TW523958B - Nickel-rich and manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries - Google Patents

Nickel-rich and manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries Download PDF

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Description

523958 29_公釐） nvention/PKOO 1-0715-1 A7 五、發明說明（ 本發明之主張乃基於1999年12月29日所揭示 專利序號第60/173,91 1。 夫國
發明膂I (1) 發明領域 本發明乃關於_種可提供如攝綠影機、行動電話 提電腦或電玩等手提式電子裝置之可再充電的電力源/，説: ，精確些，本發明即有㈣、輯子及_子聚合物電 …向有效電極物質，以及該類物質之製造與使用方法 (2) 相關技術之敘逑 以。 電腦工業的迅速技術發展已針對各型電池而創 造t廣大的消費者市場。今曰，手提式電子裝置皆使用電： :挺供其動力，如行動電話、手提電腦、攝 響、照相機、玩具。隨著電子工 3曰 小化，對於輕量、W ”… 裝置的持續微 婧择加中。A 、、部爲咼能源密度之電池的需求則持 σ 。示此〈外’爲使有效使用現有能源以及符人命气 品質控制之需要，其已針♦私#她土、 久仃口工乳 之發展產生 〃电π _(先進高能源密度電池 及影響。另外，成本效應、充電力、以 X女王性说則A電池市場的其他影響因素。 =子和鐘離子聚合物電池代表著一個輕量、小巧作 二：Π度電力源之薪新時代。特别是對㈣子聚合物 :::二爲如此，因爲其可被製成非常輕薄且具流線型 首。鐘基電池因其所具備 六旦 水土 性⑽)而受到大眾之直：：:=0ah/kg)與低陰極電 ^夂廷二因素導致能源電池皆具 D： Wendy/patent/translation/ii
訂： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線#· 523958 五 、發明說明（ 2 備高能源密度與高電壓性。而用來製造鐘基電池的物質則， 鎳福或錯酸電池不具毒性，而其棄置也較不致造成環境問題: 有關鋰基電池的商業與軍事應用時期應回溯至19的及 197〇年代。原始鐘電池（單一用途，以鋰金屬爲陽極）被供 應至平場約在㈣年代。接著便是198〇年代有關可再充電 足次期電池的發展，其亦被使用做爲陽極之鋰金屬。 鋰電池通常由鋰金屬負極（，，陽極，，）與正極（，，陰極” 所組成，如氧化短（Mn2〇4)以及可於兩電解質之間:爲鐘 離子執道之部份種類的電解質。謂放狀態下，纟屬陽極處 之鐘離子將由電解質處流通至陰極的電氣化學物質處，並在 此將電力源釋出至外部電路上。 由於市場化的關係，原始鋰電池（即做爲單一用途之 動力源’使用完畢P遗遭丟棄）已於商業及軍事用途上被廣泛 應用，然而大部分的次期電池仍於現行市面上激烈競爭著。 至於次期電池的技術困難乃起因於鋰金屬與電解質之間的反 應，以及鋰表面在不斷地充電循環過程中所發生之改變。除 此之外，鋰金屬所引起的火源與爆炸源，將在較大型電池的 應用情況下，成爲嚴重的議題。 在處理有關高反應與不可逆的金屬鋰陽極之議題時， 一種更進步且較安全的傳統方法（即所謂的搖椅或鋰離子電 池）被運用於1970年代晚期及198〇年代早期。在此方法中， 鋰至屬負極由鋰插置物或化合物（如氧化鋰碳或氧化鋰金屬 氧化物）所替代，然而另一鋰插置物則被運用爲正電極或陰 電極。這類系統的運作須藉助於鋰離子在充電/放電循環狀態 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度刺巾國國家標準（cis)A4規格（210 X 29?公爱） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 523958 五、發明說明（ 下^往返移動於兩個夾層化合物之間。搖椅式電池的這類輸 出毛壓則決定於鋰於兩個鋰插置電極内之化學電氣電間的差 異。 山 插置化合物可被視爲宿主，而寄生物種則是可逆轉地 嵌入/取出於有限範圍的固體溶液中。這類範例可爲石墨，其 =已知的可逆性插置鐘離子，且於鐘離子電池中被應用爲正 電極物質。其他同類的範例則如鋰金屬氧化物，其中的金屬 可由大範園的金屬中擇出。 ^ ~有關搖椅式電池的研究與其商務發展因其製品的應用 而變得極爲廣泛。由碳與LiCo〇2組成的第一批鋰離子電池乃 由新力有限A司（S〇ny c〇rp〇rati〇n )於^剛年左右進行市 場銷售。 正電極（陰極）在鋰離子與鋰離子聚合物電池中爲關 鍵性組成物’因爲它們將決定出電池的性能屬性，如操作電 豢、能量密度、以及循環使用壽命。爲達説明之目的，在此 所使用的詞語，，操作電壓，，（〇peming ν〇ι^ )乃指當電池處 於完全運用情況下所製造出的有效電壓。爲達説明之目的， 在此所使用的詞語，，能量密度，，（咖奶_ 乃 數，量製造出的能量。爲達説明之目的，在此所= 循衣使用可7 ( eye〗e hfe )乃指電池在有效的使用期間 内：牝、1歷的循5衣數。就此點言之，做爲鋰離子電池陰極的 心入化合物已於近二十年中被廣泛地研究。至於大範圍種 類的鋰嵌入化合物（有關鋰金屬）之電氣化學的電位範圍已 被取得並取得證明，如1997年⑽齡㈣等人所著之撕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------t---------ϋ -ϋ n B— _ 52395^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 49:43 (第49期第43頁）。 在已被鑑定的嵌人化合物中得知LiCG〇2、LiNi〇2、以 及UMn2〇4爲最具吸引力者。其中·〇2及uc〇〇2的理論 性容量約爲275Ah/kg (安培-小時/公斤）。然實際上僅有少 部分的理論性容量得以達到。較之LiNi〇2及uc〇〇2, LiMn2〇4 則具有約爲i 48 Ah/kg之較低理論性.容量，或是低於〗2〇Ah/kg 左右。目前爲止，市面上的鐘離子電池均以uc〇〇2做爲陰極 物質，而以LiNi〇2及LiMmCU做爲陰極則較爲少見。 在市面電池中，LiCo〇2因所具備之較佳性能而優於 UNi〇2及LiMn2〇4,即使其爲以上三個化合物中最爲昂貴 者。而UNih的可逆能量則受限於第一次完全鋰氧化之不可 逆的位相轉移，其中至少將耗損1〇%的最初能量。除此之 外，LiNi〇2的熱穩定性在其鋰氧化形態中的表現並不i好， 此將因氣態氧氣的釋出而衍生安全性議題。反過來説， LiMm〇4處在高排出率情況時，將因錳由電極處溶解至電解 質溶液中而產生問題，而在充電/放電循環過程中， Jahn-Teller理論將影響深度排出與寄生相位的構成。有關上 述内容的詳述可參考Thackeray M等人於1998年揭示的 五/ecirocAewkfl/ 心/ΰΖ &如e 以電氣化學與固體狀 態），1:7-9 (第1期第7-9頁）一文。 雖然對於嵌入化合物種類的性能改善已利用不同準備 程序而施以諸多努力，然上述化合物的充電/放電性能仍無珐 滿足市面的需求。以目前而言，單基底的陰極物質至少尚無 法符合鋰離子電池所須之性能要求。一般説來，有關電池發 本紙張尺度_巾關家標準(CNS)A4^m〇x29R€ ~~ wf JL4 * . .------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
57J95K 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 展的現今趨勢已提升爲多全 伽入上 夕至屬的嵌入化合物，其因當中的每 固孟屬組成物而產生助益。 A 如Huang D·揭示於」办β j 如价汐如Μ灯（先進電 年卜文。 $池科技）-書的第21頁（1998 舉例來説，如1998主ρ , 卜 、 年Cedar等人所揭示之 392:694 (第 392 期的第 694 百、、 “ 頁）一文，其已明白表示在陰極 物貝中的轉變金屬可由其他元素（如非轉變金屬離子）替代， 且仍能保持存在於較高電壓中之電氣化學的鐘活動性。此 外及文早亦‘出氧原子在電子交換與相關於加強氧參與的 電池電壓上扮演著重要的角色。Cedar和其工作同伴明白評 述在LixAlyC〇1-y〇2及LixAiyMni y〇2的鋰雙金屬具有已改良 的電池電壓與較佳循環力。此可參考Cedar等人於1997年所 揭示的 CompUtati〇nal Materiais Science，i6l•名以及 u叫等 k 於 19料年所褐示的 EUctr〇chemical an(J s〇Ud 1 3 :1。 除此之外，如Hasegawa等人所揭示之美國專利序號 5,37〇,948、Dahn 等人之美國專利序號 5,264,201、Yamamura 等人之美國專利序號5,626,635、以及Zhong等人在j. 144:205 ( 1997 年）之學術刊物、a in i n e ♦ k 之 J. Power Sources, 6L6Q4、¥ey 咢 k 之 J, Electrochem, 心c.，141:2279 ( 1994 年）、Sigala 等人之心/W 々We /㈣/以， 81:167( 1995 年）、以及 Ein-Eli 等人之 J.五/eciroc/zem 〜c.， 145·· 1238 ( 1998年）所敘述的二元陰極物質。至於Liu等人 於 J. Electro chem. Soc.，879:143 ( 1996)則敘述著利用散佈 ! *---------,0m------- —訂--------- S. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2#公爱） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOOl -0715-1 523958
I至離子中所組成的聚合樹脂之單一金屬或雙金屬氧化合 成物的製造方法。此文章尚指出該樹脂爲同種原子級，且可 被燒成石灰，其溫度則較低於產出具有高表面區域及獨特形 態之氧化合物所需的溫度。 二疋及四元陰極化合物已在探索中，然仍舊較二元體 系爲少。就此點言之，polystor corporation (位於愛爾蘭都 柏林市）所揭示之美國專利序號5,783,333與Japan storage Battery Co·，Ltd·(位於日本東京）所揭示之美國專利序號 5,795,558，以及由Ein-EH等人於乂五心以〜da 146.908 ( 1999年）所發表的學術刊物，和Gao等人於j
Sw·，丨：1 17 ( 1998年）所發表的學術刊物皆對 該體系有詳盡敘述。 由Aoki等人所發表的美國專利序號5 71 8,989及 5,795,558皆述及鋰次期電池所需之正電極活性物質及其製 造方法。電極物質可敘述爲以下方程式，如 LiNibx-y-zCoxMnyAlzCh，但在>(匕合的 Ni，Co，Μη 與 A1 容量 中’銘容量不得超過25莫耳百分比，錳容量不得超過3〇莫 耳百分比，而銘容量則不得超過15莫耳百分比。可得知這些 物質乃利用一種非以始於上述四種金屬所組成的氧化合物之 方法而製出。因此，不應認定該方法能夠提供在鍛燒前與四 種金屬相混合之分子級。此外，該方法並未使用共價錳鹽類 以做爲鐘的來源，因此，亦不應認定其可在低溫時對混合物 提供充足的氧化作用，以避免鍛燒合成氧化物質的相位分 離。利用上揭方法所製出的電極從未以充滿超過4·丨伏特之 本紙張义度適用中國國豕標準（CNS)A4 規格（210 X 29夕公釐） D：Wendy/patent/translation/in^7iVPK001 -0715-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523958
宅给、、及數黑法提供這類物質在較高電 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電壓進行測試’過低的電壓級數 壓時（如4·6伏特）所能得知之性能。
Mayer在美國㈣序號n斯，947中揭示 出二元物質（如方程式LixNivc。iu η、从4 yL〇xMz〇2 )的構成，並且暗示四 元合成物之可能存在。 縱然具備上述優點’然料能夠提供高能量、低成本、 艮好循環力、以及高穩定性且超過4 2伏特電壓級數之陰梅 化合物仍爲大眾所需者。此外，對於同質混合的多金屬化合 物之準備方法亦爲大眾所企求者’該方法可有效地合成每種 金屬性能。除此之外’目前仍在尋求該種陰極化合物，其可 在第一和第一鋰氧化作用循環中降低不可逆力之耗損，並增 加電池電壓的中點。以上即爲本發明所針對探討的需求。 發明槪迷 簡吕之，本發明乃有關一種新穎的正電極物質，包括 在單一相仫中具有一般方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n之氧化合 物’其中0<XS2 ; y+z+u + w的總數應約爲1至2 ; 丫，u與w S應大於0，0分£4 ; Ml、M2、M3及M4皆應爲相異物質且 可擇自下列元素所組成之族群，如鋇鎂鈣銳鈦釩鉻錳鐵鎳鈷 鋅銘硼梦鎵鍺氮磷砷錘鈐鉬鎢錁釕铑鉑銀锇銥金錫 (Ba，Mg，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Co，Cu，Zn，Al，B，Si，Ga，Ge，N， P’As，Zr，Hf，Mo，W，Re，Ru，Rh，Pt，Ag，Os，Ir，Au，Sn )以及鑭族群， 其中Ml、M2、M3及M4之存在容量至少約爲其混合縱容量 之7〇莫耳百分比。 . —I^w^-------1 ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29?〇公釐） D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l 523958 A7 B7____ 五、發明說明（8 ) 本發明亦有關一種正電極物質的新穎製造方法，其包 含下述步驟：（a)將由族群所擇出的四種相異金屬之鹽類混合 至流體溶劑之溶液中，該族群則由下列元素所組成，包括·· 鋇鎂鈣钪鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺珅錘鈴鉬鎢銖釕铑鉑 銀鐵銥金錫以及鑭族群；（b)將上述四種金屬之同質混合物由 溶液中進行沉澱；（c)將鋰添加至同質的沉澱混合物；以及（d) 將鋰混合物與四種相異金屬加入氧以進行鍛燒，進而形成四 種金屬的氧化合成氧化物。 本發明亦亦有關一種新穎的電氣化學電池，該電池包 含一正電極、一負電極、以及將正電極與負電極做電氣化學 互連的一電解質，其中該正電極包含具有一般方程式 LixMiyM2zM3uM4w〇n的單一相位之合成氧化物，其中 0<x5_2 ; y + z + u + w的總數應約爲1至2，2<n<4，其中Ml、 M2、M3及M4皆應爲相異物質且可擇自下列元素所組成之 族群，如鋇鎂銳鈇釩鉻鐘鐵鎳姑鋅铭觸碎鎵鍺氮麟珅餘給 鉬鎢錁釕铑鉑銀锇銥金錫以及鑭族群，而Ml、M2、M3及 M4之存在容量至少約爲其混合縱容量之70莫耳百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SI. 本發明亦有關一種新穎鐘離子電池，該電池包含一可 密封的電池外殼、一正電極、一負電極、一電解質溶液、一 分離器、一正電極電流集電器、以及一負電極電流集電器， 其中該正電極包含具有一般方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n的單 一相位之合成氧化物，其中0<x£_2 ; y + z + u + w的總數應約爲 1 至 2，2<η<4，Ϋλ 0.7^z/(y + z+u + w)<l .0 ° 本發明亦有關一種正電極物質之新穎的製造方法，該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2#公釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 523958 Α7 Β7 9 五、發明說明（ 物質可爲-種由至少二金屬組成之合成氧化物，並製迕方法 包含以下步驟：⑷由下列族群擇出二金屬以組成氫氧化物混 合物’包括鋇鎂妈钪鈇飢鉻鐘鐵鎳姑鋅銘觸石夕鎵鍺氮鱗坤結 鈐鉬鎢銖釕鍺鉑銀鉞銥金錫以及鑭族群，A 。 、 ，、τ主少有一金屬 應爲最低的氧化狀態；（b)將該混合物在部分金屬氫氣化物做 進-步氧化作用之適合條件下而與氧氣相接觸；⑷將鋰添加 至該混合物中；以及（d)將混合物加入氧氣進行鍛燒，以形 成至少含有二金屬的氧化合成氧化物。 本發明亦有關一種新穎的正電極物質，該物質包含具 有一般方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n之合成氧化物，其中 〇<XS2 ; y + z + u + w的總數應約爲1至2，2<n<4，以及 〇.7：Sz/(y+z+u+w)：^1.0 〇 本發明亦有關一種利用前面剛述及方法所製出之新顆 的電氣化學電池。 本發明亦有關一種具有方程式LixMiyM2zM3uM4w〇n之 正電極活性物質的新穎製造方法，其步驟包含：0)以比例進 行鐘、鎳、鈷及鋁之混合，其中0.7£y/(t+z+u+w)H〇，z、u、 w分别皆應大於〇 ; (b)將鐘添加至混合物中；（c)將鐘、鐘、 姑、鎳及链的混合物加入氧進行鍛燒，以形成具有方程式 LlxMlyM2zM3uM4wOn之氧化合成氧化物，其中 〇.7£y/(y + z+u + w)二 1 ·0，0<χ<2 ? 2<η<4 ° 本發明亦有關一種利用前面剛述及方法所製出之新穎 的電氣化學電池。 本發明亦亦有關一種新穎的電氣化學電池，該電池包 · --------* ^---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 規格（210 X 2#公釐） DiWendy/patent/trnnsl—vention/PKOOl-im5-1
STW5E A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ s正a極、一負呢極、以及將正電極與負電極做電氣化學 互連的t解質，其中該正電極包含具有一般方程式 LixMiyM2zM3uM4w〇n的合成氧化物，其中〇 7勺/ (y + Z切+ w)^0，〇分2，y + z+u+w的總數約爲/至2，2分g。 本發明#有關一種新穎鋰離子電池，㈣池包含一可 密封的電池外殼、一 雪^ 4 正电極、一負電極、一電解質溶液、一 分離裔、正電極電流集雷哭^ ^ 、 毛f毛机系毛斋、以及一負電極電流集電器， …中3正宅極包a具有一般方程式LixMi^zM3uM4w〇n的單 -相位之合成氧化物，其中G<xs2; y + z + u切的總數應約爲 1 至 2,2<n<4,以及 〇.7sz/(y + z+u+w)g 〇。 □此，由本發明所能達到之數個優點可看出在約大於 4.2㈣電壓級下，能夠提供高能量、低成本、良好循環力、 以及同穩疋性的陰極活動化合物；準備同質多金屬合成物的 仏應方法可有效融合每種金屬的性能特性"亥陰極活動化合 物的ί、應可P+低其於第_和第二鐘氧化循環中的不可逆能量 之耗損，並增加中點電池電壓。 圖式简要說朗 第圖所不乃爲利用共同沉澱步驟所製出的四元陰極 物質之流動程序示圖。 第一圖 FJf Γ~ 7¾ 一" 不乃爲共同沉澱步驟後利用冷凍或乾燥步驟 所製出的四元陰極物質之流動程序示圖。 第一獨所不乃爲本發明中做爲一具體實施例之鋰離子 電池。 —·---------裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
D:Wendy/patent/translation/invention/PK001 -0715-1 523958 A7 B7 玉、發明說明（】 第四圖所示乃爲LiNi0.7Mn0.2Co0.05Al0.05O2樣本在750 下燒結24小時之X射線衍射圖。 弟五圖所示乃爲LiNi0.7Mn0.2Co0.05Al0.05O2在鐘離子電 池;谷液中與做爲陽極的鋰金屬薄片之充電/放電的量變曲線 圖。 第六圖所示乃爲四元陰極物質在慢速氧化步驟後之預 備的流動曲線圖。 第七圖所示乃爲LiNi〇.25Mn〇.7C〇〇.〇25AlG.025 〇2樣本在 750 C下燒結24小時之X射線衍射圖。 弟 圖所不乃爲具有 LiMn〇.25Ni〇.25C〇0.025Al〇_G25〇2 之 溶解鋰離子電池的充電/放電數據圖，其可利用4.2，4.6及 4.8伏特的電壓做爲正電極活性物質。 弟九圖所示乃爲具有LiMnG.7Ni〇.25Coo.〇25Al().〇25〇2之電 池的充電/放電能量圖，其可在第一個位處丨伏特的12 周期下被做爲正電極活性物質。 第十圖所示乃爲具有LiMn〇.7Ni〇.25C〇().〇25A1().〇25〇2電池 在第個位處1 ·5 -5伏特的充電/放電周期間之電壓的作用時 間圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 隹i施例詳“枓 以下將藉著具體實施例中的一個或數個範例以詳述本 發明而做爲參考。每個範例提出的意義皆在於解釋本發明， 而非限制4發明。事I上，熟悉本技術者將發現在不脱離本 發明的領域與精神下，本發明可被輕易地達到改製與變化。 D： Wendy/patent/ti-anslation/invention/PKOO 1-0715-1 523958
舉例來説，做爲實施例中茸3 _ 、 '、刀所示例或敘述的特色可被運 用在另一實施例中，甚至再 丁生出更進一步的實施例。 如此即可明瞭本發明所 斤似1的改製與變化皆在並附加 的申請專利範園與其相等物之4 ^ ^ ^ ^ ^ π奶之屬域内。至於本發明的其他目 標、特色與觀點皆揭示於后诚 > 由— 於后逑足内谷。此外，亦須瞭解本發 明討論中的已知技術均爲干鉻鲁、Α 、 7馬π範貫施例（述説，而非在限制本 發明的其他觀點。
依據本發明而言，Α已癸翊古關紅抑 A 、 /、匕發現有關新型四元合成氧化物 貝（裝xe，以及在ϋ基—級電池中做爲正電極活性物質時所 能提供之較佳性能。該物質範圍通常可規割爲 L副yM2zM3uM4w0n之公式’其中⑷，Μ2，Μ3及Μ4乃爲 合成氧化物之陽離子金屬組成物，其可擇自各個相異金屬成 分，此將詳述於后。爲達到規劃物質之目的，父的範圍可由〇 至2做變化，⑥y+z+u+w的總數約爲i至2。而氧氣的範園 則可於2至4做變化。由合成氧化物擇出的其中一金屬（即
Ml，M2, M3及M4)所產出的新物質之其中一重要特點乃 爲其於四種金屬的混合能量中存有約7〇莫耳百分比。在部分 具體實施例中，氧化物可能富含鎳或富含錳元素。當鎳元二 組成M1M2M3及M4混合容量约其中7〇莫耳百分比時，則 在此所稱的氧化物最好視爲富含鎳元素者，而當鐘元素組成 其中的70莫耳百分比時，則可將該氧化物視爲富含錳元素 者。 ·、 被提出的合成氧化物可爲各種單獨金屬氧化物之问單 合成混合物。一般相信雖然在此提及的合成物可被視爲同質 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2971公釐）
丨·裝---------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n H I Φ. ndy/patent/transIati〇n/invention/PKOO 1 -071 f 523958 五、發明說明（13) 的，然其性能仍依各個金屬氧化物的分離粒子而定。這此物 質在分子級别中具有同質的結構。爲達此應用之目的，詞纽，， 同質M h〇mogene嶋）乃指由現存之相異金屬組成物所製出 :物質中’利用結晶體結構的—組電池所定義出的各種全屬 成分之配置至少應爲其中的—主要部分以及單相形態。提出 的氧化物可爲完全單相者。如此，該物質的性能便毋須憑藉 的各個早獨組成物’而是㈣所有組成物的性能特性人 而定出。 口 -般相信現今發明中的合成氧化物具有獨特的結構排 ’以幫助鐘離子在充電/放電時進行輸送。該結構棑列可爲 :::晶形、成層形、尖晶石、剪刀形或是其他符合該氧化合 〈形狀。富含鈷鎳（>70莫耳百分比）的合成物應具有 曰曰結構’ ^富含鐘（>7G莫耳百分比）的合成物則應 口日石結構。 目前的合成氧化物最好可混合各種金屬成分之性能與 與14 °而可能影響該系統設計的因素包括：電容量、電氣化 學穩疋性、熱穩定性、導電率、密度、有效性、成本、毒性、 預備切、形態、結合、同質安全性、電壓、電流密度、以 性。舉例來説’某_組成物可能具備較佳的電氣化 :魏疋性，而另一組成物則可能具備較佳的熱穩定性。某一 ^屬可能提出平線形的放電數據圖表（如LiC〇〇2)，而另一 至屬則可能提出二階梯形之放電數據圖表（如LiMn〇。。 利用新型四元合成氧化物製出的正電極在與傳統電極 ^製出的正電極相比較時，將表現出較佳的性能。舉例來 29他釐） 訂- 本氏張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 ： 5 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（Μ 説，富含錳的四元氧化物意外地證實在超過4.2伏特（事實 上已超過4 · 6伏特與4 · 8伏特）時具有穩定的充電/放電循環 周期，較之傳統物質（如LiCo〇2 )的約4.2伏特之一般限制， 該氧化物與其他物質結合時將具備高達5.0伏特之穩定性。 提出的四元合成氧化物具有以下的一般化學式： (1 ) LixMlyM2zM3uM4wOn 其中X等於或約〇至2之間，η等於或約2至4之間，y+z+u+w 的總數等於或約1至2之間，其中y，z，u，w皆應分别大 於〇。上述關連可分别表示如下：，2分14， lS(y + z+u+w)S2，以及y，z，u，w皆>0。在此所使用的符號 (1)乃指”等於或小於”，符號（^)乃指，，等於或大於，，。同樣地， 符號（<)乃指’’小於’’，符號（>)乃指，，大於，，。在每個提出的合成 氧化物中，Μ1M2M與M4的組成物之其中一者應存有總混合 容量的至少約70莫耳百分比。此可表示如下，如 〇.7ly/(y + z+u+w)<l ·〇，其中Ml爲具有超過70莫耳百分比之 ~組成物，而在〇.7Sz/(y + z+u+w)<l ·0中，M2則爲具有超過7〇 莫耳百分比之組成物。 在此所使用的詞語，，四元合成氧化物，，（quaternary composite oxide )乃指一具有四種相異陽離子金屬組成物之 合成氧化物。舉例來説，提出的合成氧化物爲具有化學式：
LixMlyM2zM3uM4w〇n之四元合成氧化物，其中Ml、M2、M3 及M4組成物乃爲四種相異陽離子的金屬氧化物組成物，其 擇自鋰嵌入化合物或鐘插置化合物，且可逆向地接受或釋出 鐘（Li )原子。在此所使用的詞語，，鋰嵌入化合物，，（nthium 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29W公釐） D:Wendy/patent/translation/invention^K001-0715-l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -* n n ·ϋ n n St la 一一°4· n n n 華 523958 A7 五、發明說明（ •on compound )與”鐘插置化合物 ”（Hthium intercalation compound )皆指由由結晶狀晶格所組成的一種化合物，其藉 著釋出或接爻鋰原子以散置或散佈於晶格平面間，而被視爲 电子施王與外來電子接受者。在該種反應中，宿主結構將因 原子的換私而被改變，但此反應並未涉及宿主原子的散佈重 、、、寄生物種可把爲中性的的電子施主或電子接受者。説得 更精確二，使用於本發明中的詞語，，插置化合物，，乃指鐘離子 在固態溶液的有限範圍内可起區域效力或逆向嵌入/取出的 化合物。 在本發明的四元合成氧化物中，M1、M2、M3及M4 組成物皆爲相異者，其可擇自由下列元素所組成的族群：包 括鋇鎂鈣銳鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷砷錘鈐钥鎢錁 釕铑鉑銀鐵銥金錫以及鑭族。尤有甚者，Μι、M2、M3及 M4最好擇自鈦釩鉻錳鐵鎳鈷銅鋅鋁鎵鍺鈐鎂鈣以及錫元 素，而在某些範例中，M】爲M，M2爲鍊，犯爲姑，刚則 爲銘。 式爲 一般説來，提出該組成的四元合成氧化物之一般化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (2 ) LixMnyNizCouAlwOn 其中 0分3，2分9，n(y+z+u+w)y，y、z、u 及 w 别皆大於0,且鐘鎳钴或銘其中一者應存有约爲其混合容 的莫耳百分比。在某些實施例中，錳或鎳其中一者應存 約爲四者混合容量的70莫耳百分比，而在其他實施例;，_ 應在上述四者混合容量（即〇.7^/(y+z+u + w)<i 〇)中存有:
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 2辦公釐） • Wendy/patent/transIation/invention/PKOO 1-0715-1
---!--------I 裝i丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁：> n n n —9 訂---- Μ· ΜΙ·ι 磨 2 5 mvh—w〜心和, A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------- 五、發明說明（ 爲70莫耳百分比之程度。 X的變異（即氧化鋰氧化物中的鋰相對 還原方法或化學合成的化學計量學 ：； 化學虱還原方法應限制在鋰金 者礅毛軋 —H4，或超氫⑽等二：二^^ 置化合物之使用。利用化學合成以控制㈣量乃指 鋰離子抑制劑而得以實施之方法， 利用 Ϊ他t分解法、、離子交換、溶膠凝膠法、共法熱:: ，、他本技術領域中已知的相似方法等。四元合成氧化物可利用以下步驟被製出，先將M1、 M2、Μ3及M4金屬在預針的相料—应 一真+ 十的相對容量中進行混合，添加鋰 兀素至m以及勒元素與⑷綱的混合物加入氧 行鍛燒’進而形成氧化鐘的合成氧化物’其具有如 之一般化學式。 "合成四元合成氧化物的方法之一乃是將四種金屬的各 個氫氧化物進行混合。然後，將被混合的金屬氯氧化物加入 氧以進行鍛燒’其溫度通常爲500。。以上，以形成—合成氧 化物。然而’當運用固態形式的金屬氫氧化物時，上述方法 在各個組絲利用散佈而進行反應時，通常皆需較長的反應 時間與較南的溫度。而衍生物質的形態亦將較難維持單相。 另一個合成方法則爲溶液的溶膠_凝膠過程。所謂的溶 膠-凝膠過程乃指包括_濕化學品方法與化學及物理過程的 數階段過程，如水解、聚合作用、烘乾、以及稠化作用。而 含有所有預$金屬組成物的流體$質溶液至固態形式的轉換 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂-----
ϋ n n I 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 2扮公爱） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 I* 3·* ^ It 冰中·： ，* - -、，·· ' ·* ·， I* 3·* ^ It 冰中·： ，* - -、，·· ' ·* ·， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 將使得同質物的製出具有廣泛的形式變化。預備膠質溶液的 開始物質包括無機鹽或有機金屬化合物，如氧化鹼。準備步 驟之一乃是先利用一系列的水解或聚合反應將溶液轉變成一 膠質懸浮液，然後將膠質溶液轉變成凝膠體。在最後的階段， 凝膠體在加熱處理後將轉變成稠化的陰極活動化合物。溶膠-凝膠過程的有機鹽和無機金屬化合物可由下列各者擇出：硝 酸鹽、硫酸鹽、嶙酸鹽、卣化物、氧化鹼、以及聚合有機金 屬氧化驗。 在本發明中，其已發現製造同質混合物的方法乃開始 於物質準備過程。將四個金屬組成物中的鹽類置放至溶媒溶 液中，其置入量（較其他三金屬之容量）應依預定的最終四 元合成氧化物之金屬容量所需的比例而定。然後，金屬將在 溶液中進行共同沉澱，以組成含有各個組成物之預定容量的 同質混合物。添加一種可將各組成物中的可溶解鹽類轉換成 於溶媒中不可溶解的各組成物之化學物品，以實施沉澱作 用。其可由以下的三方程式得到例證，其中四金屬的硝煙鹽 將在水溶液中轉換爲氫氧化物，其在添加氫氧化物的相同條 件下，將爲不可溶解的。
Ml(N03)nl Ml(OH)nl M2(N03)n2 M2(OH)n2 M3(N03)n3 ^ M3(OH)n3 (3) M4(N03)n4 M4(OH)n4 當四金屬中的鹽類被置放至溶媒中的溶液時，一般相 信任一流體均可被運用爲溶媒。舉例來説，其可爲一種其中 ί i I I I I--I I ^ ----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 292松釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523958 κι ---------- B7 五、發明說明（ 四金屬的低共價鹽類皆爲可溶解之流體。當溶媒中的鹽舞爲” 可溶解的"(soluble) ’其乃指—溶媒在至少約爲i〇g/】的2〇 c情況下所具有之鹽類爲可溶解的，或是约爲爲佳， 或是约爲100g/l尤佳，甚或是約爲200g/i爲最佳。水、酒精、 易揮發的酮和乙越、以及上述各者之混合物皆爲適宜的溶媒。 如上所述’得以形成同質混合物的金屬共同沉澱可藉 由任-方法實施之。雖然利用化學物品的添加以便將溶解性 金屬鹽轉換成非溶解性形式（例如利用水溶液轉換成氫氧化 物）爲沉澱所用的常見方法，然藉由溫度、相位改變等任一 其他方法所衍生的金屬同質固體混合物之组成形式亦可運用 至本發明。 當合成氧化物中的預定組成物之同質混合物被獲得 時，其方法乃藉由鍛燒步驟以轉換成氧化物形式。而鍛燒步 驟通常爲合成氧化物的製造過程中最長且最消耗能量之階 段。依據開始物質的不同，鍛燒步驟將導出：（a)氫化物的 脱水，碳酸鹽的去羰基化作用；（b)預定氧化狀態的各金屬 元素之氧化作用；以及（C)各物質結晶結構的組成。在部分 範例中，鍛燒僅導出非結晶狀物質。 在四元系統中，一般相信準備單一相位的合成氧化物 是相當困難的，因爲四元系統的傾向乃是在鋰氧化階段或鍛 燒中使其定相於分離狀態。舉例來説，較之直接的固態综合 體，發明家已發現利用溶膠-凝膠方珐而具有如共同沉澱或凝 膠組成的溶液是可以在鋰氧化或鍛燒中提供更經緊密控制的 物質，或是同樣提供具有更經緊密控最終結構之合成氧化物。 11. ----ΦΜ--------^------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~Γ· * -·.，‘，·)>_ ί - .ΊΓ<^Ι· ***! - ,· .Γ. Η·"1: J r 523958 f VKS 5卿今•如崎w视cm A, ~Γ· * -·.，‘，·)>_ ί - .ΊΓ<^Ι· ***! - ,· .Γ. Η·"1: J r 523958 f VKS 5卿今•如崎w视cm A, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----- —_B7 --~- 發明家意外地發現當氧元素被用來導出Ml-M4四金屬 在進行鋰氧化前之交互作用時，分離相位的混合物所具有之 傾向即明顯地降低。該氧㈣用通f發生於彳目賴溫下，如 約爲120。〇以下。一般相信當馗1_%4氫氧化物的同質混合物 在^澱過程後將在設定條件下與氧元素相接觸，以提供部分 氫氧化物進一步的氧化，而混合物的立體結構於鋰氧化和鍛 燒階段中，將在足以避免相位分離的溫度下達到穩定。铁後 鐘氧化作用將發生在此種不完全氧化作用之後。有助於：種 ，溫氧化作用的方法之一乃是運用低共價金屬離子做爲該溶 解過程的先質。在此所使用的詞語，，低共價，，（1〇w c〇vaient) 以及”低共價型式，，（low covalent f〇rm)在意指金屬離子的氧 化狀態時，具有相同的意義。據信低共價離子可容許先質物 在低溫時能較一般溫度而更加速其氧化作用，並得以降低實 際上的相位分離。錳的各種氧化狀態乃爲大眾所熟知的。錳 的王要氧化狀態爲+2, +3, +4, +6, +7。其乃依錳的電子結 構3d5ds2而定出，其中的七個電子皆可被移動。 由於其所具備之有關組成相異氧化狀態的能力，錳氧 化物乃爲多變化的。依據酸性或鹼性條件，這些氧化物可以 =同的形式存在著。有關各種金屬氧化物及其關係物與其氧 還原毛仫之對杬乃述説於D F Shriver等人所揭示的 /⑽7删价y，以及w H公司的ρ μ奴B卯 年）中。上述又章皆敘述著有關錳氧化物在酸性 中的氧還原電位，其以下列簡圖示出。上面的簡圖乃表V 酸 性條件’下面的簡圖則爲鹼性條件。 > 裝----------------^__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
523958 A7 B7 五、發明說明（ + 7 +6 +5 +4 +3 +2 0
Mn〇4_ Mn〇42'_ Mn〇43·_ Mn〇2 _ Mn23+_ Mn2i_ Mn ).56 0 .27 4.27 0 .95 1.5 1 2.27 1.23 1.70 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) +7 +6 +5 +4 +3 +2 0 _0 _ 摹·
Mn〇4_ Mn〇42~_ Mn〇43'_ Mn〇2 _ Mn23+_ Μη2ΐ_ Mn 0.56 0 .27 0.96 0, .15 -0.25 -1.56 1 ΕΓ51 -0.05 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基於氧還原電位在鹼性條件下之考量而言，由Mn(II) 至 Mn(IV)的低共價氧化作用顯得較爲容易。由於 Mn〇2/Mn(OH)2 連結至 E° Mn〇2/Mn(OH)2的電位較低於 02/0H連結Eo = 0.401V，故可較Mn(OH)4輕易地進行氧化， 方法是利用空氣中的分子氧以組成羰基合成物，如：
Mn(II) + 20H- —► Mn(OH) ^ 白色沉澱 （4)
Mn(OH)2 + 〇2 ^ Mn(〇2)(OH)2 + MnO(OH)2 棕色沉澱（5) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2嫩公釐） D:Wendy/patent/translation/invention/PK001 -0715-1 523958 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（21 一般相信低共價錳化合物的氧化缓和對於當前發明是 非¥重要的而氧於空氣室溫下界入富含龜物質的相對缓和 則被認爲有助於透過氧元素電橋而決定物質結構。 除了錳元素之外，其他如鈷（11)、鎳（II)、鉻（Iii)、鐵（II) 低共價金屬離子及其他已知物皆具有強大趨勢而可與氧在低 溫情況下產生反應，以組成一大範園的氧化合物。如此一來， 一般相彳a含有至少一低共價金屬的多金屬混合物則爲相當有 益的。因此，相對於如錳（+ 2)、鈷（Μ)、鎳（+ 2)、鉻（+ 3)、鐵 ( + 2)、銅（+1)較高的氧化狀態，其低共價金屬離子應爲更合 適者。 在未人其他特定理論結合的情況下，發明家相信一種 含有四種金屬陽離子的低價組成之鹽類的運用將可衍生出一 種合成氧化物的先質，該先質可在相對低溫下被氧化以使得 石成物的上〜構獲得穩定，而當混合物被鋰氧化及鍛燒 時’-種具有單一相位的最終四元合成氧化物即便製出。其 中至少有一金屬鹽包含著最低氧化狀態的金屬。在另一實施 例中’至少有二、三、或全部四金屬鹽可含有最低氧化狀態 的金屬。因此，鹽類的特定混合物可包含錳（+ 2)、鎳 鈷（ + 2)及鋁（ + 3)鹽。 運用低溫氧化作用的方法可藉由如氯氣化物之金屬的 共同沉澱而得以實行’並且可將沉澱的同質混合物由流體溶 液中加以分離，然後將混合物於空氣溫度4〇亡至間進 行加熱，使得至少部分氫氧化物具有足夠的時間進行更進一 步的氧化。上述的，，至少部分氫氣化物，，乃指混合物中的氫氧 尺度適用中 m a i¥iocNS)A4 (210 χ 292^^7 D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715- III — —里 — — 一 —I--I--訂· —----I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523958 A7 B7
化_、可依據方程式⑺所示的反應類型而進行更進一步 的乳化：至少约爲1%的氫氧化物，或者在部分案例中约爲$ /的氫氧化物’甚或在其他案例中約爲1()%的氫氧化物可做 進- T的氧化。爲有助益於此種反應，混合物可在空氣溫度 / 60〇至100C間進行1至8天的加熱，或者在空氣溫度8〇 C下進行1至5天的加熱。此步驟所運用的溫度最好夠低， 以避免沉殿混合物的相位分離。 产至於低溫氧化作用的另一方法則是將金屬的氫氧化物 與氧氣做接觸’然該氫氧化物在溶媒中應爲懸浮體形式。在 此範例中，全氣、氧氣、或其他氧形式或來源皆可供應出氧 凡素。常見的方法乃是將經由室溫約100亡的懸置而將空氣 沸騰。而另一方法則是將氫氧化物與溶液形式的氧源做接 觸，如添加過氧化物至溶液中。水溶液的過氧化氫可成爲氧 源，且可在沉澱步驟中或之後被添加至溶液中。一般相信此 種氧化方法的優點可能是其中的氧化反應可透過過氧化物之 種類、容量、以及濃度的控制而得以更精準的控制之，藉著 溶液溫度的控制，其結果即可獲得氫氧化物的不變氧化作用。 而上述準備方法的另一方面則是有關沉澱以及通常爲 低Μ氧化作用後之鋰元素的添加。在水溶液的共同沉澱範例 中’大眾並未得知鋰離子可能於混合物中共同沉澱出。在該 例中’其他金屬組成物的共同沉澱可由第一階段獲得之， 而鐘離子源可在隨後的階段被添加至同質的沉澱混合物中。 至於鍾離子源則可爲下列各組成物，如：Li2C〇3、UOH、
LiN〇3、LiP〇4、LIF、LiC卜 LiOH · H2O、U2SO2、LiOAc。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------訂丨^--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺^i??iiiF^NS)A4 規FS :2®5公釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOOl -0715. \
A7 B7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰源可爲含水的LiOH，因爲一般相信其中的水分子有助於鋰 離子結合及擴散至物質内。對四元合成氧化物（即富含錳氧 化物）中的部分合成物而言，預定的組成物之一者對於開始 的共同沉澱可能未具有適用的先質，而添加鋰離子的相同^ 則仍可在第二階段連同鋰源一起被運用於此類組成中。 第一圖所示乃完由溶液的共同沉澱製出的四元合成氧 化物（一特别過程。如圖所示，金屬硝酸鹽被用來做爲形成 水中溶劑的金屬鹽。以鹼基形式添加Li〇H以導出金屬氧化 物的共同沉澱。如有需要，同質沉澱混合物的氧化物可利用 上述方法實施之，以便將金屬氫氧化物進行更進一步的氧化 用.加鐘元素，然後再將該混合物進行鍛燒，以組成最 終的鋰氧化四元合成氧化物。 有關運用低溫氧化步驟以做爲鋰氧化和/或鍛燒過程中 ，免相位分離的方法已詳敘於上述中有關本發明之四元合成 氧化物的準備内容中。然而，一般相信該方法可有效地用來 做爲任何具有至少二金屬組成物的合成氧化物之準備。如此 來有關一元、二元、和四元合成氧化物的準備將因本步 驟的應用而獲得助益。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有關製造方法的另一改製乃是在沉澱和鍛燒過程間增 加一種冷凍_乾燥，或低壓凍乾法。歐洲專利序號W0 8/16900所揭示者即爲一種有關添加鋁的鋰鉛氧化物之冷凍 乾^法。對當前的四Μ統而言，冷I乾燥法據信有助於 先貝w a物中的鋰離子在鍛燒前所實施的同質分配。第二圖 所不即爲結合冷凍_乾燥步驟製造方法的概要流動圖表。 本紙張讀翻中各⑽— D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l 523958 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 方法中’鐘源被添加至同質沉澱物中。該鋰源包括包含下列 各者之水溶解性 m Li2c03、Li0H、U2S04、Li3N03、
LhP〇4、LiF、Lia、以及LiI。同質沉爽物中的水性懸浮體 與添加進的鋰藉由喷霧法而被分離成小滴狀，然後該小滴將 被凝結。有關這類凝結小滴的準備方法之一乃是將懸浮體^ 灑成流體（如流體的硝酸鹽），其溫度應在32〇ρ以下。含凝 結小滴由凝結媒介被發現後，該小滴便可很容易地在眞空下 ，行乾燥’於是水份便可由小滴處得以昇華，進而脱離鐘氯 氧化物的乾燥混合物，以及鎳、錳、鈷與鋁的氯氧化物中。 如有需要，被乾燥的小滴可在鍛燒成最終合成氧化物之前先 行研磨成粉末狀。 在可能運用的低溫氧化後以及冷凍_乾燥步驟前，鋰元 素可被添加至混合物中。而被添加㈣元素之容量範圍則佔 鎳、錳、鈷與鋁的混合容量之約爲〇 9至1〇1克分子基重。 前述的㈣皆可被應用至本步驟中，且鐘^應錢燒 雨與氧化混合物進行充分混合，或是在冷來乾燥前添加至溶 :夜中。氫氧化鋰亦可爲鋰源之…而混合物在添加鋰元素之 後’將可如上述方法進行鍛燒。 所本發明的另一要旨乃爲製出物的結構。已知的四元物 質之結晶結構被預期可以無法與單—金屬中的化合物相類 似。上述情況在物質中的各個組成物具有非常接近的比例（如 1:1:1:1:)時將爲眞實的。然而，四元物質仍可能採用-種近 似於以-金屬做爲主要組成的單一金屬化合物之結構。特别 適用於本發明的結構乃爲㈣有助於輯子於不可逆能 本紙張尺度翻_鮮（_^A4祕 , --------t------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I n I 華 D. Wendy/patent/translation/invention/PKOOl -0715-1
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 僅有些微耗損之輸送，以及結離子插人過程巾之結構崩解。 在部分實施例中’本發明的四元合成氧化物可能僅且 單—相位。在富含鎳物質的範例中，單—相位可能是—種典 型的層片結構’但在富含鐘物質中’單—相位則可能是一種 尖晶石結構1而，仍須注意到四S系統中有關精確結構的 分配有可能因該系統處於固體形式而爲二元者。 本發明❾正電極活性⑱質苦线用至S _傳統正電極 動物質之應用或方式中。這些新物質的其中—用途乃爲電氣 化學電池所運用的陰極製造。在典型的電氣化學電池中，其 主要組成物爲一正電極、一負電極、以及一可能將正負電極 做電氣化學内連之電解質。而正負電極通常最號利用一分離 器將二者做隔離。 對於本發明的正電極製造而言，提出的四元合成氧化 物可與黏結劑或導電物（如炭黑）相混合，然後該混合物便 可組成一電極。纟中一特定範例即是冑重量1 200分的四元 合成氧化物與100分的黏結聚乙烯基二氟氧化物（可取自於 位在費城之Elf Atochem公司的商品型號pvDF28〇1與 275 1 )，以及30分的乙玦炭黑（可取自於位在邁阿密州之 Alfa Aesar Chemical公司）進行混合，而這些物質的混合應 在一種名爲SPEX的顆粒銑床攪拌器（可由位在紐澤西州之 Spex Certiprep公司取得）中進行，直到同質地混合爲止。接 著，被合的物質將由銑床移離並被壓製成球狀。然後球狀 電極在測試前應在眞空溫度約6〇亡至14〇t：間進行約爲12 小時的乾燥。除此之外，電極的形狀亦可爲方形、長方 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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棒形或圓形等任一外形。 本發明所運用的負電極（或陽極）包括鋰金屬及鋰插 入化合物。而本發明中最適用的特定陽極是薄的鋰金屬薄 片，其可由Aldrich，Fisher，and Strem公司取得。至於適用 爲陽極的鋰插入化合物則可爲下列任一者：天然石墨、合成 石墨、非石墨的炭物質、以及鋰錫氧化物。然這類插入化合 物通常爲天然或合成石墨，其可由上述AMrich公司取得。 各式非水性有機溶質與含鋰鹽類皆可用來創造一種適 合於本發明的電極合成物。非水性有機溶質包括：丙埽碳酸 鹽（pc)、乙烯碳酸鹽（EC)、乙烷碳酸鹽（dmc)、乙胺 碳酸鹽（DEC)、乙脂甲醇碳酸鹽（MTHF)、乙烷四醇氫夫 喃（DMTHF)、乙胺乙醚（DE)、乙腈、以及其他含有一 種或數種上述溶媒的混合物。鋰鹽則包括：LipF6、LiBb、
LiCl〇4、LiCl、LiF、Lil、LiS〇3CF3、LiSOsCme、LiB(C6H〇4、
LiN(S〇2CF3)2、以及LiAsF6。而電極混合物則可由以下一者 備出，包括由上所述的一溶媒與鋰鹽；二溶媒與鋰鹽之二元 混合物；三或四溶媒與鋰鹽之三元或較高元混合物；至少二 溶媒與二鋰鹽之混合物。在部分實施例中，pc與Ec，或pc 與EMC、或PC、EC與DMC混合物中的電極溶液可由upF6 所組成。鐘鹽溶液的範圍可約爲〇.5]^至4·0Μ之間，或是約 爲1Μ至3%之間爲佳，甚或是約爲2·5Μ尤佳。特定電極組 成物在1Μ或2.5Μ的LiPF6溶液中可爲1:1的丙烯碳酸鹽 (PC )與乙烯碳酸鹽（EC )。 本發明所運用的分離器可爲各種微孔狀薄膜。而適用 本紙張尺度適財關家鮮（CNS)A4規格（2ΐΓχ 292公釐 D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 M -------^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明的微孔薄相是那些具電氣化學穩定性者，且其不 致在循環中被分解。市售的分離器可由達拉斯州的Hoechst CelanSe & 司所有的 Celgard2300、Celgard2400、以及 Celgaird2700講得。爲達示例效果，分離器可被切割成任一預 定形狀，其體積通常較陰極與陽極爲大，以避免電池的短路。 適用於本發明的主要陰極物質有：鐘、鐘離子、以及 鐘離子聚合電池。爲達應用之目的，詞語，，鐘電池，，（⑽_ batteries)乃指利用鋰金屬爲陽極組成物之電池，而，，鋰離子，, (lithiUm-i〇n )與，，鋰離子聚合電池 ”（lithium i〇n batteries)乃指利用鋰嵌入化合物爲陰極組成物之電池。詞 語”鐘基電池”（lithium-based batteries )乃指上述三類型之 電池。 如第三圖所示，鋰基電池（10)【不討論電池類型】 乃由一陽極（20)【即用於鋰電池的鋰金屬薄片，鋰離子與 鐘離子聚合電池的一種插入化合物】；一電解質（3〇)【即 鋰鹽溶液、溶劑電池用分離器、聚合電池中含有鋰鹽溶液的 膠化電極】；一陰極（40) ·，電極（5〇)和電極（6〇)的電 流收集器；以及一密封的電池外殼（7〇 )。這類電池的構造 已熟知於本技術領域内，且詳述於美國專利序號5,37〇,948、 5,804,335、5,792,574、5,626,635、5,609,975、5,599,642、 5,514,496 及 5,490,320 中。 鋰離子電池一般皆含有一密封式電池外殼，一正電 極，一負電極，一電解質溶液、一分離器、一正電極電流收 禁為、以及一負電極電流收禁益。在本發明的鐘離子電池中， • Γ I I I 1 Aw · I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n si I— 訂----- 華 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 292讼釐） D: Wendy/patent/translation/invention^KOO 1-0715-1 五、發明說明（28) 正電極包含⑴-具有化學式LixMnyNizC“lw〇n的合成氧化 物，其中0SXS2，y+z+u+w的總數約爲i至2，，且 0.7sy/(y++u+w)g ·〇 ( 一富含鐘陰極物質），或是⑺一具有 化學式LixMnyNizCOuAlwOn的人Λ、产 JLL· 甘占 的石成氧化物，其中， y + Z+U+W 的總數約爲 1 至 2 ’ 25^4，且 (一富含鎳陰極物質）。戽並士也 Λ ^ ^ ^ 在其中案例中，合成氧化物可具有 單一相位。 當鐘基電池爲鐘離子聚合電池時，密封式電池外殼、 正電極、負電極、以及分離器皆含有彈性聚合物質。 爲測試鎳電池或Hoshen則形式的主要電池及測試電 池的性能特色依以下步驟蛴舍 碟所建構出：首先先置放鋰金屬陽極 以及電池外殼内的分離器，接著將電池充滿⑽的% ” EC办履（1: i )。陰極被置放在分離器上方^，然後再將 整個組件密封至電池外絝由 , ^ 在H S測試電池之範例中，銅 及鋁均可做爲電流收集器。 Τ列範例將述説有關本發明的各個實施例。至於申請 t利範園領域内的其他實施例將有助於熟知本技術者之考量 t貫施。而説明書及其範例將僅具示例意義，而本發明的領 域及精神亦將藉由範例後之中請專利而更爲清楚。〃
一般皇JL 在範例中的百分比單位皆瓦 爲基重，除非是被特定指出 有否成物質皆可於空氣下進行傳導。+1^ g 雙借％六^ k叮1寻等。毛乳化學電池的 製備乃在以贿US0NE形式科技爲特色之完成乾燥箱内與 本紙—適用' D. Wendy/patent/translation/in vention/PKOO 1-0715-1
··裝 ——訂-------->&w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523958 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（ 含濕氣與氧氣（可由位在邁阿密州的Vaeuum At_phere《 司購得）的電腦面板及螢幕一同實施。 如丙酮、己烷、乙烯碳酸鹽（Ec)、丙烯碳酸鹽（PC) 及乙垸碳酸鹽（DMC)之溶媒可爲_般大眾所應用，其可由 Aldnch Chemical公司購得。在電池製備前先於乾燥箱内 的PC:EC或EC:DMC混合物中預備1]^的upF6。 如錳硝酸鹽、鎳硝酸鹽、鈷硝酸鹽、鋁硝酸鹽及鋰硝 酸鹽之化學物乃爲一般大眾所應用者，其可由 Chemical公司購得。聚乙烯基二氟氧化物（pvDF) 28〇ι和 275 1可由Elf Atochem公司取得。電氣化學級Lic〇〇2及 LiMn〇4乃爲一般大眾所應用者，其可由A][drich 公 司取得。 電池充電/放電測試乃利用Macc〇r電池測試器（可由位 在奥克拉荷馬州之Maccor公司所產的4〇〇〇系列購得）而進 行實施。充電/放電速率乃基於陰極活動物質的重量而予以估 算，以及憑藉各個單獨電池的尺寸與表面區域而定出。至於 電池的電壓範園則由充以4.2，4.4，4.6，4.8及5.0伏特之切 斷電壓而定之。電池性能可利用已知的市售陰極物質 (LiCo〇2 )施以鍛燒，其可由fmc股份有限公司公司購得。 範例 此範例將示例有關四元陰極物質的製造。 製造四元陰極物質的程序包含下列步驟··（4在水中製 造出預定中金屬硝酸鹽的四元混合溶液；將Li〇H溶液力〇 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4 規格（210 X 232 公釐） DiWendy/patent/transiation/invention/PicooiM^ 一-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523958 A7 --------- ----B7 五、發明說明（ 入上迷四7〇硝酸鹽混合溶液中，以影響該金屬氫氧化物的同 貝/、同/几澱’（C)漂洗沉澱物以減除鋰硝酸鹽；（d)將氫氧化物 合物進仃乾燥；（e)研磨已乾燥的氫氧化物混合物並添加 L!0H化學計量容量；以上⑺在高溫下鍛燒該固態混合物以 提供鐘氧化的四元金屬氧化物粉末。 在上述程序的一特定實施例中，在室溫下將比例爲 70.20.5.5的鎳硝酸鹽、錳硝酸鹽、鈷硝酸鹽以及鋁硝酸鹽所 混合之1M溶液進行攪拌而備出1〇〇毫升的四元硝酸鹽溶 液。然後將獲得的溶液施以相當於1M u〇H水溶液的1 〇5 水滴狀添加物進行2小時左右的攪拌。利用離心機將產出的 沉澱物與水溶液互相分離，然後加入水進行兩次的漂洗，該 二次漂洗之間應以離心機的進行分離爲間隔。爲達示例之目 的，離心機乃由一種名爲IEC科學離心機所組成，其可由位 在麻州尼德漢市的international Equipment c〇購得。離心機 上的遠度被没疋在3-5之間。然後，經漂洗的混合物被置放 在溫度爲80¾的爐灶上進行水份的移除。爲達示例的目的， 爐灶乃由一種名爲Model DK-62的常數溫度爐灶所組成，其 可由American Scientific Products公司購得。接著，利用一 名爲SPEX的球磨混合機將乾燥後的粉末與約爲1〇5的 LiOH · H2〇進行30分鐘的混合，該球磨機可由紐澤西州密 特晨市之SPexCertiPrep公司購得。再將得出物質置放在75〇 C的纥爐缸上進行24小時的鍛燒。爲達示例之目的，該熔爐 乃爲一種名爲Isotemp Programmable Muffle之熔爐，其可由 Fisher Scientific公司購得。然後，再將鍛燒物質以§ρΕχ球 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 29祕釐） D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 -. --------^---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（3 $ 磨混合機進行30分鐘的研磨，接著再於75〇艺下進行24小 時的再鍛燒。此時，鍛燒粉末應呈現爲黑色狀。 就此點言之，第四圖所示即爲_粉末樣本在下進 仃24小時鍛燒之χ光線衍射圖形。冗長的鍛燒時間並無法影 響衍射圖形，然僅對衍射強度造成些微變化。較之單純的 LiNi〇2和其他含鎳混合物，本發明的χ光線衍射圖形則透露 出單一相位物質的存在。以六角形底座晶格得出的衍射圖形 之分析分别得到常數a=2 478以及ch# 3425α。値得注意的 是該層片構造系統的結構轉移由於結晶狀態下其與四元系統 的往來不同而爲多變的。 範例2 此範例將示例一種利用冷凍乾燥方法的陰極物質之準 製造四元陰極物質的程序包含下列步驟：（a)在水中製 造出預定中金屬硝酸鹽的四元混合溶液；（13)將Li〇H溶液加 入上述四元硝酸鹽混合溶液中，以影響該金屬氫氧化物的同 質共同沉殿；（勹漂洗沉澱物以減除鋰硝酸鹽；（d)將沉澱物與 LiOH水溶液相混合以製出同質泥漿；（e)將泥漿添加至劉體 硝酸鹽中以形成冷凍的小滴；⑴運用Labconco Lyophilizer 系統儀（可由密蘇里州的Labconco股份有限公司購得）在眞 空下將小滴進行乾燥以便將水分昇華；（g)將乾燥的小滴研磨 成細微的粉末；（h)在設定溫度下將粉末進行鍛燒，以提供鋰 氧化的四元金屬氧化粉末。 广讀先閱讀背面之注意事項存填寫本頁〕
« -------^---I I i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 23芬公釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -〇715-1 f-^ψτι^·^ - r<t_. r -,,>·»> f-^ψτι^·^ - r<t_. r -,,>·»> A7 B7 五、發明說明（ 在上述程序的一特定實施例中，在室溫下將比例爲 70.20 · 5 · 5的鎳硝酸鹽、錳硝酸鹽、鈷硝酸鹽以及鋁硝酸鹽所 曰' Μ /谷液進行擾摔而備出1 〇 〇毫升的四元硝酸鹽溶 液。然後將獲得的溶液施以相當於1Μ LiOH水溶液的丨〇5 水滴狀添加物達行2小時左右的攪拌，以便將金屬由個别的 至屬氧化物中沉澱出。利用離心機將產出的沉澱物與水溶液 互相刀離，然後加入水進行兩次的漂洗，該二次漂洗之間應 以離〜機的進行分離爲間隔。接著將經漂洗的混合物置放在 燒杯中並與2G毫升水中的！ Q5左右的u〇H進行混合以供 出泥漿H利用初成形的小滴將泥漿進行冷;東乾躁，方 法是將泥漿添加至流體硝酸鹽中，以冷料滴。利用眞空爐 將冷;東小滴於室溫下進行復原與㈣。爲達示例之目的= 空爐可利用一種名| Vacuthe一勺眞空爐，其可由德國的 Kendro Laboratory Products公司購得。接著將乾燥小滴置入 SPEX球磨混合機中進行約5分鐘的研磨，然後再置放到磁 爐缸内進行24小時的75代鍛燒。最後再利用spEx球磨混 合機將锻燒物質研磨6G分鐘，再於7抑下進行Μ小時的 再鍛燒。此時，鍛燒粉末應呈現爲黑色狀。 範例3 本範例在示例有關利用新的正電極活性物質之正電極 (即陰極）製造程序。 宅一 上本發明的正電極通常以兩種常見方法備出。以溶液電 池T之，其電極乃由顆粒物步驟製造，而以聚合電池言之， L --------* ^ —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 D:Wendy/patent/| ，translati〇n/invention/PK001 -0715-1 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 其電極乃由薄片製程而被組裝出。 利用SPEX球磨混合機（可由紐澤西州的 Spex CeniPrep公司購得）將2〇〇等分的陰極氧化物（如範例 1或2或前文敘述者）、等分的黏結聚乙縣二款氧化物 (PVDF，可由美國賓州費城市的Alfa Atochem公司購得）、 以及3〇等分的乙炔炭黑（可由麻州渥得市之Alfa Aesar化學 公司購得）之混合物備出，然後再將其壓製成顆粒狀。接著 將產出的顆粒狀電極在測試前先於溫度6〇。〇至14〇艺的眞空 下進行至少12小時的乾燥。電極的外型可包括方形、長方 形、以圓形。而電極的厚度範圍則約在1〇〇至2〇〇μιη，其重 里則在10至14〇mg左右。 處^^_:將100等分的陰極氧化物、16等分的黏結 PVDF、5等分的乙块炭黑、以及2〇〇等分的丙酮之混合物備 於50°C之反應器皿上，然後利用印花刮刀將薄片壓印於玻璃 板上。一旦當溶媒乾燥後，均勻的薄片便可輕易地由玻 璃板上移離，而預定尺寸的電極便可運用切割板或打孔 器而得出。然後將產生的電極在測試前應於溫度範園6〇 °C至140°C間之完全眞空下進行至少12小時之乾燥。 範例4 本範例在示例負電極之一種製造程序。 本發明可運用鋰金屬及碳陽極。當需要鋰負電極 (陽極）時，鋰金屬薄片便可被切割成預定的形狀與尺 寸，進而直接應用至電池上。 ----------^-------1 ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2S6公釐） D. Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 A7 A7 出 五、發明說明（了今 而當碟陽極被需求時，其便可利心下程序而被製 缝利用SPEX球磨混合機將2〇〇等分的石墨（可 2Γ1公司講得）、刚等分的黏結聚乙埽基二款氧化物 (’可由錢賓州費城市的八丨^㈣⑽公司購得）、 =及30等分的乙块炭黑之混合物備出’然後再將其壓製成顆 a狀。接：#將屋出的顆粒狀電極在測試前先於溫度抑至 14〇。0的眞空下進行至少12小時的乾燥。電極的外型可包括 万形、長方形、以圓形。而電極的厚度範園則約在100至 200μιη，其重量則在1〇至M〇mg左右。 遂將1〇〇等分的石墨、16等分的黏結pvdf、 5等分的。乙块炭黑、以及等分的丙嗣之混合物備於抑 (反應器皿上，㈣利用印花刮刀將薄片壓印於玻璃板上。 -旦當溶媒乾燥後’肖勻的薄片便可輕易地由玻璃板上 移離，而預定尺寸的電極便可運用切割板或打孔器而得 出。然後將產生的電極在測試前應於溫度範圍6〇亡至14〇 °c間之完全眞空下進行至少12小時之乾燥。該電極的外 型可包括方型、長方形、及圓形。電極的厚度範圍則約在 50至200μιη，其重量則在1〇至i4〇ing左右。 範例 本範例在示例有關電氣化學電池的製造方法。 遙-液電池:本發明中的溶液測試電池乃取自於一種 名爲HS測試電池，其可由曰本的H〇hsen購得股份有限 ^---------* ^---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3$ 公司。該測試型電池可藉以下方法組成之：將鐘金 極與分離器置放在電池上之銅網電流收集器的上方，然 後與mWimPC與EC溶液（1:1)相：合。接著 陰極置放在前述分離器之上方，並連接銘製電流： 集器。然後，將電池密封並測試於Macc〇r電池測試器（其 可由外在美國奥克拉荷馬州之Mdcc〇r有限公司上。 範例6 本範例在示例本發明中有關電氣化學電池的 化學性測試。 札 首先將運用範例1和2的混合物所製出的正電極置 於H〇hsen測試電池中進行測試。再利用電池測試器將電 ^電極區施以電流強度約爲〇 〇5至〇5mA/cm2之充電/ 第五圖所示乃爲依據範例丨的四元富含鎳陰極而製 出的溶液電池之充電/放電數據圖。陰極電極之充電電流 ^ 〇.4mA/cm2。由充電曲線圖可示出其電壓最好爲: 伏特以上，其電壓伏特應較㈣、話、聽之單— =物質爲高。放電電壓區塊利用電池測試器在增値方 =被決定約爲丨…伏特之間。第一循環中的充電 與放電能力分别被測出爲2〇〇與164心仏。 富含鎳電池的電壓可迅速地達到4伏特以上之穩定 接者再慢慢地攀升至5伏特。放電揭示出一個在42 3伏特間之明確的斜坡曲線圖，其較之其他平坦曲線 II.II ΦΜ.--------^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度翻中國國家I準(CNS)A4 STilO x 293讼釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 A7 A7 B7 五、發明說明（ 圖大爲相異。斜坡曲線圖所 处 、乃爲毋需内邵抗力之加熱 下’此夕句進入相異放電速率之理想性能。 範例7 本範例在7F例 ^ 3鐘四70合成氧化物之含有緩慢 軋化階段的正電極物質之製造過程。 ，四兀陰極物貝之製造方珐包括以下階段：⑷在水中 f造出預定中金屬硝酸鹽的四S混合溶液；⑻將L㈣溶液 加入上述四元硝酸鹽混合溶液中”巧響該金屬氫氧化物的 同處八同A殿’⑷你洗沉澱物以減除鍾硝酸鹽：⑷將金屬他 氧化物沉殿物與氧源在能夠發生氧化作用之情況下相接觸； ⑷將氧化的沉殿物與Li0H相混合，以提出鐘源；然後將粉 末在預疋概度下進行鍛燒，以提供出鋰氧化的四元金屬氧化 物粉末。 在上述程序的一特定實施例中，將比例爲70:20:2 5:2 5 的鎳硝酸鹽、錳硝酸鹽、鈷硝酸鹽以及鋁硝酸鹽所混合之 洛及進行攪拌而備出100毫升的四元硝酸鹽溶液。然後將獲 4于的/谷液施以相當於1M Li0H水溶液的i 05水滴狀添加物 進行2小時左右的攪拌，以便將金屬由個别的金屬氧化物中 沉澱出。利用離心機將產出的沉澱物與水溶液互相分離，然 後加入水進行兩次的漂洗，該二次漂洗之間應以離心機的進 行刀離爲間隔。將產出的泥糊置放在爐上，並在8〇。〇下進行 1至5天（視合成物性質而定）的乾燥與氧化。然後將乾燥 勺春末與約爲11之Li〇H· H2〇相混合，接著將其轉移至磁 本紙i度1(21〇 X 2 赚釐 - ΦΜ--------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爐缸内，並在空氣下進行 粉末呈現爲掠色。 4小時的750。。之锻燒。鍛燒出试 看屮孩：末之x光線衍射圖形將示出於第七圖中。由圖河 看出孩物質將證實單—物哲、D 物處〈圖形性能。 範例8 本範例將示例出含右 二 百正电極之鋰離子電池的製造方法 以及則述電池的充電/放㊉Ab 、 Λ 毛此力，其中該正電極包含有富含猛 足四疋5成氧化正電極活性物質。 #具有不同合成物的數個富含鐘正電極活性物質可利用 範、’】中的方法H出。測試用的正電極乃運用範例3所述的 方，而t ih 1¾負電極與鐘離子測試電池則分别利用範例^ 範】巾所述的方法而製出。以富含鐘四元氧化物爲電極 之鐘離子測試電池將隨後進行操作電壓範_及如第六圖所 述之充電/放電數個循環之測試。 田a錳陰極物質I操作電壓的決定乃爲性能估算之第 步驟。备含錳物質最好具有與典型uc〇〇2、LiNi〇2與 UMnCU兒極相異（性能，其約在2 5至4 2伏特間最爲穩定。 因此，含有四元合成氧化物（如範例7中之 LiNio.25MnG.7C〇G.(mAh.()25〇2 )之陰極電池將於下述電壓範圍 内進行#環：K5至4.2^5至4.6，15至48以及15至 5.0第八圖所示即爲該物質在不同切斷電壓下的充電/放電 曲線圖之代表性圖示。 如弟八圖所示’ S含鐘物質將在第一循環中顯示出兩個 c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0 n n n n n n —訂---------參. 本紙張尺度顧巾目國石票準各(2Ι〇·7297搶釐) D:Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1
无電穩定期。爲第一上升穩定處所限制之較高電壓約爲4·6 伏特左右。當電池循環於15至42與15至4·6伏特之電壓 範圍内時，放電能力分别約爲70及120mAh/g。然而當電壓 區塊被放寬至4.8伏特時，該放電能力幾乎加倍至225mAh/g 左=。4.6至4.8伏特間之平坦的第二上升穩定處由於強調其 與富含錳四元系統以及市面上可購得之陰極物質（如 L1C0O2、LiNi〇2以及LiMn2〇4，其於電壓條例下並不穩定） 之不同而顯得特别顯著。總言之，富含錳陰極物質已被發現 可被充電至5伏特。 富含錳四元物之穩定性可藉由測試電池的循環而進行 測4其中違電池具有依據範例7所述之方法且歷經數個充 電/放電循環而製出的物質之陰極。第九圖所示則爲電池在 至5伏特間之第一個12循環中的充電與放電能力圖示。 第一循環中的第一個能力下降處較市售陰極物質uc〇〇2约 ，15%低。然而，在第一循環後則鮮有明顯的能力衰缓。事 實上’纟電力在第一循環後有些微的提升。在部分測試電池 中，已發現其放電能力在第四循環後可高達26〇瓜八匕化左右。 第十圖所示爲充電/放電曲線圖之進一步估算圖示，其 以電壓做爲循環之常數。由該圖中可看出在第—和其後循環 間有一明顯的差異。由第二循環開始處可看到原46及U 伏特的第二上升㈣處已不復存在，相反地，可由此看到一 平順的充電/放電曲線圖。爲不限制住本發明或其他特定理 論，一般相信這類改變可指示出陰極物質在第一循環中的处 構轉變。 a t 訂--------- $ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明說明（ &決定本發明中四元合成氧化物的錳、鎳 相異層次的影響，並怜刼久銘足 其陰極可利用下列圖表1所示 合成氧化物而製出。 ^數個相異 極物質’合成物與測柠 樣本編號 合成物 (鐘：線：話：銘） 活動物質放電能力；放電能力·，
如圖表1所示，當鐘含量佔兹、鍊、姑及銘混合物之 70莫耳百分比時’可看出較高的鎳含量可提供出較高的放電 能力。舉例來説’當鎳含量於四元氧化物中處於2〇至25莫 耳百分比範圍間時’電池的放電能力爲最高。 富含短陰極物質的常見特色乃爲其於第一循環後可提 供出較高放電能力之傾向。一般説來，在循環中已示出相對 趨勢的鐘基物質長久來已成爲工商業應用上之主要障礙。此 外，對錳基物質而言並不常見到高於2〇〇mAh/g之放電能力， . . I---II (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1
S2J95K 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΚΙ Β7 五、發明說明（ 反而在適用於工商業運用上之錳基陰極方程式中表現出顯著 的進展。 將田έ鐘陰極物之性能於相似的測試條例下與商業找 準的LiCo〇2陰極性能做比較。在電壓區塊！ 5_4 2,丨5_4 6， 以及1.5-4.8伏特中，已發現到標準Lic〇〇2陰極物之放電能 力在第一循環中乃分别依序爲110, 160,以及n〇mAh/g& 右。LiCo〇2將如預期般地在15_4.2電壓範園内最爲穩定。 舉例來説，已發現LiCo〇2電池之放電能力在第三循環後約爲 140mAh/g左右，其自第一循環後約耗損3〇mAh/g (或約2〇 =)左右之數値。由測試中可看出富含錳四元合成氧化物在 高電壓時較LiCoCh具有較佳之穩定性，並且可提供出高於 200mAh/g左右之放電能力。 在本發明中所有述及的參考案例，包括未受限制的論 文、刊物、專利、專利申請、文章、論題、報告、手稿、手 册、書籍、網路張貼文章、雜誌、文章、期料等皆於此納入 本説明中，以爲參考。在此針對參考文件之討論乃僅意欲結 論其王張，，然對該參考文件所組成之先前技術不予以節用。 申請者對引證的參考文件保有挑戰其準確與切題之權利。 由上述觀點言之，將可看出本發明以達成數個優點以 及其他有益之結論。 由於上述方法與合成物在不脱離本發明領域之情況下 可具有各種改變’故包含於上述説明中的各種方法形式便柄 爲清楚明白，而伴隨示出的圖示應僅爲给釋而非具限制音 義。至於本發明的這些及其他改製亦可爲熟知本技術領域者 本紙張兄度適用中國國家標準(CNS)A4 ________ D· Wendy/patent/translation/invention/PK〇〇 l -0715.1 ^---------^ Μ.--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ㈣卿^爾勒吻 五、發明說明（4^ A7 B7 所輕易實施’特别是後附之申請專利範園。除此之外 解到各個實施例的觀點皆可做全部或部分 ' 啊人換。另外，孰 知本技術的一般技巧者將藉由示例的前文 “、、 八义祝而得以體會察 知，並且不限制住本發明及其申請專利範 曰… 同因此，後附申 知專利範圍的精神與領域應不在限制其所包含之較佳觀黑、 H 又點的 2f先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 « I I i n I f- 訂---- s. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29私公釐） D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-1 篇 A7B7 五、發明說明（ 4¾ 圖示7L件间羊説明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 lithium-based battery 鐘基電池 20 anode 陽極 30 electrolyte 電解質 40 cathode 陰極 50 electrode 電極 60 electrode 電極 70 cell container 電池外殼 ·裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29¾公釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並L 3單相位之合成氧化物的正電極活性物質， 其中該合成氧化物具有一般方程式LixMly M4w〇n，其中〇<χ2 ; y+z+u+w的總數應約爲 1 至2，y，u 與 w 皆應大於 〇; ; M1、M2、M3 及M4皆應爲相異物質且可擇自下列元素所組成之族 群，如鋇鎂鈣筑鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷砷 錯备鋼鶴鍊釕鈇鉑銀鐵銶金錫 (Ba^Ca5Sc?Ti5V?Cr5Mn?Fe5Ni?Co?Cu?Zn5A13^ a，Ge，N，P，AS，Zr5Hf5MG，W，Re，RU，Rh，Pt5Ag5〇s，Ir，Au，Sn )以及鑭族群，其中M1、M2、M3及M4之存在容量 至少約爲其混合縱容量之70莫耳百分比。 2 · 如申請專利範圍第1項所述之正電極活性物質，其中 Ml、M2、M3及M4乃擇自銻釩鉻錳鐵鎳鈷鋼鋅鋁葙 錯樅鍰鈣及錫之族群中。 3 · 如申請專利範圍第2項所述之正電極活性物質，其中 Ml爲錳，M2爲鎳，M3爲鈷而M4則爲鋁。 4· 如申請專利範圍第3項所述之正電極活性物質，其中 0.7£z/(y + a+u+w)<1.0 〇 5 · 如申請專利範圍第4項所述之正電極活性物質，其中 z/(y+z+u+w)>0.7 ^ y/(y+z+u+w)<0.2 ^ u/(y+z++w)<0.1 以及 w/(y+z+u + w)：S〇.l 〇 6. 如申請專利範圍第5項所述之正電極活性物質，其中 z/(y+z + u+w)匕0.7，y/(y + z + u+w)£〇.2，u/(y+z ++w)二0.05 以及 w/(y+z+u + w)l〇.05 〇 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 293必釐） D： Wendy/patent/translation/mvention/PKOO 1 -0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 六、申請專利範圍 7 · 如申請專利範圍第6項所述之正電極活性物質，其中 該合成氧化物具有一般方程式 LiXMno.2Ni〇.7Co〇.〇5Al〇,〇5〇ri。 8· 一種有關正電極活性物質之製造方法，其步驟包含： a.將由下列族群中擇出的四個相異金屬之鹽類混合至 流體溶液中，其中金屬可包括：鋇鎂鈣筑鈦釩鉻錳 鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷坤錯給鉬鎢練釘鍺銷銀鐵 銥金錫以及鑭族群； b ·由漆液中將四金屬的同質混合物沉澱出·， c·將鐘添加至同質沉澱混合物中；以及 d·將鋰及四相異金屬於氧氣下進行鍛燒，以組成鋰氧 化之四金屬合成氧化物。 9· 如申請專利範圍第8項所述之方珐，其中鋰氧化合成 氧化物含有單一相位。 10·如申請專利範圍第9項所述之方珐，其中四金屬可擇 自銻釩鉻錳鐵鎳鈷銅鋅鋁鎵锆樅鎂鈣及錫所組成之族 群’並將其做爲鹽類供出。 11·如申請專利範圍第10項所述之方法，其中四金屬爲 鐘、鎳、話以及鋁。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法，其中四金屬之一 者應於該四金屬之混合物中至少具有7〇莫耳百分比 之含量。 13.如申請專利範圍第12項所述之方珐，其中流體溶液爲 水，而鹽類則爲硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或鹵化物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 367公釐） D：Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- tr--------- 523958
    申請專利範圍 且其中一金屬鹽應含有一最低氧化程度之金屬。 4·如申請專利範園第13項所述之方法，其中二金屬應含 有二最低氧化程度之金屬。 15·如申請專利範園第μ項所述之方法，其中四金屬鹽中 <各個皆應含有其最低氧化程度之金屬。 16.如申請專利範圍第I5項所述之方法，其中有關四金屬 谷液中之同質混合物的沉殿應包含添加金屬氫氧化 物至溶液中。 17·如申請專利範圍第16項所述之方法，其中金屬氫氧化 物可擇自由氫氧化鋰及氫氧化鈉所組成之族群。 18·如申請專利範圍第n項所述之方法，其中由沉澱混合 物中移除鋰硝酸鹽之步驟應實施於步驟b和步驟 間。 19·如申請專利範圍第18項所述之方法，其中添加至步驟 c 之鐘應含有擇自 Li2C〇3, UOH，LiNCh，LiP〇4, LiF， LiC卜 Lil，LiOH · H2〇，Li2S〇2，Li0Ac 所組成之物 質。 2〇·如申請專利範圍第19項所述之方法，其中添加至步驟 c的鋰含量應於鎳、錳、鈷及鋁混合含量中處於〇 9至 1·1克分子基重之範圍内。 21· 如申請專利範圍第1 8項所述之方法，其中在步驟c中 添加至水溶液的鋰與沉澱混合物在進行鍛燒前應先相 互混合，以形成懸浮液； 該懸浮液將被分離成小滴狀； . —-----^-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29¾公釐） D：Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 申請專利範圍 22, 23, 24 25. 26. 27, 將該小滴進行冷康；以及 利用昇華法將水份由冷凍小滴處移除，以形成氫氧化 鋰與氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鈷與氫氧化鋁之乾 餘混合物。 如申請專利範園第21項所述之方法，其中小滴藉由流 體氮之接觸而被冷;東凝結。 如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中混合物之鍛 燒步驟應包含約由550 °C至1200¾左右之混合物加 熱，該加熱時間應足夠使氫氧化物轉變成氧化物爲止。 如申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中同質混合物 在步驟b後及步驟c前於氫氧化物做進一步氧化之預 定條件下應與氧源相反應。 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中其中沉澱的 同質混合物應與擇自空氣、氧氣、以及過氧化氫族群 之氧源相接觸。 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中沉澱的同質 混合物應在與氧源接觸前先由流體中移除；然後將沉 澱混合物於空氣下加熱至川亡及12〇υ左右，其加熱 時間應以足夠部分氫氧化物起反應@組爲氧化物爲 止。 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該正電極活 性物質應先與氧氣做接觸，然後在步驟c中與鐘相混 合，並於鎳錳鈷鋁混合物中佔有約0.9至克分子基 的含量範圍。 1 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 28. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其製出電氣化學 電池，其中 0.7Sz/(y + z + u+w)<1.0。 29. 一種包含一正電極、一負電極、以及一内連於正負電 極間之電解質之電氣化學電池，其中該正電極包含單 一相位之合成氧化物，該合成氧化物具有一般方程式 LixMly M2zM3uM4wOn ^ 其中 0<xl2 ; y + z + u+w 的總數 應約爲1至2 ; y，u與w皆應大於0 ; 2£η£4 ; Μ1、 M2、M3及Μ4皆應爲相異物質且可擇自下列元素所 組成之族群，如鋇鎂鈣銃鈦釩鉻錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵 鍺氮磷坤鲒铪鉬鎢鍊釕鏠鉑銀鐵銖金錫以及鑭族群， 其中Ml、M2、M3及Μ4之存在容量至少約爲其混合 縱容量之70莫耳百分比。 30. 如申請專利範圍第29項所述之電氣化學電池，其中 Ml爲錳，M2爲鎳，M3爲鈷，M4則爲鋁，且 0.7^_z/(y + z+u + w)<1.0 〇 31. 如申請專利範圍第30項所述之電氣化學電池，其中 z/(y+z+u+w)H3.7，y/(y+z+u + w)<.0.2 > u/(y+z++w)^0.1 以及 w/(y+z+u + w)：^0.1。 32. 如申請專利範圍第5項所述之正電極活性物質，其中 z/(y+z+u+w)>0.7 ^ y/(y + z + u + w)<0.2 » u/(y+z++w)<0.05 以及 w/(y+z+u+w)S〇.05 〇 33. —種含有密封式電池外殼、正電極、負電極、電解質 溶液、分離器、正電極電流收集器、以及負電極電流 收集器之鋰離子電池，其中正電極含有單一相位之合 Λ --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺_度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297沧釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 -0715-1 523958 六、申請專利範圍 34. 35 36, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37, 成氧化物，該氧化物具有一般 NizC〇uAU〇n，其中 〇<χ<2 . 王式 lxMn —，yz+u+w的總數應约爲1 至 2, 2此4;以及 〇7W(y + z + u+w)<i 〇。 如申請專利範園第33項所述之_子電池，巧之正 電極、負電極、以及分離器皆包含彈性聚合物質。 -種有關正電極活性物質之製造方法，其步驟包含： (a) '由下列族群中擇出的四個相異金屬之鹽類混合 机岭履中’其中金屬可包括：鋼錢轉筑欽叙絡 錳鐵鎳鈷鋅鋁硼矽鎵鍺氮磷砷錯铪鉬鎢練釕鏠鉑 銀鐵銥金錫以及鑭族群； (b) 在適口條件下將混合物與氧相接觸，以使得金屬 氫氧化物至少可做進一步的氧化作用； (c) 將鋰添加至混合物中；以及 ⑷將混合物加入氧進行锻燒，以形成至少包含二金 屬之鋰氧化合成氧化物。 如申請專利範圍第35 $所述之製造方法，其中步驟⑷ 包含： 提供至少二金屬以爲金屬鹽，其中至少一金屬具有最 低的氧化階段； 在溶媒中組成一同質溶液；以及 添加鹼至溶液中，以使得金屬鹽轉變成金屬氫氧化 物’進而形成金屬氫氧化物之沉澱同質混合物。 一種含有合成氧化物之正電極活性物質，其中該氧化 物具有一般方程式LixMnyNizC〇uAlw〇n，其中〇<x<2 ; — — III — . 1-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 29J1公釐） D · Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1 _0715 -1 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 523958 A8 B8 C8 D8 _ M____— I I- 1 ^--— ,, ................. m_ 六、申請專利範圍 y+z + u+w的總數應約爲丨彡2 ; y ’ u與w皆應大於〇 ; 0.7SY/(Y+Z + U+W)<i.0。 3 8· 如申請專利範圍第3 7項所述之正電極活性物質，其中 該合成氧化物爲單一相位。 39· 如申請專利範園第3 8項所述之正電極活性物質，其中 該合成氧化物爲尖晶石結耩。 40· 如申請專利範圍第3 7項所述之正電極活性物質，其中 z/(y+z+u+w)匕 0.7 ， y/(y + z + u + w)<0.2 ， u/ (y + z ++w)幺〇·1，以及 w/(y+z十u+w)H 〇 4 1. 如申請專利範圍第3 7項所述之正電極活性物質，其中 z/(y+z+u+w)匕0.7, y/(y + z + u+w)S〇.2, u/ (y+z++w)二0.05 以及 w/(y+z + u + w)s〇.〇5 〇 42· 如申請專利範圍第4 1項所述之正電極活性物質，其中 該合成氧化物具有一般方程式LixMnyNizCouAlwOn。 43. —種具有一般方程式LixMnyCouAlwOn的正電極活性物 質之製造方法，其步驟包含： a·將相對含量之錳鎳鈷及鋁進行混合，以使得 〇.75y/(y + z + u+w)<l.〇，其中 z、u、w 皆應大於 0 ; b.將鋰添加至同質沉澱混合物中；以及 c·將鋰、錳、鈷、鎳及鋁於氧氣下進行鍛形成 鋰氧化的合成氧化物，該氧化物具有一 程式 LixMnyCouAlwOn ，其中 〇 .7^y/(y+z+u+w)< 1.0 ， 0<x<2 ^ 且 2分14 ° 44· 如申請專利範圍第43項所述之方法，其中步驟（a)包 --------^-----I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2骑公釐） D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 45. 46, 47. 48. 49. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 50. 51. 含： 將鎳、錳、鈷及鋁之溶媒鹽混合至溶液中，其中 0.7<y/ (y + z + ii + w^l.O，以及 將四金屬物質由溶液中沉澱出同質混合物。 如申請專利範圍第44項所述之方珐，其中的流體溶媒 爲水，鹽類爲硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或鹵化物，且 其中一金屬鹽應含有一最低氧化程度之金屬。 如申請專利範圍第45項所述之方珐，其中四金屬鹽中 至少三金屬應含有二最低之氧化程度。 如申請專利範圍第46項所述之方珐，其中四金屬由溶 液中所進行之同質混合物沉澱步驟應包含溶液中金屬 氣氧化物之添加。 如申請專利範圍第47項所述之方珐，其中由沉澱混合 物中移除鋰硝酸鹽之步驟應實施於步驟b和步驟c之 間。 如申請專利範圍第48項所述之方法，其中添加至步驟 (b)之鐘應含有擇自 L]2C〇3，Li〇H，LiN〇3，LiPCU， LiF，UC卜 LiI，Li0H · H2〇，Li2S〇2，u〇Ac 所組成 之物質。 如申請專利範圍第49項所述之方法，其中添加至步驟 c的鋰含量應於鎳、錳、鈷及鋁混合含量中處於〇·9至 1.1克分子基重之範圍内。 如申請專利範圍第50項所述之方珐，其中在步驟(b: 中添加至水溶液的|$與沉殿混合物在進行鍛燒前應先 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '---- 訂---------線泰 本紙張尺·度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 2骑公釐） D^endy/patent/translation/i, mvention/PKOO 1-0715-1 523958 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 52. 53. 54. 55. 56. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 57. 相互混合，以形成懸浮液； 將該懸浮液分離成小滴狀； 將該小滴進行冷凍；以及 利用幵華珐將水份由冷凍小滴處移除，以形成氫氧化 鋰與氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鈷與氫氧化鋁之乾 混合物。 如申請專利範圍第5 1項所述之方法，其中小滴藉由流 體氮之接觸而被冷凍凝結。 如申凊專利範圍第46項所述之方法，其中混合物之鍛 燒步驟應包含約由5 50。(：：至1200。(：;左右之混合物加 二居加熱時間應足夠使氫氧化物轉變成氧化物爲止。 如申Μ專利範圍第45項所述之方法，其中同質混合物 在步驟（a)後及步骤（b)前於氫氧化物做進一步氧化之 預足條件下應與氧源相反應。 如申請專利範圍第Μ項所述之方法，其中其中沉澱的 同質混合物應與擇自空氣、氧氣、以及過氧化氫族群 之氧源相接觸。 如申明專利辄圍第55項所述之方法，其中沉澱的同質 /比口物應在，4氧源接觸前先由流體中移除；然後將沉 澱混合物於空氣下加熱至响及12代左右，其加熱 時間應以足狗邵分氫氧化物起反應而組爲氧化物爲 止。 浚申叫專利现圍第56項所述之方法，其中該正電極活 性物貝應先#氧氣做接觸，然後在步驟e中與鐘相混 -—-----------------訂---------線參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 私紙張尺錢财_家標^公!"〉 D: Wendy/patent/translation/invention/PKOO 1-0715-1 經濟部智慧財產局員工涓賣合作社印製 523958 A8 B8 C8 D8 - — ---—— 六、申請專利範圍 合，並於鎳錳鈷鋁混合物中佔有約0·9至1 ·1克分子基 的含量範圍。 58. 如申請專利澠圍第43項所述之方法，其製出電氣化學 電池。 59. 如申請專利範圍第44項所述之方法，其製出電氣化學 電池。 60· —種包含一王電極、-負電極、以及一内連於正負電 極間之電解赏之電氣化學電池，其中該正電極包含單 一相位之合成氧化物，該合成氧化物具有一般方程式 LixMly Μ2ζΜ3υΜ4π〇，，其中 0.7Sy/(y+z+u+w)<1.0， 0<xS2 ; y+z-u + w 的總數應約爲 1 至 2 ; 〇 61. 如申請專利」；ί圍第6()項所述之電氣化學電池，其中 y/(y+z+u+w)匕0.7，z/(y + z + u + w)£〇.2，u/(y+z++w)<0.1 以及 w/(y+z -u + w)<0·丨。 62· 如申請專利竊圍第6丨項所述之電氣化學電池，其中 y/(y+z+u+w)^0.7 ^ z/(v-hz+u+w)<〇.2 > u/(y+z++w)<0.05 以及 w/(y+z -u+〜v)s〇.()5。 63 · 如申請專利:¾圍第62項所述之電氣化學電池，其中該 合成氧化物☆有一般方程式LixMnyNizCouAUOn。 64·如申請專利3圍第60項所述之電氣化學電池，其中當 電池受到至少十個充電/放電循環時，在第十個充電/ 放電循環中一電池的放電能力比率將較其在第一充電 /放電循環者至少爲〇 . 7 5高。 65·如申凊專利;[圍第6 4項所述之電氣化學電池，其中當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 2罗5公釐） D：Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l * . --------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523958 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 電池受到至少十個充電/放電循環時，在第十個充電/ 放電循環中之電池的放電能力比率將較其在第一充電 /放電循環者至少爲0.9高。 66· 如申請專利範圍第65項所述之電氣化學電池，其中當 電池受到至少十個充電/放電循環時，在第十個充電/ 放電循環中之電池的放電能力比率將較其在第一充電 /放電循環者至少爲0 · 9高，此時該電池在每個循環中 皆應施以高於4.8伏特之電壓。 67. 如申請專利範圍第60項所述之電氣化學電池，其中第 四循環的放電能力至少應爲200mAh/g。 6 8· —種含有密封式電池外殼、正電極、負電極、電解質 溶液、分離器、正電極電流收集器、以及負電極電流 收集器之鋰離子電池，其中正電極含有單一相位之合 成氧化物，該氧化物具有一般方程式 LixMny NizC〇uAlw〇n，其中 〇<χ$2 ·，y + z + u + w 的總數應约爲 1 ^ 2 ； 2<_n<4 ；以及 0.7Sz/(y + z + u+w)< 1 ·0 ° 69· 如申請專利範圍第68項所述之鋰離子電池，其中該合 成氧化物應爲單一相位。 7 0. 如申請專利範圍第69項所述之鋰離子電池，其中該密 封式地電池外殼、正電極、負電極、以及分離器應含 有彈性聚合物質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X雜7公釐） D:Wendy/patent/translation/invention/PK001-0715-l
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10615449B2 (en) 2018-03-27 2020-04-07 National Tsing Hua University Electrode material for secondary battery and secondary battery
US11894556B2 (en) 2020-01-16 2024-02-06 National Tsing Hua University Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9903519D0 (en) * 1999-02-16 1999-04-07 Europ Economic Community Precipitation process
JP3625679B2 (ja) * 1999-03-19 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6350543B2 (en) * 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
KR100338032B1 (ko) * 2000-06-13 2002-05-24 김순택 리튬-황 전지
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
CA2388936C (en) * 2001-06-07 2006-07-18 Kawatetsu Mining Co., Ltd. Cathode material for use in lithium secondary battery and manufacturing method thereof
AU2002355544A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
WO2003034518A1 (fr) * 2001-10-10 2003-04-24 Ngk Insulators, Ltd. Cellule secondaire au lithium et procede de fabrication de matiere active de plaque negative utilisee dans ledit procede
JP3873717B2 (ja) * 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
WO2003063275A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-31 Sony Corporation Positive plate active material and nonaqueous electrolyte secondary cell using same
US7674556B2 (en) * 2002-05-30 2010-03-09 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for charging the same
KR100533933B1 (ko) * 2002-06-07 2005-12-06 강원대학교산학협력단 고체 전해질 및 그 제조 방법
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
KR100629129B1 (ko) * 2003-03-14 2006-09-27 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 2차 전지용 양극활물질 분말
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US20050135993A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Jun Xu Manganese oxide based materials as ion intercalation hosts in lithium batteries
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
EP3745494A1 (en) * 2004-09-02 2020-12-02 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
TWI262618B (en) * 2004-11-03 2006-09-21 Tatung Co A co-precipitation method for Li1+xNi1-yCoyO2-based cathode materials
CN100379060C (zh) * 2004-11-11 2008-04-02 中国科学技术大学 一种Sc(Ⅲ)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法
CN100377390C (zh) * 2004-12-07 2008-03-26 深圳市比克电池有限公司 含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100695529B1 (ko) * 2005-03-11 2007-03-14 한국전기연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
US7390674B2 (en) * 2005-03-14 2008-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Lateral flow devices using reactive chemistry
KR100695534B1 (ko) * 2005-03-30 2007-03-14 한국전기연구원 리튬2차전지용 전이금속 산화물 양극 활물질의 제조방법
CN105129870A (zh) 2005-08-12 2015-12-09 户田工业欧洲有限公司 无机化合物
US20080311479A1 (en) * 2005-12-06 2008-12-18 Lg Chem, Ltd. Electrode With Enhanced Safety and Electrochemical Device Having the Same
WO2008039806A2 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss
KR100815583B1 (ko) * 2006-10-13 2008-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100794168B1 (ko) * 2006-12-21 2008-01-11 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100966024B1 (ko) * 2007-04-24 2010-06-24 주식회사 엘지화학 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
KR100816206B1 (ko) * 2007-07-16 2008-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 활물질, 그 형성 방법 및 리튬 이차전지
JP5640311B2 (ja) * 2007-09-28 2014-12-17 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
EP2071658A1 (de) * 2007-12-14 2009-06-17 Fortu Intellectual Property AG Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle
JP4714229B2 (ja) * 2008-02-22 2011-06-29 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
US9099738B2 (en) * 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
CN102576866A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 索尔维公司 用于锂二次电池的正电极活性材料，其制备方法以及锂二次电池
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP5411781B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2011161755A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2011161754A1 (ja) 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012035664A1 (ja) 2010-09-17 2012-03-22 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102013490A (zh) * 2010-11-02 2011-04-13 三峡大学 一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法
US8465556B2 (en) * 2010-12-01 2013-06-18 Sisom Thin Films Llc Method of forming a solid state cathode for high energy density secondary batteries
US8992794B2 (en) 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
JP5969786B2 (ja) * 2012-03-21 2016-08-17 株式会社コベルコ科研 ＬｉＣｏＯ２焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
CN104221191A (zh) * 2012-03-28 2014-12-17 三洋电机株式会社 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池
US9793547B2 (en) * 2012-07-17 2017-10-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method for producing same
JP6017978B2 (ja) 2013-01-24 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
EP2772968B1 (en) * 2013-02-28 2016-11-30 Samsung SDI Co., Ltd. Composite positive active material, method of preparing the same, and positive electrode and lithium battery containing the material
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
CN104507865B (zh) 2013-07-26 2016-11-30 株式会社Lg化学 正极活性物质及其制备方法
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
JP6359323B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-18 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物
US11205807B2 (en) 2014-01-22 2021-12-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Computationally screening the stability of battery electrode materials with mixtures of redox couple elements
KR102358436B1 (ko) 2014-12-30 2022-02-04 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
EP3136478B1 (en) 2015-08-26 2019-07-24 Massachusetts Institute Of Technology Cation-disordered oxides for rechargeable lithium batteries and other applications
WO2019060301A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 The Regents Of The University Of California METAL LITHIUM OXYFLUORIDES WITH DEGREASED CATION SALT SALT STRUCTURE AND METHODS FOR THEIR PREPARATION
US10886523B2 (en) * 2018-05-24 2021-01-05 Xerion Advanced Battery Corporation Electroplating lithiated transition metal oxides using low purity starting precursors
CN110690085B (zh) * 2019-10-24 2022-03-11 成都国光电气股份有限公司 一种制备六元阴极发射物质的方法
CN111422919B (zh) * 2019-12-19 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料及其制备方法、正极、电池
US11942638B2 (en) 2020-10-12 2024-03-26 City University Of Hong Kong Nickel-rich layered oxide cathode materials for Li ion batteries
CN112290022B (zh) * 2020-10-20 2022-07-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用
KR20220087953A (ko) * 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113363460B (zh) * 2021-05-18 2022-09-02 三峡大学 锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法
WO2023170023A1 (en) 2022-03-08 2023-09-14 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Electrode material
CN115611732A (zh) * 2022-10-27 2023-01-17 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5539146A (en) 1978-09-14 1980-03-18 Hitachi Ltd Primary cell
US4251600A (en) 1979-12-27 1981-02-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Method of preparing a sintered lithium aluminate structure for containing electrolyte
US4567031A (en) 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
US4980080A (en) 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
US5114810A (en) 1990-02-05 1992-05-19 Wilson Greatbatch Ltd. Cathode current collector material for solid cathode cell
US5180574A (en) 1990-07-23 1993-01-19 Moli Energy (1990) Limited Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US5264201A (en) 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
DE4025208A1 (de) 1990-08-09 1992-02-13 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
US5555349A (en) * 1992-06-22 1996-09-10 Seiko Epson Corporation Printing device and recording paper control
JPH05299092A (ja) 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
US5783335A (en) 1992-04-07 1998-07-21 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Fluidized bed deposition of diamond
DE69314088T2 (de) 1992-06-04 1998-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Positivelektrode für Lithium-Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung und eine nichtwässrige Elektrolyte Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung derselben
USRE35818E (en) 1992-10-01 1998-06-02 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
US5344728A (en) 1992-11-12 1994-09-06 Ovonic Battery Company, Inc. Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5571634A (en) 1993-03-05 1996-11-05 Bell Communications Research, Inc. Hybrid lithium-ion battery polymer matrix compositions
US5437945A (en) 1993-03-19 1995-08-01 Sony Corporation Secondary battery having non-aqueous electrolyte
JP2729176B2 (ja) 1993-04-01 1998-03-18 富士化学工業株式会社 ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２
JP3406636B2 (ja) * 1993-04-09 2003-05-12 旭硝子株式会社 二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法
DE69416640T2 (de) 1993-05-31 1999-10-21 Hitachi Maxell, Ltd. Lithiumsekundärzelle mit organischem elektrolyten, aktives material für positive elektrode einer li-sekundärzelle und verfahren zur herstellung des aktiven materials
CA2126883C (en) 1993-07-15 2005-06-21 Tomoari Satoh Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery
US5742070A (en) 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
JPH07130367A (ja) 1993-10-29 1995-05-19 Sony Corp リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CA2102738C (en) 1993-11-09 1999-01-12 George T. Fey Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries
JP3449435B2 (ja) * 1993-12-24 2003-09-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US5429890A (en) 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
JPH07240200A (ja) 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5376475A (en) 1994-03-16 1994-12-27 Ovonic Battery Company, Inc. Aqueous lithium-hydrogen ion rechargeable battery
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP3067531B2 (ja) 1994-07-13 2000-07-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池
JPH08153541A (ja) 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
DE69502690T2 (de) 1994-12-16 1998-11-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen
JPH08213015A (ja) * 1995-01-31 1996-08-20 Sony Corp リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
JP3525553B2 (ja) 1995-04-28 2004-05-10 日本電池株式会社 非水系ポリマー電池
US5591548A (en) 1995-06-05 1997-01-07 Motorola, Inc. Electrode materials for rechargeable electrochemical cells and method of making same
US5630993A (en) 1995-07-05 1997-05-20 Bell Communications Research, Inc. Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides
JP3386634B2 (ja) 1995-07-31 2003-03-17 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
US5773168A (en) 1995-08-23 1998-06-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
CA2158242C (en) 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong High voltage insertion compounds for lithium batteries
US5582935A (en) 1995-09-28 1996-12-10 Dasgupta; Sankar Composite electrode for a lithium battery
US5750288A (en) 1995-10-03 1998-05-12 Rayovac Corporation Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells
US5914094A (en) 1995-12-19 1999-06-22 Samsung Display Devices Co., Ltd. Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
JP3362583B2 (ja) * 1995-12-21 2003-01-07 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
EP0872905B1 (en) 1995-12-26 2005-04-27 Kao Corporation Anode active material and nonaqueous secondary battery
DE69631900T2 (de) 1995-12-27 2004-08-05 Motorola, Inc., Schaumburg Elektrodenmaterial für elektrochemische lithiumeinlagerung
US5718989A (en) 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JP3897387B2 (ja) * 1995-12-29 2007-03-22 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US5744266A (en) 1996-02-02 1998-04-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Batteries and a method of manufacturing positive active material for the batteries
US5792574A (en) 1996-03-04 1998-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5817436A (en) 1996-03-05 1998-10-06 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium nickel composite oxide preparation process therefor and application thereof
US5799558A (en) * 1996-03-06 1998-09-01 Pacific Saw And Knife Company Arbor and circular saw with asymmetric spline having generally radial force-transmitting face
DE69706592T2 (de) 1996-03-26 2002-05-29 Sharp K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von positivelektrode-aktivem Material, sowie diese verwendende nichtwässerige Sekundärbatterie
JP3624539B2 (ja) 1996-04-01 2005-03-02 日本電池株式会社 ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池
WO1998016960A2 (en) 1996-10-11 1998-04-23 Massachusetts Institute Of Technology Polymer electrolyte, intercalation compounds and electrodes for batteries
DE19642563C1 (de) 1996-10-15 1998-02-26 Siemens Ag Chipkarte mit einer Kontaktzone sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Chipkarte
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
CN1163991C (zh) 1996-12-20 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法
JP3225871B2 (ja) 1996-12-26 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP3281829B2 (ja) 1997-01-16 2002-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3036694B2 (ja) 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JP3561607B2 (ja) 1997-05-08 2004-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法
US6040090A (en) 1997-04-15 2000-03-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
US5895731A (en) 1997-05-15 1999-04-20 Nelson E. Smith Thin-film lithium battery and process
JPH11307094A (ja) 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
US6350543B2 (en) * 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
FR2860922B1 (fr) * 2003-10-10 2009-07-31 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10615449B2 (en) 2018-03-27 2020-04-07 National Tsing Hua University Electrode material for secondary battery and secondary battery
US11894556B2 (en) 2020-01-16 2024-02-06 National Tsing Hua University Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20030206852A1 (en) 2003-11-06
KR100767614B1 (ko) 2007-10-18
AR027130A1 (es) 2003-03-12
CN1307374A (zh) 2001-08-08
US20020006550A1 (en) 2002-01-17
US6623886B2 (en) 2003-09-23
US20020119374A1 (en) 2002-08-29
EP2528147B1 (en) 2016-06-01
KR20020064367A (ko) 2002-08-07
EP2528146A1 (en) 2012-11-28
EP2530767B1 (en) 2016-05-18
EP2528146B1 (en) 2016-07-06
EP2528147A1 (en) 2012-11-28
EP2530767A1 (en) 2012-12-05
US6350543B2 (en) 2002-02-26
CN100380717C (zh) 2008-04-09
US7258821B2 (en) 2007-08-21

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