TW523958B - Nickel-rich and manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries - Google Patents
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Description
523958 29_公釐) nvention/PKOO 1-0715-1 A7 五、發明說明( 本發明之主張乃基於1999年12月29日所揭示 專利序號第60/173,91 1。 夫國
發明膂I (1) 發明領域 本發明乃關於_種可提供如攝綠影機、行動電話 提電腦或電玩等手提式電子裝置之可再充電的電力源/,説: ,精確些,本發明即有㈣、輯子及_子聚合物電 …向有效電極物質,以及該類物質之製造與使用方法 (2) 相關技術之敘逑 以。 電腦工業的迅速技術發展已針對各型電池而創 造t廣大的消費者市場。今曰,手提式電子裝置皆使用電: :挺供其動力,如行動電話、手提電腦、攝 響、照相機、玩具。隨著電子工 3曰 小化,對於輕量、W ”… 裝置的持續微 婧择加中。A 、、部爲咼能源密度之電池的需求則持 σ 。示此〈外’爲使有效使用現有能源以及符人命气 品質控制之需要,其已針♦私#她土、 久仃口工乳 之發展產生 〃电π _(先進高能源密度電池 及影響。另外,成本效應、充電力、以 X女王性说則A電池市場的其他影響因素。 =子和鐘離子聚合物電池代表著一個輕量、小巧作 二:Π度電力源之薪新時代。特别是對㈣子聚合物 :::二爲如此,因爲其可被製成非常輕薄且具流線型 首。鐘基電池因其所具備 六旦 水土 性⑽)而受到大眾之直:::=0ah/kg)與低陰極電 ^夂廷二因素導致能源電池皆具 D: Wendy/patent/translation/ii
訂: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線#· 523958 五 、發明說明( 2 備高能源密度與高電壓性。而用來製造鐘基電池的物質則, 鎳福或錯酸電池不具毒性,而其棄置也較不致造成環境問題: 有關鋰基電池的商業與軍事應用時期應回溯至19的及 197〇年代。原始鐘電池(單一用途,以鋰金屬爲陽極)被供 應至平場約在㈣年代。接著便是198〇年代有關可再充電 足次期電池的發展,其亦被使用做爲陽極之鋰金屬。 鋰電池通常由鋰金屬負極(,,陽極,,)與正極(,,陰極” 所組成,如氧化短(Mn2〇4)以及可於兩電解質之間:爲鐘 離子執道之部份種類的電解質。謂放狀態下,纟屬陽極處 之鐘離子將由電解質處流通至陰極的電氣化學物質處,並在 此將電力源釋出至外部電路上。 由於市場化的關係,原始鋰電池(即做爲單一用途之 動力源’使用完畢P遗遭丟棄)已於商業及軍事用途上被廣泛 應用,然而大部分的次期電池仍於現行市面上激烈競爭著。 至於次期電池的技術困難乃起因於鋰金屬與電解質之間的反 應,以及鋰表面在不斷地充電循環過程中所發生之改變。除 此之外,鋰金屬所引起的火源與爆炸源,將在較大型電池的 應用情況下,成爲嚴重的議題。 在處理有關高反應與不可逆的金屬鋰陽極之議題時, 一種更進步且較安全的傳統方法(即所謂的搖椅或鋰離子電 池)被運用於1970年代晚期及198〇年代早期。在此方法中, 鋰至屬負極由鋰插置物或化合物(如氧化鋰碳或氧化鋰金屬 氧化物)所替代,然而另一鋰插置物則被運用爲正電極或陰 電極。這類系統的運作須藉助於鋰離子在充電/放電循環狀態 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度刺巾國國家標準(cis)A4規格(210 X 29?公爱) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 523958 五、發明說明( 下^往返移動於兩個夾層化合物之間。搖椅式電池的這類輸 出毛壓則決定於鋰於兩個鋰插置電極内之化學電氣電間的差 異。 山 插置化合物可被視爲宿主,而寄生物種則是可逆轉地 嵌入/取出於有限範圍的固體溶液中。這類範例可爲石墨,其 =已知的可逆性插置鐘離子,且於鐘離子電池中被應用爲正 電極物質。其他同類的範例則如鋰金屬氧化物,其中的金屬 可由大範園的金屬中擇出。 ^ ~有關搖椅式電池的研究與其商務發展因其製品的應用 而變得極爲廣泛。由碳與LiCo〇2組成的第一批鋰離子電池乃 由新力有限A司(S〇ny c〇rp〇rati〇n )於^剛年左右進行市 場銷售。 正電極(陰極)在鋰離子與鋰離子聚合物電池中爲關 鍵性組成物’因爲它們將決定出電池的性能屬性,如操作電 豢、能量密度、以及循環使用壽命。爲達説明之目的,在此 所使用的詞語,,操作電壓,,(〇peming ν〇ι^ )乃指當電池處 於完全運用情況下所製造出的有效電壓。爲達説明之目的, 在此所使用的詞語,,能量密度,,(咖奶_ 乃 數,量製造出的能量。爲達説明之目的,在此所= 循衣使用可7 ( eye〗e hfe )乃指電池在有效的使用期間 内:牝、1歷的循5衣數。就此點言之,做爲鋰離子電池陰極的 心入化合物已於近二十年中被廣泛地研究。至於大範圍種 類的鋰嵌入化合物(有關鋰金屬)之電氣化學的電位範圍已 被取得並取得證明,如1997年⑽齡㈣等人所著之撕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------t---------ϋ -ϋ n B— _ 52395^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(4) 49:43 (第49期第43頁)。 在已被鑑定的嵌人化合物中得知LiCG〇2、LiNi〇2、以 及UMn2〇4爲最具吸引力者。其中·〇2及uc〇〇2的理論 性容量約爲275Ah/kg (安培-小時/公斤)。然實際上僅有少 部分的理論性容量得以達到。較之LiNi〇2及uc〇〇2, LiMn2〇4 則具有約爲i 48 Ah/kg之較低理論性.容量,或是低於〗2〇Ah/kg 左右。目前爲止,市面上的鐘離子電池均以uc〇〇2做爲陰極 物質,而以LiNi〇2及LiMmCU做爲陰極則較爲少見。 在市面電池中,LiCo〇2因所具備之較佳性能而優於 UNi〇2及LiMn2〇4,即使其爲以上三個化合物中最爲昂貴 者。而UNih的可逆能量則受限於第一次完全鋰氧化之不可 逆的位相轉移,其中至少將耗損1〇%的最初能量。除此之 外,LiNi〇2的熱穩定性在其鋰氧化形態中的表現並不i好, 此將因氣態氧氣的釋出而衍生安全性議題。反過來説, LiMm〇4處在高排出率情況時,將因錳由電極處溶解至電解 質溶液中而產生問題,而在充電/放電循環過程中, Jahn-Teller理論將影響深度排出與寄生相位的構成。有關上 述内容的詳述可參考Thackeray M等人於1998年揭示的 五/ecirocAewkfl/ 心/ΰΖ &如e 以電氣化學與固體狀 態),1:7-9 (第1期第7-9頁)一文。 雖然對於嵌入化合物種類的性能改善已利用不同準備 程序而施以諸多努力,然上述化合物的充電/放電性能仍無珐 滿足市面的需求。以目前而言,單基底的陰極物質至少尚無 法符合鋰離子電池所須之性能要求。一般説來,有關電池發 本紙張尺度_巾關家標準(CNS)A4^m〇x29R€ ~~ wf JL4 * . .------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
57J95K 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(5) 展的現今趨勢已提升爲多全 伽入上 夕至屬的嵌入化合物,其因當中的每 固孟屬組成物而產生助益。 A 如Huang D·揭示於」办β j 如价汐如Μ灯(先進電 年卜文。 $池科技)-書的第21頁(1998 舉例來説,如1998主ρ , 卜 、 年Cedar等人所揭示之 392:694 (第 392 期的第 694 百、、 “ 頁)一文,其已明白表示在陰極 物貝中的轉變金屬可由其他元素(如非轉變金屬離子)替代, 且仍能保持存在於較高電壓中之電氣化學的鐘活動性。此 外及文早亦‘出氧原子在電子交換與相關於加強氧參與的 電池電壓上扮演著重要的角色。Cedar和其工作同伴明白評 述在LixAlyC〇1-y〇2及LixAiyMni y〇2的鋰雙金屬具有已改良 的電池電壓與較佳循環力。此可參考Cedar等人於1997年所 揭示的 CompUtati〇nal Materiais Science,i6l•名以及 u叫等 k 於 19料年所褐示的 EUctr〇chemical an(J s〇Ud 1 3 :1。 除此之外,如Hasegawa等人所揭示之美國專利序號 5,37〇,948、Dahn 等人之美國專利序號 5,264,201、Yamamura 等人之美國專利序號5,626,635、以及Zhong等人在j. 144:205 ( 1997 年)之學術刊物、a in i n e ♦ k 之 J. Power Sources, 6L6Q4、¥ey 咢 k 之 J, Electrochem, 心c.,141:2279 ( 1994 年)、Sigala 等人之心/W 々We /㈣/以, 81:167( 1995 年)、以及 Ein-Eli 等人之 J.五/eciroc/zem 〜c., 145·· 1238 ( 1998年)所敘述的二元陰極物質。至於Liu等人 於 J. Electro chem. Soc.,879:143 ( 1996)則敘述著利用散佈 ! *---------,0m------- —訂--------- S. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2#公爱) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOOl -0715-1 523958
I至離子中所組成的聚合樹脂之單一金屬或雙金屬氧化合 成物的製造方法。此文章尚指出該樹脂爲同種原子級,且可 被燒成石灰,其溫度則較低於產出具有高表面區域及獨特形 態之氧化合物所需的溫度。 二疋及四元陰極化合物已在探索中,然仍舊較二元體 系爲少。就此點言之,polystor corporation (位於愛爾蘭都 柏林市)所揭示之美國專利序號5,783,333與Japan storage Battery Co·,Ltd·(位於日本東京)所揭示之美國專利序號 5,795,558,以及由Ein-EH等人於乂五心以〜da 146.908 ( 1999年)所發表的學術刊物,和Gao等人於j
Sw·,丨:1 17 ( 1998年)所發表的學術刊物皆對 該體系有詳盡敘述。 由Aoki等人所發表的美國專利序號5 71 8,989及 5,795,558皆述及鋰次期電池所需之正電極活性物質及其製 造方法。電極物質可敘述爲以下方程式,如 LiNibx-y-zCoxMnyAlzCh,但在>(匕合的 Ni,Co,Μη 與 A1 容量 中’銘容量不得超過25莫耳百分比,錳容量不得超過3〇莫 耳百分比,而銘容量則不得超過15莫耳百分比。可得知這些 物質乃利用一種非以始於上述四種金屬所組成的氧化合物之 方法而製出。因此,不應認定該方法能夠提供在鍛燒前與四 種金屬相混合之分子級。此外,該方法並未使用共價錳鹽類 以做爲鐘的來源,因此,亦不應認定其可在低溫時對混合物 提供充足的氧化作用,以避免鍛燒合成氧化物質的相位分 離。利用上揭方法所製出的電極從未以充滿超過4·丨伏特之 本紙張义度適用中國國豕標準(CNS)A4 規格(210 X 29夕公釐) D:Wendy/patent/translation/in^7iVPK001 -0715-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523958
宅给、、及數黑法提供這類物質在較高電 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電壓進行測試’過低的電壓級數 壓時(如4·6伏特)所能得知之性能。
Mayer在美國㈣序號n斯,947中揭示 出二元物質(如方程式LixNivc。iu η、从4 yL〇xMz〇2 )的構成,並且暗示四 元合成物之可能存在。 縱然具備上述優點’然料能夠提供高能量、低成本、 艮好循環力、以及高穩定性且超過4 2伏特電壓級數之陰梅 化合物仍爲大眾所需者。此外,對於同質混合的多金屬化合 物之準備方法亦爲大眾所企求者’該方法可有效地合成每種 金屬性能。除此之外’目前仍在尋求該種陰極化合物,其可 在第一和第一鋰氧化作用循環中降低不可逆力之耗損,並增 加電池電壓的中點。以上即爲本發明所針對探討的需求。 發明槪迷 簡吕之,本發明乃有關一種新穎的正電極物質,包括 在單一相仫中具有一般方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n之氧化合 物’其中0<XS2 ; y+z+u + w的總數應約爲1至2 ; 丫,u與w S應大於0,0分£4 ; Ml、M2、M3及M4皆應爲相異物質且 可擇自下列元素所組成之族群,如鋇鎂鈣銳鈦釩鉻錳鐵鎳鈷 鋅銘硼梦鎵鍺氮磷砷錘鈐鉬鎢錁釕铑鉑銀锇銥金錫 (Ba,Mg,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Co,Cu,Zn,Al,B,Si,Ga,Ge,N, P’As,Zr,Hf,Mo,W,Re,Ru,Rh,Pt,Ag,Os,Ir,Au,Sn )以及鑭族群, 其中Ml、M2、M3及M4之存在容量至少約爲其混合縱容量 之7〇莫耳百分比。 . —I^w^-------1 ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 29?〇公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l 523958 A7 B7____ 五、發明說明(8 ) 本發明亦有關一種正電極物質的新穎製造方法,其包 含下述步驟:(a)將由族群所擇出的四種相異金屬之鹽類混合 至流體溶劑之溶液中,該族群則由下列元素所組成,包括·· 鋇鎂鈣钪鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺珅錘鈴鉬鎢銖釕铑鉑 銀鐵銥金錫以及鑭族群;(b)將上述四種金屬之同質混合物由 溶液中進行沉澱;(c)將鋰添加至同質的沉澱混合物;以及(d) 將鋰混合物與四種相異金屬加入氧以進行鍛燒,進而形成四 種金屬的氧化合成氧化物。 本發明亦亦有關一種新穎的電氣化學電池,該電池包 含一正電極、一負電極、以及將正電極與負電極做電氣化學 互連的一電解質,其中該正電極包含具有一般方程式 LixMiyM2zM3uM4w〇n的單一相位之合成氧化物,其中 0<x5_2 ; y + z + u + w的總數應約爲1至2,2<n<4,其中Ml、 M2、M3及M4皆應爲相異物質且可擇自下列元素所組成之 族群,如鋇鎂銳鈇釩鉻鐘鐵鎳姑鋅铭觸碎鎵鍺氮麟珅餘給 鉬鎢錁釕铑鉑銀锇銥金錫以及鑭族群,而Ml、M2、M3及 M4之存在容量至少約爲其混合縱容量之70莫耳百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SI. 本發明亦有關一種新穎鐘離子電池,該電池包含一可 密封的電池外殼、一正電極、一負電極、一電解質溶液、一 分離器、一正電極電流集電器、以及一負電極電流集電器, 其中該正電極包含具有一般方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n的單 一相位之合成氧化物,其中0<x£_2 ; y + z + u + w的總數應約爲 1 至 2,2<η<4,Ϋλ 0.7^z/(y + z+u + w)<l .0 ° 本發明亦有關一種正電極物質之新穎的製造方法,該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2#公釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 523958 Α7 Β7 9 五、發明說明( 物質可爲-種由至少二金屬組成之合成氧化物,並製迕方法 包含以下步驟:⑷由下列族群擇出二金屬以組成氫氧化物混 合物’包括鋇鎂妈钪鈇飢鉻鐘鐵鎳姑鋅銘觸石夕鎵鍺氮鱗坤結 鈐鉬鎢銖釕鍺鉑銀鉞銥金錫以及鑭族群,A 。 、 ,、τ主少有一金屬 應爲最低的氧化狀態;(b)將該混合物在部分金屬氫氣化物做 進-步氧化作用之適合條件下而與氧氣相接觸;⑷將鋰添加 至該混合物中;以及(d)將混合物加入氧氣進行鍛燒,以形 成至少含有二金屬的氧化合成氧化物。 本發明亦有關一種新穎的正電極物質,該物質包含具 有一般方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n之合成氧化物,其中 〇<XS2 ; y + z + u + w的總數應約爲1至2,2<n<4,以及 〇.7:Sz/(y+z+u+w):^1.0 〇 本發明亦有關一種利用前面剛述及方法所製出之新顆 的電氣化學電池。 本發明亦有關一種具有方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n之 正電極活性物質的新穎製造方法,其步驟包含:0)以比例進 行鐘、鎳、鈷及鋁之混合,其中0.7£y/(t+z+u+w)H〇,z、u、 w分别皆應大於〇 ; (b)將鐘添加至混合物中;(c)將鐘、鐘、 姑、鎳及链的混合物加入氧進行鍛燒,以形成具有方程式 LlxMlyM2zM3uM4wOn之氧化合成氧化物,其中 〇.7£y/(y + z+u + w)二 1 ·0,0<χ<2 ? 2<η<4 ° 本發明亦有關一種利用前面剛述及方法所製出之新穎 的電氣化學電池。 本發明亦亦有關一種新穎的電氣化學電池,該電池包 · --------* ^---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 規格(210 X 2#公釐) DiWendy/patent/trnnsl—vention/PKOOl-im5-1
STW5E A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( s正a極、一負呢極、以及將正電極與負電極做電氣化學 互連的t解質,其中該正電極包含具有一般方程式 LixMiyM2zM3uM4w〇n的合成氧化物,其中〇 7勺/ (y + Z切+ w)^0,〇分2,y + z+u+w的總數約爲/至2,2分g。 本發明#有關一種新穎鋰離子電池,㈣池包含一可 密封的電池外殼、一 雪^ 4 正电極、一負電極、一電解質溶液、一 分離裔、正電極電流集雷哭^ ^ 、 毛f毛机系毛斋、以及一負電極電流集電器, …中3正宅極包a具有一般方程式LixMi^zM3uM4w〇n的單 -相位之合成氧化物,其中G<xs2; y + z + u切的總數應約爲 1 至 2,2<n<4,以及 〇.7sz/(y + z+u+w)g 〇。 □此,由本發明所能達到之數個優點可看出在約大於 4.2㈣電壓級下,能夠提供高能量、低成本、良好循環力、 以及同穩疋性的陰極活動化合物;準備同質多金屬合成物的 仏應方法可有效融合每種金屬的性能特性"亥陰極活動化合 物的ί、應可P+低其於第_和第二鐘氧化循環中的不可逆能量 之耗損,並增加中點電池電壓。 圖式简要說朗 第圖所不乃爲利用共同沉澱步驟所製出的四元陰極 物質之流動程序示圖。 第一圖 FJf Γ~ 7¾ 一" 不乃爲共同沉澱步驟後利用冷凍或乾燥步驟 所製出的四元陰極物質之流動程序示圖。 第一獨所不乃爲本發明中做爲一具體實施例之鋰離子 電池。 —·---------裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
D:Wendy/patent/translation/invention/PK001 -0715-1 523958 A7 B7 玉、發明說明(】 第四圖所示乃爲LiNi0.7Mn0.2Co0.05Al0.05O2樣本在750 下燒結24小時之X射線衍射圖。 弟五圖所示乃爲LiNi0.7Mn0.2Co0.05Al0.05O2在鐘離子電 池;谷液中與做爲陽極的鋰金屬薄片之充電/放電的量變曲線 圖。 第六圖所示乃爲四元陰極物質在慢速氧化步驟後之預 備的流動曲線圖。 第七圖所示乃爲LiNi〇.25Mn〇.7C〇〇.〇25AlG.025 〇2樣本在 750 C下燒結24小時之X射線衍射圖。 弟 圖所不乃爲具有 LiMn〇.25Ni〇.25C〇0.025Al〇_G25〇2 之 溶解鋰離子電池的充電/放電數據圖,其可利用4.2,4.6及 4.8伏特的電壓做爲正電極活性物質。 弟九圖所示乃爲具有LiMnG.7Ni〇.25Coo.〇25Al().〇25〇2之電 池的充電/放電能量圖,其可在第一個位處丨伏特的12 周期下被做爲正電極活性物質。 第十圖所示乃爲具有LiMn〇.7Ni〇.25C〇().〇25A1().〇25〇2電池 在第個位處1 ·5 -5伏特的充電/放電周期間之電壓的作用時 間圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 隹i施例詳“枓 以下將藉著具體實施例中的一個或數個範例以詳述本 發明而做爲參考。每個範例提出的意義皆在於解釋本發明, 而非限制4發明。事I上,熟悉本技術者將發現在不脱離本 發明的領域與精神下,本發明可被輕易地達到改製與變化。 D: Wendy/patent/ti-anslation/invention/PKOO 1-0715-1 523958
舉例來説,做爲實施例中茸3 _ 、 '、刀所示例或敘述的特色可被運 用在另一實施例中,甚至再 丁生出更進一步的實施例。 如此即可明瞭本發明所 斤似1的改製與變化皆在並附加 的申請專利範園與其相等物之4 ^ ^ ^ ^ ^ π奶之屬域内。至於本發明的其他目 標、特色與觀點皆揭示於后诚 > 由— 於后逑足内谷。此外,亦須瞭解本發 明討論中的已知技術均爲干鉻鲁、Α 、 7馬π範貫施例(述説,而非在限制本 發明的其他觀點。
依據本發明而言,Α已癸翊古關紅抑 A 、 /、匕發現有關新型四元合成氧化物 貝(裝xe,以及在ϋ基—級電池中做爲正電極活性物質時所 能提供之較佳性能。該物質範圍通常可規割爲 L副yM2zM3uM4w0n之公式’其中⑷,Μ2,Μ3及Μ4乃爲 合成氧化物之陽離子金屬組成物,其可擇自各個相異金屬成 分,此將詳述於后。爲達到規劃物質之目的,父的範圍可由〇 至2做變化,⑥y+z+u+w的總數約爲i至2。而氧氣的範園 則可於2至4做變化。由合成氧化物擇出的其中一金屬(即
Ml,M2, M3及M4)所產出的新物質之其中一重要特點乃 爲其於四種金屬的混合能量中存有約7〇莫耳百分比。在部分 具體實施例中,氧化物可能富含鎳或富含錳元素。當鎳元二 組成M1M2M3及M4混合容量约其中7〇莫耳百分比時,則 在此所稱的氧化物最好視爲富含鎳元素者,而當鐘元素組成 其中的70莫耳百分比時,則可將該氧化物視爲富含錳元素 者。 ·、 被提出的合成氧化物可爲各種單獨金屬氧化物之问單 合成混合物。一般相信雖然在此提及的合成物可被視爲同質 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2971公釐)
丨·裝---------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n H I Φ. ndy/patent/transIati〇n/invention/PKOO 1 -071 f 523958 五、發明說明(13) 的,然其性能仍依各個金屬氧化物的分離粒子而定。這此物 質在分子級别中具有同質的結構。爲達此應用之目的,詞纽,, 同質M h〇mogene嶋)乃指由現存之相異金屬組成物所製出 :物質中’利用結晶體結構的—組電池所定義出的各種全屬 成分之配置至少應爲其中的—主要部分以及單相形態。提出 的氧化物可爲完全單相者。如此,該物質的性能便毋須憑藉 的各個早獨組成物’而是㈣所有組成物的性能特性人 而定出。 口 -般相信現今發明中的合成氧化物具有獨特的結構排 ’以幫助鐘離子在充電/放電時進行輸送。該結構棑列可爲 :::晶形、成層形、尖晶石、剪刀形或是其他符合該氧化合 〈形狀。富含鈷鎳(>70莫耳百分比)的合成物應具有 曰曰結構’ ^富含鐘(>7G莫耳百分比)的合成物則應 口日石結構。 目前的合成氧化物最好可混合各種金屬成分之性能與 與14 °而可能影響該系統設計的因素包括:電容量、電氣化 學穩疋性、熱穩定性、導電率、密度、有效性、成本、毒性、 預備切、形態、結合、同質安全性、電壓、電流密度、以 性。舉例來説’某_組成物可能具備較佳的電氣化 :魏疋性,而另一組成物則可能具備較佳的熱穩定性。某一 ^屬可能提出平線形的放電數據圖表(如LiC〇〇2),而另一 至屬則可能提出二階梯形之放電數據圖表(如LiMn〇。。 利用新型四元合成氧化物製出的正電極在與傳統電極 ^製出的正電極相比較時,將表現出較佳的性能。舉例來 29他釐) 訂- 本氏張尺度適用中0國家標準(CNS)A4規格(210 : 5 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明(Μ 説,富含錳的四元氧化物意外地證實在超過4.2伏特(事實 上已超過4 · 6伏特與4 · 8伏特)時具有穩定的充電/放電循環 周期,較之傳統物質(如LiCo〇2 )的約4.2伏特之一般限制, 該氧化物與其他物質結合時將具備高達5.0伏特之穩定性。 提出的四元合成氧化物具有以下的一般化學式: (1 ) LixMlyM2zM3uM4wOn 其中X等於或約〇至2之間,η等於或約2至4之間,y+z+u+w 的總數等於或約1至2之間,其中y,z,u,w皆應分别大 於〇。上述關連可分别表示如下:,2分14, lS(y + z+u+w)S2,以及y,z,u,w皆>0。在此所使用的符號 (1)乃指”等於或小於”,符號(^)乃指,,等於或大於,,。同樣地, 符號(<)乃指’’小於’’,符號(>)乃指,,大於,,。在每個提出的合成 氧化物中,Μ1M2M與M4的組成物之其中一者應存有總混合 容量的至少約70莫耳百分比。此可表示如下,如 〇.7ly/(y + z+u+w)<l ·〇,其中Ml爲具有超過70莫耳百分比之 ~組成物,而在〇.7Sz/(y + z+u+w)<l ·0中,M2則爲具有超過7〇 莫耳百分比之組成物。 在此所使用的詞語,,四元合成氧化物,,(quaternary composite oxide )乃指一具有四種相異陽離子金屬組成物之 合成氧化物。舉例來説,提出的合成氧化物爲具有化學式:
LixMlyM2zM3uM4w〇n之四元合成氧化物,其中Ml、M2、M3 及M4組成物乃爲四種相異陽離子的金屬氧化物組成物,其 擇自鋰嵌入化合物或鐘插置化合物,且可逆向地接受或釋出 鐘(Li )原子。在此所使用的詞語,,鋰嵌入化合物,,(nthium 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 29W公釐) D:Wendy/patent/translation/invention^K001-0715-l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -* n n ·ϋ n n St la 一一°4· n n n 華 523958 A7 五、發明說明( •on compound )與”鐘插置化合物 ”(Hthium intercalation compound )皆指由由結晶狀晶格所組成的一種化合物,其藉 著釋出或接爻鋰原子以散置或散佈於晶格平面間,而被視爲 电子施王與外來電子接受者。在該種反應中,宿主結構將因 原子的換私而被改變,但此反應並未涉及宿主原子的散佈重 、、、寄生物種可把爲中性的的電子施主或電子接受者。説得 更精確二,使用於本發明中的詞語,,插置化合物,,乃指鐘離子 在固態溶液的有限範圍内可起區域效力或逆向嵌入/取出的 化合物。 在本發明的四元合成氧化物中,M1、M2、M3及M4 組成物皆爲相異者,其可擇自由下列元素所組成的族群:包 括鋇鎂鈣銳鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷砷錘鈐钥鎢錁 釕铑鉑銀鐵銥金錫以及鑭族。尤有甚者,Μι、M2、M3及 M4最好擇自鈦釩鉻錳鐵鎳鈷銅鋅鋁鎵鍺鈐鎂鈣以及錫元 素,而在某些範例中,M】爲M,M2爲鍊,犯爲姑,刚則 爲銘。 式爲 一般説來,提出該組成的四元合成氧化物之一般化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (2 ) LixMnyNizCouAlwOn 其中 0分3,2分9,n(y+z+u+w)y,y、z、u 及 w 别皆大於0,且鐘鎳钴或銘其中一者應存有约爲其混合容 的莫耳百分比。在某些實施例中,錳或鎳其中一者應存 約爲四者混合容量的70莫耳百分比,而在其他實施例;,_ 應在上述四者混合容量(即〇.7^/(y+z+u + w)<i 〇)中存有:
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 2辦公釐) • Wendy/patent/transIation/invention/PKOO 1-0715-1
---!--------I 裝i丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁:> n n n —9 訂---- Μ· ΜΙ·ι 磨 2 5 mvh—w〜心和, A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------- 五、發明說明( 爲70莫耳百分比之程度。 X的變異(即氧化鋰氧化物中的鋰相對 還原方法或化學合成的化學計量學 :; 化學虱還原方法應限制在鋰金 者礅毛軋 —H4,或超氫⑽等二:二^^ 置化合物之使用。利用化學合成以控制㈣量乃指 鋰離子抑制劑而得以實施之方法, 利用 Ϊ他t分解法、、離子交換、溶膠凝膠法、共法熱:: ,、他本技術領域中已知的相似方法等。四元合成氧化物可利用以下步驟被製出,先將M1、 M2、Μ3及M4金屬在預針的相料—应 一真+ 十的相對容量中進行混合,添加鋰 兀素至m以及勒元素與⑷綱的混合物加入氧 行鍛燒’進而形成氧化鐘的合成氧化物’其具有如 之一般化學式。 "合成四元合成氧化物的方法之一乃是將四種金屬的各 個氫氧化物進行混合。然後,將被混合的金屬氯氧化物加入 氧以進行鍛燒’其溫度通常爲500。。以上,以形成—合成氧 化物。然而’當運用固態形式的金屬氫氧化物時,上述方法 在各個組絲利用散佈而進行反應時,通常皆需較長的反應 時間與較南的溫度。而衍生物質的形態亦將較難維持單相。 另一個合成方法則爲溶液的溶膠_凝膠過程。所謂的溶 膠-凝膠過程乃指包括_濕化學品方法與化學及物理過程的 數階段過程,如水解、聚合作用、烘乾、以及稠化作用。而 含有所有預$金屬組成物的流體$質溶液至固態形式的轉換 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂-----
ϋ n n I 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(21〇 X 2扮公爱) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 I* 3·* ^ It 冰中·: ,* - -、,·· ' ·* ·, I* 3·* ^ It 冰中·: ,* - -、,·· ' ·* ·, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明( 將使得同質物的製出具有廣泛的形式變化。預備膠質溶液的 開始物質包括無機鹽或有機金屬化合物,如氧化鹼。準備步 驟之一乃是先利用一系列的水解或聚合反應將溶液轉變成一 膠質懸浮液,然後將膠質溶液轉變成凝膠體。在最後的階段, 凝膠體在加熱處理後將轉變成稠化的陰極活動化合物。溶膠-凝膠過程的有機鹽和無機金屬化合物可由下列各者擇出:硝 酸鹽、硫酸鹽、嶙酸鹽、卣化物、氧化鹼、以及聚合有機金 屬氧化驗。 在本發明中,其已發現製造同質混合物的方法乃開始 於物質準備過程。將四個金屬組成物中的鹽類置放至溶媒溶 液中,其置入量(較其他三金屬之容量)應依預定的最終四 元合成氧化物之金屬容量所需的比例而定。然後,金屬將在 溶液中進行共同沉澱,以組成含有各個組成物之預定容量的 同質混合物。添加一種可將各組成物中的可溶解鹽類轉換成 於溶媒中不可溶解的各組成物之化學物品,以實施沉澱作 用。其可由以下的三方程式得到例證,其中四金屬的硝煙鹽 將在水溶液中轉換爲氫氧化物,其在添加氫氧化物的相同條 件下,將爲不可溶解的。
Ml(N03)nl Ml(OH)nl M2(N03)n2 M2(OH)n2 M3(N03)n3 ^ M3(OH)n3 (3) M4(N03)n4 M4(OH)n4 當四金屬中的鹽類被置放至溶媒中的溶液時,一般相 信任一流體均可被運用爲溶媒。舉例來説,其可爲一種其中 ί i I I I I--I I ^ ----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 292松釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523958 κι ---------- B7 五、發明說明( 四金屬的低共價鹽類皆爲可溶解之流體。當溶媒中的鹽舞爲” 可溶解的"(soluble) ’其乃指—溶媒在至少約爲i〇g/】的2〇 c情況下所具有之鹽類爲可溶解的,或是约爲爲佳, 或是约爲100g/l尤佳,甚或是約爲200g/i爲最佳。水、酒精、 易揮發的酮和乙越、以及上述各者之混合物皆爲適宜的溶媒。 如上所述’得以形成同質混合物的金屬共同沉澱可藉 由任-方法實施之。雖然利用化學物品的添加以便將溶解性 金屬鹽轉換成非溶解性形式(例如利用水溶液轉換成氫氧化 物)爲沉澱所用的常見方法,然藉由溫度、相位改變等任一 其他方法所衍生的金屬同質固體混合物之组成形式亦可運用 至本發明。 當合成氧化物中的預定組成物之同質混合物被獲得 時,其方法乃藉由鍛燒步驟以轉換成氧化物形式。而鍛燒步 驟通常爲合成氧化物的製造過程中最長且最消耗能量之階 段。依據開始物質的不同,鍛燒步驟將導出:(a)氫化物的 脱水,碳酸鹽的去羰基化作用;(b)預定氧化狀態的各金屬 元素之氧化作用;以及(C)各物質結晶結構的組成。在部分 範例中,鍛燒僅導出非結晶狀物質。 在四元系統中,一般相信準備單一相位的合成氧化物 是相當困難的,因爲四元系統的傾向乃是在鋰氧化階段或鍛 燒中使其定相於分離狀態。舉例來説,較之直接的固態综合 體,發明家已發現利用溶膠-凝膠方珐而具有如共同沉澱或凝 膠組成的溶液是可以在鋰氧化或鍛燒中提供更經緊密控制的 物質,或是同樣提供具有更經緊密控最終結構之合成氧化物。 11. ----ΦΜ--------^------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~Γ· * -·.,‘,·)>_ ί - .ΊΓ<^Ι· ***! - ,· .Γ. Η·"1: J r 523958 f VKS 5卿今•如崎w视cm A, ~Γ· * -·.,‘,·)>_ ί - .ΊΓ<^Ι· ***! - ,· .Γ. Η·"1: J r 523958 f VKS 5卿今•如崎w视cm A, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----- —_B7 --~- 發明家意外地發現當氧元素被用來導出Ml-M4四金屬 在進行鋰氧化前之交互作用時,分離相位的混合物所具有之 傾向即明顯地降低。該氧㈣用通f發生於彳目賴溫下,如 約爲120。〇以下。一般相信當馗1_%4氫氧化物的同質混合物 在^澱過程後將在設定條件下與氧元素相接觸,以提供部分 氫氧化物進一步的氧化,而混合物的立體結構於鋰氧化和鍛 燒階段中,將在足以避免相位分離的溫度下達到穩定。铁後 鐘氧化作用將發生在此種不完全氧化作用之後。有助於:種 ,溫氧化作用的方法之一乃是運用低共價金屬離子做爲該溶 解過程的先質。在此所使用的詞語,,低共價,,(1〇w c〇vaient) 以及”低共價型式,,(low covalent f〇rm)在意指金屬離子的氧 化狀態時,具有相同的意義。據信低共價離子可容許先質物 在低溫時能較一般溫度而更加速其氧化作用,並得以降低實 際上的相位分離。錳的各種氧化狀態乃爲大眾所熟知的。錳 的王要氧化狀態爲+2, +3, +4, +6, +7。其乃依錳的電子結 構3d5ds2而定出,其中的七個電子皆可被移動。 由於其所具備之有關組成相異氧化狀態的能力,錳氧 化物乃爲多變化的。依據酸性或鹼性條件,這些氧化物可以 =同的形式存在著。有關各種金屬氧化物及其關係物與其氧 還原毛仫之對杬乃述説於D F Shriver等人所揭示的 /⑽7删价y,以及w H公司的ρ μ奴B卯 年)中。上述又章皆敘述著有關錳氧化物在酸性 中的氧還原電位,其以下列簡圖示出。上面的簡圖乃表V 酸 性條件’下面的簡圖則爲鹼性條件。 > 裝----------------^__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
523958 A7 B7 五、發明說明( + 7 +6 +5 +4 +3 +2 0
Mn〇4_ Mn〇42'_ Mn〇43·_ Mn〇2 _ Mn23+_ Mn2i_ Mn ).56 0 .27 4.27 0 .95 1.5 1 2.27 1.23 1.70 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) +7 +6 +5 +4 +3 +2 0 _0 _ 摹·
Mn〇4_ Mn〇42~_ Mn〇43'_ Mn〇2 _ Mn23+_ Μη2ΐ_ Mn 0.56 0 .27 0.96 0, .15 -0.25 -1.56 1 ΕΓ51 -0.05 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基於氧還原電位在鹼性條件下之考量而言,由Mn(II) 至 Mn(IV)的低共價氧化作用顯得較爲容易。由於 Mn〇2/Mn(OH)2 連結至 E° Mn〇2/Mn(OH)2的電位較低於 02/0H連結Eo = 0.401V,故可較Mn(OH)4輕易地進行氧化, 方法是利用空氣中的分子氧以組成羰基合成物,如:
Mn(II) + 20H- —► Mn(OH) ^ 白色沉澱 (4)
Mn(OH)2 + 〇2 ^ Mn(〇2)(OH)2 + MnO(OH)2 棕色沉澱(5) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2嫩公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PK001 -0715-1 523958 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明(21 一般相信低共價錳化合物的氧化缓和對於當前發明是 非¥重要的而氧於空氣室溫下界入富含龜物質的相對缓和 則被認爲有助於透過氧元素電橋而決定物質結構。 除了錳元素之外,其他如鈷(11)、鎳(II)、鉻(Iii)、鐵(II) 低共價金屬離子及其他已知物皆具有強大趨勢而可與氧在低 溫情況下產生反應,以組成一大範園的氧化合物。如此一來, 一般相彳a含有至少一低共價金屬的多金屬混合物則爲相當有 益的。因此,相對於如錳(+ 2)、鈷(Μ)、鎳(+ 2)、鉻(+ 3)、鐵 ( + 2)、銅(+1)較高的氧化狀態,其低共價金屬離子應爲更合 適者。 在未人其他特定理論結合的情況下,發明家相信一種 含有四種金屬陽離子的低價組成之鹽類的運用將可衍生出一 種合成氧化物的先質,該先質可在相對低溫下被氧化以使得 石成物的上〜構獲得穩定,而當混合物被鋰氧化及鍛燒 時’-種具有單一相位的最終四元合成氧化物即便製出。其 中至少有一金屬鹽包含著最低氧化狀態的金屬。在另一實施 例中’至少有二、三、或全部四金屬鹽可含有最低氧化狀態 的金屬。因此,鹽類的特定混合物可包含錳(+ 2)、鎳 鈷( + 2)及鋁( + 3)鹽。 運用低溫氧化作用的方法可藉由如氯氣化物之金屬的 共同沉澱而得以實行’並且可將沉澱的同質混合物由流體溶 液中加以分離,然後將混合物於空氣溫度4〇亡至間進 行加熱,使得至少部分氫氧化物具有足夠的時間進行更進一 步的氧化。上述的,,至少部分氫氣化物,,乃指混合物中的氫氧 尺度適用中 m a i¥iocNS)A4 (210 χ 292^^7 D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715- III — —里 — — 一 —I--I--訂· —----I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523958 A7 B7
化_、可依據方程式⑺所示的反應類型而進行更進一步 的乳化:至少约爲1%的氫氧化物,或者在部分案例中约爲$ /的氫氧化物’甚或在其他案例中約爲1()%的氫氧化物可做 進- T的氧化。爲有助益於此種反應,混合物可在空氣溫度 / 60〇至100C間進行1至8天的加熱,或者在空氣溫度8〇 C下進行1至5天的加熱。此步驟所運用的溫度最好夠低, 以避免沉殿混合物的相位分離。 产至於低溫氧化作用的另一方法則是將金屬的氫氧化物 與氧氣做接觸’然該氫氧化物在溶媒中應爲懸浮體形式。在 此範例中,全氣、氧氣、或其他氧形式或來源皆可供應出氧 凡素。常見的方法乃是將經由室溫約100亡的懸置而將空氣 沸騰。而另一方法則是將氫氧化物與溶液形式的氧源做接 觸,如添加過氧化物至溶液中。水溶液的過氧化氫可成爲氧 源,且可在沉澱步驟中或之後被添加至溶液中。一般相信此 種氧化方法的優點可能是其中的氧化反應可透過過氧化物之 種類、容量、以及濃度的控制而得以更精準的控制之,藉著 溶液溫度的控制,其結果即可獲得氫氧化物的不變氧化作用。 而上述準備方法的另一方面則是有關沉澱以及通常爲 低Μ氧化作用後之鋰元素的添加。在水溶液的共同沉澱範例 中’大眾並未得知鋰離子可能於混合物中共同沉澱出。在該 例中’其他金屬組成物的共同沉澱可由第一階段獲得之, 而鐘離子源可在隨後的階段被添加至同質的沉澱混合物中。 至於鍾離子源則可爲下列各組成物,如:Li2C〇3、UOH、
LiN〇3、LiP〇4、LIF、LiC卜 LiOH · H2O、U2SO2、LiOAc。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------訂丨^--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺^i??iiiF^NS)A4 規FS :2®5公釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOOl -0715. \
A7 B7 五、發明說明( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰源可爲含水的LiOH,因爲一般相信其中的水分子有助於鋰 離子結合及擴散至物質内。對四元合成氧化物(即富含錳氧 化物)中的部分合成物而言,預定的組成物之一者對於開始 的共同沉澱可能未具有適用的先質,而添加鋰離子的相同^ 則仍可在第二階段連同鋰源一起被運用於此類組成中。 第一圖所示乃完由溶液的共同沉澱製出的四元合成氧 化物(一特别過程。如圖所示,金屬硝酸鹽被用來做爲形成 水中溶劑的金屬鹽。以鹼基形式添加Li〇H以導出金屬氧化 物的共同沉澱。如有需要,同質沉澱混合物的氧化物可利用 上述方法實施之,以便將金屬氫氧化物進行更進一步的氧化 用.加鐘元素,然後再將該混合物進行鍛燒,以組成最 終的鋰氧化四元合成氧化物。 有關運用低溫氧化步驟以做爲鋰氧化和/或鍛燒過程中 ,免相位分離的方法已詳敘於上述中有關本發明之四元合成 氧化物的準備内容中。然而,一般相信該方法可有效地用來 做爲任何具有至少二金屬組成物的合成氧化物之準備。如此 來有關一元、二元、和四元合成氧化物的準備將因本步 驟的應用而獲得助益。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有關製造方法的另一改製乃是在沉澱和鍛燒過程間增 加一種冷凍_乾燥,或低壓凍乾法。歐洲專利序號W0 8/16900所揭示者即爲一種有關添加鋁的鋰鉛氧化物之冷凍 乾^法。對當前的四Μ統而言,冷I乾燥法據信有助於 先貝w a物中的鋰離子在鍛燒前所實施的同質分配。第二圖 所不即爲結合冷凍_乾燥步驟製造方法的概要流動圖表。 本紙張讀翻中各⑽— D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l 523958 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明( 方法中’鐘源被添加至同質沉澱物中。該鋰源包括包含下列 各者之水溶解性 m Li2c03、Li0H、U2S04、Li3N03、
LhP〇4、LiF、Lia、以及LiI。同質沉爽物中的水性懸浮體 與添加進的鋰藉由喷霧法而被分離成小滴狀,然後該小滴將 被凝結。有關這類凝結小滴的準備方法之一乃是將懸浮體^ 灑成流體(如流體的硝酸鹽),其溫度應在32〇ρ以下。含凝 結小滴由凝結媒介被發現後,該小滴便可很容易地在眞空下 ,行乾燥’於是水份便可由小滴處得以昇華,進而脱離鐘氯 氧化物的乾燥混合物,以及鎳、錳、鈷與鋁的氯氧化物中。 如有需要,被乾燥的小滴可在鍛燒成最終合成氧化物之前先 行研磨成粉末狀。 在可能運用的低溫氧化後以及冷凍_乾燥步驟前,鋰元 素可被添加至混合物中。而被添加㈣元素之容量範圍則佔 鎳、錳、鈷與鋁的混合容量之約爲〇 9至1〇1克分子基重。 前述的㈣皆可被應用至本步驟中,且鐘^應錢燒 雨與氧化混合物進行充分混合,或是在冷來乾燥前添加至溶 :夜中。氫氧化鋰亦可爲鋰源之…而混合物在添加鋰元素之 後’將可如上述方法進行鍛燒。 所本發明的另一要旨乃爲製出物的結構。已知的四元物 質之結晶結構被預期可以無法與單—金屬中的化合物相類 似。上述情況在物質中的各個組成物具有非常接近的比例(如 1:1:1:1:)時將爲眞實的。然而,四元物質仍可能採用-種近 似於以-金屬做爲主要組成的單一金屬化合物之結構。特别 適用於本發明的結構乃爲㈣有助於輯子於不可逆能 本紙張尺度翻_鮮(_^A4祕 , --------t------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I n I 華 D. Wendy/patent/translation/invention/PKOOl -0715-1
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 僅有些微耗損之輸送,以及結離子插人過程巾之結構崩解。 在部分實施例中’本發明的四元合成氧化物可能僅且 單—相位。在富含鎳物質的範例中,單—相位可能是—種典 型的層片結構’但在富含鐘物質中’單—相位則可能是一種 尖晶石結構1而,仍須注意到四S系統中有關精確結構的 分配有可能因該系統處於固體形式而爲二元者。 本發明❾正電極活性⑱質苦线用至S _傳統正電極 動物質之應用或方式中。這些新物質的其中—用途乃爲電氣 化學電池所運用的陰極製造。在典型的電氣化學電池中,其 主要組成物爲一正電極、一負電極、以及一可能將正負電極 做電氣化學内連之電解質。而正負電極通常最號利用一分離 器將二者做隔離。 對於本發明的正電極製造而言,提出的四元合成氧化 物可與黏結劑或導電物(如炭黑)相混合,然後該混合物便 可組成一電極。纟中一特定範例即是冑重量1 200分的四元 合成氧化物與100分的黏結聚乙烯基二氟氧化物(可取自於 位在費城之Elf Atochem公司的商品型號pvDF28〇1與 275 1 ),以及30分的乙玦炭黑(可取自於位在邁阿密州之 Alfa Aesar Chemical公司)進行混合,而這些物質的混合應 在一種名爲SPEX的顆粒銑床攪拌器(可由位在紐澤西州之 Spex Certiprep公司取得)中進行,直到同質地混合爲止。接 著,被合的物質將由銑床移離並被壓製成球狀。然後球狀 電極在測試前應在眞空溫度約6〇亡至14〇t:間進行約爲12 小時的乾燥。除此之外,電極的形狀亦可爲方形、長方 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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棒形或圓形等任一外形。 本發明所運用的負電極(或陽極)包括鋰金屬及鋰插 入化合物。而本發明中最適用的特定陽極是薄的鋰金屬薄 片,其可由Aldrich,Fisher,and Strem公司取得。至於適用 爲陽極的鋰插入化合物則可爲下列任一者:天然石墨、合成 石墨、非石墨的炭物質、以及鋰錫氧化物。然這類插入化合 物通常爲天然或合成石墨,其可由上述AMrich公司取得。 各式非水性有機溶質與含鋰鹽類皆可用來創造一種適 合於本發明的電極合成物。非水性有機溶質包括:丙埽碳酸 鹽(pc)、乙烯碳酸鹽(EC)、乙烷碳酸鹽(dmc)、乙胺 碳酸鹽(DEC)、乙脂甲醇碳酸鹽(MTHF)、乙烷四醇氫夫 喃(DMTHF)、乙胺乙醚(DE)、乙腈、以及其他含有一 種或數種上述溶媒的混合物。鋰鹽則包括:LipF6、LiBb、
LiCl〇4、LiCl、LiF、Lil、LiS〇3CF3、LiSOsCme、LiB(C6H〇4、
LiN(S〇2CF3)2、以及LiAsF6。而電極混合物則可由以下一者 備出,包括由上所述的一溶媒與鋰鹽;二溶媒與鋰鹽之二元 混合物;三或四溶媒與鋰鹽之三元或較高元混合物;至少二 溶媒與二鋰鹽之混合物。在部分實施例中,pc與Ec,或pc 與EMC、或PC、EC與DMC混合物中的電極溶液可由upF6 所組成。鐘鹽溶液的範圍可約爲〇.5]^至4·0Μ之間,或是約 爲1Μ至3%之間爲佳,甚或是約爲2·5Μ尤佳。特定電極組 成物在1Μ或2.5Μ的LiPF6溶液中可爲1:1的丙烯碳酸鹽 (PC )與乙烯碳酸鹽(EC )。 本發明所運用的分離器可爲各種微孔狀薄膜。而適用 本紙張尺度適財關家鮮(CNS)A4規格(2ΐΓχ 292公釐 D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 M -------^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明的微孔薄相是那些具電氣化學穩定性者,且其不 致在循環中被分解。市售的分離器可由達拉斯州的Hoechst CelanSe & 司所有的 Celgard2300、Celgard2400、以及 Celgaird2700講得。爲達示例效果,分離器可被切割成任一預 定形狀,其體積通常較陰極與陽極爲大,以避免電池的短路。 適用於本發明的主要陰極物質有:鐘、鐘離子、以及 鐘離子聚合電池。爲達應用之目的,詞語,,鐘電池,,(⑽_ batteries)乃指利用鋰金屬爲陽極組成物之電池,而,,鋰離子,, (lithiUm-i〇n )與,,鋰離子聚合電池 ”(lithium i〇n batteries)乃指利用鋰嵌入化合物爲陰極組成物之電池。詞 語”鐘基電池”(lithium-based batteries )乃指上述三類型之 電池。 如第三圖所示,鋰基電池(10)【不討論電池類型】 乃由一陽極(20)【即用於鋰電池的鋰金屬薄片,鋰離子與 鐘離子聚合電池的一種插入化合物】;一電解質(3〇)【即 鋰鹽溶液、溶劑電池用分離器、聚合電池中含有鋰鹽溶液的 膠化電極】;一陰極(40) ·,電極(5〇)和電極(6〇)的電 流收集器;以及一密封的電池外殼(7〇 )。這類電池的構造 已熟知於本技術領域内,且詳述於美國專利序號5,37〇,948、 5,804,335、5,792,574、5,626,635、5,609,975、5,599,642、 5,514,496 及 5,490,320 中。 鋰離子電池一般皆含有一密封式電池外殼,一正電 極,一負電極,一電解質溶液、一分離器、一正電極電流收 禁為、以及一負電極電流收禁益。在本發明的鐘離子電池中, • Γ I I I 1 Aw · I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n si I— 訂----- 華 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 292讼釐) D: Wendy/patent/translation/invention^KOO 1-0715-1 五、發明說明(28) 正電極包含⑴-具有化學式LixMnyNizC“lw〇n的合成氧化 物,其中0SXS2,y+z+u+w的總數約爲i至2,,且 0.7sy/(y++u+w)g ·〇 ( 一富含鐘陰極物質),或是⑺一具有 化學式LixMnyNizCOuAlwOn的人Λ、产 JLL· 甘占 的石成氧化物,其中, y + Z+U+W 的總數約爲 1 至 2 ’ 25^4,且 (一富含鎳陰極物質)。戽並士也 Λ ^ ^ ^ 在其中案例中,合成氧化物可具有 單一相位。 當鐘基電池爲鐘離子聚合電池時,密封式電池外殼、 正電極、負電極、以及分離器皆含有彈性聚合物質。 爲測試鎳電池或Hoshen則形式的主要電池及測試電 池的性能特色依以下步驟蛴舍 碟所建構出:首先先置放鋰金屬陽極 以及電池外殼内的分離器,接著將電池充滿⑽的% ” EC办履(1: i )。陰極被置放在分離器上方^,然後再將 整個組件密封至電池外絝由 , ^ 在H S測試電池之範例中,銅 及鋁均可做爲電流收集器。 Τ列範例將述説有關本發明的各個實施例。至於申請 t利範園領域内的其他實施例將有助於熟知本技術者之考量 t貫施。而説明書及其範例將僅具示例意義,而本發明的領 域及精神亦將藉由範例後之中請專利而更爲清楚。〃
一般皇JL 在範例中的百分比單位皆瓦 爲基重,除非是被特定指出 有否成物質皆可於空氣下進行傳導。+1^ g 雙借%六^ k叮1寻等。毛乳化學電池的 製備乃在以贿US0NE形式科技爲特色之完成乾燥箱内與 本紙—適用' D. Wendy/patent/translation/in vention/PKOO 1-0715-1
··裝 ——訂-------->&w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523958 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明( 含濕氣與氧氣(可由位在邁阿密州的Vaeuum At_phere《 司購得)的電腦面板及螢幕一同實施。 如丙酮、己烷、乙烯碳酸鹽(Ec)、丙烯碳酸鹽(PC) 及乙垸碳酸鹽(DMC)之溶媒可爲_般大眾所應用,其可由 Aldnch Chemical公司購得。在電池製備前先於乾燥箱内 的PC:EC或EC:DMC混合物中預備1]^的upF6。 如錳硝酸鹽、鎳硝酸鹽、鈷硝酸鹽、鋁硝酸鹽及鋰硝 酸鹽之化學物乃爲一般大眾所應用者,其可由 Chemical公司購得。聚乙烯基二氟氧化物(pvDF) 28〇ι和 275 1可由Elf Atochem公司取得。電氣化學級Lic〇〇2及 LiMn〇4乃爲一般大眾所應用者,其可由A][drich 公 司取得。 電池充電/放電測試乃利用Macc〇r電池測試器(可由位 在奥克拉荷馬州之Maccor公司所產的4〇〇〇系列購得)而進 行實施。充電/放電速率乃基於陰極活動物質的重量而予以估 算,以及憑藉各個單獨電池的尺寸與表面區域而定出。至於 電池的電壓範園則由充以4.2,4.4,4.6,4.8及5.0伏特之切 斷電壓而定之。電池性能可利用已知的市售陰極物質 (LiCo〇2 )施以鍛燒,其可由fmc股份有限公司公司購得。 範例 此範例將示例有關四元陰極物質的製造。 製造四元陰極物質的程序包含下列步驟··(4在水中製 造出預定中金屬硝酸鹽的四元混合溶液;將Li〇H溶液力〇 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4 規格(210 X 232 公釐) DiWendy/patent/transiation/invention/PicooiM^ 一-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523958 A7 --------- ----B7 五、發明說明( 入上迷四7〇硝酸鹽混合溶液中,以影響該金屬氫氧化物的同 貝/、同/几澱’(C)漂洗沉澱物以減除鋰硝酸鹽;(d)將氫氧化物 合物進仃乾燥;(e)研磨已乾燥的氫氧化物混合物並添加 L!0H化學計量容量;以上⑺在高溫下鍛燒該固態混合物以 提供鐘氧化的四元金屬氧化物粉末。 在上述程序的一特定實施例中,在室溫下將比例爲 70.20.5.5的鎳硝酸鹽、錳硝酸鹽、鈷硝酸鹽以及鋁硝酸鹽所 混合之1M溶液進行攪拌而備出1〇〇毫升的四元硝酸鹽溶 液。然後將獲得的溶液施以相當於1M u〇H水溶液的1 〇5 水滴狀添加物進行2小時左右的攪拌。利用離心機將產出的 沉澱物與水溶液互相分離,然後加入水進行兩次的漂洗,該 二次漂洗之間應以離心機的進行分離爲間隔。爲達示例之目 的,離心機乃由一種名爲IEC科學離心機所組成,其可由位 在麻州尼德漢市的international Equipment c〇購得。離心機 上的遠度被没疋在3-5之間。然後,經漂洗的混合物被置放 在溫度爲80¾的爐灶上進行水份的移除。爲達示例的目的, 爐灶乃由一種名爲Model DK-62的常數溫度爐灶所組成,其 可由American Scientific Products公司購得。接著,利用一 名爲SPEX的球磨混合機將乾燥後的粉末與約爲1〇5的 LiOH · H2〇進行30分鐘的混合,該球磨機可由紐澤西州密 特晨市之SPexCertiPrep公司購得。再將得出物質置放在75〇 C的纥爐缸上進行24小時的鍛燒。爲達示例之目的,該熔爐 乃爲一種名爲Isotemp Programmable Muffle之熔爐,其可由 Fisher Scientific公司購得。然後,再將鍛燒物質以§ρΕχ球 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑽χ 29祕釐) D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 -. --------^---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明(3 $ 磨混合機進行30分鐘的研磨,接著再於75〇艺下進行24小 時的再鍛燒。此時,鍛燒粉末應呈現爲黑色狀。 就此點言之,第四圖所示即爲_粉末樣本在下進 仃24小時鍛燒之χ光線衍射圖形。冗長的鍛燒時間並無法影 響衍射圖形,然僅對衍射強度造成些微變化。較之單純的 LiNi〇2和其他含鎳混合物,本發明的χ光線衍射圖形則透露 出單一相位物質的存在。以六角形底座晶格得出的衍射圖形 之分析分别得到常數a=2 478以及ch# 3425α。値得注意的 是該層片構造系統的結構轉移由於結晶狀態下其與四元系統 的往來不同而爲多變的。 範例2 此範例將示例一種利用冷凍乾燥方法的陰極物質之準 製造四元陰極物質的程序包含下列步驟:(a)在水中製 造出預定中金屬硝酸鹽的四元混合溶液;(13)將Li〇H溶液加 入上述四元硝酸鹽混合溶液中,以影響該金屬氫氧化物的同 質共同沉殿;(勹漂洗沉澱物以減除鋰硝酸鹽;(d)將沉澱物與 LiOH水溶液相混合以製出同質泥漿;(e)將泥漿添加至劉體 硝酸鹽中以形成冷凍的小滴;⑴運用Labconco Lyophilizer 系統儀(可由密蘇里州的Labconco股份有限公司購得)在眞 空下將小滴進行乾燥以便將水分昇華;(g)將乾燥的小滴研磨 成細微的粉末;(h)在設定溫度下將粉末進行鍛燒,以提供鋰 氧化的四元金屬氧化粉末。 广讀先閱讀背面之注意事項存填寫本頁〕
« -------^---I I i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 23芬公釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -〇715-1 f-^ψτι^·^ - r<t_. r -,,>·»> f-^ψτι^·^ - r<t_. r -,,>·»> A7 B7 五、發明說明( 在上述程序的一特定實施例中,在室溫下將比例爲 70.20 · 5 · 5的鎳硝酸鹽、錳硝酸鹽、鈷硝酸鹽以及鋁硝酸鹽所 曰' Μ /谷液進行擾摔而備出1 〇 〇毫升的四元硝酸鹽溶 液。然後將獲得的溶液施以相當於1Μ LiOH水溶液的丨〇5 水滴狀添加物達行2小時左右的攪拌,以便將金屬由個别的 至屬氧化物中沉澱出。利用離心機將產出的沉澱物與水溶液 互相刀離,然後加入水進行兩次的漂洗,該二次漂洗之間應 以離〜機的進行分離爲間隔。接著將經漂洗的混合物置放在 燒杯中並與2G毫升水中的! Q5左右的u〇H進行混合以供 出泥漿H利用初成形的小滴將泥漿進行冷;東乾躁,方 法是將泥漿添加至流體硝酸鹽中,以冷料滴。利用眞空爐 將冷;東小滴於室溫下進行復原與㈣。爲達示例之目的= 空爐可利用一種名| Vacuthe一勺眞空爐,其可由德國的 Kendro Laboratory Products公司購得。接著將乾燥小滴置入 SPEX球磨混合機中進行約5分鐘的研磨,然後再置放到磁 爐缸内進行24小時的75代鍛燒。最後再利用spEx球磨混 合機將锻燒物質研磨6G分鐘,再於7抑下進行Μ小時的 再鍛燒。此時,鍛燒粉末應呈現爲黑色狀。 範例3 本範例在示例有關利用新的正電極活性物質之正電極 (即陰極)製造程序。 宅一 上本發明的正電極通常以兩種常見方法備出。以溶液電 池T之,其電極乃由顆粒物步驟製造,而以聚合電池言之, L --------* ^ —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 D:Wendy/patent/| ,translati〇n/invention/PK001 -0715-1 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 其電極乃由薄片製程而被組裝出。 利用SPEX球磨混合機(可由紐澤西州的 Spex CeniPrep公司購得)將2〇〇等分的陰極氧化物(如範例 1或2或前文敘述者)、等分的黏結聚乙縣二款氧化物 (PVDF,可由美國賓州費城市的Alfa Atochem公司購得)、 以及3〇等分的乙炔炭黑(可由麻州渥得市之Alfa Aesar化學 公司購得)之混合物備出,然後再將其壓製成顆粒狀。接著 將產出的顆粒狀電極在測試前先於溫度6〇。〇至14〇艺的眞空 下進行至少12小時的乾燥。電極的外型可包括方形、長方 形、以圓形。而電極的厚度範圍則約在1〇〇至2〇〇μιη,其重 里則在10至14〇mg左右。 處^^_:將100等分的陰極氧化物、16等分的黏結 PVDF、5等分的乙块炭黑、以及2〇〇等分的丙酮之混合物備 於50°C之反應器皿上,然後利用印花刮刀將薄片壓印於玻璃 板上。一旦當溶媒乾燥後,均勻的薄片便可輕易地由玻 璃板上移離,而預定尺寸的電極便可運用切割板或打孔 器而得出。然後將產生的電極在測試前應於溫度範園6〇 °C至140°C間之完全眞空下進行至少12小時之乾燥。 範例4 本範例在示例負電極之一種製造程序。 本發明可運用鋰金屬及碳陽極。當需要鋰負電極 (陽極)時,鋰金屬薄片便可被切割成預定的形狀與尺 寸,進而直接應用至電池上。 ----------^-------1 ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2S6公釐) D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 A7 A7 出 五、發明說明(了今 而當碟陽極被需求時,其便可利心下程序而被製 缝利用SPEX球磨混合機將2〇〇等分的石墨(可 2Γ1公司講得)、刚等分的黏結聚乙埽基二款氧化物 (’可由錢賓州費城市的八丨^㈣⑽公司購得)、 =及30等分的乙块炭黑之混合物備出’然後再將其壓製成顆 a狀。接:#將屋出的顆粒狀電極在測試前先於溫度抑至 14〇。0的眞空下進行至少12小時的乾燥。電極的外型可包括 万形、長方形、以圓形。而電極的厚度範園則約在100至 200μιη,其重量則在1〇至M〇mg左右。 遂將1〇〇等分的石墨、16等分的黏結pvdf、 5等分的。乙块炭黑、以及等分的丙嗣之混合物備於抑 (反應器皿上,㈣利用印花刮刀將薄片壓印於玻璃板上。 -旦當溶媒乾燥後’肖勻的薄片便可輕易地由玻璃板上 移離,而預定尺寸的電極便可運用切割板或打孔器而得 出。然後將產生的電極在測試前應於溫度範圍6〇亡至14〇 °c間之完全眞空下進行至少12小時之乾燥。該電極的外 型可包括方型、長方形、及圓形。電極的厚度範圍則約在 50至200μιη,其重量則在1〇至i4〇ing左右。 範例 本範例在示例有關電氣化學電池的製造方法。 遙-液電池:本發明中的溶液測試電池乃取自於一種 名爲HS測試電池,其可由曰本的H〇hsen購得股份有限 ^---------* ^---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(3$ 公司。該測試型電池可藉以下方法組成之:將鐘金 極與分離器置放在電池上之銅網電流收集器的上方,然 後與mWimPC與EC溶液(1:1)相:合。接著 陰極置放在前述分離器之上方,並連接銘製電流: 集器。然後,將電池密封並測試於Macc〇r電池測試器(其 可由外在美國奥克拉荷馬州之Mdcc〇r有限公司上。 範例6 本範例在示例本發明中有關電氣化學電池的 化學性測試。 札 首先將運用範例1和2的混合物所製出的正電極置 於H〇hsen測試電池中進行測試。再利用電池測試器將電 ^電極區施以電流強度約爲〇 〇5至〇5mA/cm2之充電/ 第五圖所示乃爲依據範例丨的四元富含鎳陰極而製 出的溶液電池之充電/放電數據圖。陰極電極之充電電流 ^ 〇.4mA/cm2。由充電曲線圖可示出其電壓最好爲: 伏特以上,其電壓伏特應較㈣、話、聽之單— =物質爲高。放電電壓區塊利用電池測試器在增値方 =被決定約爲丨…伏特之間。第一循環中的充電 與放電能力分别被測出爲2〇〇與164心仏。 富含鎳電池的電壓可迅速地達到4伏特以上之穩定 接者再慢慢地攀升至5伏特。放電揭示出一個在42 3伏特間之明確的斜坡曲線圖,其較之其他平坦曲線 II.II ΦΜ.--------^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度翻中國國家I準(CNS)A4 STilO x 293讼釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 A7 A7 B7 五、發明說明( 圖大爲相異。斜坡曲線圖所 处 、乃爲毋需内邵抗力之加熱 下’此夕句進入相異放電速率之理想性能。 範例7 本範例在7F例 ^ 3鐘四70合成氧化物之含有緩慢 軋化階段的正電極物質之製造過程。 ,四兀陰極物貝之製造方珐包括以下階段:⑷在水中 f造出預定中金屬硝酸鹽的四S混合溶液;⑻將L㈣溶液 加入上述四元硝酸鹽混合溶液中”巧響該金屬氫氧化物的 同處八同A殿’⑷你洗沉澱物以減除鍾硝酸鹽:⑷將金屬他 氧化物沉殿物與氧源在能夠發生氧化作用之情況下相接觸; ⑷將氧化的沉殿物與Li0H相混合,以提出鐘源;然後將粉 末在預疋概度下進行鍛燒,以提供出鋰氧化的四元金屬氧化 物粉末。 在上述程序的一特定實施例中,將比例爲70:20:2 5:2 5 的鎳硝酸鹽、錳硝酸鹽、鈷硝酸鹽以及鋁硝酸鹽所混合之 洛及進行攪拌而備出100毫升的四元硝酸鹽溶液。然後將獲 4于的/谷液施以相當於1M Li0H水溶液的i 05水滴狀添加物 進行2小時左右的攪拌,以便將金屬由個别的金屬氧化物中 沉澱出。利用離心機將產出的沉澱物與水溶液互相分離,然 後加入水進行兩次的漂洗,該二次漂洗之間應以離心機的進 行刀離爲間隔。將產出的泥糊置放在爐上,並在8〇。〇下進行 1至5天(視合成物性質而定)的乾燥與氧化。然後將乾燥 勺春末與約爲11之Li〇H· H2〇相混合,接著將其轉移至磁 本紙i度1(21〇 X 2 赚釐 - ΦΜ--------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爐缸内,並在空氣下進行 粉末呈現爲掠色。 4小時的750。。之锻燒。鍛燒出试 看屮孩:末之x光線衍射圖形將示出於第七圖中。由圖河 看出孩物質將證實單—物哲、D 物處〈圖形性能。 範例8 本範例將示例出含右 二 百正电極之鋰離子電池的製造方法 以及則述電池的充電/放㊉Ab 、 Λ 毛此力,其中該正電極包含有富含猛 足四疋5成氧化正電極活性物質。 #具有不同合成物的數個富含鐘正電極活性物質可利用 範、’】中的方法H出。測試用的正電極乃運用範例3所述的 方,而t ih 1¾負電極與鐘離子測試電池則分别利用範例^ 範】巾所述的方法而製出。以富含鐘四元氧化物爲電極 之鐘離子測試電池將隨後進行操作電壓範_及如第六圖所 述之充電/放電數個循環之測試。 田a錳陰極物質I操作電壓的決定乃爲性能估算之第 步驟。备含錳物質最好具有與典型uc〇〇2、LiNi〇2與 UMnCU兒極相異(性能,其約在2 5至4 2伏特間最爲穩定。 因此,含有四元合成氧化物(如範例7中之 LiNio.25MnG.7C〇G.(mAh.()25〇2 )之陰極電池將於下述電壓範圍 内進行#環:K5至4.2^5至4.6,15至48以及15至 5.0第八圖所示即爲該物質在不同切斷電壓下的充電/放電 曲線圖之代表性圖示。 如弟八圖所示’ S含鐘物質將在第一循環中顯示出兩個 c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0 n n n n n n —訂---------參. 本紙張尺度顧巾目國石票準各(2Ι〇·7297搶釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1
无電穩定期。爲第一上升穩定處所限制之較高電壓約爲4·6 伏特左右。當電池循環於15至42與15至4·6伏特之電壓 範圍内時,放電能力分别約爲70及120mAh/g。然而當電壓 區塊被放寬至4.8伏特時,該放電能力幾乎加倍至225mAh/g 左=。4.6至4.8伏特間之平坦的第二上升穩定處由於強調其 與富含錳四元系統以及市面上可購得之陰極物質(如 L1C0O2、LiNi〇2以及LiMn2〇4,其於電壓條例下並不穩定) 之不同而顯得特别顯著。總言之,富含錳陰極物質已被發現 可被充電至5伏特。 富含錳四元物之穩定性可藉由測試電池的循環而進行 測4其中違電池具有依據範例7所述之方法且歷經數個充 電/放電循環而製出的物質之陰極。第九圖所示則爲電池在 至5伏特間之第一個12循環中的充電與放電能力圖示。 第一循環中的第一個能力下降處較市售陰極物質uc〇〇2约 ,15%低。然而,在第一循環後則鮮有明顯的能力衰缓。事 實上’纟電力在第一循環後有些微的提升。在部分測試電池 中,已發現其放電能力在第四循環後可高達26〇瓜八匕化左右。 第十圖所示爲充電/放電曲線圖之進一步估算圖示,其 以電壓做爲循環之常數。由該圖中可看出在第—和其後循環 間有一明顯的差異。由第二循環開始處可看到原46及U 伏特的第二上升㈣處已不復存在,相反地,可由此看到一 平順的充電/放電曲線圖。爲不限制住本發明或其他特定理 論,一般相信這類改變可指示出陰極物質在第一循環中的处 構轉變。 a t 訂--------- $ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明說明( &決定本發明中四元合成氧化物的錳、鎳 相異層次的影響,並怜刼久銘足 其陰極可利用下列圖表1所示 合成氧化物而製出。 ^數個相異 極物質’合成物與測柠 樣本編號 合成物 (鐘:線:話:銘) 活動物質放電能力;放電能力·,
如圖表1所示,當鐘含量佔兹、鍊、姑及銘混合物之 70莫耳百分比時’可看出較高的鎳含量可提供出較高的放電 能力。舉例來説’當鎳含量於四元氧化物中處於2〇至25莫 耳百分比範圍間時’電池的放電能力爲最高。 富含短陰極物質的常見特色乃爲其於第一循環後可提 供出較高放電能力之傾向。一般説來,在循環中已示出相對 趨勢的鐘基物質長久來已成爲工商業應用上之主要障礙。此 外,對錳基物質而言並不常見到高於2〇〇mAh/g之放電能力, . . I---II (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) 訂---- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1
S2J95K 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΚΙ Β7 五、發明說明( 反而在適用於工商業運用上之錳基陰極方程式中表現出顯著 的進展。 將田έ鐘陰極物之性能於相似的測試條例下與商業找 準的LiCo〇2陰極性能做比較。在電壓區塊! 5_4 2,丨5_4 6, 以及1.5-4.8伏特中,已發現到標準Lic〇〇2陰極物之放電能 力在第一循環中乃分别依序爲110, 160,以及n〇mAh/g& 右。LiCo〇2將如預期般地在15_4.2電壓範園内最爲穩定。 舉例來説,已發現LiCo〇2電池之放電能力在第三循環後約爲 140mAh/g左右,其自第一循環後約耗損3〇mAh/g (或約2〇 =)左右之數値。由測試中可看出富含錳四元合成氧化物在 高電壓時較LiCoCh具有較佳之穩定性,並且可提供出高於 200mAh/g左右之放電能力。 在本發明中所有述及的參考案例,包括未受限制的論 文、刊物、專利、專利申請、文章、論題、報告、手稿、手 册、書籍、網路張貼文章、雜誌、文章、期料等皆於此納入 本説明中,以爲參考。在此針對參考文件之討論乃僅意欲結 論其王張,,然對該參考文件所組成之先前技術不予以節用。 申請者對引證的參考文件保有挑戰其準確與切題之權利。 由上述觀點言之,將可看出本發明以達成數個優點以 及其他有益之結論。 由於上述方法與合成物在不脱離本發明領域之情況下 可具有各種改變’故包含於上述説明中的各種方法形式便柄 爲清楚明白,而伴隨示出的圖示應僅爲给釋而非具限制音 義。至於本發明的這些及其他改製亦可爲熟知本技術領域者 本紙張兄度適用中國國家標準(CNS)A4 ________ D· Wendy/patent/translation/invention/PK〇〇 l -0715.1 ^---------^ Μ.--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ㈣卿^爾勒吻 五、發明說明(4^ A7 B7 所輕易實施’特别是後附之申請專利範園。除此之外 解到各個實施例的觀點皆可做全部或部分 ' 啊人換。另外,孰 知本技術的一般技巧者將藉由示例的前文 “、、 八义祝而得以體會察 知,並且不限制住本發明及其申請專利範 曰… 同因此,後附申 知專利範圍的精神與領域應不在限制其所包含之較佳觀黑、 H 又點的 2f先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 « I I i n I f- 訂---- s. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 29私公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-1 篇 A7B7 五、發明說明( 4¾ 圖示7L件间羊説明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 lithium-based battery 鐘基電池 20 anode 陽極 30 electrolyte 電解質 40 cathode 陰極 50 electrode 電極 60 electrode 電極 70 cell container 電池外殼 ·裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 29¾公釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並L 3單相位之合成氧化物的正電極活性物質, 其中該合成氧化物具有一般方程式LixMly M4w〇n,其中〇<χ2 ; y+z+u+w的總數應約爲 1 至2,y,u 與 w 皆應大於 〇; ; M1、M2、M3 及M4皆應爲相異物質且可擇自下列元素所組成之族 群,如鋇鎂鈣筑鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷砷 錯备鋼鶴鍊釕鈇鉑銀鐵銶金錫 (Ba^Ca5Sc?Ti5V?Cr5Mn?Fe5Ni?Co?Cu?Zn5A13^ a,Ge,N,P,AS,Zr5Hf5MG,W,Re,RU,Rh,Pt5Ag5〇s,Ir,Au,Sn )以及鑭族群,其中M1、M2、M3及M4之存在容量 至少約爲其混合縱容量之70莫耳百分比。 2 · 如申請專利範圍第1項所述之正電極活性物質,其中 Ml、M2、M3及M4乃擇自銻釩鉻錳鐵鎳鈷鋼鋅鋁葙 錯樅鍰鈣及錫之族群中。 3 · 如申請專利範圍第2項所述之正電極活性物質,其中 Ml爲錳,M2爲鎳,M3爲鈷而M4則爲鋁。 4· 如申請專利範圍第3項所述之正電極活性物質,其中 0.7£z/(y + a+u+w)<1.0 〇 5 · 如申請專利範圍第4項所述之正電極活性物質,其中 z/(y+z+u+w)>0.7 ^ y/(y+z+u+w)<0.2 ^ u/(y+z++w)<0.1 以及 w/(y+z+u + w):S〇.l 〇 6. 如申請專利範圍第5項所述之正電極活性物質,其中 z/(y+z + u+w)匕0.7,y/(y + z + u+w)£〇.2,u/(y+z ++w)二0.05 以及 w/(y+z+u + w)l〇.05 〇 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 293必釐) D: Wendy/patent/translation/mvention/PKOO 1 -0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 六、申請專利範圍 7 · 如申請專利範圍第6項所述之正電極活性物質,其中 該合成氧化物具有一般方程式 LiXMno.2Ni〇.7Co〇.〇5Al〇,〇5〇ri。 8· 一種有關正電極活性物質之製造方法,其步驟包含: a.將由下列族群中擇出的四個相異金屬之鹽類混合至 流體溶液中,其中金屬可包括:鋇鎂鈣筑鈦釩鉻錳 鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷坤錯給鉬鎢練釘鍺銷銀鐵 銥金錫以及鑭族群; b ·由漆液中將四金屬的同質混合物沉澱出·, c·將鐘添加至同質沉澱混合物中;以及 d·將鋰及四相異金屬於氧氣下進行鍛燒,以組成鋰氧 化之四金屬合成氧化物。 9· 如申請專利範圍第8項所述之方珐,其中鋰氧化合成 氧化物含有單一相位。 10·如申請專利範圍第9項所述之方珐,其中四金屬可擇 自銻釩鉻錳鐵鎳鈷銅鋅鋁鎵锆樅鎂鈣及錫所組成之族 群’並將其做爲鹽類供出。 11·如申請專利範圍第10項所述之方法,其中四金屬爲 鐘、鎳、話以及鋁。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法,其中四金屬之一 者應於該四金屬之混合物中至少具有7〇莫耳百分比 之含量。 13.如申請專利範圍第12項所述之方珐,其中流體溶液爲 水,而鹽類則爲硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或鹵化物, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 367公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- tr--------- 523958申請專利範圍 且其中一金屬鹽應含有一最低氧化程度之金屬。 4·如申請專利範園第13項所述之方法,其中二金屬應含 有二最低氧化程度之金屬。 15·如申請專利範園第μ項所述之方法,其中四金屬鹽中 <各個皆應含有其最低氧化程度之金屬。 16.如申請專利範圍第I5項所述之方法,其中有關四金屬 谷液中之同質混合物的沉殿應包含添加金屬氫氧化 物至溶液中。 17·如申請專利範圍第16項所述之方法,其中金屬氫氧化 物可擇自由氫氧化鋰及氫氧化鈉所組成之族群。 18·如申請專利範圍第n項所述之方法,其中由沉澱混合 物中移除鋰硝酸鹽之步驟應實施於步驟b和步驟 間。 19·如申請專利範圍第18項所述之方法,其中添加至步驟 c 之鐘應含有擇自 Li2C〇3, UOH,LiNCh,LiP〇4, LiF, LiC卜 Lil,LiOH · H2〇,Li2S〇2,Li0Ac 所組成之物 質。 2〇·如申請專利範圍第19項所述之方法,其中添加至步驟 c的鋰含量應於鎳、錳、鈷及鋁混合含量中處於〇 9至 1·1克分子基重之範圍内。 21· 如申請專利範圍第1 8項所述之方法,其中在步驟c中 添加至水溶液的鋰與沉澱混合物在進行鍛燒前應先相 互混合,以形成懸浮液; 該懸浮液將被分離成小滴狀; . —-----^-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 29¾公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 申請專利範圍 22, 23, 24 25. 26. 27, 將該小滴進行冷康;以及 利用昇華法將水份由冷凍小滴處移除,以形成氫氧化 鋰與氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鈷與氫氧化鋁之乾 餘混合物。 如申請專利範園第21項所述之方法,其中小滴藉由流 體氮之接觸而被冷;東凝結。 如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中混合物之鍛 燒步驟應包含約由550 °C至1200¾左右之混合物加 熱,該加熱時間應足夠使氫氧化物轉變成氧化物爲止。 如申請專利範圍第1 5項所述之方法,其中同質混合物 在步驟b後及步驟c前於氫氧化物做進一步氧化之預 定條件下應與氧源相反應。 如申請專利範圍第24項所述之方法,其中其中沉澱的 同質混合物應與擇自空氣、氧氣、以及過氧化氫族群 之氧源相接觸。 如申請專利範圍第25項所述之方法,其中沉澱的同質 混合物應在與氧源接觸前先由流體中移除;然後將沉 澱混合物於空氣下加熱至川亡及12〇υ左右,其加熱 時間應以足夠部分氫氧化物起反應@組爲氧化物爲 止。 如申請專利範圍第25項所述之方法,其中該正電極活 性物質應先與氧氣做接觸,然後在步驟c中與鐘相混 合,並於鎳錳鈷鋁混合物中佔有約0.9至克分子基 的含量範圍。 1 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 28. 如申請專利範圍第8項所述之方法,其製出電氣化學 電池,其中 0.7Sz/(y + z + u+w)<1.0。 29. 一種包含一正電極、一負電極、以及一内連於正負電 極間之電解質之電氣化學電池,其中該正電極包含單 一相位之合成氧化物,該合成氧化物具有一般方程式 LixMly M2zM3uM4wOn ^ 其中 0<xl2 ; y + z + u+w 的總數 應約爲1至2 ; y,u與w皆應大於0 ; 2£η£4 ; Μ1、 M2、M3及Μ4皆應爲相異物質且可擇自下列元素所 組成之族群,如鋇鎂鈣銃鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵 鍺氮磷坤鲒铪鉬鎢鍊釕鏠鉑銀鐵銖金錫以及鑭族群, 其中Ml、M2、M3及Μ4之存在容量至少約爲其混合 縱容量之70莫耳百分比。 30. 如申請專利範圍第29項所述之電氣化學電池,其中 Ml爲錳,M2爲鎳,M3爲鈷,M4則爲鋁,且 0.7^_z/(y + z+u + w)<1.0 〇 31. 如申請專利範圍第30項所述之電氣化學電池,其中 z/(y+z+u+w)H3.7,y/(y+z+u + w)<.0.2 > u/(y+z++w)^0.1 以及 w/(y+z+u + w):^0.1。 32. 如申請專利範圍第5項所述之正電極活性物質,其中 z/(y+z+u+w)>0.7 ^ y/(y + z + u + w)<0.2 » u/(y+z++w)<0.05 以及 w/(y+z+u+w)S〇.05 〇 33. —種含有密封式電池外殼、正電極、負電極、電解質 溶液、分離器、正電極電流收集器、以及負電極電流 收集器之鋰離子電池,其中正電極含有單一相位之合 Λ --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺_度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297沧釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 六、申請專利範圍 34. 35 36, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37, 成氧化物,該氧化物具有一般 NizC〇uAU〇n,其中 〇<χ<2 . 王式 lxMn —,yz+u+w的總數應约爲1 至 2, 2此4;以及 〇7W(y + z + u+w)<i 〇。 如申請專利範園第33項所述之_子電池,巧之正 電極、負電極、以及分離器皆包含彈性聚合物質。 -種有關正電極活性物質之製造方法,其步驟包含: (a) '由下列族群中擇出的四個相異金屬之鹽類混合 机岭履中’其中金屬可包括:鋼錢轉筑欽叙絡 錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷砷錯铪鉬鎢練釕鏠鉑 銀鐵銥金錫以及鑭族群; (b) 在適口條件下將混合物與氧相接觸,以使得金屬 氫氧化物至少可做進一步的氧化作用; (c) 將鋰添加至混合物中;以及 ⑷將混合物加入氧進行锻燒,以形成至少包含二金 屬之鋰氧化合成氧化物。 如申請專利範圍第35 $所述之製造方法,其中步驟⑷ 包含: 提供至少二金屬以爲金屬鹽,其中至少一金屬具有最 低的氧化階段; 在溶媒中組成一同質溶液;以及 添加鹼至溶液中,以使得金屬鹽轉變成金屬氫氧化 物’進而形成金屬氫氧化物之沉澱同質混合物。 一種含有合成氧化物之正電極活性物質,其中該氧化 物具有一般方程式LixMnyNizC〇uAlw〇n,其中〇<x<2 ; — — III — . 1-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(210 X 29J1公釐) D · Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 _0715 -1 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 523958 A8 B8 C8 D8 _ M____— I I- 1 ^--— ,, ................. m_ 六、申請專利範圍 y+z + u+w的總數應約爲丨彡2 ; y ’ u與w皆應大於〇 ; 0.7SY/(Y+Z + U+W)<i.0。 3 8· 如申請專利範圍第3 7項所述之正電極活性物質,其中 該合成氧化物爲單一相位。 39· 如申請專利範園第3 8項所述之正電極活性物質,其中 該合成氧化物爲尖晶石結耩。 40· 如申請專利範圍第3 7項所述之正電極活性物質,其中 z/(y+z+u+w)匕 0.7 , y/(y + z + u + w)<0.2 , u/ (y + z ++w)幺〇·1,以及 w/(y+z十u+w)H 〇 4 1. 如申請專利範圍第3 7項所述之正電極活性物質,其中 z/(y+z+u+w)匕0.7, y/(y + z + u+w)S〇.2, u/ (y+z++w)二0.05 以及 w/(y+z + u + w)s〇.〇5 〇 42· 如申請專利範圍第4 1項所述之正電極活性物質,其中 該合成氧化物具有一般方程式LixMnyNizCouAlwOn。 43. —種具有一般方程式LixMnyCouAlwOn的正電極活性物 質之製造方法,其步驟包含: a·將相對含量之錳鎳鈷及鋁進行混合,以使得 〇.75y/(y + z + u+w)<l.〇,其中 z、u、w 皆應大於 0 ; b.將鋰添加至同質沉澱混合物中;以及 c·將鋰、錳、鈷、鎳及鋁於氧氣下進行鍛形成 鋰氧化的合成氧化物,該氧化物具有一 程式 LixMnyCouAlwOn ,其中 〇 .7^y/(y+z+u+w)< 1.0 , 0<x<2 ^ 且 2分14 ° 44· 如申請專利範圍第43項所述之方法,其中步驟(a)包 --------^-----I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2骑公釐) D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 45. 46, 47. 48. 49. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 50. 51. 含: 將鎳、錳、鈷及鋁之溶媒鹽混合至溶液中,其中 0.7<y/ (y + z + ii + w^l.O,以及 將四金屬物質由溶液中沉澱出同質混合物。 如申請專利範圍第44項所述之方珐,其中的流體溶媒 爲水,鹽類爲硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或鹵化物,且 其中一金屬鹽應含有一最低氧化程度之金屬。 如申請專利範圍第45項所述之方珐,其中四金屬鹽中 至少三金屬應含有二最低之氧化程度。 如申請專利範圍第46項所述之方珐,其中四金屬由溶 液中所進行之同質混合物沉澱步驟應包含溶液中金屬 氣氧化物之添加。 如申請專利範圍第47項所述之方珐,其中由沉澱混合 物中移除鋰硝酸鹽之步驟應實施於步驟b和步驟c之 間。 如申請專利範圍第48項所述之方法,其中添加至步驟 (b)之鐘應含有擇自 L]2C〇3,Li〇H,LiN〇3,LiPCU, LiF,UC卜 LiI,Li0H · H2〇,Li2S〇2,u〇Ac 所組成 之物質。 如申請專利範圍第49項所述之方法,其中添加至步驟 c的鋰含量應於鎳、錳、鈷及鋁混合含量中處於〇·9至 1.1克分子基重之範圍内。 如申請專利範圍第50項所述之方珐,其中在步驟(b: 中添加至水溶液的|$與沉殿混合物在進行鍛燒前應先 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '---- 訂---------線泰 本紙張尺·度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 2骑公釐) D^endy/patent/translation/i, mvention/PKOO 1-0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 52. 53. 54. 55. 56. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 57. 相互混合,以形成懸浮液; 將該懸浮液分離成小滴狀; 將該小滴進行冷凍;以及 利用幵華珐將水份由冷凍小滴處移除,以形成氫氧化 鋰與氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鈷與氫氧化鋁之乾 混合物。 如申請專利範圍第5 1項所述之方法,其中小滴藉由流 體氮之接觸而被冷凍凝結。 如申凊專利範圍第46項所述之方法,其中混合物之鍛 燒步驟應包含約由5 50。(::至1200。(:;左右之混合物加 二居加熱時間應足夠使氫氧化物轉變成氧化物爲止。 如申Μ專利範圍第45項所述之方法,其中同質混合物 在步驟(a)後及步骤(b)前於氫氧化物做進一步氧化之 預足條件下應與氧源相反應。 如申請專利範圍第Μ項所述之方法,其中其中沉澱的 同質混合物應與擇自空氣、氧氣、以及過氧化氫族群 之氧源相接觸。 如申明專利辄圍第55項所述之方法,其中沉澱的同質 /比口物應在,4氧源接觸前先由流體中移除;然後將沉 澱混合物於空氣下加熱至响及12代左右,其加熱 時間應以足狗邵分氫氧化物起反應而組爲氧化物爲 止。 浚申叫專利现圍第56項所述之方法,其中該正電極活 性物貝應先#氧氣做接觸,然後在步驟e中與鐘相混 -—-----------------訂---------線參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 私紙張尺錢财_家標^公!"〉 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 經濟部智慧財產局員工涓賣合作社印製 523958 A8 B8 C8 D8 - — ---—— 六、申請專利範圍 合,並於鎳錳鈷鋁混合物中佔有約0·9至1 ·1克分子基 的含量範圍。 58. 如申請專利澠圍第43項所述之方法,其製出電氣化學 電池。 59. 如申請專利範圍第44項所述之方法,其製出電氣化學 電池。 60· —種包含一王電極、-負電極、以及一内連於正負電 極間之電解赏之電氣化學電池,其中該正電極包含單 一相位之合成氧化物,該合成氧化物具有一般方程式 LixMly Μ2ζΜ3υΜ4π〇,,其中 0.7Sy/(y+z+u+w)<1.0, 0<xS2 ; y+z-u + w 的總數應約爲 1 至 2 ; 〇 61. 如申請專利」;ί圍第6()項所述之電氣化學電池,其中 y/(y+z+u+w)匕0.7,z/(y + z + u + w)£〇.2,u/(y+z++w)<0.1 以及 w/(y+z -u + w)<0·丨。 62· 如申請專利竊圍第6丨項所述之電氣化學電池,其中 y/(y+z+u+w)^0.7 ^ z/(v-hz+u+w)<〇.2 > u/(y+z++w)<0.05 以及 w/(y+z -u+〜v)s〇.()5。 63 · 如申請專利:¾圍第62項所述之電氣化學電池,其中該 合成氧化物☆有一般方程式LixMnyNizCouAUOn。 64·如申請專利3圍第60項所述之電氣化學電池,其中當 電池受到至少十個充電/放電循環時,在第十個充電/ 放電循環中一電池的放電能力比率將較其在第一充電 /放電循環者至少爲〇 . 7 5高。 65·如申凊專利;[圍第6 4項所述之電氣化學電池,其中當 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 2罗5公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l * . --------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523958 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 電池受到至少十個充電/放電循環時,在第十個充電/ 放電循環中之電池的放電能力比率將較其在第一充電 /放電循環者至少爲0.9高。 66· 如申請專利範圍第65項所述之電氣化學電池,其中當 電池受到至少十個充電/放電循環時,在第十個充電/ 放電循環中之電池的放電能力比率將較其在第一充電 /放電循環者至少爲0 · 9高,此時該電池在每個循環中 皆應施以高於4.8伏特之電壓。 67. 如申請專利範圍第60項所述之電氣化學電池,其中第 四循環的放電能力至少應爲200mAh/g。 6 8· —種含有密封式電池外殼、正電極、負電極、電解質 溶液、分離器、正電極電流收集器、以及負電極電流 收集器之鋰離子電池,其中正電極含有單一相位之合 成氧化物,該氧化物具有一般方程式 LixMny NizC〇uAlw〇n,其中 〇<χ$2 ·,y + z + u + w 的總數應约爲 1 ^ 2 ; 2<_n<4 ;以及 0.7Sz/(y + z + u+w)< 1 ·0 ° 69· 如申請專利範圍第68項所述之鋰離子電池,其中該合 成氧化物應爲單一相位。 7 0. 如申請專利範圍第69項所述之鋰離子電池,其中該密 封式地電池外殼、正電極、負電極、以及分離器應含 有彈性聚合物質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X雜7公釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l
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