KR100229956B1 - 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지 - Google Patents

리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

리튬코발트산화물 미세분발의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차 전지가 개시된다. 본 발명의 목적은, 유기산의 일종인 말론산(malonic acid)을 물에 용해시키고, 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액과 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)수용액을 가한 후, NH4OH용액을 이용하여 산도를 조정한 다음, 적절한 온도로 열처리를 하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법 및 이 미세분말을 이용한 리튬 2차전지에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전압 평탄성이 우수할 뿐만 아니라 충방전효율이 높고, 전지수명이 길며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높은 우수한 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지
제1도는 본 발명의 실시예에 따른 리튬코발트산화물 미세분말의 제조과정 및 이를 이용한 전극 제조과정을 나타내는 흐름도.
제2도는 700℃에서 열처리된 각 시료에 대한 X-선 회절무늬 실험결과를 나타낸 도면.
제3도는 850℃에서 열처리된 각 시료에 대한 X-선 회절무늬 실험결과를 나타낸 도면.
제4도는 각 시료의 표면에 대한 전자현미경 촬영결과의 도면.
제5도는 주사속도가 0.01mV/sec일 때의 시료 1,3,5의 리튬코발트산화물 전극의 순환전압전류곡선을 나타낸 도면.
제6도는 주사속도가 0.01mV/sec 및 0.5mV/sec일때의 시료 2의 리튬코발트산화물 전극의 순환전압전류곡선을 나타낸 도면.
제7도는 주사속도가 0.01mV/sec 및 0.5mV/sec일때의 시료 4의 리튬코발트산화물 전극의 순환전압전류곡선을 나타낸 도면.
제8도는 주사속도가 0.01mV/sec 및 0.5mV/sec일때의 시료 6의 리튬코발트산화물 전극의 순환전압전류곡선을 나타낸 도면.
제9도는 리튬 함량에 다른 시료 1과 시료 2의 리튬코발트산화물 전극의 초기 충방전 곡선을 나타낸 도면.
제10도는 리튬 함량에 따른 시료 3과 시료 4의 리튬코발트산화물 전극의 초기 충방전 곡선을 나타낸 도면.
제11도는 리튬 함량에 따른 시료 5과 시료 6의 리튬코발트산화물 전극의 초기 충방전 곡선을 나타낸 도면.
제12도는 정전류 충방전을 하는 동안 리튬코발트산화물/리튬 전지의 방전용량변화를 나타낸 도면.
제13도는 정전류 충방전을 하는 동안 리튬코발트산화물/리튬 전지의 쿨롱효율의 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 리튬코발트산화물 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 제조과정중 독성물질의 배출을 막을 수 있고, 반응단계도 간략화할 수 있는 리튬코발트산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 특히 상기 리튬코발트산화물 분말의 제조방법으로 제조된 리튬코발트산화물을 양극활성물질로서 사용하는 리튬 2차전지에 관한 것이기도 하다.
일반적으로, 리튬 2차전지의 전극 활성물질로 사용되기 위해서는 리튬과 반응시 가역적인 반응을 하여야만 한다. 즉, 충방전 효율이 거의 100%를 나타내야 한다. 또한, 리튬이온(Li+)의 삽입/탈삽입(intercalation/deintercalation)시 전극활성물질의 구조가 파괴되지 않아야 한다. 이러한 특성을 가지는 리튬 2차전지용 전극 활성물질로서 티타늄계(TiSi2), 바나듐계(VOx), 몰리브데늄계(MoSx)외에 각종 전이금속의 산화물계(LiCoO2, LiNiO2,LiCOxNi1-xO2 및 LiMnO4)등을 사용한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이 중에서 리튬코발트산화물 분말과 이를 사용하여 제조된 리튬 2차전지의 전극에 대해서는 여러 연구자에 의해 많은 연구가 이루어졌으나, 이러한 연구에 대한 문제점은 본 출원의 발명자가 이미 출원한 한국 출원 95-53465호에 개시한 바있다. 이 문제점을 약술하면, 전극 활성물질이 대부분 고상반응으로 이루어져 열처리 온도를 낮추기 어렵고, 입자의 크기도 ㎛ 단위 이하로 줄이기 어려우며, 이러한 전극 활성물질을 사용하여 전지를 제조하면, 산화환원과정을 게속하는 경우 산화환원파가 급격히 줄어들거나, 방전용량이 부족하거나, 방전시 전압 평판성이 불량한 단점을 갖는다는 것으로 정리될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열처리 온도를 비교적 낮게 하면서, 분말입자의 크기를㎛ 단위로 줄일 수 있는 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법으로 제조된 리튬코발트산화물 미세분말을 전극활성물질로 사용하여 충방전효율이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높은 리튬 2차전지를 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법은, 유기산의 일종인 말론산(malonic acid)을 물에 용해시키고, 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액과 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)수용액을 가하여 금속착물이 형성된 용액을 형성하는 단계와 ; 상기 금속착물이 형성된 용액을 NH4OH용액을 이용하여 pH7~pH9로 조정한 후 침전을 형성시키는 단계와 ; 상기 침전이 형성된 용액을 서서히 증발시킴으로써 겔(gel)화 시켜 전구물질(precursor)을 합성하는 단계와 ; 상기 전구 물질을 하소시키는 제 1 하소단계와 ; 제 1 하소단계를 거친 상기 전구물질을 열처리하여 리튬코발트산화물의 1차 분말을 얻는 제1 열처리단계와, 상기 리튬코발트산화물의 1차 분말을 분쇄하여 균일한 미세 입자크기의 분말로 만든 다음, 이를 다시 열처리하는 제2 열처리단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제1 하소단계는 상기 전구물질을 480~520℃에서 4~8시간 하소시키고, 다시 580~620℃에서 10~14시간 하소시키는 2단게공정으로 진행하는 것이 바람직하며, 상기 제1 열처리단계 및 제2 열처리단계는 680~720℃에서 20~28시간 처리시키는 단계인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 분쇄된 분말의 입자크기는 0.9~1.1㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬 2차전지는, 리튬, 탄소 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질을 포함하는 음전극과 ; 유기산의 일종인 말론산(malonic acid)을 물에 용해시키고, 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액과 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)수용액을 가하여 금속착물이 형성된 용액을 형성하는 단계와 ; 상기 금속착물이 형성된 용액을 NH4OH용액을 이용하여 pH7~pH9로 조정한 후 침전을 형성시키는 단계와 ; 상기 침전이 형성된 용액을 서서히 증발시킴으로써 겔(gel)화 시켜 전구물질(precursor)을 합성하는 단계와 ; 상기 전구 물질을 하소시키는 제 1 하소단계와 ; 제 1 하소단계를 거친 상기 전구물질을 열처리하여 리튬코발트산화물의 1차 분말을 얻는 제1 열처리단계와, 상기 리튬코발트산화물의 1차 분말을 분쇄하여 균일한 미세 입자크기의 분말로 만든 다음, 이를 다시 열처리하는 제2 열처리단계를 구비하는 방법으로 형성된 리튬코발트산화물(LiCoO2) 미세분말을 양극 활성물질로 사용하는 양전극과; LiClO4, LiAsF6, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 , PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxye thane) 및 DMC(dimethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 용매에 용해시킨 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기한 바와 같이 고상반응이 아닌 액상반응을 이용하여 리튬코발트산화물 분말을 제조하면, 낮은 열처리 온도에서 공정이 가능하기 때문에, 제조원가가 감소한다.
또한, 상기한 리튬코발트산화물 분말 제조방법에 의해 제조된 리튬코발트산화물을 양극활성물질로 사용한 전지는, 분말입자의 크기를 ㎛단위로 줄일 수 있기 때문에 입자크기의 감소에 따라 단위 중량당 높은 에너지밀도의 증가를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
제1도는 본 발명의 실시예에 따른 리튬코발트산화물 분말의 제조과정 및 이를 이용한 전극 제조과정을 나타내는 흐름도이다.
먼저, 유기산의 일종인 말론산(malonic acid)을 물에 용해시킨다(단계 S1),
그 다음, 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액과 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)수용액을 가하여 금속착물이 형성된 용액을 형성한다(단계 S2).
상기 유기금속착물이 형성된 용액을 NH4OH용액을 이용하여 산도(酸度)를 조정한 후 침전을 형성시키고, 저어주면서 용액을 서서히 증발시킴으로써 겔(gel)화된 유기금속의 착물을 얻는다(단계 S3).
상기 결과물을 더욱 건조시켜 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 전구물질(precursor)을 합성한다(단계 S4).
그 다음, 상기 전구물질을 1차로 하소시키고 제1 열처리단게를 거치게 하여 리튬코발트산화물의 1차 분말을 형성시킨다(단계 S5).
상기 리튬코발트산화물의 1차 분말을 분쇄하여 균일한 미세 입자크기의 분말로 만든 다음, 이를 다시 열처리하는 제2 열처리단계를 통해 리튬코발트산화물(LiCoO2) 미세분말을 얻는다(단계 S6).
그 다음, 85 중량%의 리튬코발트산화물를 미세분말, 도전재로서 10 중량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black), 결합제로서 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride ; PVDF)를 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone : NMP)에 녹여 균일하게 혼합하고, NMP용액을 첨가하여 적절한 점도의 슬러리(slurry)로 만든다(단계 S7).
상기 슬러리를 적당한 크기의 집전체, 예컨대 1㎠크기의 스테인레스 스틸망(SUS 316 exmet)의 양면에 도포하고, 진공건조기(120℃, 24시간)에서 건조하여 리튬코발트산화물 미세분말을 양극활성물질로 사용하는 양전극을 만든다(단계 S8).
본 실시예에서는, 단계 1에서 말론산 0.2몰을 100㎖의 탈 이온화된 3차 증류수(18㏁·㎝)에 용해 시켰다. 단계 2에서는, 상기 결과물에 수산화리튬(LiOH·H2O) 0.2몰을 증류수 100㎖에 녹인 수용액을 저어주면서 서서히 첨가하여 반응시킨 후, 이 혼합용액에 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)0.2몰을 증류수 100㎖에 녹인 수용액을 서서히 첨가하여 금속착물을 형성시켰다. 그 다음, 단계 S3에서는, NH4OH 용액을 이용하여 산도(酸度)를 pH7로 조정한 후 침전을 형성시키고, 저어주면서 용액을 서서히 증발시킴으로써 겔(gel)화된 유기금속의 착물을 얻었다. 한편, 리튬 2차전지의 성능에 유리한 산도를 찾고자 단계 S3에서는 산도를 각각 pH4, pH9로 조정하여 결과를 분석하는 비교실험도 행하였다.
그 다음, 단계 S5에서는 상기 결과물을 500℃에서 6시간, 600℃에서 12시간 동안 1차 하소하고, 제 1 열처리단계를 700℃에서 24시간으로 행하였다. 이 역시 적절한 공정조건을 찾기 위해, 단계 S3에서 산도를 조정하여 얻은 각 시료에 대해, 온도를 각각 700℃와 850℃로 조정하여 제1 열처리단계를 시행한 비교실험도 행하였다.
단계 S6의 제2 열처리단계도 700℃에서 24시간 행하엿다. 그러나, 이 역시 상기 각각의 시료에 대해, 온도를 각각 700℃와 850℃로 조정하여 제1 열처리단계를 시행 한 비교실험도 행하였다.
본 실시예를 포함한 비교실험의 조건을 다음 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00002
상기의 방법으로 제조된 리튬코발트산화물 양전극의 무게는 대략 20~25mg이었다. 전기 화학적 특성을 측정하기 위한 기준전극 및 상대전극은 리튬 금속박(foil)(두께 380㎛)을 스테인레스 스틸(SUS 316)위에 양면으로 압착하여 사용하였다. 양극 제조시 물질은 90 중량%까지 사용가능하며, 도전재의 비율은 약 12~5 중량%이다.
따라서, 전지구성 및 전기화학적 특성 실험은 리튬코발트산화물 작업전극, 리튬 금속 지시전극 및 상대전극으로 구성된 3전극법으로 실험하였다. 전지실험은 2전극 시스템을 사용하였다.
전해액은 1M LiClO4/propylene carbonate(PC)를 구입하여 사용하였다. 그러나, 이외에 LiClO4자체를 PC(propylene carbonate)에 녹여 사용할 수도 있고, LiAsF6, LiPF6및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 , PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxy ethane) 및 DMC(dimethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 용매에 용해시킨 전해질을 사용해도 무방하다.
다음에, 시료 1 내지 시료 6의 결정에 대한 측정결과를 기재한다.
제2도 및 제3도는 시료 1 내지 시료 6에 대한 XRD측정결과를 나타낸 도면이다. 여기서 제2a도는 시료 5, (b)는 시료 3, (c)는 시료 1에, 제3a도는 시료 6,(b)는 시료 4, (c)는 시료 2에 각각 대응한다. 도면의 X축은 브랙(Bragg)각도인 2θ를 나타내벼, Y축은 회절강도를 나타낸다. 괄호안의 숫자는 평면지수를 나타낸다. 전체적으로 850℃에서 열처리한 리튬코발트산화물 분말이 700℃에서 열처리하여 얻은 것보다(003) 피크가 크게 나타났다. 또한, 850℃에서 열처리한 시료는 (003) 피크의 세기에 비해 (101) 및 (104) 피크의 상대적인 세기가 작은 경향을 나타내었다. XRD 측정결과 700℃에서 열처리한 경우는 pH4, pH7,pH9에서 (003),(101) 및 (104) 피크의 d값(격자상수)이 다소 큰 값으로 이동되어 나타났다. 700℃에서 열처리한 시료는 (003) 피크의 세기에 비해 (101) 및 (104) 피크의 세기가 크게 나타났으며, 고온에 비해 결정화가 덜 진행되었다. 표 2에 구한 값들을, 기존의 데이터와 비교하여 정리하였다.
여기서, d값은 각 평면 지수(003),(101),(104)에 따른 격자면 간의 간격, I(003)/I(101) 및 I(003)/I(104)는 기재된 평면지수에 대한 피크강도의 비, a와 b는 각 a축과 c축에 따른 격자상수, c/a는 격자상수의 비를 각각 나타내며, 비교데이터는 FMC(foot Mineral Co.)및 JCPDS의 16-427 리튬코발트산화물분말에 대한 데이터를 참고로 기재하였다.
Figure kpo00003
제4도의 (a) 내지 (f)는 그 순서대로 시료 1내지 시료 6에 대한 표면형상의 SEM(Scanning Electron Microscope)사진이다. 대체로, 700℃의 열처리를 통하여 얻어진 시료는 약 1㎛정도 크기의 둥근 모양의 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 850℃의 열처리를 통하여 얻어진 시료는 고온에서의 뭉침(sintering)현상으로 인해 700℃에서 열처리한 시료에 비해 입자가 다소 거칠고, 불규칙한 형상을 하고 있음을 알 수 있다.
다음에 리튬코발트산화물 전극의 전기화학적 특성에 대해 설명한다.
전구물질 제조시의 리튬코발트산화물의 전기화학적 특성을 조사하기 위해 1M LiCoO4/PC 전해액에서 산화/환원 특성을 순환전압전류법으로 조사하였다. pH4, pH7,pH9에서 합성된 전구물질을 700℃에서 열처리한 리튬코발트산화물전극을 주사속도 0.01mV/sec로, 전위영역을 3.0~4.4V로 햇을 땐의 리튬코발트산화물 전극의 순환전압전류곡선을 제5도에 도시하였다. pH4, pH7,pH9에서 합성된 전구물질을 이용한 전극 모두 4.01V,4.02V,4.0V에서 산화파를 3.85V,3.86V,3.87V에서 환원파를 각각 1개씩 나타내었다. 700℃에서 열처리한 시료의 경우에 산화/환원파의 위치는 거의 비슷하다는 다른 특성을 나타내었다.
제6도 내지 제8도는 pH를 다르게 하여 전구물질을 합성하고, 850℃에서 열처리한 리튬코발트산화물 전극을 주사속도 0.01mV/sec와 0.5mV/sec로 했을 때의 순환전압전류곡선을 각각 나타내었다. 제6a도의 pH4에서 합성된 시료의 경우 주사속도 0.01mV/sec에서 산화시 4.2V, 환원시는 4.13V와 4.0V에서 작은 파를 나타내었고, 3.75V에서 큰 산화파를 나타내었다. 산화파의 경우는 1개의 파로 나타났지만, 환원파는 3개로 분리되어 나타났다. 주사속도를 0.5mV/sec로 했을 때는 약 3.53V에서 환원파가 관찰되나, 순환이 진행됨에 따라 3.62V로 서서히 이동하였다. 이에 상응하는 산화파는 양전위쪽으로 이동하여 나타나지 않았다. 15회 순환시킨 결과, 산화/환원파의 크기가 감소하여 특성이 좋지 않았다. pH7에서 합성한 시료는 0.01mV/sec의 주사속도에서 리튬 탈삽입이 진행되는 동안 4.05V에서 큰 산화파, 4.12V와 4.23V에서 2개의 산화파를, 이에 대응해서 4.165V와 4.03V에서 작은 파를 나타내었고, 3.86V에서 큰 산화파를 나타내었다. 0.5mV/sec의 주사속도로 3.0V에서 4.4V까지 순환시켰을 때, 15회 순환시 초기에는 산화/환원파가 조금씩 감소하지만 8회 이후는 거의 줄어들지 않는 우수한 특성을 나타내었다. pH9에서 합성한 시료의 경우, 0.01mV/sec의 주사속도에서 산화시 4.04V에서 큰 산화파, 4.10V와 4.22V에서 작은 파를 나타내었고, 3.84V에서 큰 산화파를 나타내었다. pH7에서 합성한 시료의 경우와 유사하지만 산화/환원파의 분리가 분명하게 나타났다. 0.5mV/sec의 주사속도에서는 초기에 3.47V에서 환원파가 나타나지만, 순환이 진행됨에 따라 3.52V로 이동하여 나타났다. 이에 상응하는 산화파는 이동하여 보이지 않았다. 16회 순환을 진행하는 동안 산화/환원파가가 초기에는 조금씩 감소하였지만 7회 이후에는 일정한 특성을 나타내었다. pH에 관계없이 산화파에 비해 환원파의 크기가 작은 것은 리튬이온이 산화물속으로 삽입되는 동안 질량이동이 쉽지 않음을 나타내고 있다.
다음에, 리튬 코발트산화물 전극에 대한 초기 충/방전 특성에 대한 실험결과를 설명한다.
700℃ 및 850℃로 열처리한 리튬코발트산화물 전극의 초기 전지용량을 파악하기 위해 각 pH별로 사용 전압범위보다 넓은 범위에서 상기 전지를 사용하여 초기 정전류 충/방전 특성실험을 하였다.
제9도에는 pH4에서 전구물질을 합성하고, 고온 및 저온에서 열처리한 전극을 1M LiClO4/PC 전해액 속에서 4.3V와 3.5V 사이를 0.2mA/cm2전류밀도로 2회 충/방전시킨 곡선을 Li1-XCoO2의 x, 즉, 리튬 농도에 대한 함수를 전지 전압에 대해 각각 도시하여 나타내었다.
제9a도에 도시된 바와 같이, 시료 1의 약 8mA/g의 중량 전류밀도에 대한 첫번째 충/방전시에 129.6/90.7mAh/g, 두번째 충/방전시에 82.8/54.9 mAh/g의 용량을 나타냄을 알 수 있다. 제9b도에는 시료 2의 약 5.5mA/g의 중량 전류밀도에 대한 첫 번째 및 두 번째 충방전용량이 각각 150.5/133.6 mAh/g, 133.0/130.8 mAh/g을 나타내고 있다.
제10a도에는 시료 3의 10mA/g의 중량 전류밀도에 대한 첫번째 및 두번째 충방전용량이 각각 151.1/119.8 mAh/g, 123.2/108.7 mAh/g을 나타내고 있으며, 제10b도에는, 시료 4의 8mA/g의 중량 전류밀도에 대한 첫번째 및 두번째 충방전용량이 각각 148.4/140.2 mAh/g, 139.9/138.3 mAh/g을 나타내고 있다.
제11a도에는 시료 5의 9.7mA/g의 중량 전류밀도에 대한 첫번째 및 두번째 충방전용량이 각각 156.0/115.8 mAh/g, 127.6/103.4 mAh/g을 나타내고 있으며, 제11도의 (b)에는, 시료 6의 8.6mA/g의 중량 전류밀도에 대한 첫번째 및 두번째 충방전용량이 각각 132.7/120.9 mAh/g, 120.4/116.6 mAh/g을 나타내고 있다.
결과적으로, 700℃에서 열처리한 시료로 제조한 전극이 합성시의 pH에 관계없이 초기 충/방전 효율은 좋지 않은 특성을 나타내었다. 한편, 저온에서 열처리하여 제조한 전극의 경우 충방전 곡선의 전압평탄점(plateau)이 1개만 있고, 상변화(phase transition)와 관련된 전압평탄점을 나타내지 않았다. 그러나, 고온에서 열처리한 시료로 만든 전극에서는 전압 평탄점이 3개로 나타났다.
다음에, 리튬코발트산화물 전극에 대한 충/방전 특성에 대한 실험결과를 설명한다. 리튬코발트산화물 합성시 pH 조건 및 열처리 온도에 대한 용량, 충/방전 효율등을 파악하기 위하여 LiCoO4/Li 전지에서 4.2V~3.6V에서 0.4mA/cm2의 전류밀도로 충방전 실험을 하였다. 제12도및 제13도에 충방전 횟수에 대한 방전용량의 변화 및 충방전 효율의 변화에 대한 결과를 도시하였다. 제12도 및 제13도에서 (a)내지 (f)순서대로 각각 시료 1 내지 시료 6에 대응한다.
실험결과를 참조하면, 700℃에서 열처리한 시료의 경우 pH4에서 합성한 리튬코발트산화물은 14.3mA/g의 중량 전류밀도에 대해 95.9mAh/g~46.7mAh/g으로 방전용량의 감소가 크게 나타났다. pH7과 pH9에서 합성한 리튬코발트산화물은, 각각 17.3mA/g와 24.5mA/g의 중량 전류밀도에 대해 충방전시켰을때, 각각 110.5mAh/g~76.7mAh/g와 122.7mAh/g~96.4mAh/g으로 방전용량이 서서히 줄어드는 특성을 나타냈다. pH9에서 합성된 리튬코발트산화물이 가장 우수한 결과를 나타냈다. 850℃에서 열처리한 시료의 경우, pH4에서 합성한 리튬코발트산화물은 10.4mA/g의 중량 전류밀도에 대해 방전용량이 110.9mAh/g에서 충방전이 진행됨에 따라 방전용량이 급격히 감소하는 특성을 나타내었다. pH7과 pH9에서 합성한 리튬코발트산화물은, 각각 13.8mA/g와 16.7mA/g의 중량 전류밀도에 대해 충방전시켰을때, 각각 118.7mAh/g~90mAh/g와 109.3mAh/g~85.3mAh/g의 방전용량을 나타내어 거의 비슷한 특성을 나타내었다. pH변화에 따른 전극의 충방전 특성의 차이는 전극물질의 열처리 온도조건보다는 전구물질 합성시의 pH변화에 의존하였다. 방전용량의 경우, 저온에서 열처리한 시료가 중량당 전류밀도가 높았지만, 특성이 우수하였다. 용액반응의 경우, 저온에서의 열처리에서도 특성이 우수한 리튬코발트산화물을 합성할 수 있었다.
상기한 본 발명의 실시예와 같이 리튬코발트산화물을 합성하면, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 기종의 방법과는 달리 용액상의 합성을 통해 열처리 온도를 낮출 수 있다. 둘째, 화학양론적으로 균일한 분말로의 제조가 가능하다. 셋째, 입자가 작은 분말로 제조가 가능하다.
따라서, 본 발명의 리튬코발트산화물 미세분말을 리튬이온 2차전지의 양극활성물질로 사용할 경우, 전압 평탄성이 우수할 뿐만 아니라 충방전효율이 높고, 전지수명이 길며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높은 우수한 전지를 제조할 수 있다. 또한, 소형 고성능 전자기기의 전원으로 사용이 가능하여, 향후 대용량 전지의 양극활성물질로도 사용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 유기산의 일종인 말론산(malonic acid)을 물에 용해시키고, 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액과 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)수용액을 가하여 금속착물이 형성된 용액을 형성하는 단계와 ; 상기 금속착물이 형성된 용액을 NH4OH용액을 이용하여 pH7~pH9로 조정한 후 침전을 형성시키는 단계와; 상기 침전이 형성된 용액을 서서히 증발시킴으로써 겔(gel)화시켜 전구물질(precursor)을 합성하는 단계와 ; 상기 전구물질을 하소시키는 제1 하소단계와 ; 제1 하소단계를 거친 상기 전구물질을 열처리하여 리튬코발트산화물의 1 차 분말을 얻는 제1 열처리단계와 ; 상기 리튬코발트산화물의 1차 분말을 분쇄하여 균일한 미세 입자크기의 분말로 만든 다음, 이를 다시 열처리하는 제2 열처리단계를 구비하는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 미세분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 하소단계는, 480~520℃에서 4~8시간 하소시키고, 다시 580~620℃에서 10~14시간 하소시키는 2단계공정인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 열처리단계 및 제2 열처리단계는 680~720℃에서 20~28시간 처리시키는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분쇄된 분말의 입자크기는 0.9~1.1㎛범위인 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물 미세분말의 제조방법.
  5. 리튬, 탄소 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질을 포함하는 음전극과 ; 유기산의 일종인 말론산(malonic acid)을 물에 용해시키고, 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액과 질산코발트(Co(NO3)2·H2O)수용액을 가하여 금속착물이 형성된 용액을 형성하는 단계와 ; 상기 금속착물이 형성된 용액을 NH4OH용액을 이용하여 pH7~pH9로 조정한 후 침전을 형성시키는 단계와; 상기 침전이 형성된 용액을 서서히 증발시킴으로써 겔(gel)화시켜 전구물질(precursor)을 합성하는 단계와 ; 상기전구물질을 하소시키는 제1 하소단계와 ; 제1 하소단계를 거친 상기 전구물질을 열처리하여 리튬코발트산화물의 1차 분말을 얻는 제1 열처리단계와 ; 상기 리튬코발트산화물의 1차 분말을 분쇄하여 균일한 미세 입자크기의 분말로 만든 다음, 이를 다시 열처리하는 제2 열처리단계를 구비하는 방법으로 형성된 리튬코발트산화물(LiCoO2) 미세분말을 양극활성물질로 사용하는 양전극과 ; LiClO4, LiAsF6, LiPF6및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 , PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane) 및 DMC(dimethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 용매에 용해시킨 전해질을 구비하는 리튬 2차전지.
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