JP3225871B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
次電池の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、任意形状で薄型化、軽量化ができるリチウムイオン
二次る電池の製造方法に関するものである。
ため、電池における電気容量の向上は最も重要な性能向
上の課題とされ、多様な電池の開発、改良が進められて
きた。リチウムイオン二次電池はこれまでの電池の中で
も、もっとも高い容量が期待される二次電池であり現在
でもその改良が盛んに進められている。リチウムイオン
二次電池はその主要な構成要素として正極、負極とこの
正極および負極に挟まれるイオン伝導層を有する。現在
実用に共されているリチウムイオン二次電池において、
このイオン伝導層は、ポリプロピレン等の多孔質フィル
ムからなるセパレータに電解液が満たされているものが
用いられている。
電池は、ステンレス製などの強固な外装缶を用い、加圧
することによって、正極−イオン伝導層−負極の間の電
気的接合を維持する方法が行われている。しかし、上記
外装缶は、リチウムイオン二次電池の重量を大きくし小
型・軽量化を困難にするとともに、外装缶の剛直性のた
め任意形状化をも困難にしている。
よび任意形状化のためには、正極とイオン伝導層、およ
び負極とイオン伝導層を接合し、外部から加圧せずにそ
の状態を維持することが必要になる。これに関する方法
として、イオン伝導層にリチウムイオン伝導性のポリマ
ーを用い、リチウム化合物を含む接着層で、上記イオン
伝導層に正極および負極を接合するものが米国特許5,
437,692に開示されている。また、可塑性のイオ
ン伝導層を形成し、この可塑性のイオン伝導層で正極お
よび負極を接合するものがWO95/15,589に開
示されている。
5,437,692に開示された方法では十分な接合強
度が得られず、電池として十分に薄くできず、また、イ
オン伝導層と正極および負極との間のイオン伝導抵抗も
高く、充放電特性等の電池特性が、実用上問題であっ
た。また、上記WO95/15,589では、可塑性の
イオン伝導層を接合するので十分な接合強度が得られ
ず、電池として十分に薄くできないという問題があっ
た。
めになされたもので、正極および負極とイオン伝導層
(セパレータ)を接着性樹脂により密着させ、十分な電
極とセパレータ間の接合強度を確保すると同時に、正極
および負極とセパレータ間のイオン伝導抵抗を従来の外
装缶を用いた電池並に確保することができるリチウムイ
オン二次電池の製造方法を提供するものである。
正極および負極活物質層それぞれを、正極および負極集
電体上に成形した各電極を形成する工程、主成分ポリフ
ッ化ビニリデンを溶媒に溶解してなるバインダー樹脂溶
液をセパレータに塗布する工程、このセパレータ上に上
記各電極を重ね合わせ、密着させたまま乾燥し溶剤を蒸
発させて電池積層体を形成する工程、この電池積層体に
電解液を含浸させる工程を備えたリチウムイオン二次電
池の製造方法である。
チウムイオン二次電池の製造方法において、バインダー
樹脂溶液が、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、この溶
媒にポリフッ化ビニリデンが3〜25重量部、望ましく
は5〜15重量部含まれる溶液であるものである。
チウムイオン二次電池の製造方法において、乾燥を80
℃以下の気流中で行うものである。
チウムイオン二次電池の製造方法において、バインダー
樹脂溶液をセパレータに塗布する前に、このセパレータ
表面をプラズマ処理するものである。
の形態を説明する。図1は、本発明の製造方法によって
得られるリチウムイオン二次電池の一実施の形態を示す
主要部断面摸式図である。図1において、1は正極で、
アルミニウム箔などの金属からなる正極集電体2の上に
正極活物質層3を成形してなる。4は負極で、銅などの
金属からなる負極集電体5の上に負極活物質6を成形し
てなる。7はリチウムイオンを含有する電解液を保持し
たセパレータ、8はセパレータ7と正極1、およびセパ
レータ7と負極4を接合するバインダー樹脂層であり、
バインダー樹脂層8は、微細孔を有しこの微細孔電解液
を保持している。
は、リチウムイオン二次電池内で安定な金属であれば使
用可能であり、正極集電体2としてアルミニウム、負極
集電体5として銅が好ましく用いられる。集電体2、5
の形状は、箔、網状、エクスパンドメタル等いずれのも
のでも使用可能であるが、網状、エクスパンドメタル等
のように表面積が大きいものが、活物質層3、6との接
合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容易に
するために好ましい。
えば、リチウムとコバルト、マンガンまたはニッケル等
の遷移金属との複合酸化物、リチウムとカルコゲン化合
物との複合酸化物あるいはこの複合酸化物に遷移金属を
含む複合酸化物、これらの複合酸化物に各種の微量添加
元素を有するものなどが用いられ、特に限定されるもの
ではない。
材料が好ましく用いられるが、本発明の電池において
は、化学的特性、形状等に関わらず用いることができ
る。
孔膜、網、不織布等で電解液を含浸しかつ十分な強度が
得られるものであれば使用でき、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等からなる多孔質膜の使用が接着性、安全性確
保の観点から好ましい。
リデンを主成分とする単独重合体または各種の共重合体
をN−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解したバインダ
ー樹脂溶液が使用可能である。
シエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、L
iPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の電
解質を溶解したものが使用できる。
池の製造方法を説明する。まず、正極1および負極4の
活物質それぞれに、バインダー樹脂を適当量混合し(正
極1の活物質には黒鉛紛等の導電性材料をさらに混合す
る)ペースト状にし、このペースト状の活物質それぞれ
を正極集電体2および負極集電体に塗布し、乾燥して正
極1および負極4の各電極を形成する。ここで用いるバ
インダー樹脂は、バインダー樹脂層8に用いるものと主
成分が同じもののほか、ポリエチレンなど種々を使用す
ることができる。
パレータ全面に均一に塗布する。塗布には、バインダー
樹脂溶液を通して引き上げる引き上げ法、セパレータ上
にバインダー樹脂を滴下しバーコータで均一に塗布する
バーコータ法、スプレーによりセパレータにバインダー
樹脂を塗布するスプレー法などを用いることができる。
なお、セパレータに、フッ素樹脂系を用いる場合は、
表面をプラズマ処理して接着性を確保することができ
る。
く、電極に塗布した場合、バインダー樹脂溶液が電極内
に染み込み、セパレータと電極との接着強度が低下す
る。また、バインダー樹脂溶液が電極内に染み込むこと
により、リチウムイオンの伝導経路が減少し電池特性が
低下する。さらに、電極形成用バインダー樹脂がポリフ
ッ化ビニリデンを成分として含んでいる場合、塗布用バ
インダー樹脂溶液により溶解し、電極の強度が低下す
る。
ることによって、バインダー樹脂溶液の電極への染み込
み、バインダー樹脂溶液による電極形成用のバインダー
樹脂の溶解を防止でき、セパレータと電極との接着力を
高め、電極の強度低下を抑制することができる。
る適切に形成されたバインダー樹脂層が、リチウムイオ
ンのドープおよび脱ドープに対する電極内部における活
物質の利用効率を向上させる。すなわち、リチウムイオ
ンの移動のしやすさは電解液中で等しいため、リチウム
イオンのドープおよび脱ドープはセパレータと近接する
活物質部分で偏って起こり、電極内部の活物質が有効に
活用できないという問題があるが、セパレータに塗布し
たバインダー樹脂液によって、セパレータ近傍の活物質
表面が覆われ、活性部分が電極内部の活物質よりも少な
くなることによって、セパレータ近傍の活物質と電極内
部の活物質のドープおよび脱ドープ速度が均一化され、
充放電効率がよくなる。
好ましくは5〜15重量部のポリフッ化ビニリデンを主
成分とするN−メチルピロリドン溶液がよく用いられ
る。バインダー樹脂溶液が薄すぎる場合は十分な樹脂が
塗布されず、接着強度が不足し、溶液が濃すぎる場合に
は、塗布される樹脂量が多すぎ、電極間のイオン伝導性
を減少させ、良好な電池特性が得られないことになる。
レータ上に、バインダー樹脂溶液が乾燥する前に上記各
電極を重ね合わせ、加圧ローラ等で両面から圧力を加え
て加熱・乾燥する。このときの加熱温度は60〜100
℃が望ましい。60℃より低い温度では乾燥に非常に時
間がかかり工程的に好ましくなく、100℃より高い温
度ではセパレータ等に悪影響を与える可能性があり好ま
しくない。この後、残留溶剤を除去するためさらに加熱
を続ける必要がある場合があるが、この場合には特に圧
力を加える必要はない。加熱時に減圧することは乾燥時
間の短時間化に有効であるが、必須条件ではない。
4をセパレータ7に接着した電池積層体を、アルミラミ
ネートフィルム袋に挿入し、減圧下で上記電解液を含浸
させ、アルミラミネートフィルム袋をヒートシールする
ことによりリチウムイオン二次電池が完成する。
にこの活物質それぞれに接合された正極および負極集電
体からなる各電極と、セパレータとの間の剥離を防止す
ることができるようになり、剛直な筺体がなくても電池
としての構造を維持することができるので、電池の軽量
化、薄型化を可能にするとともに、セパレータに塗布し
たバインダー樹脂溶液によって充放電特性がよいリチウ
ムイオン二次電池が得られる。さらに、形成された電池
に変形を与えるような外力、あるいは内部の熱応力が働
いた場合、セパレータではなく電極の活物質層と集電体
の間で破壊されるので、安全性を維持できるという効果
もある。
メチルピロリドン(沸点202℃)に比べ沸点が低く、
ポリフッ化ビニリデンを主成分とするバインダー樹脂を
溶解可能なジメチルホルムアミドを溶媒に用いることに
より、溶媒を蒸発させる工程が短時間化できる。ジメチ
ルホルムアミド中のポリフッ化ビニリデンを主成分とす
るバインダー樹脂は3〜25重量部、好ましくは5〜1
5重量部とする。
パレータ上に、各電極を重ね合わせた後の加熱・乾燥
を、80℃以下の気流にさらして行うことにより、乾燥
に要する時間を短縮することができる。
発明をさらに詳しく説明する。 実施例1. (正極の作製)LiCoO2を87重量部、黒鉛粉を8
重量部、ポリフッ化ビニリデン5重量部をN−メチルピ
ロリドン(以下、NMPと称する)に分散することによ
り調整した正極活物質ペーストを、ドクターブレード法
にて厚さ300μmに塗布して正極活物質薄膜を形成し
た。その上部に正極集電体2となる厚さ30μmのアル
ミニウム網を載せ、さらにその上部に再度ドクターブレ
ード法で厚さ300μmに調整した正極活物質ペースト
を塗布した。これを60℃の乾燥機中に60分間放置し
て半乾き状態にして、正極集電体2と正極活物質との集
積体を形成した。この積層体を400μmに圧延するこ
とにより、正極活物質層3を形成した正極1を作製し
た。この正極1を電解液に浸漬させた後に正極活物質層
と正極集電体との剥離強度を測定したところ、20〜2
5gf/cmの値を示した。
ズカーボン(大阪ガス製)95重量部、ポリフッ化ビニ
リデン5重量部をNMPに分散して作製した負極活物質
ペーストを、ドクターブレード法にて厚さ300μmに
塗布して負極活物質薄膜を形成した。その上部に負極集
電体となる厚さ20μmの帯状の銅網を載せ、さらにそ
の上部に再度ドクターブレード法で厚さ300μmに調
整した負極活物質ペーストを塗布した。これを60℃の
乾燥機中に60分間放置して半乾き状態にし、負極集電
体5と負極活物質との集積体を形成した。この積層体を
400μmに圧延することにより、負極括物質層6を形
成した負極4を作製した。この負極4を電解液に浸漬さ
せた後、負極活物質層6と負極集電体5との剥離強度を
測定したところ、5〜10gf/cmの値を示した。
量部、NMP95重量部の組成比率で混合し、均一溶液
になるように充分攪拌してバインダー樹脂溶液を作製し
た。
長尺の多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト製商品
名セルガード#2400)の面に上記バインダー樹脂を
滴下し、直径0.5mmのフィラメントを直径1cmの
ガラス管に細密に巻き付けたバーコータをセパレータ上
を移動させることにより、セパレータ全面に均一にバイ
ンダー樹脂溶液を塗布した。
方の電極である複数の負極を上記ポリプロピレンシート
に密着させ、次にポリプロピレンシートの未塗布面にも
同様にバインダー樹脂溶液をバーコータを用いて塗布
し、他方の電極である正極を上記複数の負極と重ね合わ
せて密着させて、負極、ポリプロピレンシート(セパレ
ータ)および正極を積層した複数の積層体を作製した。
ポリプロピレンシートに複数の電極を密着させたまま乾
燥機中無風下60℃で加熱することにより、溶剤である
NMPを蒸発させ、除去した。NMPが蒸発することに
より、バインダー樹脂は連続孔を有する多孔質の膜とな
る。
ルミラミネートフィルム袋に挿入し、減圧下で、エチレ
ンカーボネート(関東化学社製)と1,2−ジメトキシ
エタン(和光純薬社製)の混合溶媒(モル比で1:1)
に、LiPF6(東京化成社製)1.0mol/dm3の
濃度で溶解させた電解液を含浸させた後、ヒートシール
で封口処理を行うことにより、リチウムイオン二次電池
を作製した。
ー樹脂溶液の溶剤であるNMPに代えて、ジメチルホル
ムアミドを用い、その他は実施例1と同様にしてリチウ
ムイオン二次電池を得た。この場合、溶剤を蒸発させる
工程が実施例1に比べ短時間化できた。
ー樹脂溶液の溶剤であるNMPに代えて、ジメチルホル
ムアミドを用い、溶剤を蒸発させる工程を60℃の気流
にさらし、その他は実施例1と同様にしてリチウム二次
電池を得た。この場合、溶剤を乾燥させる工程が実施例
1および実施例2に比べ短時間化できた。
ン二次電池の剥離強度測定を行った。正極1とセパレー
タ7、負極4とセパレータ7との接着強度はそれぞれ2
3gf/cm、12gf/cmで、各電極1、4と集電
体2、5との接着強度以上であった。
二次電池の電池特性を評価したところ、重量エネルギー
密度で100Wh/kgが得られ、電流値C/2で20
0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の75%
が維持された。
明によれば、正極および負極活物質層それぞれを、正極
および負極集電体上に成形した各電極を形成する工程、
主成分ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解してなるバイ
ンダー樹脂溶液をセパレータに塗布する工程、このセパ
レータ上に上記各電極を重ね合わせ、密着させたまま乾
燥し溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する工程、この
電池積層体に電解液を含浸させる工程を備えることによ
って、正極および負極活物質並びにこの活物質それぞれ
に接合された正極および負極集電体からなる各電極と、
セパレータとの間の剥離を防止することができるように
なり、剛直な筺体がなくても電池としての構造を維持す
ることができるので、電池の軽量化、薄型化を可能にす
るとともに、セパレータに塗布したバインダー樹脂溶液
によって充放電特性がよいリチウムイオン二次電池が得
られる。さらに、形成された電池に変形を与えるような
外力、あるいは内部の熱応力が働いた場合、セパレータ
ではなく電極の活物質層と集電体の間で破壊されるの
で、安全性を維持できるという効果もある。
項1記載のリチウムイオン二次電池の製造方法におい
て、バインダー樹脂溶液が、ジメチルホルムアミドを溶
媒とし、この溶媒にポリフッ化ビニリデンが3〜25重
量部、望ましくは5〜15重量部含まれる溶液であるこ
とによって、溶媒を蒸発させる工程が短時間化でき、し
かも充放電特性が優れたリチウムイオン二次電池が得ら
れる。
項2記載のリチウムイオン二次電池の製造方法におい
て、バインダー樹脂溶液を塗布したセパレータ上に、各
電極を重ね合わせた後の加熱・乾燥を、80℃以下の気
流にさらして行うことにより、乾燥に要する時間を短縮
することができる。
項1記載のリチウムイオン二次電池の製造方法におい
て、バインダー樹脂溶液をセパレータに塗布する前に、
このセパレータ表面をプラズマ処理することによって、
接着性をさらに向上することができる。
イオン二次電池の一実施の形態を示す主要部断面摸式図
である。
極、5 負極集電体、6 負極活物質層、7 セパレー
タ、8 バインダー樹脂層
Claims (4)
- 【請求項1】 正極および負極活物質層それぞれを、正
極および負極集電体上に成形した各電極を形成する工
程、 主成分ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解してなるバイ
ンダー樹脂溶液をセパレータに塗布する工程、 このセパレータ上に上記各電極を重ね合わせ、密着させ
たまま乾燥し溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する工
程、 この電池積層体に電解液を含浸させる工程を備えたリチ
ウムイオン二次電池の製造方法。 - 【請求項2】 バインダー樹脂溶液が、ジメチルホルム
アミドを溶媒とし、この溶媒にポリフッ化ビニリデンが
3〜25重量部、望ましくは5〜15重量部含まれる溶
液である請求項1記載のリチウムイオン二次電池の製造
方法。 - 【請求項3】 乾燥を80℃以下の気流中で行う請求項
2記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 【請求項4】 バインダー樹脂溶液をセパレータに塗布
する前に、このセパレータ表面をプラズマ処理する請求
項1記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34760596A JP3225871B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
KR1019970069912A KR100271237B1 (ko) | 1996-12-26 | 1997-12-17 | 리튬이온 2차전지의 제조방법 |
US08/996,319 US6024773A (en) | 1996-12-26 | 1997-12-22 | Method of fabricating a lithium ion secondary battery |
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