KR100230832B1 - 리튬이온 전지용 LiMn₂O₄ 양극화성 물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

최근들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 이차전지의 개발이 절실히 요청되고 있다.

본 발명에서는 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn₂O₄를 미리 합성한 후, Li과 Co 이온이 함께 녹아 있는 수용액을 합성된 LiMn₂O₄분말에 흡착시켜 열처리함으로써 이들 이온을 LiMn₂O₄에 도핑하고자 하였으며, 이를 통해 LiMn₂O₄의 싸이클 특성을 향상시키고자 하였다. LiNO₃와 Co(NO₃)₂6H₂O가 0.9∼1.1 : 1.1∼0.9의 몰비로 함께 녹아있는 0.1∼10M 농도의, 바람직하게는 1∼8M 농도의 수용액에서 LiMn₂O₄분말을 분산, 여과하여 용액을 흡착시킨 후 열처리하여 도핑된 분말을 제조하였고, 이 분말을 도핑 처리되지 않은 스핀넬 LiMn₂O₄분말에 비해 싸이클에 따른 방전용량 감소율이 크게 완화되는 결과를 보였다. 본 발명에서와 같은 방법으로 LiMn₂O₄를 제조하여 리튬이온 전지용 양극재료로 사용할 경우 전지의 싸이클 특성을 향상시킬 수 있고, LiCoO₂를 대신하여 보다 저렴한 가격으로 리튬이온 전지를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

리튬이온 전지용 LiMn2O4 양극활성 물질의 제조방법

본 발명은 비수전해액 리튬이온 전지용 양극 재료에 관한 것으로써, 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn₂O₄를 미리 합성하고 합성된 분말을 Li과 Co 이온이 함께 녹아 있는 수용액에서 분산 및 여과(filtering)처리를 거쳐 수용액을 분말 주위에 흡착시킨 후 열처리를 통해 이들 이온을 도핑함으로써 LiMn₂O₄의 싸이클 특성을 향상시키는데 관한 것이다.

최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등의 소형 무선 기기도 급속히 진보하고 있으며, 이와 함께 그 전원이 되는 전지의 수요도 급속히 증가하고 있다. 그 중 충전에 의해 계속해서 사용할 수 있는 이차전지가 각광을 받아 왔으며, 특히 리튬이온이 가역적으로 삽입 방출되며, 전지전압이 3∼4V로 높고, 또한 100Wh/Kg정도의 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 전지에 관한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

리튬이온 전지는 충방전시 리튬이온이 가역적으로 삽입/방출되는 재료를 양극과 음극에 사용하고 있으며, 그 중 양극재료로서 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등 기전력, 에너지 밀도, 안전성 등의 관점에서 우수한 전이금속 산화물이 주목받고 있으며, 특히 LiMn₂O₄는 재료가격의 면이나 환경에 미치는 영향 등의 측면에서 가장 유망한 재료로써 많은 연구가 이루어져 왔다.

그러나, LiMn₂O₄는 많은 연구에도 불구하고 충방전이 거듭됨에 따라 방전용량이 크게 떨어지는 결과를 보여 실용화에 큰 제약을 받아왔다. 충방전에 따라 방전용량이 떨어지는 이유로 여러 가지 원인들이 제시되고 있지만, 그 중 LiMn₂O₄중의 Mn³⁺이온의 전해질로의 용해, Jahn-Teller 전이에 의한 구조 불안정성 등이 가장 유력하게 받아들여지고 있다(J. Electrochem. Soc.,143(1996) 2204).

따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 LiMn₂O₄에 Co, Cr, Ni등의 금속염을 도핑하는 기술이 알려져 왔다. 이러한 기술의 예를 들면J. Electrochem. Soc.,143(1996) 178에서는 리튬카보네이트, 망간아세테이트와 코발트옥살레이트를 사용하여 혼합하고 600℃에서 6시간 동안 예열 처리한 후 공기하에서 3일간 750℃에서 열처리하여 금속염이 도핑된 LiMn₂O₄를 제조하는 방법이 개시되어 있고,J. Electrochem. Soc.,143(1996) 3590에는 리튬염, 망간염, 코발트염을 혼합 800℃에서 6시간 동안 열처리 후 분쇄함으로서 도핑된 LiMn₂O₄를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 모두 높은 온도에서 장시간 열처리함으로서 제조상의 어려움이 있어 리튬전지의 양극활성 물질로 사용하는데는 어려움이 있다.

따라서 본 발명에서는 금속염이 도핑된 LiMn₂O₄를 더욱 용이한 방법으로 제조하기 위해서, 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn₂O₄를 미리 합성하고, 합성된 분말을 Li과 Co 이온이 함께 녹아 있는 수용액중에서 강한 교반 및 초음파 처리를 거쳐 분산시킨 후 걸러서 수용액을 분말 주위에 흡착시키고, 이 후 열처리를 통해 이들 이온을 도핑함으로써 LiMn₂O₄의 싸이클 특성을 향상시키고자 하였다.

제1도는 사이클에 따른 각 분말의 방전용량의 변활르 나타내는 도표이다.

따라서 본 발명의 목적은 스핀넬 구조의 LiMn₂O₄분말을 합성하고 이 분말에 0.1∼10M 농도로 리튬염과 코발트염이 0.9∼1.1 : 1.1∼0.9의 몰비율로 녹아 있는 혼합 수용액에서 교반, 초음파 처리후 LiMn₂O₄에 리튬이온과 코발트이온을 흡착시켜 600∼800℃에서 1∼3시간 열처리 함으로서 리튬이온 전지 양극활성 물질인 도핑된 LiMn₂O₄를 제조하는 방법 및 제조된 리튬이온 전지 양극활성 물질을 제공하는 것이다.

이때 사용되는 리튬염의 종류는LiNO_3,LiCl, LiCH₃CO_2,LiOH, Li₂SO₄에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 코발트염의 종류는 Co(NO₃)₂·6H₂O·CoCl₂·xH₂O,Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O·Co(OH)₂,CoSO₄·xH₂O에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 바람직한 리튬염과 코발트염의 농도는 1∼8M 농도이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

MnO₂와LiCO₃를 출발원료로 하여 함께 혼합한 후 800℃에서 12시간 열처리하여 고상반응에 의해 스핀넬 구조를 갖는 안정한LiMn₂O₄를 합성한다.Li염과 Co염으로서 물에 매우 잘 용해되는 성질을 지닌 Li염과 Co염을 각각 선택하여 0.9∼1.1 : 1.1∼0.9의 몰비로 증류수에 용해시킨 후, 위에서 제조한 LiMn₂O₄분말을 이 용액중에서 초음파 처리, 강한 교반을 거쳐 거르면 입자 주위에 Li과 Co이온이 함께 존재하는 용액을 흡착시킬 수 있다.

이때 흡착되는 용액의 양은 용액의 농도를 변화시키면 조절이 가능하며, 본 연구에서는 0.1∼10M 농도의 범위에서 실시하였으며, 바람직하게는 1∼8M 농도 범위이다. 위의 공정을 통해 제조한 LiMn₂O₄를 대기 분위기하에서 열처리함으로써 흡착된 용액내의 잔류 수분 및 유기물을 제거할 수 있으며, 또한 Li과 Co 이온을 도핑시킬수 있다. 열처리 과정 중,LiMn₂O₄입자주위에 흡착되어 있는 용액내의 수분이 먼저 휘발되어 날라되고, 이 후 온도가 올라감에 따라 Li염과 Co염에서 분해되어 생성되는 잔류 유기물이 휘발되며, 또한 Li과 Co 이온의 LiMn₂O₄입자내부로의 확산에 의해 도핑이 일어나게 된다.

위와 같은 방법으로 도핑된 LiMn₂O₄분말과 도핑 처리되지 않은 LiMn₂O₄분말에 각각 XRD(X-ray Diffractmetry)를 통해 상분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 결과 모든 분말이 똑같이 스핀넬 구조를 형성하고 있으나, 도핑된 분말의 주 피크 모두가 도핑되지 않은 분말에 비해 약간 큰 각도로 이동해 있음을 볼 수 있는데, 이는 Mn 이온보다 작은 CO 이온이 Mn자리에 도핑되어 들어가면서 단위 격자가 작아졌기 때문이며, 또한 흡착처리 수용액의 농도가 증가할수록 피크의 이동폭도 이에따라 증가하고 있는데 이는 고농도의 용액에서 흡착처리한 분말일수록 용액의 흡착량이 많아 도핑량이 증가했기 때문에 나타난 결과이다(J. Electrochem. Soc.,143(1996) 3590.

위에서 제조한 분말에 도전제로써 카본 블랙, 결합제로써 폴리비닐리딘 플로라이(Polyvinylidene fluoride : 이하 PVDF라 칭한다.)를 혼합하여 전극을 제조한 후 충방전 실험을 실시하였는데 이를 통해 전극의 싸이클 특성을 확인할 수 있으며, 그 결과를 그림 1과 표2에 나타내었다. 그림 1에 각각의 분말들의 방전용량 변화를 싸이클에 따라 그래프로 나타내었으며, 첫 번째와 100번째의 방전용량과 첫 번째에 대한 100번째의 방전용량 변화율 표 2에 나나태었다.

도핑 처리되지 않은 LiMn₂O₄의 경우(그림 1, 표 2의 D) 도핑 처리된 분말들에 비해 싸이클에 따라 방전용량이 떨어지는 폭이 크며 100싸이클 후 방전용량이 급격히 떨어져 첫 번째 방전용량의 74% 정도를 유지하고 있음을 알 수 있다. 4M의 LiNO₃와 Co(NO₃)₂6H₂O 수용액에서 흡착 처리한 후 도핑된 분말의 경우(그림 1, 표 2의 B) 방전용량 감소율이 크게 완화되어 있음을 볼 수 있으며, 100싸이클후의 방전용량이 첫 번째 싸이클 방전용량의 91% 정도를 유지하고 있다.

그러나, 8M농도의 용액중에서 흡착처리 후 도핑된 분말의 경우(그림 1, 표 2의 C) 방전용량 감소율은 크게 완화되어 100 싸이클후의 방전용량이 첫 번째 싸이클 방전용량의 91% 정도를 유지하고 있지만, 초기 방전용량이 매우 많이 떨어져 100 싸이클후의 방전용량이 도핑 처리되지 않은 분말의 방전용량과 유사한 정도로 나오고 있다.

1M 농도에서 흡착 처리 후 도핑된 분말의 경우(그림 1, 표 2의 A) 4M 농도 흡착 처리 분말에 비해 방전용량 감소율이 크게 나타나고 있으나, 도핑 처리되지 않은 분말에 비해서는 감소율이 완화되어 있음을 볼 수 있다. 위의 충방전 실험 결과로부터, LiMn₂O₄의 수용액 흡착처리 및 열처리에 의한 도핑 공정을 통해 LiMn₂O₄의 싸이클에 따른 방전용량 감소율을 크게 완화시킬 수 있으며, 특히 3∼5M 농도의 용액에서 처리할 경우 초기 방전용량의 큰 손실없이 그 효과가 가장 우수하게 나타남을 알 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Li₂CO₃와 MnO₂를 1 : 4 몰비로 정량하여 24시간 습식 분쇄 및 혼합한 후 800℃에서 12시간 동안 대기 분위기하에서 열처리를 통해 스핀넬 LiMn₂O₄를 합성하였다. 그리고 LiNO₃와 Co(NO₃)₂6H₂O를 1 : 1의 몰비로 증류수에 녹여 1, 4, 8M 농도의 혼합 수용액을 각각 제조하였다. 제조된 각 용액에 스핀넬 LiMn₂O₄를 전체 용액의 10 중량% 정도되도록 첨가시킨 후 강한 교반과 초음파 처리를 통해 충분히 분산시켰다. 골고루 분산된 용액을 거름종이를 이용하여 걸러서 입자주위에 혼합용액이 흡착되도록 한 후 100℃로 유지되는 건조기에서 24시간 건조하였다. 건조된 각각의 분말을 700℃에서 2시간 열처리함으로서 충방전 실험을 위한 분말을 제조하였다.

열처리를 통해 얻은 분말에 도전제로서 카본 블랙, 결합제로서 1-메틸-2-피롤리디(1-Methy-2-Pyrrolidinone : 이하 NMP라 칭한다.)에 녹아있는 PVDF를 93 : 5 : 2 중량%의 비율로 정량한 후 24시간 습식 혼합하여 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 금속판 집전체 양면에 1㎝×1㎝가 되도록 침지(dip) 코팅을 한 후 24시간 건조하였고, 이 후 압착기를 통해 압착을 함으로써 충방전 실험을 위한 전극을 제조하였다. 위의 방법으로 제조된 전극의 충방전 특성을 확인하기 위하여 Ar 분위기로 유지되는 글로브 박스(glove box)내에서 하프 셀(half-cell)을 제조하였다. 이때 전해질로는 LiPF6가 1M 농도로 녹아있는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate : 이하 EC라 칭한다.)-디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate : 이하 DEC라 칭한다.)(1 : 1) 용액을 사용하였고, 기준 및 반대 전극으로 Li금속을 사용하였다. 정전류 방식으로 실험을 실시하였는데, C/5의 전류밀도로 전류를 흘려주었고 충전 상한전압은 4.3V, 방전 하한전압은 3.0V로 하였다. Toyo 시스템에서 제작한 충방전기를 사용하여 위의 조건으로 100싸이클까지 충방전 실험을 수행하였다.

실험결과를 그림 1에 나타내었는데, A, B, C는 각각 1, 4, 8M 농도에서 처리한 분말을 사용한 경우의 방전용량의 변화를 나타낸 곡선이다. 비교를 위해서 아무 처리도 거치지 않은 스핀넬 LiMn₂O₄의 방전용량 변화 곡선을 D에 나타내었다.

본 발명에 의한 곡선 A, B, C는 비교예 D에 비해 싸이클에 따른 방전용량 감소가 억제되어 있음을 알 수 있다.

[비교예 1]

Li₂CO₃와 MnO₂를 1 : 4 몰비로 정량하여 24시간 습식 분쇄 및 혼합한 후 800℃에서 12시간 대기 분위기하에서 열처리를 통해 스핀넬 LiMn₂O₄를 합성하였다. 합성된 분말을 700℃에서 2시간 대기중에서 열처리함으로서 충방전 비교 실험을 위한 분말을 제조하였다.

열처리를 통해 얻은 분말에 도전제로서 카본 블랙, 결합제로서 NMP에 녹아있는 PVDF를 93 : 5 : 2 중량%의 비율로 정량한 후 24시간 습식 혼합하여 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 금속판 집전체 양면에 1㎝×1㎝가 되도록 dip 코팅을 한 후 24시간 건조하였고, 이 후 압착기를 통해 압착을 함으로써 충방전 실험을 위한 전극을 제조하였다. 위의 방법으로 제조된 전극의 충방전 특성을 확인하기 위하여 Ar 분위기로 유지되는 글로브 박스내에서 하프 셀을 제조하였다. 이 때 전해질로는 LiPF₆가1M 농도로 녹아있는 EC-DEC(1 : 1) 용액을 사용하였고, 기준 및 반대전극으로 Li 금속을 사용하였다. 정전류 방식으로 실험을 실시하였는데, C/5의 전류 밀도로 전류를 흘려주었고 충전 상한전압은 4.3V, 방전 하한전압은 3.0V로 하였다. Toyo 시스템에서 제작한 충방전기를 사용하여 위의 조건으로 100 싸이클까지 충방전 실험을 수행하였으며 실험 결과를 그림 1의 곡선 D에 나타내었다.

LM : 도핑 처리하지 않은 스핀넬 LiMn₂O₄(이하 LM으로 표시)

LC1 : 1M 농도의 용액에서 흡착처리후 700℃에서 2시간 열처리한 분말(이하 LC1로 표시)

LC4 : 4M 농도의 용액에서 흡착처리후 700℃에서 2시간 열처리한 분말(이하 LC4로 표시)

LC8 : 8M 농도의 용액에서 흡착처리후 700℃에서 2시간 열처리한 분말(이하 LC8로 표시)

( )은 그림 1의 A, B, C, D를 나타냄

* 방전용량 감소율은 (100회째 방전용량 - 1회째 방전용량)/100회째 방전용량 x 100에 의해 계산됨

이제까지 밝혀진 바와 같이, 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn₂O₄를 미리 합성하고, 합성된 분말을 Li과 Co 이온이 같은 몰비로 녹아 있는 수용액에서 흡착처리한 후 열처리하여 이들 이온을 합성된 분말에 도핑함으로써 이들 분말의 싸이클 특성을 향상시킬 수 있었다. 위와같은 공정으로 도핑된 LiMn₂O₄를 제조함으로서 LiMn₂O₄의 실용화에 가장 큰 장애요소였던 싸이클에 따른 급격한 방전용량 감소 문제를 해결함과 더불어 기존의 LiCoO₂에 비해 보다 저렴한 가격으로 리튜이온 전지용 양극재료를 공급할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (4)

1. 스핀넬 구조의 LiMn₂O₄분말을 합성하고, 이 분말에 0.1∼10M 농도로 리튬염과 코발트염이 0.9∼1.1 : 1.1∼0.9의 몰비율로 녹아 있는 혼합 수용액에서 교반, 초음파 처리후 LiMn₂O₄에 리튬이온과 코발트이온을 흡착시켜 600∼800℃에서 1∼3시간 열처리 시킴을 특징으로 하는 리튬이온 전지 양극활성 물질인 도핑된LiMn₂O₄의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은LiNO_3,LiCl, LiCH₃CO_2,LiSO₄에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 상기 코발트염은Co(NO₃)₂·6H₂O, CoCl₂·xH₂O, Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O, CoSO₄·xH₂O에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 도핑된 LiMn₂O₄의 제조방법
3. 제1항에 있어서, 리튬염과 코발트염의 농도는 1∼8M 임을 특징으로 하는 도핑된 LiMn₂O₄의 제조방법
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 리튬이온 전지 양극활성 물질인 도핑된LiMn₂O₄

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