本質的な陽極−活性物質としてリチウムマンガン
複合酸化物を含んでなる陽極を備える。この電池は、陰
極表面にリチウムの樹枝の析出が起こらず、リチウムの
粉末化が阻止され、放電特性が良好であり、かつエネル
ギー密度が高いため、高い適用可能性が期待される。
【００１１】このリチウムイオン電池の出力電圧は、２
つの挿入化合物の化学電位の差によって決定される。し
たがって、陰極及び陽極は、それぞれ高及び低電圧でリ
チウムを内位添加することが可能な内位添加化合物を含
んでいなければならない。
【００１２】この概念の実行可能性が示されており、そ
のような電池のＤ、ＡＡ又はコイン型電池におけるさら
なる商業化が示されている。これらの電池は、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 陰極、電解
質及び炭素陽極を含む。これらのリチウムイオン電極は
ニッケル−カドミウム電池よりも優れていると考えら
れ、その組立てに制御された環境を必要としない。これ
は、リチウムベースの陰極が周囲雰囲気で安定であり、
かつ陽極が遊離金属ではなく、その放電状態において
（内位添加されたリチウムを用いることなく）用いられ
る、同様に周囲雰囲気において安定な内位添加化合物で
あるためである。
【００１３】しかしながら、上に記述されるような非水
性電解質二次電池には、陰極活性物質として用いられる
炭素含有物質中にドープされるリチウムの幾らかが放電
の際に脱ドープし得ないために電池容量の幾らかが失わ
れるという不利な点がある。実際、炭素もしくはグラフ
ァイトのいずれかは、１回目の充電−放電サイクルの過
程でリチウムの一部を不可逆的に消費する。その結果、
電気化学的電池の容量は、１回目の充電の過程で炭素に
不可逆的に内位添加されたリチウムに比例して減少す
る。
【００１４】この不利な点は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を陰極
の全てもしくは一部として用いることにより排除するこ
とができる。そのように製造された電池の１回目の充電
に際して、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 はλ−Ｍｎ2 Ｏ4 に変換さ
れる。この電池が適正範囲の電位にわたって作動する場
合には、この電池の続く放電サイクルがλ−Ｍｎ2 Ｏ4
をＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変換し、充電サイクルがＬｉＭｎ2
Ｏ4 をλ−Ｍｎ2 Ｏ4に変換する。炭素又はグラファイ
トによる不可逆的な消費を満たすのに過剰のリチウムを
利用することができるため、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を用いて
製造された電池はより大きな電気容量を有する。
【００１５】リチウムイオン電池の容量は、陰極から可
逆的に除去する（すなわち、循環する）ことが可能なリ
チウムの量によっても制限される。従来技術の陰極物質
においては、遷移金属当たり僅か１／２モルのリチウム
のみが可逆的に除去することが可能である。このため、
それらは、一般に約１４０ｍＡｈ／ｇ以下の制限された
比容量を有する。
【００１６】原理上は、マンガンのモル当たり１モルの
リチウムをＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 から可逆的に除去すること
が可能である。しかしながら、実際には、Ｌｉ2 Ｍｎ2
Ｏ4とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間を循環させる電池は、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 とλ−Ｍｎ2 Ｏ4との間を循環させる電池よ
りも電気容量の急激な損失を被る。さらに、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 とλ−Ｍｎ2 Ｏ4 との間を循環させる電池は、それ
らの電気エネルギーのほとんどを約４ボルトないし約３
ボルトで放出する。これに対して、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間を循環させる電池は、それらの電
気エネルギーのほとんどを約３ボルトないし約２ボルト
で放出する。
【００１７】このように、因子の組み合わせにより、陽
極としての炭素もしくはグラファイトマトリックスと十
分に放電した陰極としてのＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間でリチ
ウムを循環させるリチウムイオン電池が得られる。この
ような電池は、陽極に炭素もしくはグラファイトを、及
び陰極にＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を用いて、過放電状態におい
て都合よく組み立てることができる。二次リチウムイオ
ンを繰り返し循環に効率的に用いることは不可能である
ため、炭素含有陽極物質の不可逆的なリチウム内位添加
を満たすためにそれを消費することによっては電気容量
のさらなる損失は起こらない。
【００１８】この出願において有用な化合物ＬｉＭｎ2
Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は当該技術分野において公知
である。調製方法により、それらの化学量論は理想から
僅かに異なることがある。しかしながら、それらは、そ
れらの粉末Ｘ線回折パターンでは正確に同一である。こ
こでＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と呼ばれる物
質は、それぞれ、国際回折データ・センター、Ｎｅｗｔ
ｏｗｎ ＳｑｕａｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｅ Ｃａｍｐｕ
ｓ、１２ Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ、Ｄｏｗ
ｎｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉ
ａ、１９０７３−３２７３、ＵＳＡによって刊行された
粉末回折ファイル（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎ Ｆｉｌｅ）のカード３５−７８１及び３８−２９
９に記載される回折スペクトルを有する。本発明の主題
である、Ｍがマンガン以外の金属を表すＬｉＭb Ｍｎ
2-b Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 で示される物質
は、本質的に、それぞれＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 と等構造であり、対応回折ピークの多少の置き換
え及びそれらの相対強度における多少の相違のみによっ
てＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のものとは区別
される粉末回折スペクトルを有する。
【００１９】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、広範囲のリチウム源及
び広範囲のマンガン源から、広範囲の条件下において調
製することができる。米国特許５，１３５，７３２号は
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の低温調製方法を開示する。物質Ｌｉ2
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 は、リチウムのモル当たりｂモルのマ
ンガンに相当する量のマンガン源をリチウムのモル当た
りｂモルの代替金属に相当する量の代替金属、Ｍ、の源
に置き換えることにより、広範囲の条件下において調製
することができる、Ｙ．Ｂｉｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒ
ｏｃ．−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９
３，９３−２３，４６１−４７２；Ｙ．Ｔｏｙｏｇｕｃ
ｈｉ，米国特許５，０８４，３６６号，１９９２年１月
２８日。その全体にわたってＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を合
成することが可能な条件の範囲は、金属Ｍ及び化合物中
のＭの割合であるｂに従って変化する。一般に、この合
成はｂの値が小さいほど容易である。化合物ＬｉＭb Ｍ
ｎ2- b Ｏ4は本発明についての原料である。
【００２０】対照的に、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は調製がより
困難であり、実際、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の公知調製方法は
非常にコストがかかる。置換化合物Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b
Ｏ4の調製及び再充電可能な電池におけるそれらの使用
は本発明の主題である。再充電可能なリチウムイオン電
池のための陰極の製造において、この物質は、上記Ｌｉ
2 Ｍｎ2 Ｏ4 の使用から生じる利点を有する。加えて、
このＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2- b Ｏ4 材料は、 Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ
4 を基にして同様に作製された陰極と比較して、より多
くの電気貯蔵容量又はより優れた循環性又はこれら両者
のいずれかを有している。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、本質
的に陰極活性物質の担体からなる陰極及び置換リチウム
マンガン酸化物を本質的な陽極活性物質として含んでな
る陽極を包含する、電池容量が増大した非水性電解質二
次電池を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明によると、上記目
的は、溶液中の、又は液体媒体中に懸濁されているＬｉ
2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 及びリチウム塩をリチウム金属以外
の還元剤と接触させることにより調製される式Ｌｉ2 Ｍ
b Ｍｎ2-b Ｏ4 のリチウム化多成分金属酸化物によって
達成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】上述のように、本発明は、リチウ
ム化多成分金属酸化物、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 の製造
方法を指向する。具体的には、この方法は、ＬｉＭb Ｍ
ｎ2-b Ｏ4 を提供し、リチウム塩を提供し、溶液中の、
又は液体媒体に懸濁されているＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 及
びリチウム塩の混合物を形成し、並びにリチウム金属以
外の還元剤を添加することにより達成される。
【００２４】本発明の還元剤、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 、
及びリチウム塩の反応は、約１００℃未満の温度で、周
囲圧力で行うことが有利である。好ましくは、この反応
は、約２０℃ないし約８０℃の温度で、約４５ｐｓｉ未
満の圧力で行われる。
【００２５】本発明のリチウム塩は、ＬｉＯＨ及びＬｉ
2 ＣＯ3 からなる群より選択されることが有利である。
好ましいリチウム塩はＬｉＯＨである。ＬｉＭb Ｍｎ
b-2 Ｏ4 を含有する懸濁液を形成する前にリチウム塩が
含水形態にある本発明の方法も実施することができる。
【００２６】本発明の還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジ
ン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、水素化ホウ素リ
チウム並びに硫化リチウム、アンモニウム及び水素から
なる群より選択されることが有利である。最も好ましい
還元剤はヒドラジンである。ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 −リ
チウム塩混合物を添加する前に還元剤が含水形態にある
本発明の方法も実施することができる。
【００２７】本発明の液体媒体は、水及びアルキルアル
コール類からなる群より有利に選択される。最も好まし
い液体媒体は水である。
【００２８】還元剤、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 及びリチ
ウム塩の反応は、塩基性条件下で有利に行われる。液体
媒体が本質的に水性である場合には、ｐＨは約７より大
きいことが有利である。好ましくは、この反応は、完了
までに約２４０分を要する。最も好ましくは、この反応
は、完了までに約５分ないし約６０分を要する。
【００２９】上に論じられるように、本発明の方法によ
って調製されるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 が比類なく適用
可能な用途は、二次リチウムイオン電気化学的電池にお
いて用いられる陰極の製造におけるものである。このよ
うな電池は、リチウム内位添加陽極、適切な非水性電解
質、本発明の方法によって作製される物質からなる陰
極、並びに前記陽極及び前記陰極との間のセパレーター
を有する既知設計のものであればよい。陽極は、遷移金
属酸化物、遷移金属硫化物及び炭素含有物質のような既
知物質のものであればよい。非水性電解質は、可動性リ
チウムイオンを含む液体、ゲル又は固体マトリックスの
形態にあればよい。
【００３０】リチウム化多成分金属酸化物は、式Ｌｉ2
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 で表される。ここで、Ｍはマンガン以
外の金属であり、ｂは約０．００１ないし約１．９９９
であることが有利である。好ましくは、ｂは約０．００
１ないし約０．２０である。金属Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選
択されることが有利である。
【００３１】この金属がＡｌである場合には、ｂは約
０．２以下であることが有利である。この金属がＴｉで
ある場合には、ｂは約０．２以下であることが有利であ
る。この金属がＣｒである場合には、ｂは約０．２以下
であることが有利である。この金属がＦｅである場合に
は、ｂは約０．５以下であることが有利である。この金
属がＣｏである場合には、ｂは約０．２以下であること
が有利である。この金属がＮｉである場合には、ｂは約
０．２以下であることが有利である。この金属がＮｉで
ある場合には、ｂは約０．５以下であることが有利であ
る。この金属がＮｉである場合には、ｂは約０．５ない
し約１．９９であることが有利である。この金属がＮｉ
である場合には、ｂは約１．１０であることが有利であ
る。この金属がＣｕである場合には、ｂは約０．２以下
であることが有利である。この金属がＶである場合に
は、ｂは０．２以下であることが有利である。
【００３２】上に論じられるように、本発明の方法によ
って調製されるリチウム化多成分金属酸化物が比類なく
適用可能な用途は、二次リチウムイオン電気化学的電池
において用いられる陰極の製造におけるものである。こ
のような電池は、リチウム内位添加陽極、適切な非水性
電解質、本発明の方法によって作製される物質からなる
陰極、並びに前記陽極及び前記陰極との間のセパレータ
ーを有する既知設計のものであればよい。陽極は、遷移
金属酸化物、遷移金属硫化物及び炭素含有物質のような
既知物質のものであればよい。非水性電解質は、液体形
態にあることが有利である。
【００３３】（実施例）この実施例は、Ｌｉ2 Ｍ0.2 Ｍ
ｎ1.8 Ｏ4 （ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）の合成を示す。これらの実験にお
いて、ＬｉＭ0.2Ｍｎ1.8 Ｏ4 化合物を、１当量のＬｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏの存在下において、水性ヒドラジンと反応
させた。
【００３４】ＭがＦｅ、Ｎｉ、及びＣｕである場合に
は、反応は、オーバーヘッド・スターラー、温度計、還
流コンデンサー、及びアルゴン導入口を備えた２５０ｍ
ｌ三首丸底フラスコ内で行った。ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
及びＣｏである場合には、反応はアルゴン雰囲気下にお
いてシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）内で行
い、磁気駆動棒で攪拌した。Ｌｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4
（２０．００ｇ、約１１０ミリモル）、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ（１当量、約４．６２ｇ）、及び脱イオン水を反応容
器に入れた。攪拌を開始し、目盛付シリンジを用いてこ
の懸濁液にＮ2 Ｈ4・Ｈ2 Ｏ（１当量、約１．３８ｇ）
を添加した。（ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4については、
反応体量は２５％多かった。）幾つかの事例において
は、熱を加えた。（表を参照。）反応容器が丸底フラス
コである場合には、電気マントルで加熱した；それがシ
ュレンク管である場合には、油浴で加熱した。気体が発
生した。懸濁液の色は黒から褐色に変化した。気体の発
生が止んだときに、アルゴン雰囲気下、シュレンク・フ
ィルター管内において、濾過により生成物を回収した。
残留水分を、数巻の電気加熱テープ又は太陽灯のいずれ
かから試料に熱を加えながら、オイルポンプでの真空中
で除去した。この乾燥生成物を、不活性雰囲気箱内のガ
ラスジャーに移した。
【００３５】生成物を粉末Ｘ線回折により分析した。こ
の物質Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 は、空気からの酸素及び
水と反応する傾向がある。Ｘ線分析中の分解を回避する
ため、試料プラークは不活性雰囲気箱内で調製し、プラ
ークを圧縮する前に含水炭素油（３−ｉｎ−１ Ｈｏｕ
ｓｅｈｏｌｄ ＯｉｌTM）を試料と混合した。この手順
により優れた防御手段が得られた。
【００３６】生成物Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 の形成は、
上記粉末回折ファイルのカード３８−２９９に記載され
る既知化合物Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のものに非常に類似する
Ｘ線回折ピークの存在から推測した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法によって、リチウム化
多成分マンガン酸化物、特には、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ
4 ヲ容易に製造することができた。
【００３９】並びに電気化学的電池の陰極の製造におけ
るそのような物質の使用に関する。さらに、本発明は、
再充電可能なリチウムイオン電気蓄電池の陰極成分の製
造におけるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 の使用によって、よ
り大きい電気貯蔵容量及びより優れた循環性のよい再充
電可能な二次電池を得ることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 4/58 4/58

Claims (60)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を提供する
    工程； （ｂ）リチウム塩を提供する工程； （ｃ）液体媒体中でＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 及びリチウム
    塩を接触させて混合物を形成する工程；及び （ｄ）工程（ｃ）で形成された混合物に還元剤を添加す
    る工程、を含むＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記工程（ｄ）の還元剤が液体媒体に可
    溶である請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記還元剤、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 、及
    びリチウム塩の反応を約１００℃未満の温度で周囲圧力
    下で行う請求項１に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記反応を約−４５℃ないし約２００℃
    の温度で、約２００ｐｓｉ未満の圧力で行う請求項１に
    記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記リチウム塩がＬｉＯＨ及びＬｉ2 Ｃ
    Ｏ3 からなる群より選択される請求項１に記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 前記リチウム塩がＬｉＯＨである請求項
    １に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記リチウム塩がＬｉ2 ＣＯ3 である請
    求項１に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記工程（ｂ）のリチウム塩及び前記工
    程（ｄ）の還元剤の両者がＬｉ2 Ｓである請求項１に記
    載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン
    硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、水素化ホウ素リチ
    ウム、硫化リチウム、硫化アンモニウム及び硫化水素か
    らなる群より選択される請求項１に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記液体媒体が水及び低級アルキルア
    ルコール類からなる群より選択される請求項１に記載の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記液体媒体が水である請求項１０に
    記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記液体媒体がメタノールである請求
    項１０に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記還元剤、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 、
    及びリチウム塩の反応を約７より大きいｐＨで行う請求
    項１に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記リチウム塩が、前記工程（ｃ）で
    ＬｉＭb Ｍｎ2-bＯ4 と接触する前に含水形態にある請求
    項１に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記還元剤が、前記工程（ｃ）で形成
    される混合物に添加される前に含水形態にある請求項１
    に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記還元剤、前記ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ
    4 、及び前記リチウム塩の反応が完了までに約２４０分
    を要する請求項１に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記反応が完了までに約５分ないし約
    ２４０分を要する請求項１６に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載の製造方法によって製
    造されるＬｉ2ＭbＭｎ2-bＯ4を用いて作製される二次リ
    チウムイオン電気化学的電池に用いられる陰極。
  19. 【請求項１９】 リチウム内位添加陽極、適切な非水性
    電解質、請求項１８に定義される陰極、並びに該陽極及
    び該陰極の間のセパレーターを具備する二次リチウムイ
    オン電気化学的電池。
  20. 【請求項２０】 前記陽極が、遷移金属酸化物、遷移金
    属硫化物及び炭素含有物質からなる群より選択される物
    質を含む請求項１９に記載の電気化学的電池。
  21. 【請求項２１】 前記電解質が液体形態にある請求項２
    ０に記載の電気化学的電池。
  22. 【請求項２２】 Ｍがマンガン以外の金属であり、ｂが
    約０．００１ないし約１．９９９である請求項１に記載
    の製造方法。
  23. 【請求項２３】 ｂが約０．００１ないし約０．２０で
    ある請求項２２に記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】 ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選択される請求項２
    ２に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記工程（ｂ）のリチウム塩が含水形
    態にある請求項１に記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】 請求項２４に記載の製造方法によって
    製造されるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 を用いて作製され
    る、二次リチウムイオン電気化学的電池に用いられる陰
    極。
  27. 【請求項２７】 リチウム内位添加陽極、適切な非水性
    電解質、請求項２６に定義される陰極、並びに該陽極及
    び該陰極の間のセパレーターを具備する二次リチウムイ
    オン電気化学的電池。
  28. 【請求項２８】 前記陽極が、遷移金属酸化物、遷移金
    属硫化物及び炭素含有物質からなる群より選択される物
    質を含み、かつ前記電解質が液体形態にある請求項２７
    に記載の電気化学的電池。
  29. 【請求項２９】 （ａ）ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を提供す
    る工程； （ｂ）リチウム塩を提供する工程； （ｃ）液体媒体中でＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 及びリチウム
    塩を接触させて混合物を形成する工程； （ｄ）該混合物に還元剤を添加する工程； （ｅ）該還元剤及び混合物を、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4
    化合物を形成するに十分な温度で、かつ十分な時間加熱
    する工程、を含むリチウム化多成分金属酸化物の製造方
    法。
  30. 【請求項３０】 前記リチウム化多成分金属酸化物が式
    Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2Ｏ4（ここで、Ｍはマンガン以外の金
    属であり、ｂは約０．００１ないし約１．９９９であ
    る）で表される請求項２９に記載の製造方法。
  31. 【請求項３１】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のｂが約
    １である請求項３０に記載の製造方法。
  32. 【請求項３２】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のｂが約
    ０．２である請求項３０に記載の製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のｂが約
    ０．５である請求項３０に記載の製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のｂが約
    １．９９である請求項３０に記載の製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のｂが約
    ０．０１である請求項３０に記載の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のｂが約
    ０．００１ないし約０．２５である請求項３０に記載の
    製造方法。
  37. 【請求項３７】 前記反応を約１００℃未満の温度で、
    周囲圧力で行う請求項２９に記載の製造方法。
  38. 【請求項３８】 前記反応を約−１０℃ないし約１８０
    ℃の温度で、約４５ｐｓｉｇ未満の圧力で行う請求項２
    ９に記載の製造方法。
  39. 【請求項３９】 前記リチウム塩がＬｉＯＨ及びＬｉ２
    ＣＯ３からなる群より選択される請求項２９に記載の製
    造方法。
  40. 【請求項４０】 前記還元剤がヒドラジン、ヒドラジン
    硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、水素化ホウ素リチ
    ウム及び硫化リチウムからなる群より選択される請求項
    ２９に記載の製造方法。
  41. 【請求項４１】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＡ
    ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから
    なる群より選択される請求項３０に記載の製造方法。
  42. 【請求項４２】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＡ
    ｌであり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  43. 【請求項４３】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＴ
    ｉであり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  44. 【請求項４４】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＣ
    ｒであり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  45. 【請求項４５】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＦ
    ｅであり、かつｂが約０．５以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  46. 【請求項４６】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＣ
    ｏであり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  47. 【請求項４７】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＮ
    ｉであり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  48. 【請求項４８】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＮ
    ｉであり、かつｂが約０．５以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  49. 【請求項４９】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＮ
    ｉであり、かつｂが約０．５ないし約１．９９である請
    求項４１に記載の製造方法。
  50. 【請求項５０】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＮ
    ｉであり、かつｂが約１．１０以下である請求項４１に
    記載の製造方法。
  51. 【請求項５１】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＣ
    ｕであり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記
    載の製造方法。
  52. 【請求項５２】 前記Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎb-2 Ｏ4 のＭがＶ
    であり、かつｂが約０．２以下である請求項４１に記載
    の製造方法。
  53. 【請求項５３】 前記還元剤及び混合物の反応を約７よ
    り大きいｐＨで行う請求項２９に記載の製造方法。
  54. 【請求項５４】 前記リチウム塩が、前記工程（ｃ）に
    おける接触の前に含水形態にある請求項２９に記載の製
    造方法。
  55. 【請求項５５】 前記還元剤が、前記工程（ｄ）におけ
    る添加の前に含水形態にある請求項２９に記載の製造方
    法。
  56. 【請求項５６】 前記工程（ｃ）の混合物及び還元剤の
    反応が完了まで約２４０分未満を要する請求項２９に記
    載の製造方法。
  57. 【請求項５７】 前記反応が完了まで約２分ないし約１
    ２０分を要する請求項５６に記載の製造方法。
  58. 【請求項５８】 請求項２９に記載の製造方法によって
    製造されるリチウム化多成分金属酸化物を活性物質とし
    て含有する、二次リチウムイオン電気化学的電池に用い
    られる陰極。
  59. 【請求項５９】 リチウム内位添加陽極、適切な非水性
    電解質、請求項５８に定義される陰極、並びに該陽極及
    び該陰極の間のセパレーターを具備する二次リチウムイ
    オン電気化学的電池。
  60. 【請求項６０】 前記陽極が、遷移金属酸化物、遷移金
    属硫化物及び炭素含有物質からなる群より選択される物
    質を含み、かつ前記電解質が液体形態にある請求項５９
    に記載の電気化学的電池。
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