DE69631900T2

DE69631900T2 - Elektrodenmaterial für elektrochemische lithiumeinlagerung

Info

Publication number: DE69631900T2
Application number: DE69631900T
Authority: DE
Inventors: Zhenhua Mao
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Mobility LLC
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: EP0870339A4; KR19990076829A; DE69631900D1; CN1206501A; EP0870339A1; EP0870339B1; WO1997024773A1; JP2000502831A; CN1107354C; US5759719A; CA2240844A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein Elektroden und Elektrodenmaterialien für elektrochemische Zellen und insbesondere Elektrodenmaterialien, die in elektrochemischen Zellen mit Lithiumeinlagerung als Kathode dienen können.
Hintergrund der Erfindung
Während der letzten zehn Jahre wurden zahlreiche Materialien aus Übergangsmetalloxiden eingehend auf ihre Verwendung als positive Elektrode oder Katode in wiederaufladbaren Lithiumionen- und Lithiumpolymerbatterien untersucht. Diese Materialien wurden wegen ihrer gravimetrischen Energiedichte untersucht. Beispielhafte Übergangsmetalloxide umfassen Verbindungen wie zum Beispiel V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, MnO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄ und LiNiO₂, um nur ein paar zu nennen. Solche Materialien können mit Materialien für die negative Elektrode oder Anode kombiniert werden, um elektrochemische Batteriezellen zu bilden. Bevorzugte Anodenmaterialien richten sich nach dem ausgewählten Katodenmaterial und umfassen zum Beispiel metallisches Lithium, Lithiumlegierungen und Materialien mit Lithiumeinlagerung, wie zum Beispiel Graphit. Alternativ dazu handelt es sich bei Materialien auf Basis von amorphem Kohlenstoff, wie sie in dem gemeinsam übertragenen, gleichzeitig anhängigen US-Patent Nr. 5,589,289 offenbart sind, um neue Materialien, die als Anode in den Zellen verwendet werden können.
Leider stellt die Verwendung von Kohlenstoffmaterialien als Material für die negative Elektrode oder Anode die Konstrukteure von elektrochemischen Zellen vor Schwierigkeiten. Die Anfangsladung von Kohlenstoffmaterialien führt zur Bildung von elektrochemischen Grenzflächenfilmen auf den Kohlenstoffteilchen. Dieser Prozess führt zu einem signifikanten Verlust an irreversibler Kapazität in der Zelle. Da die Ladung für diese irreversible Kapazität von den positiven Elektroden kommen muss, wird die Gesamtkapazität einer Zelle durch den während des ersten Zyklus des Aufladens und Entladens auftretenden Verlust an irreversibler Kapazität signifikant herabgesetzt. Wenn zum Beispiel die reversible Kapazität eines Materials ungefähr 300 mAh/g beträgt, sein Verlust an irreversibler Kapazität aber 120 mAh/g beträgt, dann sind 420 mAh/g erforderlich, um ein Gramm Anodenmaterial für eine nutzbare Kapazität von 300 mAh zu laden. Um die negative Kapazität anzupassen, sind daher ungefähr 3,5 g Katodenmaterial für jedes Gramm Anodenmaterial erforderlich, wenn die Kapazität des Katodenmaterials ungefähr 120 mAh/g beträgt.
Durch die Notwendigkeit einer überschüssigen Kapazität in der Katode, um den Verlust an irreversibler Kapazität der Anode zu überwinden, werden Größe, Gewicht und Kosten von Lithiumbatterien wesentlich erhöht. Demzufolge wäre es wünschenswert, wenn eine zusätzliche Lithiumionenquelle in das positive Material eingebaut und auf die Anode übertragen werden könnte, um den anfänglichen Verlust an irreversibler Kapazität zu kompensieren. Auf diese Weise könnte die Gesamtkapazität signifikant verbessert werden, ohne Größe, Gewicht und Kosten der Zelle nachteilig zu beeinflussen.
Es besteht folglich ein Bedarf an einem Elektrodenmaterial, das eine zusätzliche Quelle oder einen Vorrat an Lithiumionen bereitstellen kann, um den bei Anodenmaterialien in Zellen mit Lithiumeinlagerung auftretenden signifikanten Verlust an irreversibler Kapazität zu überwinden. Das Elektrodenmaterial muss nach dem ersten Zyklus elektrochemisch aktiv sein, um die Leistung der gesamten Zelle, in die es eingebaut ist, nicht zu beeinträchtigen. Außerdem muss sich das Elektrodenmaterial aus Materialien zusammensetzen, die in Gegenwart der anderen Bestandteile der Zelle elektrochemisch stabil sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird eine Elektrode nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode, die aus dem offenbarten und die Erfindung verkörpernden Material gefertigt ist;
2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Elektrodenmaterials gemäß der Erfindung;
3 zeigt das Ladungs- und Entladungsprofil der Zellenspannung für die ersten zehn Zyklen einer elektrochemischen Zelle, bei der ein Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird;
4 zeigt das Ladungs- und Entladungsprofil einer elektrochemischen Zelle für die ersten zwanzig Zyklen, wobei ein Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird; und
5 zeigt die Ladungs- und Entladungsprofile einer elektrochemischen Zelle für die ersten zehn Zyklen bei Verwendung einer Elektrode aus einem Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung.
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
Die Erfindung wird besser verständlich durch das Studium der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungsfiguren, in denen durchwegs gleiche Bezugszeichen verwendet werden.
Anhand von 1 wird nun eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 10, wie zum Beispiel einer Batterie oder einem elektrochemischen Kondensator, veranschaulicht, wobei die elektrochemische Zelle eine Elekt rode aus einem Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung hat. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst eine positive Elektrode oder Katode 20 und eine negative Elektrode oder Anode 30 und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten 40. Die negative Elektrode oder Anode 30 der Zelle besteht aus einem kohlenstoff- oder graphitartigen Material wie es oben offenbart wurde. Die Katode oder positive Elektrode 20 der Zelle umfasst zumindest das Material gemäß der vorliegenden Erfindung und kann ferner ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfassen. Bei dem zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten 40 kann es sich um jeden der in der Technik bekannten Elektrolyten handeln, wie zum Beispiel nichtwässrige flüssige Elektrolyten, wie zum Beispiel LiPF₆, LiCIO₄, LiBF₄ und Kombinationen davon. Alternativ kann der Elektrolyt ein fester Elektrolyt sein, der aus einer polymeren Stützstruktur mit einer darin dispergierten elektrolytisch wirksamen Substanz besteht. In dieser Hinsicht kann der Elektrolyt 40 zum Beispiel aus Polyethylenoxid (PEO) als polymerer Stützstruktur und aus Lithiumsalz wie zum Beispiel LiCIO₄ bestehen, das darin als elektrolytisch wirksame Substanz dispergiert ist. Bei dieser Ausführungsform kann der Elektrolyt 40 auch als Trennelement zwischen der positiven und der negativen Elektrode wirken. Der Elektrolyt kann alternativ auch in wässriger, nichtwässriger oder fester Form, als Gel oder in einigen Kombinationen davon vorliegen. Die Elektroden und Elektrolyten werden dann in einem Gehäuse wie zum Beispiel einem Zellengehäuse oder einer polymeren Ummantelung eingeschlossen.
Um eine elektrochemische Zelle zu fertigen, bei der die Katode einen Überschuss oder einen Vorrat an Lithiumio nen hat, um den im ersten Zyklus an der Anode auftretenden Verlust an irreversibler Kapazität zu überwinden, muss das Katodenmaterial mit einem Überschuss oder einem Vorrat an Lithiumionen versehen werden. Herkömmliches Katodenmaterial wie zum Beispiel LiMnO₂, LiCoO₂ und LiNiO₂ besitzt diesen überschüssigen Vorrat nicht. Demzufolge muss die Elektrode aus einem Material bestehen, das einen solchen Vorrat besitzt. Die Katode 20 sollte daher einen "Vorrat" an Materialien wie zum Beispiel Li₂NiO₂ oder Li₄Co₄O₆ besitzen, die jeweils eine hohe anfängliche Ladungskapazität besitzen bei einer mit bestehenden Materialien wie zum Beispiel LiCoO₂ und/oder LiMn₂O₄ vergleichbaren reversiblen Kapazität. Demzufolge umfasst das Katodenmaterial eine Mischung aus herkömmlichem Elektrodenmaterial wie zum Beispiel LiCoO₂ oder LiMn₂O₄ zusammen mit Li₂NiO₂ und/oder Li₄Co₄O₂. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Li₄Co₄O₆ und/oder Li₂NiO₂ zwischen 10 und 100 Gew.-% der Katode und mehr bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-% der Katode.
Li₂NiO₂ kann synthetisiert werden durch Reaktion in einer Inertgasumgebung bei hoher Temperatur. Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet Inertgasumgebung eine Helium-, Stickstoff- und/oder Argongasumgebung. Vorläufermaterialien, die in dem Fertigungsprozess verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Ni(OH)₂, Nickelpulver oder NiO und LiOH. Wenn Ni(OH)₂ und LiOH verwendet werden, kann es bei einer erhöhten Temperatur, d. h. bei Temperaturen über etwa 450°C, zu der folgenden Gesamtreaktion kommen: Ni(OH)₂ + 2LiOH(Schmelze) → Li₂NiO₂ + H₂O (Dampf)
Analog dazu kann es bei Verwendung von NiO und LiOH als Ausgangsmaterialien zu der folgenden Reaktion kommen: NiO + 2LiOH (Schmelze) → Li₂NiO₂ + H₂O (Dampf).
Wenngleich auch andere Nickel- und Lithiumsalze als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, werden die oben beschriebenen Materialien bevorzugt, da das Produkt das gewünschte Endmaterial ist. Es können auch noch andere Salze wie zum Beispiel die Carbonat- oder Nitratsalze verwendet werden, doch kann zum Beispiel Li₂CO₃ gebildet werden. Dieses Material würde sich bei Temperaturen unter etwa 700°C nicht zersetzen, oder alternativ können Ni²⁺-Ionen zu einer hohen Wertigkeit oxidiert werden, um stabile Phasen wie zum Beispiel Li₂Ni₈O₁₀ zu bilden.
Die oben beschriebene Reaktion erfolgt mit einer annehmbaren Geschwindigkeit bei einer Temperatur über etwa 500°C. Eine Reaktionstemperatur über 500°C wird daher bevorzugt, sollte aber auf weniger als etwa 850°C geregelt werden, da das Produkt bei höheren Temperaturen zu Li₂O und NiO zerfallen kann. Die vorliegende Erfindung wird aus den nun folgenden Beispielen besser verständlich.
BEISPIEL
LiOH wurde mit Ni(OH) in einem Molverhältnis von 2,15 zu 1 über einen herkömmlichen Mischvorgang gemischt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden auf 450°C erwärmt. Danach wurden die Materialien gemahlen und bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre ungefähr 50 Stunden erwärmt, wobei dazwischen zwei Mahlvorgänge stattfanden. Das Endprodukt war dunkelgrün und zeigte das in 2 veranschaulichte Röntgenbeugungsmuster (XRD), wenn Cuαk₁ als Röntgenstrahlenquelle verwendet wurde. Bei der XRD-Analyse sind die Grad 2 Theta auf der Abszisse aufgetragen und die Intensität auf der Ordinate. Wenngleich es in dem so hergestellten Material noch etwas an nichtumgesetztem NiO und LiOH gibt, lässt sich das Hauptmaterial Li₂NiO₂ durch die XRD-charakteristischen Peaks in den in 2 angegebenen Winkeln definieren. Insbesondere ist das Röntgenbeugungsmuster (XRD) gekennzeichnet durch einen sehr ausgeprägten Peak bei 26 Grad 2 Theta und einen sekundären Peak bei etwa 20 Grad 2 Theta.
VERSUCH NR. 1
Das oben hergestellte Li₂NiO₂ wurde als Material für die positive Elektrode oder Katode einer elektrochemischen Zelle getestet, bei der das Li₂NiO₂-Material im Wesentlichen 100% des aktiven Materials in der Katode umfasst. Das für die negative Elektrode verwendete Material war Lithiumfolie, während der Elektrolyt 1 M LiPF₆ in 50% Ethylencarbonat (EC) und 50% Diethylencarbonat (DEC) war. Außerdem wurde eine Glasfasermatte als Trennelement verwendet.
Anhand von 3 wird nun das Ladungs- und Entladungsprofil einer elektrochemischen Zelle bei Verwendung von Li₂NiO₂ als Katodenmaterial veranschaulicht. Beim Studium von 3 zeigt sich, dass die anfängliche Ladungskapazität des Li₂NiO₂-Materials 376 mAh/g (Linie 52) beträgt und die Entladungskapazität ungefähr 123 mAh/g (Linie 54) beträgt. Die anfängliche Ladungskapazität ist wesentlich größer als bei herkömmlichen Katodenmaterialien wie zum Beispiel LiCoO₂ und LiMn₂O₄. Das Material besitzt also den eingebauten Vorrat an Lithiumionen, der notwendig ist, um den gewaltigen Verlust an irreversibler Kapazität zu über winden. Die Entladungskapazität ist außerdem vergleichbar mit herkömmlichen LiCoO₂- und LiMn₂O₄-Materialien. Nach dem ersten Zyklus wurden die Ladungs- und Entladungskurven fast symmetrisch und blieben dann von einem Zyklus zum nächsten im Wesentlichen gleich. Daraus kann man also schließen, dass die Kapazität dieses Materials recht stabil ist.
VERSUCH NR. 2
Das gemäß obiger Beschreibung hergestellte Li₂NiO₂ Material wurde mit herkömmlichem LiCoO₂-Material gemischt, um eine positive Elektrode für eine elektrochemische Zelle zu bilden. Die zusammengesetzte Elektrode bestand aus 20 Gew.-% Li₂NiO₂ und 80 Gew.-% LiCoO₂. Lithiumfolie wurde als negative Elektrode in der Zelle verwendet. Der Elektrolyt war der gleiche wie in Versuch Nr. 1.
Anhand von 4 werden nun die Ladungs- und Entladungsprofile für die in diesem Versuch Nr. 2 beschriebene elektrochemische Zelle veranschaulicht. Die anfängliche Ladungskapazität dieser Zelle betrug ungefähr 190 mAh/g (Linie 56) bezogen auf das gesamte positive Material gegenüber etwa 130 mAh/g für herkömmliches LiCoO₂. Das Verbundmaterial sorgt also beim Laden für eine zusätzliche Kapazität von 60 mAh/g. Die Entladungskapazität betrug ungefähr 120 mAh/g (Linie 58), was vergleichbar ist mit herkömmlichen Materialien. Beim Studium von 4 zeigt sich, dass die Kapazität der Zellen nach dem ersten Zyklus recht stabil war.
VERSUCH NR. 3
Eine zusammengesetzte positive Elektrode, wie sie oben anhand von Versuch Nr. 2 beschrieben wurde, wurde mit Gra phit als negative Elektrode und mit dem Elektrolyt von Versuch Nr. 1 kombiniert.
Anhand von 5 werden nun die Ladungs- und Entladungsprofile der elektrochemischen Zelle gemäß diesem Versuch Nr. 3 veranschaulicht. 5 zeigt, dass sich für die Testzelle eine Kapazität von 120 mAh/g ergab, bezogen auf die positiven Verbundmaterialien insgesamt, wie durch die Linien 60 und 62 dargestellt. Wie außerdem aus 5 hervorgeht, ist die Kapazität der Zelle recht stabil.

Claims

Elektrode (20) für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle (10), wobei die Elektrode ein erstes Elektrodenmaterial mit der Formel Li₂NiO₂ und ein zweites Elektrodenmaterial mit der Formel LiTMO₂ umfasst, wobei TM ein oder mehrere Übergangsmetallelemente ist, die aus der aus Ni, Co und Mn bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Elektrode (20) nach Anspruch 1, bei der das erste Elektrodenmaterial zwischen 10 und 80 Gew.-% der Elektrode umfasst.
Elektrode (20) nach Anspruch 1, bei der das erste Elektrodenmaterial zwischen 15 und 35 Gew.-% der Elektrode umfasst.