KR100767614B1 - 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지의 정극으로서의 니켈 풍부 및 망간 풍부 4원 금속 산화물 재료 - Google Patents

리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지의 정극으로서의 니켈 풍부 및 망간 풍부 4원 금속 산화물 재료 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지에 사용하기 위한 정극 활물질은 망간, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 4원 복합 산화물(4개 금속 중 하나는 70mol% 이상의 수준으로 존재함)을 함유한다. 예를 들면, LixMn0.2Ni0.7Co0.05Al0.05On 및 LixMn0.7Ni0.2Co0.05Al0.05On이다. 복합 산화물은 리튬화되어 4.8V 이상의 전압 수준에서 10회 이상의 충전/방전 사이클에 걸쳐 안정하고, 200mAh/g 이상의 용량을 갖는 정극 활물질을 형성할 수있다. 정극 활물질 및 이 정극 활물질을 포함하는 전기화학전지 및 전지의 제조방법이 제공된다.
리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 정극 활물질

Description

리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지의 정극으로서의 니켈 풍부 및 망간 풍부 4원 금속 산화물 재료 {Nickel-Rich and Manganese-Rich Quaternary Metal Oxide Materials as Cathodes for Lithium-Ion and Lithium-Ion Polymer Batteries}
본원은 1999년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/173,911호를 우선권 주장의 기초로 하는 출원이다.
본 발명은 캠코더, 휴대폰, 랩톱(lap-top) 컴퓨터 및 장난감과 같은 휴대용 전자장치를 위한 재충전가능한 전원에 관한 것이고, 더 구체적으로 말하면, 리튬 전지, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지의 정극 활물질, 및 그 정극 활물질의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
전자 및 컴퓨터 산업의 급속한 기술 발달은 다양한 전지의 큰 소비 시장을 형성하였다. 오늘날, 거의 모든 휴대용 전자장치, 예를 들면, 휴대폰, 랩톱 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 라디오, 카메라 및 장난감의 전력 공급에 전지가 사용된다. 전자산업 및 휴대용 전자장치의 끊임없는 소형화와 더불어, 경량이면서 콤팩트(compact)하고 에너지 밀도가 높은 전지에 대한 요구가 꾸준히 증가하여 왔다. 또한, 이용가능 에너지 자원의 더 효율적인 활용 뿐만 아니라 대기관리에 대한 필요성은 전기자동차를 위한 진보된 고에너지밀도 전지의 개발에 커다란 관심을 불러일으켰다. 게다가, 비용효율성, 재충전성 및 더 나은 안전성은 전지 시장을 부추기는 다른 인자이다.
리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 차세대 경량 콤팩트 고에너지 전원을 대표한다. 이것은 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에 특히 그러한데, 그 이유는 리튬 이온 폴리머 전지는 초박형으로 만들 수 있고 모양에 있어서의 융통성이 크기 때문이다. 리튬의 높은 비용량(3800Ah/kg) 및 낮은 전기음성도(0.97) 때문에 리튬 기재 전지는 에너지 저장을 위해 관심을 끈다. 이러한 성질은 고에너지밀도 및 고전압을 갖는 에너지 전지("전지")가 되게 한다. 리튬 기재 전지 생산에 사용되는 재료은 또한 니켈-카드뮴 전지 또는 납-산 전지의 성분들보다 독성이 덜하고, 폐기시 환경문제를 덜 제기한다.
리튬 기재 전지의 상업적 및 군사적 응용은 1960년대 및 1970년대로 거슬러 올라간다. 1차 리튬 전지(1회 사용, 리튬 금속이 부극으로 사용됨)는 1970년대에 상용화되었다. 이것에 이어, 1980년대초에 리튬 금속이 부극로 사용된 재충전가능한 2차 전지 개발이 뒤따랐다.
대표적으로, 리튬 전지는 리튬 금속 부극(negative electrode; anode), 산화망간(Mn2O4)과 같은 정극(positive electrode; cathode) 및 두 전극 사이에서 리튬 이온의 이온 통로로서 기능하는 몇가지 종류의 전해액으로 구성되었다. 방전시, 리튬 이온이 금속 부극으로부터 전해액을 통과해 정극의 전기화학물질에 이르고, 이 때 그들이 전기 에너지를 외부회로에 방출한다.
상용화된 후, 1차 리튬 전지(즉, 한번의 응용에서 전원으로 사용된 후 폐기되는 전지)는 상업적 및 군사적 응용에서 폭넓게 사용되었지만, 한편, 시장에서는 대부분의 재충전가능한 2차 전지들이 분투해왔다. 2차 전지와 관련된 어려움은 리튬 금속과 전해액과의 반응, 및 반복적인 충전/방전 사이클 후에 일어나는 리튬 표면의 변화로부터 생긴다. 게다가, 리튬 금속의 높은 반응성은 발화 및 폭발 위험을 나타내고, 이것은 보다 큰 용량의 전지에서의 사용이 고려될 때 심각한 우려가 되는 것이다.
높은 반응성 및 비가역성 리튬 금속 부극과 연관된 문제를 다룸에 있어서, 더 진보되고 본질적으로 더 안전한 접근인 소위 록킹 체어(rocking chair) 또는 리튬 이온 전지가 1970년대말 및 1980년대초에 채택되었다. 이 접근에서는, 리튬 금속 부극이 리튬화된 탄소 또는 리튬화된 금속 산화물과 같은 리튬 층간삽입 (intercalation) 물질 또는 화합물로 대체되고, 한편 또다른 리튬 층간삽입 물질이 정극에 사용된다. 이러한 시스템의 작동은 충전/방전 사이클 동안 리튬 이온이 두 층간삽입 화합물 사이를 왔다갔다 왕복하는 것을 포함한다. 이러한 유형의 록킹체어 전지의 출력 전압은 두 리튬 층간삽입 전극 내의 리튬의 전기화학적 퍼텐셜 차에 의해 결정된다.
삽입(insertion) 화합물은 일정 범위의 고용체에서 게스트(guest)종이 그 안으로/그로부터 토포탁틱하게(topotactically) 가역적으로 삽입/탈리될 수 있는 호스트(host)이다. 이전에 이러한 예는 리튬 이온을 가역적으로 층간삽입하는 것으로 알려져 리튬 이온 전지의 부극재료로 사용되었던 그래파이트일 것이다. 이러한 화합물의 또다른 예는 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 넓은 범위의 금속으로부터 선택될 수 있음)이다.
록킹체어전지에 관한 연구 및 상업적 개발은 그 제품 채택 후 광범위하게 이루어져 왔다. 탄소 부극 및 LiCoO2를 기초로 한 최초의 상용 리튬 이온 전지는 1990년쯤에 소니 코포레이션(Sony Corporation)에 의해 시판되었다.
정극은 작동 전압, 에너지 밀도 및 사이클 수명과 같은 전지 성능을 결정하기 때문에 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지에서 가장 결정적으로 중요한 성분이다. 본원 명세서의 목적상, "작동전압"이라는 용어는 전지가 충분히 작동중일 때 생성되는 작업(working) 전압을 의미할 것이다. 본원 명세서의 목적상, "에너지 밀도"라는 용어는 단위 체적 및(또는) 중량 당 생성되는 에너지를 의미할 것이다. 본원 명세서의 목적상, "사이클 수명"이라는 용어는 전지가 그의 유효수명동안 경험할 수 있는 사이클 수를 의미할 것이다. 이와 관련해서, 지난 20년간 리튬 층간삽입 화합물이 리튬 이온 전지의 정극재료로서 광범위하게 연구되어왔다. 폭넓고 다양한 화합물에 대해 리튬 삽입 화합물(Li 금속과 관련하여)의 전기화학 전위의 범위가 얻어지고 보고되었다(예를 들면, Manthiram et al., JOM, 49: 43(1997)).
평가되었던 삽입 화합물 중, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4가 가장 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다. LiNiO2 및 LiCoO2의 이론 용량은 둘 모두 약 275Ah/kg이다. 그러나(실제로는), 이론 용량의 극히 일부에만 도달될 수 있다. LiNiO2 및 LiCoO2에 비해, LiMn2O4는 148Ah/kg라는 더 낮은 이론 용량을 제공하고, 대표적으로 120Ah/kg 이하를 얻을 수 있다. 현재, 대부분의 상용 리튬 이온 전지는 LiCoO2를 정극재료로 사용하고, 반면 LiNiO2 및 LiMn2O4는 훨씬 덜 사용된다.
LiCoO2가 세 화합물 중에서 가장 값이 비싸다는 사실에도 불구하고, 상용 전지에서 LiCoO2를 선호하는 것은 그의 사이클 특성(cycleability)이 LiNiO2 및 LiMn2O4보다 더 우수하기 때문이다. LiNiO2의 가역용량은 초기 용량의 10% 이상이 손실될 수 있는 제1차 탈리튬화시의 비가역적 상전이에 의해 제한된다. 또한, LiNiO2의 열안정성은 탈리튬화 상태에서는 좋지 않아, 산소기체 배출로 인한 안전성 문제를 일으킬 수 있다. 한편, LiMn2O4는 높은 방전속도로 망간이 전극으로부터 용해되어 전해액 속으로 들어가는 것, 심방전 종료시의 야안-텔러(Jahn-Teller) 효과, 및 충전/방전 사이클 동안의 기생 상(parasitic phase) 형성으로 인한 문제를 갖는다. 이와 관련된 추가 정보를 위해서는, 문헌[Thackeray, M., et al., Electrochemical and Solid State Letters, 1:7-9(1998)]을 참조한다.
다양한 제조 과정에 의해 각 유형의 삽입 화합물의 성능을 개선시키는 데 할애된 엄청난 노력에도 불구하고, 이들 화합물의 충전/방전 특성은 상업적 요구를 충족시키기에는 여전히 충분하지 않다. 현재, 적어도, 단일 금속 기재 정극재료는 리튬 이온 전지의 모든 성능 요건을 충족시킬 수는 없다. 따라서, 전지 개발의 최근 동향은 각 금속 성분의 특성을 이용할 수 있는 다금속 삽입 화합물로 옮아가고 있다. 예를 들면, 문헌[Huang D. Advanced Battery Technology, p.21, Nov.(1998)]을 참조한다.
예를 들면, 시더(Cedar) 등의 문헌[Nature, 392:694(1998)]에서는 고전압에서의 전기화학적 Li-활성을 여전히 유지시키면서, 정극재료의 전이금속 부분을 비전이 금속 이온과 같은 다른 원소로 교체할 수 있다는 것을 밝혔다. 이 논문은 산소 공급원자가 전자 교환을 촉진함에 있어서 중요한 역할을 하고 있으며, 전지 전압이 산소 참여 증가와 상관있다는 것을 제시한다. 시더 및 공동 연구자들은 Al이 채용된 이금속 LixAlyCo1-yO2 및 LixAlyMn1-yO2계에서 개선된 전지 전압 및 더 나은 전지 사이클 특성을 명백하게 관찰하였다. 또한, 문헌[Cedar et al., Computational Materials Science, 161:8(1997) 및 Jang et al,. Electrochemical and Solid State Letters, 13:1(1998)]을 참조한다.
게다가, 미국 특허 제5,370,948호(Hasegawa et al.), 제5,264,201호(Dahn et al.), 제5,626,635호(Yamamura et al.) 뿐만 아니라 학술지[Zhong et al., J. Electrochem. Soc., 144:205(1997); Amine et al., J. Power Sources, 68:604(1997); Fey et al., J. Electrochem. Soc., 141:2279(1994); Sigala et al., Solid State Ionics, 81: 167(1995); 및 Ein-Eli et. al., J. Electrochem. Soc., 145:1238(1998)]는 2원 정극재료를 기술한다. 류(Liu) 등의 문헌[I. Electrochem. Soc., 879:143(1996)]은 금속 이온들이 전체적으로 분포된 폴리머 수지를 형성함으로써 1 또는 2개의 금속의 복합 산화물을 제조하는 것을 기술한다. 그들은 수지가 원자 수준에서 균질하고, 높은 표면적 및 독특한 모르폴로지를 갖는 복합 산화물을 생성하기 위해 보통 사용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 소성될 수 있다는 것을 보여준다.
2원계보다 훨씬 덜 탐구되긴 하였지만, 3원 및 4원 정극재료 조합도 탐구되어왔다. 이에 관해서는, 미국 특허 제5,783,333호(PolyStor Corporation, 미국 캘리포니아주 더블린 소재) 및 제5,795,558호(Japan Storage Battery Co., Ltd., 일본 동경 소재) 뿐만 아니라 학술지 [Ein-Eli et al., J. Electrochem. Soc., 146:908(1999); 및 Gao et al., Electrochem. & Solid State Letters, 1:117(1998)]은 이러한 계를 기술한다.
미국 특허 제5,718,989호 및 제5,795,558호(Aoki et al.)는 리튬 2차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조방법을 기술한다. 기술된 정극재료는 LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2와 같은 조성을 포함하지만, Ni, Co, Mn 및 Al 함량의 합을 기준으로 코발트 함량은 25mol%를 초과하지 않고, 망간 함량은 30mol%를 초과하지 않으며, 알루미늄 함량은 15mol%를 초과하지 않는다. 복합 산화물을 구성하는 4개 금속의 균질 용액에서부터 시작하지 않는 방법에 의해 제조되는 것으로 보인다. 따라서, 그 방법은 소성전에 4개 금속 모두의 분자 수준 혼합을 제공하리라고 예상되지 않을 것이다. 게다가, 그 방법은 망간원으로서 저공유원자가(low covalent) Mn(II)염을 사용하지 않는 것으로 보이며, 따라서 소성된 복합 산화물 재료의 상분리를 피하도록 낮은 온도에서 혼합물의 효율적인 산화를 제공하리라고 예상되지 않을 것이다. 기재된 방법에 의해 제조된 전극은 4.1V를 넘어서까지 충전시켜 행한 시험이 명백하게 실시되지 않았고, 전압 수준이 너무 낮아서 고전압 수준, 즉 약 4.6V 이상에서의 그러한 재료의 성능에 대한 암시가 전혀 제공되지 않았다.
미국 특허 제5,783,333호 및 제6,007,947호(Mayer)는 LixNiyCoxMz O2 조성의 3원 재료를 제조하는 것을 기술하고 있고, 4원 조합이 가능하다는 것을 제시한다.
이러한 진보에도 불구하고, 특히, 약 4.2V를 넘는 전압 수준에서, 저비용으로 고용량, 우수한 사이클 특성 및 고안정성을 제공할 수 있는 차세대 정극 활물질에 대한 요구가 여전히 남아있다. 또, 각 금속의 성능 특성을 효율적으로 조합할 수 있는 균질하게 혼합된 다금속 조성물의 제조방법에 대한 필요도 있다. 또한, 제1차 및 뒤이은 탈리튬화 사이클 동안의 비가역용량 손실을 최소화하고, 미드포인트(mid-point) 전지전압을 증가시키는 정극 활물질을 찾아낼 필요가 있다. 본 발명은 이러한 필요에 관한 것이다.
<발명의 요약>
따라서, 간략하게 말하자면, 본 발명은 화학식 LixM1yM2zM3uM4wOn(여기서, x는 0 초과 2 이하이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, u 및 w는 각각 0보다 크고, n은 2 이상 4 이하이고, M1, M2, M3 및 M4는 상이한 것으로서, Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, N, P, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, M1, M2, M3 및 M4 중 하나는 M1, M2, M3 및 M4의 양의 합의 약 70mol% 이상의 양으로 존재함)을 갖는 단상(single phase) 복합 산화물을 포함하는 신규 정극 활물질에 관한 것이다.
또, 본 발명은 Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4개의 상이한 금속의 염들을 액체 용매 속에서 혼합하여 용액을 형성시키는 단계(a),
형성된 용액으로부터 4개의 상이한 금속의 균질한 혼합물을 침전시키는 단계(b),
형성된 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물에 리튬을 첨가하는 단계(c) 및
형성된 리튬과 4개의 상이한 금속과의 혼합물을 산소의 존재하에 소성시켜 4개의 상이한 금속의 리튬화된 복합 산화물을 형성시키는 단계(d)를 포함하는 신규한 정극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 신규 전기화학전지(여기서, z/(y+z+u+w)는 0.7 이상 1.0 미만임)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 정극(여기서, 정극은 화학식 LixM1yM2zM3uM4yOn(여기서, x는 0 초과 2 이하이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, n은 2 이상 4 이하이고, M1, M2, M3 및 M4는 상이한 것으로서, Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, M1, M2, M3 및 M4 중 하나는 M1, M2, M3 및 M4의 양의 합의 약 70mol% 이상의 양으로 존재함)을 갖는 단상 복합 산화물을 포함함), 부극, 및 정극과 부극을 전기화학적으로 연결하는 전해액을 포함하는 신규 전기화학전지에 관한 것이다.
또, 본 발명은 밀폐가능한 전지 용기, 정극(여기서, 정극은 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, x는 0 초과 2 이하이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, n은 2 이상 4 이하이고, z/(y+z+u+w)는 0.7 이상 1.0 미만임)을 갖는 단상 복합 산화물을 포함함), 부극, 전해액, 격리막, 정극 집전체 및 부극 집전체를 포함하는 신규 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
또, 본 발명은 Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 금속(여기서, 이들 금속 중 하나 이상은 최저 산화상태의 것임)의 수산화물의 혼합물을 형성시키는 단계(a), 형성된 혼합물을 금속 수산화물 중 적어도 일부가 추가 산화되기에 적당한 조건 하에서 산소와 접촉시키는 단계(b), 산소와 접촉시킨 혼합물에 리튬을 첨가하는 단계(c), 혼합물을 산소의 존재하에 소성시켜 2개 이상의 금속의 리튬화된 복합 산화물을 형성시키는 단계(d)를 포함하는 2개 이상의 금속의 복합 산화물인 정극 활물질을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, x는 0 초과 2 이하이고, n은 2 이상 4 이하이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, z, u 및 w는 각각 0보다 크고, y/(y+z+u+w)은 0.7 이상 1.0 미만임)을 갖는 복합 산화물을 포함하는 신규 정극재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 신규 전기화학전지에 관한 것이다.
또, 본 발명은 망간, 니켈, 코발트 및 알루미늄을 y/(y+z+u+w)이 0.7 이상 1.0 미만이고, z, u 및 w가 각각 0보다 크게 되도록 하는 상대적인 양으로 혼합하는 단계(a), 형성된 혼합물에 리튬 공급원을 첨가하는 단계(b) 및 리튬, 망간, 코발트, 니켈 및 알루미늄의 혼합물을 산소의 존재하에 소성시켜 화학식 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, y/(y+z+u+w)는 0.7 이상 1.0 미만이고, x는 0 초과 2 이하이며, n은 2 이상 4 이하임)의 리튬화된 복합 산화물 재료를 형성시키는 단계(c)를 포함하는 화학식 LixMnyNizCouAlwOn을 갖는 정극 활물질을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 신규 전기화학전지에 관한 것이다.
또, 본 발명은 정극(여기서, 정극은 화학식 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, y/(y+z+u+w)는 0.7 이상 1.0 미만이고, x는 0 초과 2 이하이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이며, n은 2 이상 4 이하임)을 갖는 복합 산화물을 포함함), 부극, 및 정극과 부극을 전기화학적으로 연결하는 전해액을 포함하는 신규 전기화학전지에 관한 것이다.
또, 본 발명은 밀폐가능한 전지 용기, 정극(여기서, 정극은 화학식 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, x는 0 초과 2 이하이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, n은 2 이상 4 이하이며, y/(y+z+u+w)은 0.7 이상 1.0 미만임)을 갖는 복합 산화물을 포함함), 부극, 전해액, 격리막, 정극 집전체 및 부극 집전체를 포함하는 신규 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀진 몇가지 이점 중에서, 약 4.2V를 넘는 전압 수준에서 저비용으로 고용량, 우수한 사이클 특성 및 고안정성을 제공하는 정극 활물질을 제공하는 것; 각 금속의 성능 특성을 효율적으로 조합할 수 있는 균질하게 혼합된 다금속 조성물의 제조 방법을 제공하는 것; 제1차 및 뒤이은 탈리튬화 사이클 동안의 비가역용량 손실을 최소화하고, 미드포인트 전지 전압을 증가시킨 정극 활물질을 제공하는 것을 주목할 수 있다.
도 1은 공침전 공정에 의한 4원 정극재료의 제조를 예시하는 순서도.
도 2는 공침전 및 뒤이은 냉동건조 공정에 의한 4원 정극재료의 제조를 예시하는 순서도.
도 3은 본 발명의 한 실시태양의 리튬 이온 전지를 예시하는 도면.
도 4는 750 ℃에서 24시간 동안 소결된 LiNi0.7Mn0.2Co0.05Al0.05O2 샘플의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프.
도 5는 부극으로서 리튬 금속 호일을 갖는 용액 리튬 이온 전지에서의 LiNi0.7Mn0.2Co0.05Al0.05O2의 충전/방전 프로필을 나타내는 그래프.
도 6은 공침전 및 뒤이은 느린 산화 공정에 의한 4원 정극재료의 제조를 나타내는 순서도.
도 7은 750 ℃에서 24시간 동안 소결된 LiNi0.25Mn0.7Co0.025Al0.025O2 샘플의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프.
도 8은 4.2V, 4.6V 및 4.8V의 컷오프전압을 사용하여 정극 활물질로서 LiMn0.7Ni0.25Co0.025Al0.025O2를 갖는 용액 리튬 이온 전지의 충전/방전 프로필을 나타내는 그래프.
도 9는 1.5 내지 5V에서의 처음 12회의 사이클에서의 정극 활물질로서 LiMn0.7Ni0.25Co0.025Al0.025O2를 갖는 전지의 충전/방전용량을 나타내는 그래프.
도 10은 정극 활물질로서 LiMn0.7Ni0.25Co0.025Al0.025O2를 갖는 전지의 1.5 내지 5V에서의 처음 12회의 충전/방전 사이클 동안의 전압을시간의 함수로서 나타내는 그래프.
이제, 본 발명의 실시태양에 대해 상세히 언급할 것이며, 그에 대한 하나 이상의 실시예를 아래에 제공한다. 각 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이고, 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 사실상, 당업계 숙련자에게는 본 발명의 범위 또는 정신에서 벗어남이 없이 다양한 변경 및 변화를 본 발명에 가할 수 있다는 것이 자명할 것이다. 예를들어, 한 실시태양의 부분으로서 예시 또는 기재된 특징들은 또다른 실시태양에 사용되어 추가의 실시태양을 만들 수 있다.
따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에 해당되는 이러한 변경 및 변화를 망라하는 것으로 의도된다. 본 발명의 다른 목적, 특징 및 면들은 하기 상세한 설명에 기재되거나 또는 그로부터 명백하다. 당업계 통상의 기술을 가진 자라면 본 논의가 예시적인 실시태양만을 설명하는 것이고, 본 발명의 더 넓은 범위를 제한하는 의도가 없다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 기재 2차 전지에서 정극 활물질로서 사용될 때 우수한 특성을 제공하는 신규 4원 복합 산화물 재료가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 재료의 범위는 일반적으로 화학식 LixM1yM2zM3uM4wOn(여기서, M1, M2, M3 및 M4는 복합 산화물의 양이온 금속 성분이고, 아래에 상세히 기재된 여러 금속 원소로부터 선택됨)으로 나타내어진다. 그 화학식을 갖는 재료의 목적상, x의 범위는 0 내지 2이고, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이다. 산소의 범위는 2 내지 4일 수 있다. 신규 재료의 중요한 특징은 복합 산화물을 형성하는 금속, 즉 M1, M2, M3 및 M4 중 하나가 4개 금속의 양의 합의 약 70mol% 이상의 양으로 존재한다는 것이다. 몇몇 실시태양에서, 산화물은 니켈 풍부 또는 망간 풍부 산화물일 수 있다. 본원 명세서에서, 복합 산화물은 니켈이 M1, M2, M3 및 M4의 양의 합의 약 70mol% 이상을 형성하면 "니켈 풍부"라고 말하고, 망간이 4개 금속의 양의 합의 약 70mol% 이상을 형성하면 "망간 풍부"라고 말한다.
본 발명의 복합 산화물은 각각의 개별 금속산화물의 단순 복합 혼합물일 수 있다. 여기서 복합물은 물리적으로 균질한 것으로 여길 수 있긴 하지만, 성능은 각 금속 산화물의 별개의 입자들에 의지한다고 믿어진다. 이들 재료는 분자 수준에서 균질한 구조를 갖도록 제조될 수 있다. 본원의 목적상, "균질"이라는 용어는 상이한 금속 성분들로부터 제조된 재료들이 적어도 대부분은 각 금속 원소의 분포가 결정구조의 단위 셀에 의해 이상적으로 한정되는 단상 모르폴로지로 존재한다는 것을 의미한다. 본 발명의 산화물은 실질적으로 완전히 단상일 수 있다. 따라서, 그 재료의 성능은 각 개별 성분에 좌우되는 것이 아니라, 오히려 모든 성분의 성능 특성의 조합에 좌우된다.
본 발명의 복합 산화물 재료는 충전/방전시 리튬 이온의 수송을 용이하게 하는 독특한 구조 배열을 갖는 것으로 믿어진다. 구조 배열은 산화물 조성에 따라 비정질, 층상, 스피넬(spinel), 엇갈림(shear) 또는 기타 다른 구조일 수 있다. 코발트 풍부 및 니켈 풍부(>70mol%) 조성은 층상 구조를 가질 수 있고, 한편 망간 풍부(약 70mol% 및 그 이상) 조성은 스피넬 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 복합 산화물은 각 금속 원소의 바람직한 특성을 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 계를 구상할 때 고려하는 인자는 다음과 같은 것들 중 하나 이상을 포함한다: 용량, 전기화학적 안정성, 열안정성, 전도도, 밀도, 입수용이성, 비용, 독성, 제법, 모르폴로지, 결합, 균질성, 안전성, 열 안정성, 전압, 전류밀도 및 수분안정성. 예를 들면, 한 성분은 더 나은 전기화학적 안정성을 가질 수 있고, 한편, 또다른 성분은 더 나은 열안정성을 가질 수 있다. 한 금속은 평탄한 방전 프로필을 제공할 수 있고(예를 들면, LiCoO2), 한편 상이한 금속은 2단(two-stage) 방전 프로필을 보여줄 수 있다(예를 들면, LiMn2O4).
신규 4원 복합 산화물로 제조된 정극은 통상의 전극재료를 사용한 전극에 비해 우수한 성질을 보여주었다. 예를 들면, LiCoO2와 같은 통상의 재료의 약 4.2V의 표준 한계에 비해, 망간 풍부 4원 산화물은 놀랍게도 4.2V 이상에서, 사실상 4.6V 이상 및 4.8V 이상에서 안정한 충전/방전 사이클을 나타내었고, 일부 재료는 5.0V까지에서도 안정성을 나타내었다.
본 발명의 4원 복합 산화물은 하기 화학식 1을 갖는다:
LixM1yM2zM3uM4wOn
여기서, x는 0 내지 2이고, n은 2 내지 4이며, y, z, u 및 w의 합은 1 내지 2이고, y, z, u 및 w는 각각 항상 0보다 크다.
또한, 이들 관계는 각각 0 ≤x ≤2, 2 ≤n ≤4, 1 ≤(y+z+u+w) ≤2, y > 0, z > 0, u > 0, w > 0으로 표현할 수도 있다. 본원 명세서에서, 기호(≤)는 "이하"를 의미하고, 기호(≥)은 "이상"을 의미한다. 마찬가지로, 기호(<)는 "미만"을 의미하고, 기호(>)는 "초과"를 의미한다. 본 발명의 각 복합 산화물에서, M1, M2, M3 및 M4 성분 중 하나는 M1, M2, M3 및 M4의 양의 합의 약 70mol% 이상의 양으로 존재한다. 이것은 예를 들면 M1이 70mol% 이상의 수준으로 존재하는 성분인 경우에는 0.7 ≤y/(y+z+u+w) < 1.0으로 표현될 수 있고, M2가 70mol% 이상의 수준으로 존재하는 성분인 경우에는 0.7 ≤z/(y+z+u+w) < 1.0으로 표현될 수 있다.
본원 명세서에서, "4원 복합 산화물"이라는 용어는 산화물 형태의 4개의 상이한 양이온 금속 성분을 갖는 복합 산화물을 의미한다. 예를 들면, 화학식 LixM1yM2zM3uM4wOn(여기서, M1, M2, M3 및 M4 성분은 리튬(Li) 원자를 가역적으로 주고 받는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 층간삽입 화합물을 형성하는 산화물의 4개의 상이한 양이온 금속 성분임)을 갖는 본 발명의 복합 산화물은 이러한 4원 복합 산화물이다. 본원 명세서에서, "리튬 삽입 화합물" 및 "리튬 층간삽입 화합물"은 둘다 결정 격자의 평면 사이에 점재 또는 확산된 리튬 공급원자를 주거나 받음으로써 전자 주게(donor) 및 외부 전자 받게(acceptor)로서 작용하는 결정 격자로 이루어진 화합물을 의미한다. 이러한 반응에서, 호스트의 구조는 오직 원자 치환에 의해서만 변하고, 반응은 호스트 원자의 확산성 재배열을 포함하지 않는다. 게스트 종은 중성, 전자 주게, 또는 전자 받게일 수 있다. 더 구체적으로 말하자면, 층간삽입 화합물이라는 용어가 본원 명세서에 사용될 때, 그 용어는 리튬 이온이 일정 범위의 고용체에 대해 토포탁틱하게 가역적으로 삽입/탈리될 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 4원 복합 산화물에서, 성분 M1, M2, M3 및 M4는 각각 서로 다르고, Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히, M1, M2, M3 및 M4는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Hf, Mg, Ca 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 몇몇 경우에서, M1은 망간, M2는 니켈, M3는 코발트, M4는 알루미늄이다.
따라서, 특정 유형의 본 발명의 4원 복합 산화물의 화학식은 하기 화학식(2)로 나타내어진다:
LixMnyNizCouAlwOn
여기서, 0 < x ≤2, 2 ≤n ≤4, 1 ≤(y+z+u+w) ≤2, y, z, u 및 w는 각각 0보다 크고, Mn, Ni, Co 및 Al 중 하나는 Mn, Ni, Co 및 Al의 양의 합의 약 70mol% 이상의 수준으로 존재한다.
몇몇 실시태양에서는, Mn 또는 Ni이 Mn, Ni, Co 및 Al의 양의 합의 약 70mol% 이상의 수준으로 존재할 것이고, 다른 실시태양에서는, Mn이 Mn, Ni, Co 및 Al의 양의 합의 약 70mol% 이상의 수준으로 존재할 것이다(즉, 0.7 ≤y/(y+z+u+w) < 1.0).
변수 x(즉, 리튬화된 산화물에서의 리튬의 상대적인 양)는 전기화학적 산화환원방법에 의해 또는 화학합성의 화학양론에 의해 조절될 수 있다. 전기화학적 산화환원 방법은 리튬 금속의 사용, LiBu, LiAlH4 또는 Li-슈퍼히드라이드(superhydride)와 같은 리튬 이온 함유 환원제의 사용, 또는 리튬 층간삽입 화합물의 사용을 필요로 할 수 있다. 화학합성에 의한 리튬 양 조절은 리튬 이온 함유 물질을 이용하여 수행되는 다음 방법 중 하나를 말한다: 열 탈수, 열 탈카르보닐화, 열분해, 이온 교환, 졸-겔 방법, 공침전 및 당업계에 잘 알려진 유사한 방법.
4원 복합 산화물은 희망하는 상대적인 양의 M1, M2, M3 및 M4 금속원을 혼합하고, 혼합물에 리튬을 첨가하고, 리튬 및 M1 - M4의 혼합물을 산소의 존재하에 소성시켜 상기 화학식 1을 갖는 리튬화된 복합 산화물 재료를 형성함으로써 제조될 수 있다.
4원 복합 금속 산화물을 합성하는 한 가지 방법은 4개 금속 각각의 수산화물을 단순히 상호혼합하는 것이다. 이어서, 상호혼합된 금속 수산화물을 산소의 존재하에, 보통 약 500 ℃를 넘는 온도에서, 소성시켜 복합 산화물을 형성할 수 있다. 그러나, 이 반응은 각 성분이 다른 성분들에 확산함으로써 진행되기 때문에, 고체 형태의 금속 수산화물이 사용된다면, 이 방법은 일반적으로 긴 반응시간 및 고온을 필요로 한다. 또, 얻어진 재료의 모르폴로지는 단상으로 유지하기가 어려울 것이다.
다른 합성방법은 용액 졸-겔 방법을 포함한다. 졸-겔 방법은 가수분해, 중합, 건조 및 치밀화와 같은 화학적 및 물리적 방법 모두를 포함하는 습식 화학방법 및 다단계 공정을 포함하는 방법을 의미한다. 희망하는 금속 성분을 모두 함유하는 액체 졸을 고체로 전이시키는 것은 폭넓고 다양한 형태의 균질 물질의 제조를 허용한다. 졸 제조에서 출발 물질은 무기염 또는 유기금속 화합물, 예를 들면 알콕시드를 포함한다. 한 가지 제조방법은 먼저, 콜로이드 현탁액을 형성하는 일련의 가수분해 및 중합 반응에 의해 용액 졸을 만들고, 이어서 졸을 겔로 전환시키는 것이다. 마지막 단계에서, 겔은 열처리후 치밀한 정극 활물질로 전환된다. 졸-겔 방법을 위한 무기염 및 유기금속 화합물은 다음 물질 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 알콕시드 및 폴리머 유기금속 옥소알콕시드.
본 발명에서, 균질하게 혼합된 물질을 제조하는 과정은 그 물질 제조 방법의 처음에 착수되어야 한다는 것을 알아냈다. 4개 금속 성분 각각의 염을 최종 4원 복합 산화물에 요망되는 금속의 양에 비례하는 양(나머지 3개 금속의 양에 대한 상대적인 양)으로 용매에 용해시킨다. 이어서, 용액으로부터 금속을 공침전시켜 희망하는 양의 각 성분을 함유하는 균질 혼합물을 형성할 수 있다. 침전은 각 성분의 가용성 염 형태를 그 용매에 불용성인 형태로 전환시키는 화학물질 첨가에 의해 수행될 수 있다. 이것은 다음 반응식 3에 의해 예시될 수 있고, 여기서는 수용액 중의 4개 금속 각각의 질산염이 히드록시드 첨가로 동일 조건 하에서 불용성인 금속 수산화물로 전환된다.
Figure 112002020488941-pct00001
4개 금속의 염을 용매에 용해시킬 때, 어떠한 액체라도 용매로 사용될 수 있는 것으로 믿어진다. 예를 들면, 액체는 4개 금속 각각의 저공유원자가 염이 용해될 수 있는 것일 수 있다. 염이 용매에 "용해될 수 있다"고 말할 때, 그것이 의미하는 것은 염이 20 ℃에서 그 용매에 약 10g/l 이상, 바람직하게는 약 50g/l 이상, 더 바람직하게는 약 100g/l 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 200g/l 이상의 양으로 용해될 수 있다는 것이다. 물, 알콜, 및 휘발성 케톤 및 알데히드, 및 이들의 혼합물이 적당한 용매이다.
상기한 바와 같이, 금속이 공침전되어 균질 혼합물을 생성하는 것은 어떠한 방법으로라도 수행될 수 있다. 가용성 금속염을 불용성 형태(예를 들면, 수용액이 사용되는 경우, 수산화물)로 전환시키는 화학물질을 첨가하는 것이 흔히 이용되는 침전방법이긴 하지만, 온도, 상변화, 및 금속의 균질한 고체 혼합물을 형성시키는 어떠한 다른 방법을 이용할 수도 있다.
복합 산화물의 희망하는 성분들의 균질 혼합물이 얻어졌을 때, 그것을 산화물 형태로 전환시키는 방법은 소성단계를 이용하는 것이다. 종종, 소성단계는 복합 산화물 제조방법에서 가장 오랜시간이 들고 에너지 소모적인 단계이다. 출발물질에 따라, 소성단계는 (a) 수소화물의 탈수, 탄산염의 탈카르보닐화; (b) 각 금속 원소의 희망하는 산화상태로의 산화; 및 (c) 그 물질의 결정구조 형성이라는 결과를 가져온다. 어떤 경우, 소성은 오직 비결정질 물질을 생성하는 결과를 가져올 수도 있다.
4원계는 리튬화 단계 또는 소성 단계 동안 상분리되는 경향이 있기 때문에 4원계에서는 단상 복합 산화물을 제조하기가 어렵다고 믿어진다. 예를들어, 직접 고체상 합성과 비교해 볼 때, 본 발명자들은 공침전 및 졸-겔법에 의한 겔 형성과 같은 용액 방법이 리튬화 및 소성 단계 동안 더 엄격하게 제어될 수 있는 물질을 제공할 수 있고, 따라서, 더 엄격하게 조절된 최종 구조를 갖는 복합 산화물을 제공할 수 있다는 것을 알아냈다.
놀랍게도, 본 발명자들은 리튬화 전에 M1 - M4 금속간에 상호연결을 일으키는 데 산소가 사용되면, 혼합물의 상분리 경향이 상당히 감소된다는 것을 발견하였다. 이 산화는 일반적으로 비교적 낮은 온도, 예를 들면 약 120 ℃ 이하에서 일어날 수 있다. 침전 후 M1 - M4 수산화물의 균질 혼합물이 수산화물 중 적어도 일부가 추가 산화되도록 의도된 조건 하에서 산소와 접촉하면, 리튬화 및 소성 동안 상분리를 크게 방지하기에 충분한 정도로 혼합물의 3차원 구조가 안정화된다고 믿어진다. 이어서, 그러한 부분 산화 후에 리튬화가 일어날 수 있다. 이러한 저온 산화를 촉진하는 한 가지 방법은 용액 방법을 위한 전구체로서 저공유원자가 금속이온을 이용하는 것이다. 본원 명세서에서 금속이온의 산화상태를 설명할 때 사용되는 "저공유원자가", "최저 산화상태" 및 "저원자가 형태"라는 용어는 동일 의미를 갖는 것으로 의도된다. 저공유원자가 이온은 보통 요구되는 것보다 더 낮은 온도에서 전구체의 산화를 가속시킬 수 있고, 따라서, 뒤이은 상분리를 감소시킬 수 있는 것으로 믿어진다. 망간은 여러 산화상태를 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 망간의 주요 산화상태는 +2, +3, +4, +6, +7이다. 이것은 7개의 전자가 모두 제거될 수 있는 망간의 전자배치 3d54s2에 의해 결정된다.
망간이 여러 산화상태를 형성할 수 있기 때문에, 망간 산화물도 또한 다양하다. 산성 또는 염기성 조건에 따라, 이들 산화물은 다른 형태로 존재할 수 있다. 다양한 금속 산화물 및 그들의 산화환원전위에 대한 관계가 문헌[D.F. Shriver et al., Inorganic Chemistry, W.H. Freeman and Company, p. 654, (1990)]에 기재되어 있다. 이 문헌에서는 하기 도표를 이용하여 다양한 산성 및 염기성 pH에서의 망간 산화물의 산화환원전위를 설명한다. 하기 도표에서 위에 있는 것은 산성 조건을 나타내고, 아래에 있는 것은 염기성 조건을 나타낸다.
Figure 112002020488941-pct00002
염기성 조건에서의 산화환원전위를 고려할 때, 저공유원자가 Mn(II)가 Mn(IV)로 산화되는 것이 훨씬 더 쉽다. MnO2/Mn(OH)2쌍의 전위 E0 MnO 2/Mn(OH)2 = - 0.05V가 O2/OH- 쌍의 전위 E0=0.401V보다 더 낮기 때문에, 반응식 (4) 및 (5)에 나타낸 바와 같이, Mn(OH)2가 예를들어 Mn(OH)4보다 쉽게 공기 중의 산소분자에 의해 산화되어 옥소 화합물을 형성할 수 있다:
Mn(II) + 2OH- →Mn(OH)2 ↓ 백색 침전
Mn(OH)2 + O2 →Mn(O2)(OH)2 →MnO(OH)2 갈색 침전
저공유원자가 망간 화합물의 산화 용이성은 본 발명에 중요한 것으로 믿어진다. 공기 중에서 주위 온도에서 산소를 망간 풍부 물질에 도입시키기가 비교적 용이하다는 것이 그 물질 구조를 산소 다리결합을 통해 고정시키는 중요한 이점을 제공하는 것으로 믿어진다.
망간 이외에, 저온에서 산소와 반응하여 다양한 산소 화합물을 형성하는 경향이 강한 다른 저공유원자가 금속 이온, 예를 들면 Co(II), Ni(II), Cr(III), Fe(II), Cu(I) 및 기타 다른 이온이 알려져 있다. 따라서, 하나 이상의 저공유원자가 금속을 함유하는 다금속 혼합물이 특히 유용한 것으로 믿어진다. 따라서, Mn(+2), Co(+2), Ni(+2), Cr(+3), Fe(+2), Cu(+1)과 같은 저공유원자가 금속이온이 이들 각 원소의 더 높은 산화상태와는 대조적으로 바람직할 수 있다.
위 설명 또는 다른 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명자들은 4개 금속 양이온의 저원자가 형태를 갖는 염의 사용으로 비교적 낮은 온도에서 산화되어 복합체의 3차원 구조를 안정화시킬 수 있는 복합 산화물 전구체 물질이 형성되고, 그 결과, 혼합물이 리튬화 및 소성되었을 때, 단상을 갖는 최종 4원 복합 산화물이 생성되는 것으로 믿어진다. 금속염 중 1개 이상이 최저 산화상태의 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 금속염 중 2 개 이상, 3 개 이상 또는 4 개 모두가 최저 산화상태의 금속을 포함할 수 있다. 따라서, 특정 염 혼합물은 Mn(+2), Ni(+2), Co(+2) 및 Al(+3)의 염들을 포함한다.
이러한 저온산화가 수행될 수 있는 방법은 금속을 수산화물로서 공침전시키고, 침전된 균질 혼합물을 액체 용액으로부터 분리시키고, 이어서 혼합물을 공기 존재 하에서 수산화물 중 적어도 일부가 추가 산화되기에 충분한 기간 동안 약 40 내지 약 120 ℃의 온도로 가열시키는 것이다. 수산화물 중 "적어도 일부"가 추가 산화된다고 말할 때, 그것은 혼합물에 존재하는 수산화물의 어떠한 분율이라도 반응식(5)에 나타낸 반응에 따라 추가 산화된다는 것을 의미한다. 수산화물의 약 1% 이상, 어떤 경우에는 약 5% 이상, 다른 어떤 경우에는 약 10% 이상이 추가 산화될 수 있다. 이 반응을 촉진시키기 위해, 혼합물을 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 1일 내지 약 8일 동안, 또는 약 80 ℃에서 약 1일 내지 약 5일 동안 공기 중에서 가열시킬 수 있다. 이 단계에 사용되는 온도는 침전된 혼합물의 상분리를 피할 수 있을 정도로 충분히 낮은 것이 바람직하다.
저온 산화의 별법은 수산화물이 용매 중의 현탁액 형태로 존재하는 동안에 금속 수산화물을 산소와 접촉시키는 것이다. 이 경우, 공기, 산소기체 또는 다른 모든 형태의 산소 공급원이 산소를 공급하는 데 사용될 수 있다. 흔히 이용되는 방법은 대략 실온 내지 약 100 ℃의 온도에서 현탁액을 통해 공기를 버블링시키는 것일 것이다. 또다른 방법은 수산화물을 용액 형태의 산소 공급원과 접촉시키는 것(예를 들면, 용액에 과산화물을 첨가하는 것에 의해)이다. 수성 히드로과산화물이 산소 공급원일 수 있고, 침전 단계 동안 또는 그 후에 용액에 첨가될 수 있다. 이 산화방법의 이점은 산화반응이 첨가되는 과산화물의 종류, 양 및 농도 조절에 의해, 용액의 온도 조절에 의해 더 정확하게 조절될 수 있고, 그 결과, 수산화물의 균일한 산화가 달성된다는 것이라고 믿어진다.
또다른 침전방법은 침전 후, 대표적으로는 저온 산화 후, 리튬을 첨가하는 것이다. 수용액으로부터 공침전시키는 방법의 경우에, Li 이온을 혼합물로 직접 공침전시키는 것이 가능하다는 것이 알려져 있지 않다. 이 경우, 첫번째 단계에서 상이한 금속 성분이 공침전될 수 있고, 그 다음 단계에서 균질한 침전된 혼합물에 리튬 이온원을 첨가할 수 있다. 리튬 이온원은 다음 화합물들 중 하나일 수 있다: Li2CO3, LiOH, LiNO3, LiPO4, LiF, LiCl, LiI, LiOH·H2O, Li2SO2, LiOAc. 리튬 공급원은 수화된 LiOH일 수 있는데, 그 이유는 물 분자들이 리튬 이온과 결합하여 그 물질 내로 확산시키는 것을 촉진하는 것으로 믿어지기 때문이다. 본 발명의 4원 복합 산화물의 몇몇 조성의 경우, 즉 망간 풍부 산화물에서, 희망하는 성분들 중 하나가 초기 공침전을 위한 적당한 전구체를 갖지 않는다면, 리튬 이온과 함께 다음 단계에서 이 성분들을 첨가하는 데 리튬 이온 첨가에 관한 동일 원리가 이용될 수 있다는 것이 가능하다.
용액으로부터의 공침전에 의해 본 발명의 4원 복합 산화물을 제조하기 위한 특별한 방법이 도 1에 나타나 있다. 도시된 바와 같이, 물 속에서 용액을 형성하는 데 사용되는 금속염으로서 금속 질산염이 사용된다. 금속 수산화물의 공침전을 일으키기 위해 염기로서 LiOH가 첨가된다. 필요하다면, 이어서, 상기한 바와 같이 금속 수산화물을 추가 산화시키기 위해 균질한 침전된 혼합물의 산화가 수행될 수 있다. 리튬이 첨가되고, 혼합물이 소성되어 최종 리튬화된 4원 복합 산화물을 형성한다.
본 발명의 4원 복합 산화물 제조와 관련해서, 리튬화 및(또는) 소성 동안의 상분리를 피하기 위한 방법으로 저온산화단계를 이용한다는 것이 위에서 설명되었다. 그러나, 이 방법은 2개 이상의 금속 성분을 갖는 어떠한 복합 산화물 재료의 제조에도 유리하게 이용될 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 4원 복합 산화물 뿐만 아니라 2원 및 3원 복합 산화물의 제조에도 이 단계를 이용하면 이득이 있을 것이다.
이 제조방법에 대한 변경은 침전과 소성 단계 사이에 냉동건조 또는 동결건조 단계를 추가하는 것이다. 국제 공개공보 제WO98/16900호에는 알루미늄이 도핑된 리튬 코발트 산화물 제조에서 냉동건조 공정을 사용하는 것이 기재되어 있다. 본 발명의 4원계의 경우, 소성 전에 전구체 혼합물에 리튬 이온을 균질하게 분포시키는 데 냉동건조 공정이 유용할 것이라고 믿어진다. 냉동건조 단계를 포함하는 제조방법의 순서도가 도 2에 나타나 있다. 이 방법에서는 리튬 이온이 균질한 침전물에 첨가된다. 리튬 공급원은 수용성 리튬함유화합물 Li2CO3, LiOH, Li2SO4, LiNO3, Li3PO4, LiF, LiCl 및 LiI을 포함한다. 균질한 침전물과 첨가된 리튬의 수성 현탁액은, 예를 들면 분무에 의해, 액적으로 분리되고, 액적은 냉동된다. 이러한 냉동된 액적을 제조하기 위한 한 가지 방법은 현탁액을 32 ℉ 이하 온도의 유체, 예를 들면 액체 질소 내로 현탁액을 분무하는 것이다. 냉동된 액적은 냉동 매질로부터 회수된 후, 진공에서 건조되며, 이로써 액적으로부터 물이 승화하여 리튬 수산화물 및 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 수산화물의 건조 혼합물이 남게 된다. 필요하다면, 건조된 액적은 최종 복합 산화물로 소성되기 전에 밀링(Milling)되어 분말이 될 수 있다.
저온 산화 후(그것이 이용되는 경우) 또는 냉동건조 전에, 리튬이 혼합물에 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 리튬의 양은 몰 기준으로 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 양의 합의 약 0.9 내지 약 1.1의 범위이다. 이 단계에서는 위에서 언급된 리튬 공급원 중 어느 것이라도 사용될 수 있고, 리튬은 소성 전에 산화된 혼합물에 잘 혼합되거나, 또는 냉동건조 전에 용액에 첨가될 수 있다. 리튬 수산화물이 리튬 공급원일 수 있다. 리튬 첨가 후, 혼합물은 상기한 바와 같이 소성될 수 있다.
본 발명의 또다른 일면은 제조된 물질의 구조이다. 주어진 4원 물질의 결정 구조는 단일 금속에 기초한 어떠한 화합물의 구조와도 닮을 수 없을 것이라고 예상된다. 이것은 그 물질의 각 성분이 비슷한 비를 가질 때, 예를 들면 1:1:1:1일 때, 특히 그러하다. 그러나, 그 성분들 중 하나가 그 조성의 대부분을 차지하는 경우에는 4원 물질은 단일 금속 화합물과 유사한 구조를 여전히 채용할 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 구조는 리튬 이온 층간삽입시 구조 붕괴가 일어나지 않고 비가역용량 손실이 매우 낮게 하면서 리튬 이온 수송을 촉진할 수 있는 구조이다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 4원 복합 산화물은 단상을 가질 수 있다. 니켈 풍부 재료의 경우, 단상은 대표적인 층상 구조일 수 있고, 한편 망간 풍부 재료의 경우, 단상은 대표적인 스피넬 구조일 수 있다. 그러나, 고체 형태 계의 특성 때문에, 4원계에 정확한 구조를 지정하는 데는 다소 임의적인 면이 있다는 것을 유의하여야 한다.
본 발명의 정극 활물질은 통상의 정극 활물질이 사용되는 어떠한 응용에서도 또는 어떠한 방식으로도 사용될 수 있다. 신규 재료의 한 가지 용도는 전기화학전지에 사용하기 위한 정극을 제조하기 위한 것이다. 대표적인 전기화학전지에서, 주요 성분은 정극, 부극, 및 정극과 부극을 전기화학적으로 상호연결하는 전해액이다. 종종, 정극 및 부극은 격리막에 의해 서로 분리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 정극을 제조하기 위해, 본 발명의 4원 복합 산화물 재료는 결합제 및 카본 블랙과 같은 전도성 재료와 혼합될 수 있고, 혼합물이 전극으로 형성된다. 한 가지 구체적인 예는 4원 복합 산화물 200부를 결합제인 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF 2801 및 2751, Elf Atochem(미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)로부터 입수가능함) 100부 및 아세틸렌 카본블랙(Alfa Aesar Chemical(미국 매사츄세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수가능함) 30부와 혼합하고, 이 물질들을 스펙스(SPEX) 볼-밀 혼합기(Spex CertiPrep(미국 뉴저지주 메투천 소재)로부터 입수가능함)에서 그들이 균질하게 상호혼합될 때까지 혼합하는 것이다. 이어서, 혼합된 물질은 밀로부터 제거되고, 압축되어 펠렛이 된다. 이어서, 펠렛 전극은 시험하기 전에 진공 하에 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 12시간 동안 건조된다. 전극의 다양한 형상은 정사각형, 직사각형, 막대형 및 원형을 포함하지만, 전극은 희망하는 어떠한 형상이라도 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 부극은 리튬 금속 및 리튬 층간삽입 화합물을 포함한다. 본 발명에 특히 유용한 부극은 얇은 리튬 금속 호일(알드리치(Aldrich), 피셔(Fisher) 및 스트렘(Strem)으로부터 상업적으로 입수가능함)이다. 부극으로서 사용하기 위한 리튬 층간삽입 화합물은 다음 재료 중 하나일 수 있다: 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 그래파이트가 아닌 탄소 재료, 및 리튬 주석 산화물. 이러한 층간삽입 화합물은 대표적으로 알드리치와 같은 여러 판매원으로부터 구입될 수 있는 순수 천연 또는 합성 그래파이트이다.
다양한 비수성 유기용매 및 리튬 함유 염이 본 발명의 적당한 전해액 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 비수성 유기용매는 다음 것들 중 하나 이상을 포함한다: 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 테트라히드로푸란(THF), 메틸 테트라히드로푸란(MTHF), 디메틸 테트라히드로푸란(DMTHF), 디에틸 에테르(DE), 아세토니트릴, 및 상기 용매 1종 이상을 함유하는 혼합물. 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiF, LiI, LiSO3CF3, LiSO3CMe, LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2 및 LiAsF6을 포함한다. 전해액 조합은 다음 중 하나로서 제조될 수 있다: 상기한 용매 중 한 가지 용매 및 상기 리튬염 중 한 가지 리튬염; 두가지 용매 및 한 가지 리튬염의 2원 혼합물; 세 가지 이상의 용매 및 한 가지 리튬염의 3원 이상의 혼합물; 두가지 이상의 용매 및 두가지 이상의 리튬염의 혼합물. 몇몇 실시태양에서, 전해액은 PC 및 EC의 혼합물, 또는 PC 및 EMC의 혼합물, 또는 PC, EC 및 PMC의 혼합물 중의 LiPF6로 이루어질 수 있다. 리튬염 용액은 0.5M 내지 4.0M의 범위, 특히 약 1M 내지 약 3M의 범위, 보다 더 특히 약 2.5M일 수 있다. 특별한 전해액 조성물은 1:1 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC) 중의 1M 또는 2.5M LiPF6 용액일 수 있다.
본 발명에 사용되는 격리막은 다양한 다공성 막일 수 있다. 본 발명에 유용한 다공성 필름은 대표적으로 전기화학적으로 안정하여 사이클링되는 동안 분해되지 않는 것들이다. 상업적으로 입수가능한 격리막은 훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese, 미국 달라스 소재)로부터 셀가드(Celgard) 2300, 셀가드 2400 및 셀가드 2700으로서 얻을 수 있다. 실시예에서 사용하기 위해, 격리막들은 희망하는 형상으로 절단되었고, 그들은 전지의 단락을 피하기 위해 보통 정극 및 부극 둘 모두보다 더 크다.
본 발명의 한 주제인 정극재료는 리튬 전지, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지에 적당하다. 본원의 목적상, "리튬 전지"라는 용어는 리튬 금속을 부극 성분으로서 사용한 전지를 의미하고, 한편 "리튬 이온 전지" 및 "리튬 이온 폴리머 전지"라는 용어는 리튬 삽입 화합물을 부극 성분으로 사용한 전지를 의미한다. "리튬 기재 전지"라는 용어는 이들 세 가지 유형의 전지 모두를 의미한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 기재 전지(10)(실제 전지 유형과 상관없음)은 부극(20)(리튬 전지의 경우에는 리튬 호일, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 층간삽입 화합물); 전해액(30)(용액전지의 경우에는 리튬염 용액 및 격리막; 폴리머 전지의 경우에는 리튬염 용액을 함유하는 겔 전해액); 정극(40); 두 전극을 위한 집전체(50) 및(60); 및 밀폐가능한 전지 용기(70)으로 이루어진다. 이러한 전지의 구조는 당업계에 잘 알려져 있고, 그 중에서도 특히 미국 특허 제5,370,948호, 제5,804,335호, 제5,792,574호, 제5,626,635호, 제5,609,975호, 제5,599,642호, 제5,514,496호 및 제5,490,320호에 기재되어 있다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 밀폐가능한 전지 용기, 정극, 부극, 전해액, 격리막, 정극 집전체 및 부극 집전체를 포함한다. 본 발명의 리튬 이온 전지에서, 정극은 화학식 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, 0<x≤2, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, 2≤n≤4, 0.7≤y/(y+z+u+w) <1.0)을 갖는 복합 산화물(망간 풍부 정극재료), 또는 화학식 LixMnyNizCouAlwOn(여기서, 0<x≤2, y+z+u+w 합은 약 1 내지 2이고, 2≤n≤4, 0.7≤z/(y+z+u+w) <1.0)을 갖는 복합 산화물(니켈 풍부 정극재료)을 포함한다. 어느 경우이든, 복합 산화물은 단상일 수 있다.
리튬 기재 전지가 리튬 이온 폴리머 전지인 경우, 밀폐가능한 전지 용기, 정극, 부극 및 격리막은 유연성 폴리머 물질을 포함한다.
본 발명의 전지의 성능 특성을 시험하기 위해, 코인 셀(coin cell) 또는 호쉔(Hoshen) HS 디자인의 시험 전지를 먼저 리튬 금속 부극 및 격리막을 밀폐가능한 전지 용기 안에 넣는 일반적인 절차에 의해 제조하고, 이어서, 전지에 1M LiPF6 PC 및 EC 용액(1:1)을 붓는다. 그 다음, 격리막 위에 정극을 놓고, 전체 어셈블리를 전지 용기 내에 밀폐한다. HS 시험 전지의 경우, 구리 및 알루미늄이 집전체로 사용된다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 실시태양을 설명한다. 본원에 기재된 발명의 상세한 설명 또는 실시를 고려할 때, 특허청구범위 내의 다른 실시태양들은 당업계 숙련자들에게 자명할 것이다. 실시예와 함께 상세한 설명은 예시적인 것에 지나지 않는 것으로 여기고, 본 발명의 범위 및 정신은 실시예 다음에 오는 특허청 구범위에 의해 나타내어지는 것으로 의도된다.
일반 절차
실시예에서, 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준으로 주어진 것이다. 모든 물질 합성은 공기 중에서 수행하였다. 전기화학전지 제조는 습기 및 산소 수준을 모니터링하고 컴퓨터 디스플레이를 갖는 NEXUS ONE 방식 기술의 특징을 이루는 완전 글로브 박스(glove box) 시스템(Vacuum Atmospheres Company(미국 매사츄세츠주 댄버스 소재)로부터 입수가능함)에서 수행하였다.
아세톤, 헥산, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 디메틸에틸렌 카르보네이트(DMC)와 같은 용매는 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수하였고, 입수한 대로 사용하였다. PC:EC 또는 EC:DMC의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1M 용액은 전지 제조 전에 글로브 박스에서 금방 제조하였다.
질산망간, 질산니켈, 질산코발트, 질산알루미늄 및 수산화리튬과 같은 화학물질은 알드리치 케미칼 캄파니로부터 입수하였고, 입수한 대로 사용하였다. 폴리비닐 디플루오라이드(PVDF) 2801 및 2751은 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 입수하였다. 전기화학 등급 LiCoO2 및 LiMn2O4은 알드리치 케미칼 캄파니로부터 입수하였고, 입수한 대로 사용하였다.
전지 충전/방전 시험은 마커(Maccor) 전지 시험기(시리즈 4000; Maccor Inc.(미국 오클라호마 툴사 소재)로부터 입수가능함)를 이용하여 수행하였다. 각 개별 전지의 크기 및 표면적에 따라, 충전/방전 속도는 정극의 활물질 중량을 기초로 하여 평가하였다. 전지전압 범위는 4.2, 4.4, 4.6, 4.8 및 5.0V의 컷오프 전압을 충전함으로써 결정하였다. 전지 성능은 공지된 시판 정극재료(LiCoO2)(FMC Corporation으로부터 얻음)로 검정하였다.
실시예 1
이 실시예는 4원 정극재료를 제조하는 것을 예시한다.
4원 정극재료를 제조하는 과정은 다음 단계를 포함한다: 물 속의 희망하는 금속 질산염의 4원 혼합물 용액을 제조하는 단계(a), 형성된 4원 질산염 혼합물 용액에 LiOH 용액을 첨가하여 각 금속 수산화물을 균질하게 공침전시키는 단계(b), 침전물을 세척하여 질산리튬을 제거하는 단계(c), 질산리튬이 제거된 수산화물 혼합물을 건조시키는 단계(d), 건조시킨 수산화물 혼합물을 그라인딩(grinding)하고 화학양론적 양의 LiOH를 첨가하는 단계(e) 및 형성된 고체 혼합물을 고온에서 소성시켜 리튬화된 4원 금속 산화물 분말을 형성시키는 단계(f).
상기 과정의 구체적인 한 실시태양으로서, 일정하게 교반하면서 실온에서 질산니켈, 질산망간, 질산코발트 및 질산알루미늄의 1M 용액들을 70:20:5:5의 부피비로 혼합함으로써 100㎖의 4원 질산염 용액을 제조하였다. 이어서, 얻은 용액을 교반 하에 약 2시간 동안 1.05 당량의 1M LiOH 수용액을 적가하여 처리하였다. 그 결과 얻은 침전물을 원심분리기를 이용하여 수용액으로부터 분리하고, 물로 2회 세척하고, 매번 원심분리기로 분리하였다. 실시예의 목적상, 원심분리기는 IEC 임상용 원심분리기(International Equipment Co.; 미국 매사츄세츠주 니드햄 하이츠 소재)로 구성되었다. 원심분리기의 속도 눈금은 3 내지 4로 조절하였다. 이어서, 세척된 혼합물을 80℃ 오븐에 두어 물을 제거하였다. 실시예의 목적상, 오븐은 항온오븐 모델 DK-62(American Scientific Products로부터 입수가능함)로 구성되었다. 이어서, 건조된 분말을 1.05 당량의 고체 LiOH·H2O와 혼합하고, 스펙스 볼-밀 혼합기(Spex CertiPrep, 미국 뉴저지주 메투천 소재)를 이용하여 30분 동안 혼합하였다. 그 다음, 그 물질을 자기 도가니 내로 옮겨서 공기 중에서 750℃에서 24시간 동안 소성시켰다. 실시예의 목적상, 퍼네이스는 이소템프 프로그래머블 머플 퍼네이스(Isotemp Programmable Muffle Furnace; Fisher Scientific으로부터 입수가능함)이었다. 소성된 물질을 다시 스펙스 볼-밀 혼합기로 30분 동안 그라인딩하고, 공기 중에서 750℃에서 24시간 동안 재소성하였다. 소성된 분말은 검정색을 나타냈다.
이와 관련해서, 750℃에서 24시간 동안 소성된 분말 샘플의 X선 회절패턴을 도 4에 나타내었다. 소성시간이 더 길다고 해서 회절패턴에 영향을 주지는 않았고, 단지 회절강도에 미소한 변화를 줄 뿐이었다. 순수한 LiNiO2 및 다른 혼합된 니켈 함유 계와 비교해 볼 때, 본 발명의 X선 회절패턴은 단상 물질이 존재한다는 것을 나타내었다. 헥사고날 셋팅(hexagonal setting) 하에서의 회절패턴 분석은 격자상수가 각각 a = 2.487Å 및 c = 14.3425Å임을 제공하였다. 결정성 상태의 4원계를 다룬다는 특성 때문에, 이 계에 대해 층상 구조를 갖는다고 지정한 것에는 임의적인 면이 있다는 점을 주목하여야 한다.
실시예 2
이 실시예는 냉동건조법을 포함하는 정극재료를 제조하는 것을 예시한다.
4원 정극재료를 제조하는 과정은 다음 단계를 포함한다: 물 속의 희망하는 금속 질산염의 4원 혼합물 용액을 제조하는 단계(a), 형성된 4원 질산염 혼합물 용액에 LiOH 용액을 첨가하여 각 금속 수산화물을 균질하게 공침전시키는 단계(b), 침전물을 세척하여 질산리튬을 제거하는 단계(c), 질산리튬 제거된 침전물을 LiOH 수용액과 혼합하여 균질 슬러리를 형성시키는 단계(d), 형성된 균질 슬러리를 액체 질소 속에 넣어서 냉동 액적을 형성시키는 단계(e), 냉동 액적을 진공 하에서 랩콘코 리오필라이저(Labconco Lyophilizer) 시스템(Labconco Corp., 미국 미주리주 칸사스 시티 소재)에 의해 건조시켜 물을 승화시키는 단계(f), 건조시킨 액적을 그라인딩하여 미세 분말을 형성시키는 단계(g) 및 분말을 희망하는 온도에서 소성시켜 리튬화된 4원 금속 산화물 분말을 형성시키는 단계(h).
상기 과정의 구체적인 한 실시태양으로서, 질산니켈, 질산망간, 질산코발트 및 질산알루미늄의 1M 용액들을 70:20:5:5의 부피비로 혼합함으로써 100㎖의 4원 질산염 용액을 제조하였다. 이어서, 얻은 용액을 교반 하에 2시간 동안 1.05 당량의 1M LiOH 수용액을 적가하여 처리하여 금속들을 각각의 금속 수산화물로 침전시켰다. 그 결과 얻은 침전물을 원심분리기를 이용하여 분리하고, 물로 2회 세척하고, 매번 원심분리기로 분리하였다. 이어서, 세척된 혼합물을 비이커에 넣고, 물 20㎖ 중에서 1.05 당량의 LiOH와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그 다음, 슬러리를 먼저 액적을 형성하여 액체 질소 내에 첨가함으로써 냉동건조시켜 액적을 냉동하였다. 냉동된 액적을 회수하고, 진공 오븐을 이용하여 충분한 진공 하에서 실온에서 건조시켰다. 실시예의 목적상, 진공오븐은 배큐썸 배큐엄 오븐(Vacutherm Vacuum Oven; Kendro Laboratory Products(독일)로부터 얻음)이었다. 그 다음, 건조된 액적을 스펙스 볼-밀 혼합기에서 5분 동안 그라인딩한 후, 자기 도가니 내로 옮겨서, 공기 중에서 750℃에서 24시간 동안 소성시켰다. 소성된 물질을 다시 스펙스 볼-밀 혼합기로 30분 동안 그라인딩하고, 공기 중에서 750℃에서 24시간 동안 재소성하였다. 소성된 분말은 검정색을 나타냈다.
실시예 3
이 실시예는 신규 정극 활물질로부터 정극을 제조하는 방법을 예시한다.
본 발명에서 정극은 두가지 일반적인 방법으로 제조하였다. 용액 전지의 경우, 전극은 펠렛 방법에 의해 제조하고, 한편 폴리머 전지의 경우, 전극은 필름 방법에 의해 제조하였다.
건식 방법: 먼저, 200부의 정극 산화물(상기 실시예 1 또는 2에 기재된 바와 같이 제조된 물질), 100부의 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(Elf Atochem, 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재) 및 30부의 아세틸렌 카본블랙(Alfa Aesar Chemical, 미국 매사츄세츠주 워드 힐 소재)의 혼합물을 스펙스 볼-밀 혼합기(Spex CertiPrep, 미국 뉴저지주 메투천 소재)에서 제조하고, 이어서 압축하여 펠렛을 형성하였다. 이어서, 이 결과 얻은 펠렛 전극을 시험하기 전에 진공 하에 60℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 12시간 이상 동안 건조시켰다. 다양한 형상의 전극은 정사각형, 직사각형 및 원형을 포함한다. 전극의 두께는 약 100 내지 200㎛일 수 있고, 전극의 중량은 약 10 - 140㎎일 수 있다.
습식 방법: 먼저, 100부의 정극 산화물, 16부의 결합제 PVDF, 5부의 아세틸렌 블랙 및 200부의 아세톤의 혼합물을 반응용기에서 50℃에서 제조하고, 이어서 필름을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 유리 플레이트 위에서 주조하였다. 용매를 건조시키자, 균일한 필름이 유리 플레이트로부터 쉽게 제거되었고, 절단판 또는 펀치를 사용하여 희망하는 크기의 전극을 얻었다. 이어서, 그 결과 얻은 전극을 시험하기 전에 충분한 진공 하에서 60 내지 140℃의 온도 범위에서 12시간 이상 동안 건조시켰다. 전극의 형상은 정사각형, 직사각형 및 원형을 포함한다. 전극의 두께는 50 내지 200㎛일 수 있고, 전극의 중량은 10 ~ 140㎎일 수 있다.
실시예 4
이 실시예는 부극 제조과정을 예시한다.
본 발명은 리튬 금속 및 탄소 부극을 모두 사용한다. 리튬 부극이 요구될 때는, 리튬 호일(Aldrich, 두께 0.75㎜)을 희망하는 형상 및 크기로 절단한 후, 전지에 직접 사용하였다.
탄소 부극이 요구될 때, 그것은 다음 과정에 의해 제조하였다.
건식 방법: 먼저, 200부의 그래파이트(Aldrich), 100부의 결합제 PVDF(Alt Autochem, 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재) 및 30부의 아세틸렌 블랙의 혼합물을 스펙스 볼-밀 혼합기에서 제조하고, 이어서 압축하여 펠렛을 형성하였다. 이어서, 이 결과 얻은 펠렛 전극을 시험하기 전에 진공 하에 60℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 12시간 이상 동안 건조시켰다. 전극의 형상은 정사각형, 직사각형 및 원형을 포함한다. 전극의 두께는 약 100 내지 200㎛일 수 있고, 전극의 중량은 약 10 - 140㎎일 수 있다.
습식 방법: 먼저, 100부의 그래파이트, 16부의 결합제 PVDF, 5부의 아세틸렌 블랙 및 200부의 아세톤의 혼합물을 반응용기에서 50℃에서 제조하고, 이어서 필름을 닥터 블레이드를 이용하여 유리 플레이트 위에서 주조하였다. 용매를 건조시키자, 균일한 필름이 유리 플레이트로부터 쉽게 제거되었고, 절단판 또는 펀치를 사용하여 희망하는 크기의 전극을 얻었다. 이어서, 그 결과 얻은 전극을 시험하기 전에 충분한 진공 하에서 60 내지 140℃의 온도 범위에서 12시간 이상 동안 건조시켰다. 전극의 형상은 정사각형, 직사각형 및 원형을 포함한다. 전극의 두께는 50 내지 200㎛일 수 있고, 전극의 중량은 약 10 ~ 140㎎일 수 있다.
실시예 5
이 실시예는 전기화학전지 제조방법을 예시한다.
용액 전지: 본 발명의 용액 시험 셀은 호쉔 코포레이션(Hoshen Corp.(일본))으로부터 입수한 HS 시험 셀이었다. 시험 유형 전지는 다음 과정에 의해 제조하였다: 셀 안에 구리-메쉬 집전체 위에 리튬 금속 부극 및 격리막을 놓고, 이어서 1M LiPF6 PC 및 EC 용액(1:1)을 부었다. 그 다음, 격리막 위에 정극을 놓은 후, 알루미늄 집전체를 놓았다. 이어서, 셀을 밀폐하고, 마코 전지 시험기(Maccor Inc., 미국 오클라호마주 툴사 소재)로 시험하였다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 전기화학전지의 전기화학시험을 예시한다.
실시예 1 및 2로부터 얻은 화합물로부터 제조된 정극을 호센 시험 셀에서 시험하였다. 셀을 전지 시험기를 사용하여 0.05 내지 0.5mA/㎠(전극 면적)의 일정한 전류밀도로 충전 및 방전하였다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 4원 Ni 풍부 정극을 갖는 용액 전지의 충전/방전 프로필을 보여준다. 충전전류는 약 0.4mA/㎠(정극)이었다. 충전곡선은 전압이 4V를 넘는다는 것을 보여주고, 이것은 니켈, 코발트 및 망간으로부터 제조된 단일 금속 정극재료에 비해 높은 것이다. 방전전압 윈도우(window)는 전지 시험기를 사용하여 1.5 내지 5V까지 점증적인 방식으로 결정하였다. 제1차 사이클의 경우, 충전용량 및 방전용량은 각각 ~ 200 및 164mAh/g이었다.
Ni 풍부 전지의 전압은 4V 이상의 안정기에 신속하게 도달한 후, 5V까지 서서히 증가하였다. 방전은 4,2 내지 3V에서 잘 정의된 경사진 프로필을 나타내는데, 이것은 다른 평탄한 방전 프로필과 비교해 볼 때 다른 것이다. 경사진 방전 프로필은 내부저항으로 인한 가열 없이 다른 방전속도에 접근하기 위해 요망되는 특성이다.
실시예 7
이 실시예는 느린 산화단계를 포함하는, 망간 풍부 4원 복합 산화물 정극 활 물질 제조과정을 예시한다.
4원 정극재료를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다: 물 속의 희망하는 금속 질산염의 4원 혼합물 용액을 제조하는 단계(a), 형성된 4원 질산염 혼합물 용액에 LiOH 용액을 첨가하여 각 금속 수산화물을 균질하게 공침전시키는 단계(b), 침전물을 세척하여 질산리튬을 제거하는 단계(c), 질산리튬 제거된 금속 수산화물 침전물을 산화가 일어나는 조건 하에서 산소 공급원과 접촉시키는 단계(d), 산화된 침전물을 LiOH와 혼합하여 리튬 공급원을 도입하는 단계(e) 및 분말을 희망하는 온도에서 소성시켜 리튬화된 4원 금속 산화물 분말을 형성시키는 단계(f).
상기 과정의 한 가지 구체적인 실시태양에서, 질산니켈, 질산망간, 질산코발트 및 질산알루미늄의 1M 용액들을 25:70:2.5:2.5의 부피비로 혼합함으로써 100㎖의 4원 질산염 용액을 제조하였다. 이어서, 얻은 용액을 교반 하에 약 2시간 동안 1.05 당량의 1M LiOH 수용액을 적가하여 처리하여 금속들을 각각의 금속 수산화물로 침전시켰다. 그 결과 얻은 침전물을 원심분리기를 이용하여 분리하고, 물로 2회 세척하고, 매번 원심분리기로 분리하였다. 이어서, 그 결과 얻은 페이스트를 오븐에 놓고, 서서히 건조시키고, 그 조성에 따라 1 내지 5일 동안 80℃에서 산화시켰다. 이어서, 건조된 분말을 약 1.1 당량의 LiOH·H2O와 혼합해서 자기 도가니 내로 옮기고, 공기 중에서 750℃에서 24시간 동안 소성시켰다. 소성된 분말은 갈색을 나타내었다.
이 분말의 X선 회절을 얻고, 그것을 도 7에 나타내었다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 물질은 단상 물질의 패턴 특성을 나타내었다.
실시예 8
이 실시예는 망간 풍부 4원 복합 산화물 정극 활물질을 함유하는 정극을 갖는 리튬 이온 전지를 제조하는 것을 예시하고, 그 전지의 충전/방전용량을 나타낸다.
다른 조성을 갖는 7개의 망간 풍부 정극 활물질을 실시예 7의 방법에 의해 제조하였다. 시험을 위해 정극을 실시예 3에 기재된 방법에 의해 시험 물질 각각으로부터 제조하였다. 부극 및 리튬 이온 시험전지는 각각 실시예 4 및 5에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 이어서, 망간 풍부 4원 산화물을 정극으로서 갖는 리튬 이온 시험 전지를 작동전압 범위, 및 실시예 6에 기재된 바와 같이 여러 사이클에 걸친 충전/방전용량에 대해 시험하였다.
Mn 풍부 정극재료에 대한 작동전압 범위 결정이 성능평가의 제1 단계였다. 망간 풍부 재료가 약 2.5 내지 4.2V에서만 안정한 대표적인 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 전극과 다른 특성을 갖는지를 알아보는 것이 요망되었다. 따라서, 실시예 7에서 제조된 4원 복합 산화물(LiNi0.25Mn0.7Co0.025Al0.025O2)을 포함하는 정극을 갖는 전지를 다음 전압 범위에서 사이클링하였다: 1.5 - 4.2V, 1.5 - 4.6V, 1.5 - 4.8V, 및 1.5 - 5.0V. 상이한 컷오프 전압 하에서 이 재료의 충전/방전 프로필의 대표적인 플롯(plot)을 도 8에 나타내었다. .
도 8에 나타낸 바와 같이, 망간 풍부 재료는 제1차 사이클에서 2개의 충전 안정기를 나타내었다. 제1 안정기의 전압 상한치는 약 4.6V이었다. 전지가 1.5 - 4.2V 및 1.5 - 4.6V에서 사이클링될 때, 방전용량은 각각 약 70 및 120mAh/g이었다. 그러나, 전압 윈도우가 4.8V로 넓어지면, 방전용량이 약 225mAh/g로 거의 두배가 되었다. 4.6 내지 4.8V에서의 평탄한 제2 안정기는 이 전압 조건에서 불안정한 현재 시판되고 있는 정극재료, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4와 Mn 풍부 4원계와의 차이를 강조하는 것이기 때문에 인상적이었다. 결론적으로, Mn 풍부 정극재료는 5V까지 충전될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
실시예 7에 기재된 방법에 따라 제조된 물질로부터 제조된 정극을 갖는 시험 전지를 많은 충전/방전 사이클을 통해 사이클링함으로써 4원 Mn 풍부 계의 안정성을 시험하였다. 도 9는 1.5 - 5V에서의 처음 12회의 사이클에서의 전지의 충전 및 방전 용량을 보여준다. 제1차 사이클에서 초기 용량 강하는 약 15%이었고, 이것은 시판되는 정극재료 LiCoO2와 필적한다. 그러나, 제1차 사이클 후에는 뚜렷한 용량 저하가 없었다. 실제로는, 제1차 사이클 후 방전용량이 약간 증가하였다. 몇몇 시험 전지에서, 제4차 사이클 후 방전용량은 약 260mAh/g로 높다는 것이 밝혀졌다.
충전/방전 프로필에 대한 추가 평가를 도 10에 나타냈고, 이 도면은 전압을 사이클의 함수로 나타내었다. 도면에서, 제1차 사이클과 뒤이은 사이클들 사이에 중요한 차이가 있음을 알 수 있다. 제2차 사이클에서부터 시작하여, 4.6 내지 4.8V에서 관찰된 제2 안정기가 보이지 않았고, 그 대신, 평평한 충전/방전 프로필이 보였다. 이 설명 또는 다른 특정 이론으로 제한하는 것은 아니지만, 이러한 변화는 제1차 사이클 동안 정극재료의 구조 전환이 일어난다는 것을 가리킬 수 있다.
4원 복합 산화물 재료 중의 상이한 수준의 Mn, Ni, Co 및 Al의 효과를 결정하기 위해, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 몇가지 다른 복합 산화물로부터 정극을 제조하였다.
Mn 풍부 정극재료의 조성 및 시험 데이타
샘플 번호 조성 (Mn:Ni:Co:Al) 활물질의 중량 (mg) 방전용량; 제1차 사이클 (mAh/g) 방전용량; 제4차 사이클 (mAh/g)
1 70:25:2.5:2.5 27.3 222.6 254.9
2 70:20:5:5 26.1 228.0 266.0
3 70:10:10:10 27.3 184.5 234.0
4 70:2.5:25:2.5 27.9 115.1 186.2
5 70:5:20:5 27.3 156.6 216.0
6 70:2.5:2.5:50 27.3 40.7 67.1
7 70:5:5:20 29.1 64.3 93.9
8 80:10:5:5 27.9 156.0 227.8

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 망간 함량이 Mn, Ni, Co 및 Al의 양의 합의 70mol%일 때, Ni 함량이 높으면 높은 용량을 제공한다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, Ni 함량이 4원 산화물의 20 - 25mol% 범위에 있을 때, 전지의 용량이 가장 높았다.
Mn 풍부 정극재료의 공통적인 특징은 제1차 사이클 후 더 높은 용량을 제공하는 경향이 있다는 것이고, 이것은 이러한 재료의 독특성을 강조하는 것이라고 믿어진다. 일반적으로, 망간 기재 재료는 사이클링시 이와 정반대 경향을 보였고, 이것은 오랫동안 상용화의 중요한 장애가 되어왔다. 게다가, 약 200mAh/g를 넘는 방전용량은 망간 기재 재료에서는 유례없는 것이고, 상용화에 적당한 망간 기재 정극의 제조에 있어서 상당한 진전을 나타내는 것이다.
Mn 풍부 정극의 성능을 유사한 시험 조건 하에서 시판 표준 LiCoO2 정극의 성능과 비교하였다. 1.5-4.2V, 1.5-4.6V 및 1.5-4.8V의 전압 윈도우에서, 표준 LiCoO2 정극의 방전용량은 제1차 사이클에서 각각 약 110mAh/g, 약 160mAh/g 및 170mAh/g 정도임이 밝혀졌다. 예상대로, LiCoO2는 1.5 - 4.2V 범위에서 안정하였지만, 고전압, 특히 1.5 - 4.8V 범위에서는 급속하게 열화되었다. 예를 들면, LiCoO2 전지의 방전용량은 제3차 사이클 후 약 140mAh/g인 것으로 밝혀졌고, 이것은 제1차 사이클로부터 약 30mAh/g(약 20%) 손실된 것이다. 이 시험으로부터 Mn 풍부 4원 복합 산화물은 고전압에서 LiCoO2 산화물보다 우수한 안정성을 가지고 또한 200mAh/g 이상의 방전용량을 제공한다는 것을 알 수 있다.
모든 논문, 출판물, 특허, 특허출원, 발표물, 교재, 리포트, 필사본, 팜플렛, 서적, 인터넷 포스팅, 저널 기고 논문, 정기간행물 등을 포함하여 이 명세서에 인용된 모든 문헌의 전체 내용을 본원 명세서에 참고로 인용한다. 본원에서 참고문헌에 대한 논의는 저자의 주장을 요약하는 것만을 의도하고, 어떠한 문헌도 선행기술을 구성한다고 인정하지 않는다. 출원인은 인용 문헌의 정확성 및 타당성에 도전할 권리를 유보한다.
상기에 비추어, 본 발명의 여러 이점들이 달성되고 다른 유익한 결과가 얻어졌다는 것을 알 것이다.
본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 상기 방법 및 조성에 다양한 변화를 가할 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고 첨부 도면에 나타낸 모든 사항은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되는 것으로 의도된다. 본 발명에 대한 이들 및 기타 다른 변형 및 변화는 첨부된 특허청구의 범위에 더 구체적으로 나타난 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 당업계 숙련자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시태양의 특징들은 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 게다가, 당업계 통상의 기술을 가진 자들은 상기 설명이 예시를 위한 것에 지나지 않고 본 발명을 이러한 첨부된 특허청구범위에 구체적으로 설명된 것으로 제한하는 것을 의도하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 정신 및 범위가 거기에 포함된 바람직한 것들에 대한 설명으로 제한되지는 않아야 한다.

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  8. Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4개의 상이한 금속의 염들을 액체 용매 속에서 혼합하여 용액을 형성(여기서, 4개의 상이한 금속 중 하나는 Mn이고, Mn은 4개의 상이한 금속의 양의 합의 70mol% 이상의 양으로 존재함)하는 단계(a),
    형성된 용액으로부터 4개의 상이한 금속의 균질한 혼합물을 침전시키는 단계(b),
    형성된 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물에 리튬을 첨가하는 단계(c) 및
    형성된 리튬과 4개의 상이한 금속과의 혼합물을 산소의 존재하에 소성시켜 4개의 상이한 금속의 리튬화된 복합 산화물을 형성시키는 단계(d)를 포함하는,
    정극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 리튬화된 복합 산화물이 단상을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 4개의 상이한 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Hf, Mg, Ca 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 염으로서 제공되는, 정극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 4개의 상이한 금속이 망간, 니켈, 코발트 및 알루미늄인, 정극 활물질의 제조방법.
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  13. 제10항에 있어서, 액체 용매가 물이고, 염이 질산염, 황산염, 인산염 또는 할로겐화물이고, 4개의 상이한 금속염 중 하나 이상이 최저 산화상태의 금속을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 4개의 상이한 금속염 중 2개 이상이 최저 산화상태의 금속을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 4개의 상이한 금속염 각각이 최저 산화상태의 금속을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 형성된 용액으로부터 4개의 상이한 금속의 균질한 혼합물을 침전시키는 단계(b)가 용액에 금속 수산화물을 첨가하는 것을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서. 금속 수산화물이 수산화리튬 및 수산화나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 정극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 4개의 상이한 금속의 침전된 혼합물로부터 질산리튬을 제거하는 단계가 단계(b)와 단계(c) 사이에 추가되는, 정극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계(c)에서 첨가되는 리튬이 Li2CO3, LiOH, LiNO3, LiPO4, LiF, LiCl, LiI, LiOH·H2O, Li2SO2 및 LiOAc로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계(c)에서 첨가되는 리튬의 양이 몰 기준으로 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 양의 합의 0.9 내지 1.1의 범위인, 정극 활물질의 제조방법.
  21. Ba, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Ga, Ge, As, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru, Rh, Pt, Ag, Os, Ir, Au, Sn 및 란탄족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4개의 상이한 금속의 염들을 액체 용매 속에서 혼합하여 용액을 형성시키는 단계(a),
    형성된 용액으로부터 4개의 상이한 금속의 균질한 혼합물을 침전시키는 단계(b),
    형성된 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물에 리튬을 첨가하는 단계(c) 및
    형성된 리튬과 4개의 상이한 금속과의 혼합물을 산소의 존재하에 소성시켜 4개의 상이한 금속의 리튬화된 복합 산화물을 형성시키는 단계(d)를 포함하고,
    리튬을 단계(c)에서 소성 전에 수용액으로서 첨가하여, 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물을 리튬과 상호혼합시켜 현탁액을 형성시키고; 현탁액을 액적으로 분리시키고; 액적을 냉동시키고; 냉동된 액적으로부터 물을 승화시켜 제거하여 수산화리튬과 4개의 상이한 금속들의 수산화물들과의 건조 혼합물을 형성시키는, 정극 활물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 액적이 액체 질소와 접촉됨으로써 냉동되는, 정극 활물질의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 리튬과 4개의 상이한 금속과의 혼합물을 소성시키는 단계(d)가 수산화물을 산화물로 전환시키기에 충분한시간 동안 혼합물을 550℃ 내지 1200℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 정극 활물질의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계(b) 후 단계(c) 전에, 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물을 수산화물의 적어도 일부를 추가 산화시키도록 의도된 조건하에서 산소 공급원과 반응시키는, 정극 활물질의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물이 공기, 산소기체 및 히드로과산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산소 공급원과 접촉하는, 정극 활물질의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물이 산소 공급원과 접촉하기 전에 액체로부터 분리된 후, 수산화물의 적어도 일부가 반응하여 산화물을 형성하기에 충분한 기간 동안 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물이 공기의 존재하에 40℃ 내지 120℃의 온도로 가열되는, 정극 활물질의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 산소와 접촉한 4개의 상이한 금속의 균질한 침전 혼합물이 단계(c)에서 몰 기준으로 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 양의 합의 0.9 내지 1.1의 범위 내의 양의 리튬과 혼합되는, 정극 활물질의 제조방법.
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