DE69908851T2

DE69908851T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE69908851T2
Application number: DE69908851T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Minamikawachi-gun Bito; Toshitada Kadoma-shi Sato; Hiromu Kawabe-gun Matsuda; Yoshinori Yao-shi Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JPH11288715A; DE69908851D1; US6270923B1; EP0948067B1; EP0948067A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen der negativen Elektrode zum Bilden einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, insbesondere eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit einer hohen Energiedichte frei von einem ungünstigen internen Kurzschluss als ein Wachstumsfaktor von Lithium-Dendriten.
Es existieren verschiedene intensive Studien über Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine negative Elektrode aus Lithium oder Lithiumverbindungen umfassen, da sie eine hohe Entladespannung aufbringen können, und daher erwartet wird, dass sie eine hohe Energiedichte bieten. Die bekannten herkömmlicherweise vorgeschlagenen positiven Elektroden-aktiven Materialien zur Benutzung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfassen Oxide oder Chalkogenide von Übergangsmetallen wie LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, V₂O₅, Cr₂O₅, Mno₂, TiS₂, MoS₂ und dergleichen.
Die oben veranschaulichten Verbindungen besitzen eine geschichtete oder getunnelte Kristallstruktur, die eine Interkalation oder Deinterkalation von Lithiumionen erlaubt.
Betreffend das negative Elektroden-aktive Material zur Benutzung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde andererseits der Gebrauch von metallischem Lithium gründlich untersucht. Jedoch führt metallisches Lithium als das negative Elektroden-aktive Material einer Batterie unver meidbar zur Ablagerung von Lithium-Dendriten auf der Oberfläche von metallischem Lithium bei einer Ladung, was die Ladungs- und Entladungseffizienz beeinträchtigt oder einen internen Kurzschluss in Folge eines Kontakts des Lithium-Dendrits mit der positiven Elektrode verursacht.
Als vorgeschlagene Lösungen zum Lösen eines derartigen Problems gab es Studien zum Vorhandensein von einer bestimmten Lithiumlegierung auf der negativen Elektrode wie einer Lithium-Aluminium-Legierung, die im Stande ist, darin Lithium zu absorbieren und davon zu desorbieren, während eines am Besten verringerten Wachstums von Lithium-Dendriten auf der Oberfläche der Legierung. Jedoch besitzt die Benutzung einer derartigen Lithium-Legierung als das negative Elektroden-aktive Material den Nachteil, dass das Elektrodenmaterial dazu neigt, durch wiederholte Tief-Ladungs- und Entladungsvorgänge pulverisiert zu werden, welche abwechselnd die Entladungskapazität der resultierenden Batterie mit dem Fortschritt der Lade- und Entladezyklen verringert.
Um dieses Problem zu lösen existieren mehrere vorgeschlagene Verfahren zum Unterdrücken von Pulverisierung der Elektrode durch Benutzung einer Lithium-Legierung als die Elektrode wie einer Lithium-Aluminium-Legierung wie oben erwähnt, die ferner andere Elemente umfasst. Diese Vorschläge können in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. Sho 62-119856 und Hei 4-109562 gefunden werden. Allerdings scheiterten diese Versuche daran, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zu erhalten, die eine negative Elektrode mit einer Lithium-Legierung umfasst, welche die erforderlichen Eigenschaften und Performance im praktischen Gebrauch erfüllt.
Statt dessen beinhalten die derzeitigen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien ein Kohlenstoffmaterial als das negative Elektroden-aktive Material an Stelle des oben erwähnten Legierungssystems.
Kohlenstoffmaterial bietet eine kleinere Kapazität als das negative Elektroden-aktive Material mit Legierung, kann aber darin reversibel Lithium absorbieren und davon desorbieren, und demzufolge eine exzellente Lade- und Entladezykluslebensdauer zeigen. Ein anderer Vorteil von Kohlenstoffmaterial ist die Unwahrscheinlichkeit, eine Ablagerung von Lithium-Dendriten auf der Oberfläche des negativen Elektroden-aktiven Materials beim Laden zu entwickeln, wodurch die Sicherheit der Ungefährlichkeit der resultierenden Batterie mit relativer Leichtigkeit erleichtert wird.
Unter diesem Umstand gibt es einen Vorschlag einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine Oxid-negative Elektrode umfasst, um eine Batterie zu realisieren, die eine weiter erhöhte Kapazität besitzt. Die vorgeschlagenen Oxide für derartige negative Elektroden, die eine höhere Kapazität als die herkömmliche Verbindung wie WO₂ leisten können, können als SnO und SnO₂ einer kristallinen Struktur veranschaulicht werden, die in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. Hei 7-122274 und Hei 7-235293 offenbart sind. Die Benutzung eines amorphen Oxids wie SnSiO₃ oder SnSi_1–xP_xO₃ für die negative Elektrode wurde auch in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-288123 vorgeschlagen, um die Zykluslebensdauer-Eigenschaften einer Batterie zu verbessern.
Die gegenwärtigen Erfinder schlagen vor, dass Metallsalze oder Halbmetall-Salze umfassend wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Thiozyanat, Zyanid, Zyanat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydrogenborat, Hydrogenphosphat, Selenat, Hydrogenselenat, Tellurat, Hydrogentellurat, Wolframat, Molybdat, Titanat, Chromat, Zirkonat, Niobat, Tantalat, Manganat und Vanadat, als die negativen Elektroden-aktiven Materialien dienen können, die eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hoher Kapazität mit einer exzellenten Zykluslebensdauer-Eigenschaft erzeugen.
Die gegenwärtigen Erfinder schlagen auch vor, dass Verbindungen einer kristallinen Struktur, umfassend wenigstens zwei oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, Sn, Pb, Bi, P, B, Ga, In, Al, As, Sb, Zn, Ir, Mg, Ca, Sr und Ba zusammen mit wenigstens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur negative Elektrodenmaterialien bilden können, die eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ergeben, welches eine hohe Kapazität und eine exzellente Zykluslebensdauer-Eigenschaft besitzt.
Zusätzlich wurde experimentell bestätigt, dass eine drastische Verbesserung der Zykluslebensdauer-Eigenschaft in Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, welche die oben veranschaulichten negativen Elektroden-aktiven Materialien beinhalten, verglichen mit der von den Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, welche die herkömmlicherweise vorgeschlagenen Materialien umfassen, existiert.
US 4,861,573 offenbart primäre und sekundäre elektrochemische Zellen, die wenigstens eine beschichtete Elektrode umfassen, die eine elektrochemisch aktive Art umfasst. Die Beschichtung weist eine Verbindung einer Formel Li_xMF_x auf, wobei M ausgewählt ist aus Al, As, Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Tl, Zn und W und x eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist korrespondierend zu einer Valenz des Elements M.
Jedoch, zusammenpassend mit der aktuellen aktiven Bewegung in Richtung Realisierung eines multi-funktionalen tragbaren Equipments und einer großen Batterie zur Benutzung in einem elektrischen Fahrzeug als Beispiel, existiert eine erhöhte Nachfrage nach einer Batterie mit einer noch längeren Lebensdauer als eine treibende Kraftquelle. Jedoch ist es wahr, dass die oben erwähnten negativen Elektrodenmaterialien noch nicht die Anforderungen für eine Batterie, die eine ausreichend lange Zykluslebensdauer besitzt, erfüllt haben.
Angesichts einer solch aktuellen Nachfrage ist es daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt von hoher Kapazität vorzusehen, die frei ist von Wachstum von ungünstigen Lithium-Dendriten während eines Ladens und eines Entladens, und die eine drastisch verlängerte Lebensdauer besitzt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung strebt es an, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vorzusehen, die eine wiederaufladbare positive Elektrode, eine wiederaufladbare negative Elektrode und ein nicht-wässriges Elektrolyt aufweist, wobei die negative Elektrode eine Verbindung umfasst, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_κMX_α, wobei X wenigstens ein Mitglied darstellt ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Fluor, Chlor, Brom und Jod, und M wenigstens eines darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Pb, Bi, In, Ir, Mg, Ca, Sr und Ba, und wobei 0 ≤ κ und < 10 und 2 < α < 12 ist.
Hier ist bevorzugt, dass der Wert von α in der Formel in einem Bereich von 4 < α < 8 liegt.
Es ist auch bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die allgemeine Formel Li_κMX_α dargestellt wird, eine amorphe Struktur besitzt.
Es ist auch wünschenswert, dass primäre Partikel der Verbindung, die durch die allgemeine Formel Li_κMX_α dargestellt wird, eine mittlere Größe von 0,01 μm bis 1 μum besitzen.
Hier ist X vorzugsweise wenigstens Brom oder Jod.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angehängten Ansprüchen dargelegt sind, wird die Erfindung sowohl zur Organisation und zum Inhalt besser verstanden und anerkannt werden zusammen mit anderen Gegenständen und Merkmalen davon aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen.
Kurze Beschreibung der verschiedenen Sichten der Zeichnungen
1 ist eine diagrammatische Zeichnung des Querschnitts einer Testzelle zum Evaluieren von Charakteristiken der negativen Elektrode, die ein aktives Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
2 ist eine longitudinale querschnittsmäßige Zeichnung, die eine zylindrische Batterie dargestellt die in einem Beispiel zum Ausführen der vorliegenden Erfindung benutzt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung adressiert die oben beschriebenen Probleme, die mit Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach dem Stand der Technik assoziiert sind, d. h., dass die herkömmlichen Metalloxide, Metallsalze und Kohlenstoffmaterialien eine strukturelle Zerbrechlichkeit zeigen in Antwort auf die Ausdehnung und Verengung verursacht durch Interkalation und Deinterkalation von Lithium im Verlauf des Ladens und Entladens einer Batterie, wobei aber die oben spezifizierten Halogenide, wie sie unter dem Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert sind, stabil gegenüber Laden und Entladen bleiben.
Derzeit ist es nicht genau bekannt, wo Lithium in der kristallinen Struktur dieser negativen aktiven Material-Halogenide gemäß der vorliegenden Erfindung interkalatieren kann. Während es nicht erwünscht ist, an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu sein, besteht das aktuelle Verständnis darin, dass die Stabilität der Halogenide gegenüber Expansion und Verengung bei übermäßiger Interkalation und Deinterkalation von Lithium als Antwort auf Laden und Entladen einer Batterie wie folgt ist:
Durch Herausgreifen, als einen Repräsentanten von Halogeniden der vorliegenden Erfindung, der Verbindung, die durch die Formel SnX_α dargestellt wird, wobei X wenigstens eines aus Brom und Jod und wobei 1 < α < 12 ist, wird der Mechanismus beschrieben werden. Die Verbindung wurde gefunden, um ihre Zykluslebensdauer-Eigenschaft durch den Wert von α zu variieren. Mit anderen Worten, wie in Tabelle 5 dargestellt ist, bietet diese Verbindung eine bessere Zykluslebensdauer-Eigenschaft im Bereich von 2 < α < 10 und eine insbesondere außergewöhnliche Zykluslebensdauer-Eigenschaft im Bereich von 3 < α < 8.
Der angenommene Grund für die Variierung in der Zykluslebensdauer ist wie folgt:
In SnF_α beispielsweise tritt als Reaktion auf eine Anfangsladung (Li Interkalation) eine Reduktion von 4-valentem ionischem Sn zu O-valentem metallischem Sn durch die folgende Reaktion auf: SnF_α + 4 Li → Sn + 4 LiF.
Diese Reaktion erzeugt eine Matrix-LiF zu derselben Zeit. Zu dieser Zeit wird angenommen, dass feines metallisches oder amorphes Sn gezwungen ist, innerhalb oder mit der LiF-Matrix zu existieren.
Die nachfolgende Ladung verursacht die folgende Reaktion: Sn + x Li → Li_xSn.
Es wird angenommen, dass durch diese Reaktion die Legierung aus Li und Sn erzeugt wird.
Umgekehrt verursacht Entladung (Li-Deinterkalation) eine umgekehrte Reaktion.
Eine Produktion einer Legierung aus O-valentem Sn mit Li in der negativen Elektrode hat herkömmlicherweise zu einer außergewöhnlich beeinträchtigten Zykluslebensdauer der Batterie infolge ungünstiger Effekte von Pulverisierung von Legierungspulver und Akkumulation von elektrochemisch inaktiven Legierungsphasen bei dem Wechsel im Volumen im Laufe des Legierens zwischen Sn und Li beim Laden und Entladen geführt. Im Gegensatz können gemäß der vorliegenden Erfindung ungünstige Effekte einer Pulverisierung und Akkumulation von inaktiven Legierungsphasen durch die Anwesenheit von LiF als eine Matrix während des Legierens von Li mit metallischem Sn, das innerhalb oder zusammen mit der LiF-Matrix während des Ladens und Entladens anwesend ist, ausgeschlossen werden, wodurch sich eine Batterie mit einer außergewöhnlichen Zykluslebensdauer realisieren lässt.
Der Zustand und die Menge einer solchen Matrix kann bezogen sein auf die Abhängigkeit der Zykluslebensdauer-Eigenschaft der Verbindung SnF_α von dem Wert von α. Dies bedeutet, dass eine Grundvoraussetzung zum Verbessern der Zykluslebensdauer-Eigenschaft einer Batterie die Anwesenheit einer Matrix eines bestimmten Verhältnisses oder mehr zu metallischem Sn ist. Eine andere Voraussetzung ist eine homogene Verteilung der Matrix. Um solch eine Umgebung zu realisieren ist es wichtig, dass der Wert von α in einem Bereich von 2 < α < 10 liegen sollte. Unter einer unzureichend anionischen Bedingung, wie α ≤ 2, was evtl. zu einem Mangel der Matrix LiF führt, kann die Matrix zu unzureichend werden, um reversibles Laden und Entladen zu ermöglichen, dadurch es misslingt, den Wechsel im Volumen bei Interkalation und Deinterkalation von Lithium beim Laden und Entladen bestens zu verhindern. Andererseits, wenn α ≥ 10 ist, kann die resultierende Legierung ausreichend Matritzen besitzen, aber leider eine schlechte Leitfähigkeit. Dies hemmt die Reaktion zwischen metallischem Sn und Li beim Laden und Entladen, resultierend in einer schlechten Zykluslebensdauer der Batterie. Durch denselben Mechanismus, wenn der Wert von α in einem Bereich von 3 < α < 8 liegt, wird von der resultierenden Verbindung angenommen, eine außergewöhnliche Zykluslebensdauer-Eigenschaft zu bieten, und sie ermöglicht reibungslose Lade- und Entladezyklen.
Im Folgenden werden die negativen Elektroden-aktiven Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben genauer Bezug nehmend auf konkrete Beispiele. Jedoch sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Verbindungen, die in diesen Beispielen spezifiziert sind, beschränkt ist, und irgendwelche Verbindungen der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Elemente können einen identischen Effekt produzieren.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden verschiedene Fluoride, wie in Tabelle 1 aufgelistet, untersucht. 1 stellt die Struktur einer Testzelle dar, die zum Untersuchen der Elektrodeneigenschaften dieser verschiedenen Fluoride als negative Elektroden-aktive Materialien benutzt wurde.
Eine aktive Materialmischung wurde durch Vermischen eines Fluoridpulvers (6 g) mit einem Graphitpulver als einem leitfähigen Material (3 g) und einem Polyethylenpulver als einen Binder (1 g) vorbereitet. Ein gleicher Teil der Mischung (0,1 g) wurde auf eine Scheibe mit 17,5 mm Durchmesser aufgetragen und durch Druck geformt, um eine Elektrode 1 zu bilden. Die dadurch produzierte Elektrode wurde im Zentrum eines Gehäuses 2 positioniert, und ein Separator 3, hergestellt aus einem porösen Polypropylen-Film, wurde darauf platziert. Dann wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt aus einer vermischten Lösung aus Ethylen-Carbonat mit Dimethoxyethan (1 : 1 im volumetrischen Verhältnis) worin 1 mol/l Lithium-Perchlorat aufgelöst waren, über den Separator 3 gegossen.
Nachfolgend wurde das Gehäuse 2 mit einer Dichtungsplatte, die eine Scheibe aus einem metallischen Lithiumblatt 4 mit 17,5 mm Durchmesser, gebunden an die interne Wand, und eine Polypropylen-Dichtung 6, montiert an der Peripherie, aufweist, abgedichtet und als eine Testzelle benutzt.
Jede der so hergestellten Testzellen wurde getestet durch eine kathodische Polarisation (korrespondierend zur Ladung, wenn die Elektrode 1 zusammengesetzt aus dem aktiven Material als die negative Elektrode genommen wird) bei einem konstanten Strom von 2 mA, bis die Elektrode 1 ein Potential von 0 V gegenüber einer Lithiumgegenelektrode 4 zeigte, gefolgt von einer anodischen Polarisation (ebenso korrespondierend zum Entladen) bis die Elektrode 1 ein Potential von 1,5 V zeigte. Die Testzellen empfingen 100 aufeinander folgende Zyklen von kathodischer und anodischer Polarisation und wurden auf ihre Elektrodencharakteristiken untersucht. Das für einen Vergleich benutzte aktive Material war SnO₂.
Tabelle 1 listet die Entladekapazität beim zweiten Zyklus pro Gramm von aktivem Material und das Entladekapazitätserhal tungsverhältnis beim 100. Zyklus in jeder Zelle auf. Die Kapazität beim zweiten Zyklus wurde als der Standard im Untersuchen des Entladekapazitätserhaltungsverhältnisses genommen.
Bei Vervollständigung der kathodischen Polarisation beim 100. Zyklus wurde jede Testzelle zerlegt, und es wurde herausgefunden, dass sie Ablagerungen von metallischem Lithium haben.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, besitzen alle aktiven Materialien, die in Beispiel 1 untersucht wurden, eine höhere Kapazität als das Vergleichsbeispiel, und alle Sekundärbatterien mit nicht-flüssigem Elektrolyt beinhaltend Fluorid-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen ein außergewöhnlich großes Entladungskapazitätserhaltungsverhältnis.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden verschiedene Chloride, wie in Tabelle 2 aufgelistet, untersucht. Außer der Benutzung der verschiedenen Chlorid-aktiven Materialien waren die Elektrodenstruktur, das Herstellungsverfahren der Testzelle, Lade- und Entladebedingungen und die Untersuchungsmethode dieselben wie in Beispiel 1.
Tabelle 2 listet die Entladekapazität beim zweiten Zyklus per Gramm aktivem Material und das Entladekapazitätserhaltungsverhältnis beim 100. Zyklus in jeder Zelle auf.
Bei Vervollständigung der kathodischen Polarisation beim 100. Zyklus wurde jede Testzelle zerlegt, und es wurde herausgefunden, dass sie keine Ablagerungen von metallischem Lithium haben.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, besitzen alle aktiven Materialien, die in Beispiel 2 untersucht wurden, eine höhere Ka pazität als das Vergleichsbeispiel, und alle Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltend Chlorid-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein außergewöhnlich großes Entladekapazitätserhaltungsverhältnis.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden verschiedene Bromide, wie in Tabelle 3 aufgelistet, auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 untersucht.
Bei Vervollständigung der kathodischen Polarisation beim 100. Zyklus wurde jede Testzelle zerlegt, und es wurde herausgefunden, dass sie keine Ablagerungen von metallischem Lithium haben.
Tabelle 3 listet die Entladekapazität beim zweiten Zyklus per Gramm aktivem Material und das Entladekapazitätserhaltungsverhältnis beim 100. Zyklus in jeder Zelle auf.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, besitzen alle aktiven Materialien, die in Beispiel 3 untersucht wurden, eine höhere Kapazität als das Vergleichsbeispiel, und alle Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltend Bromid-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein außergewöhnlich großes Entladekapazitätserhaltungsverhältnis.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurden verschiedene Iodide, wie in Tabelle 4 aufgelistet, auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 untersucht.
Bei Vervollständigung der kathodischen Polarisation beim 100. Zyklus wurde jede Testzelle zerlegt, und es wurde herausgefunden, dass sie keine Ablagerungen von metallischem Lithium haben.
Tabelle 4 listet die Entladekapazität beim zweiten Zyklus per Gramm aktivem Material und das Entladekapazitätserhaltungsverhältnis beim 100. Zyklus in jeder Zelle auf.
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, besitzen alle aktiven Materialien, die in Beispiel 4 untersucht wurden, eine höhere Kapazität als das Vergleichsbeispiel, und alle Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltend Iodid-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein außergewöhnlich großes Entladekapazitätserhaltungsverhältnis.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden verschiedene Sn-Halogenide, wie in Tabelle 5 aufgelistet, auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 untersucht. Bei Vervollständigung der kathodischen Polarisation beim 100. Zyklus wurde jede Testzelle zerlegt, und es wurde herausgefunden, dass sie keine Ablagerungen von metallischem Lithium haben.
Tabelle 5 listet die Entladekapazität beim zweiten Zyklus per Gramm aktivem Material und das Entladekapazitätserhaltungsverhältnis beim 100. Zyklus in jeder Zelle auf.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, besitzen alle aktiven Materialien, die in Beispiel 5 untersucht wurden, eine höhere Kapazität als das Vergleichsbeispiel, und alle Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltend Halogenid-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein außergewöhnlich hohes Entladekapazitätserhaltungsverhältnis.
Das obige Experiment zeigte, dass die Zykluslebensdauer-Eigenschaften, die von Verbindungen geboten werden, die durch die allgemeine Formel SnX_α dargestellt werden, wobei X wenigstens ein Mitglied bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe von Brom und Iodin, und 1 < α < 12 ist, abhängig sind von dem Wert von α. Wie in Tabelle 5 dargestellt ist, können diese Verbindungen bessere Zykluslebensdauer-Eigenschaften bieten, wenn 2 < α < 10 gilt, und sie können insbesondere bessere herstellen, wenn 3 < α < 8 gilt. Von jeder Verbindung, die einen α-Wert außerhalb der obigen Bereiche besitzt, wird angenommen, dass sie Schwierigkeiten macht im am besten Zurechtkommen mit verschiedenen Änderungen (Pulverisierung, Volumenänderung etc.) während des Ladens und Entladens, und dadurch kann die Batterie, die derartige Verbindungen beinhaltet, an einer großen Kapazitätsverringerung mit dem Fortschritt von Lade- und EntladeZyklen leiden.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurden verschiedene Verbindungen, wie in Tabelle 6 aufgelistet, untersucht. 2 stellt die Struktur einer Testzelle dar, die für die Untersuchung ihrer Eigenschaften benutzt wurde.
Eine Batterie wurde wie folgt hergestellt:
Ein positives Elektroden-aktives Material LiMn_1,8Co_0,2O₉ wurde durch Erhitzen einer Mischung aus Li₂CO₃, Mn₃O₄ und CoCO₃ in einem vorbestimmten molaren Verhältnis bei 900°C synthetisiert. Das resultierende Material wurde von 100 Maschen oder weniger klassifiziert, die als das positive Elektroden-aktive Material in diesem Beispiel benutzt wurden. Zu dem aktiven Materialpulver (100 g) wurden ein Kohlenstoffpulver als ein leitfähiges Material (10 g) und eine flüssige Dispersion aus Polytetrafluorethylen als ein Binder (8 g als Feststoffe) hinzugefügt zusammen mit reinem Wasser, um einen Brei herzustellen. Der Brei wurde auf einen-Titankern aufgebracht, getrocknet und gerollt, was eine positive Elektrodenplatte ergab.
Dann wurde eine Mischung aus irgendeinem von einem negativen Elektroden-aktiven Material aufgelistet in Tabelle 6, einem Graphitpulver als einem leitfähigen Material und Polytetrafluorethylen als einem Binder zu 60 : 30 : 10 im Gewichtsverhältnis in einen Brei unter Benutzung einer Erdöllösung gemacht. Der Brei wurde auf einen Kupferkern aufgebracht, bei 100°C getrocknet und gerollt, was eine negative Elektrodenplatte ergab. Der Separator war ein poröser Polypropylen-Film.
Eine positive Elektrodenplatte 11, die eine punktgeschweißte positive Zuleitung 14, hergestellt aus demselben Material wie in dem Kern benutzt, besitzt, und eine negative Elektrodenplatte 12, die eine punktgeschweißte negative Zuführung 15, hergestellt aus demselben Material wie in dem Kern benutzt, besitzt, wurden mit einem Band-ähnlichen porösen Polypropylen-Separator 13 kombiniert, der eine weitere Größe als die zwei Elektrodenplatten besitzt, die dazwischen gelegt sind. Die Kombination wurde spiralförmig gewunden, um eine Elektrodengruppe zu bilden. Dann wurde die Elektrodengruppe mit Propylen-isolierenden Platten 16, 17 an der Spitze und am Boden abgesetzt und innerhalb eines Gehäuses 18 platziert. Nach Bilden einer Stufe an einem oberen Bereich in dem Gehäuse 18 wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt einer äquivolumetrischen gemischten Lösung aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethan, worin 1 mol/l Lithiumperchlorat aufgelöst waren, in das Gehäuse 18 injiziert. Das Gehäuse wurde dann mit einer Dichtungsplatte 19, verbunden mit einem positiven Terminal 20, versiegelt, was eine Batterie zum Gebrauch in diesem Beispiel ergab.
Jede der so hergestellten Batterien wurde getestet durch wiederholtes Laden und Entladen bei 30°C mit einem Strom von 1 mA/cm² innerhalb eines Spannungsbereichs von 4,3 V bis 2,6 V. Tabelle 6 listet das Entladungskapazitätserhaltungsverhältnis beim 100. Zyklus zu der Entladekapazität beim 2. Zyklus in jeder Batterie auf. Wie in den obigen Beispielen, wurde SnO₂ als das negative Elektroden-aktive Material zum Vergleich benutzt.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, sind alle Batterien, die verschiedene negative Elektroden-aktive Materialverbindungen gemäß Beispiel 6 beinhalten, stark verbessert in den Zykluslebensdauer-Charakteristiken verglichen zu der Batterie des vergleichenden Beispiels.
Beispiel 7
Verschiedene Verbindungen, wie in Tabelle 7 aufgelistet, wurden nach ihren Eigenschaften auf dieselbe Art wie in Beispiel 6 untersucht.
Tabelle 7
Wie aus Tabelle 7 gesehen wird, sind alle Batterien, die verschiedene Verbindungen gemäß Beispiel 7 als die negativen Elektroden-aktiven Materialien beinhalten, stark verbessert in den Zykluslebensdauer-Eigenschaften verglichen mit der Batterie des vergleichenden Beispiels.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden Batterien, die verschiedene leitfähige Materialien in der aktiven Materialmischung beinhalten, untersucht. Wie in Tabelle 8 aufgelistet, waren die leitfähi gen Materialien natürliches Graphit, künstliches Graphit, schwachkristalliner Kohlenstoff, Russ, Acetylenruss, Ketchen-Russ (ketchen black), Kohlenstofffaser, Kupferpulver, Nickelpulver, Aluminiumpulver, Silberpulver, metallische Nickelfaser und Polyphenylen-Derivate.
Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, waren die negativen Elektrodenaktiven Materialien SnF₄, SnBr₄ und SnI₄. Die negative Elektrodenmischung wurde durch Mischen eines der aktiven Materialien (6 g), eines der leitfähigen Materialien (3 g) und eines Polyethylen-Pulvers als einem Binder (1 g) vorbereitet. Die Herstellungsmethode der Testzelle und die Testmethode waren dieselben wie in Beispiel 1.
Ebenso wurde jede der Testzellen zerlegt nach Beenden der kathodischen Polarisation beim 100. Zyklus, und es wurde herausgefunden, dass sie keine Ablagerungen von metallischem Lithium haben.
Tabelle 8 listet ebenfalls die Entladekapazität beim zweiten Zyklus per Gramm aktivem Material und das Entladekapazitätserhaltungsverhältnis beim 100. Zyklus in jeder Zelle auf. Diese Ergebnisse zeigten ein höheres Entladekapazitätserhaltungsverhältnis der in Beispiel 8 ausgeführten Batterien als Antwort auf Lade- und EntladeZyklen an.
Tabelle 8
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurden verschiedene Lithiumverbindungsmischungen durch Interkalation einer vorbestimmten Menge von Lithium in SnF₄, SnBr₄ und SnCl₄ vorbereitet und auf ihre Charakteristiken als Elektroden untersucht.
Zuerst wurden Elektroden, die eines von aktiven Materialien mit einer Lithiumverbundmischung enthalten, hergestellt und in Testzellen zusammengesetzt ähnlich denen, die in Beispiel 1 benutzt wurden.
Die obigen Lithiumverbindungsmischungen wurden nach ihrem Lithiumgehalt mittels ICP-Spektrophotometrie quantifiziert und ihre Zusammensetzung wurde identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Es wurde herausgefunden, dass in der Verbindungsmischung, die mit Lithium interkalatiert ist, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_κSnX_α, wobei X wenigstens ein Mitglied bedeutet aus Brom und Iodin und wobei 2 < α < 12 ist, wenn der Wert von x, das den Lithiumgehalt darstellt, in einem Bereich von 0 ≤ κ < 10 liegt, diese Mischung gute Elektrodencharakteristiken beweist. Mit anderen Worten, wenn der Wert von x innerhalb des obigen Bereichs liegt, leidet die Mischung nicht an einer Ablagerung von metallischem Lithium. Als Ergebnis zeigt die eine solche Mischung beinhaltende Batterie zufrieden stellende reversible Lade- und Entladecharakteristiken, ein großes Entladekapazitätserhaltungsverhältnis und eine lange Zykluslebensdauer. Wenn 10 ≤ κ ist, wurde bei allen Batterien, die solche Mischungen beinhalten, bestätigt, dass sie beeinträchtige Zykluslebensdauer-Charakteristiken zeigen. Dies kann wie folgt interpretiert werden: Mischungen, bei denen im Übermaß Lithium (10 ≤ κ) interkalatiert ist, neigen dazu, inaktives Lithium zu produzieren, was die Zykluslebensdauer-Charakteristiken der resultierenden Batterien beeinträchtigen kann.
In diesem Beispiel, obwohl die Mischungen SnF₄, SnBr₄ und SnCl₄ mit einer vorbestimmten Menge von Lithium als die negativen Elektroden-aktiven Materialien benutzt wurden, kann der Gebrauch von irgendeiner Mischung dargestellt durch die all-gemeine Formel Li_κMX_α, wobei X bedeutet wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iodin, und M bedeutet wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ge, Pb, Bi, P, B, Ga, In, Al, As, Sb, Zn, Ir, Mg, Ca, Sr und Ba, und wobei 0 ≤ κ < 10 und 2 < α < 12 ist, als das negative Elektroden-aktive Material identische Effekte produzieren.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurden SnF₄, SnBr₄ und SnCl₄, die repräsentative negative Elektroden-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind, verglichen hinsichtlich ihrer Charakteristiken als Elektrode, wenn sie eine kristalline Struktur oder eine amorphe Struktur hatten.
Zuerst wurden Elektroden, welche eines von aktiven Materialien beinhalten, hergestellt und in Testzellen zusammengesetzt ähnlich zu denen, die in Beispiel 1 benutzt wurden. Die Resultate des Vergleichs sind in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Alle Batterien, die die amorphen negativen Elektroden-aktiven Materialien beinhalten, hatten eine hohe Kapazität und zeigten überragende Zykluslebensdauer-Charakteristiken. Andererseits hatten diejenigen, die die kristallinen negativen Elektroden-aktiven Materialien beinhalten, eine kleine Kapazität und waren stark abgeschwächt in ihren Zykluslebensdauer-Cha rakteristiken. Die überragenden Charakteristiken in den Batterien, welche die amorphen aktiven Materialien beinhalten, gegenüber den Batterien, welche die kristallinen aktiven Materialien beinhalten, könnte eine bessere Erhaltung eines reversiblen Ladens und Entladens gegenüber dem Fortschritt der Lade- und EntladeZyklen wieder spiegeln.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wurde eine dichte Analyse des Unterschieds in Elektrodeneigenschaften aufgrund der mittleren Größe eines primären Partikels in SnF₄, SnBr₄ und SnCl₄ durchgeführt, die repräsentative negative Elektroden-aktive Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind.
Diese aktiven Materialien wurden hinsichtlich ihrer Elektroden-Charakteristiken verglichen, wenn ihre primären Partikel mittlere Größen in einem Bereich von 0,005 μm bis 5 μm hatten.
Zuerst wurden Elektroden, welche eines von aktiven Materialien beinhalten, hergestellt und in Testzellen zusammengesetzt ähnlich denjenigen, die in Beispiel 1 zur Evaluierung der Charakteristiken der aktiven Materialien benutzt wurden.
Die Resultate sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Die Elektroden, die durch die negativen Elektroden-aktiven Materialien gebildet sind, deren primäre Partikel eine mitt lere Größe in einem Bereich von 0,01 μm bis 1 μm hatten, wurden als diejenigen herausgefunden, die bessere Elektrodencharakteristiken bieten. Mit anderen Worten hatten diese Elektroden keine Ablagerung von metallischem Lithium auf ihren Legierungsoberflächen beitragend zu ganz gutem reversiblen Laden und Entladen, einer großen Entladekapazität und einem großen Entladekapazitätserhaltungsverhältnis gegenüber Zyklen der resultierenden Batterien.
Der Grund für geringe Kapazität und beeinträchtigte Zykluslebensdauer-Charakteristiken in den Batterien, die aktive Materialien enthalten, deren primäre Partikelgröße eine mittlere Größe unter 0,01 μm oder weniger hatten, wird wie folgt eingeschätzt: Solche aktiven Materialien sind eine Anhäufung von sehr feinen primären Partikeln, die es schwierig machen für die aktiven Materialien eine aktuelle Sammlung sicherzustellen. Umgekehrt, wenn der primäre Partikel eine mittlere Größe größer als 1 μm hatte, hatte die resultierende Elektrode Schwierigkeiten, mit Änderungen im Volumen oder dergleichen infolge einer Lade- und Entladereaktion (Lithiuminterkalation und -deinterkalation) fertig zu werden. Als ein Ergebnis zeigten Batterien, die solche Elektroden besitzen, nur eine geringe Kapazität und eine große Verringerung in der Zykluslebensdauer.
Hier sollte angemerkt werden, dass die leitfähigen Materialien zum Bilden der negativen aktiven Materialmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt sind auf diejenigen, wie in den vorgegangenen Beispielen veranschaulicht, und irgendein elektronisch leitfähiges Material, das nicht irgendeinen ungünstigen Effekt auf die Batterieperformance hat, kann ebenso genutzt werden. Z. B. können Materia lien, deren Kohlenstoff teilweise durch andere Elemente, wie B, P, N, S, H oder F ersetzt wird, ebenso anwendbar sein, zusätzlich zu Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit und schwachkristalliner Kohlenstoff.
Irgendein Carbid, das ein Metall oder ein Halbmetall enthält, kann ebenfalls anwendbar sein. Beispiele von anwendbaren Carbiden sind Al₄C₃, Al₂C₆, Na₂C₂, K₂C₂, Cu₂C₂, Ag₂C₂, MgC₂, Mg₂C₃, CaC₂, ZnC₂, VC₂, SiC, B₁₂C₃, Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₄C, TiC, VC, V₄C₃, V₅C, MoC, Mo₂C, WC, W₂C, Mn₃C, Mn₂₃C₆, Mn₇C₃, Fe₃C, Fe₂C, FeC, Co₃C, Co₂C, CoC₂ und Ni₃C.
Die oben notierten leitfähigen Materialien können einzeln oder in Kombination als geeignet gemäß der erforderlichen Batterieperformance genutzt werden.
In den vorangegangenen Beispielen, obwohl das positive Elektroden-aktive Material LiMn_1,8Co_0,2O₄ war, können Lithium-Manganverbindungsoxide, wie LiMn₂O₄, Mangandioxid, Lithium-Nickelverbindungsoxide, wie LiNiO₂, Lithium-Kobaltverbindungsoxide, wie LiCoO₂, Lithium beinhaltende Oxide aus einem Übergangsmetall, wie Lithium, das ein Kobalt-Nickelverbindungsoxid beinhaltet, Lithium, das ein Kobalt-Manganverbindungsoxid beinhaltet, Lithium, das ein Vanadiumoxid und dergleichen beinhaltet, und Übergangsmetall-Chalcogenide, wie Titandisulfid, Molybdändisulfid und dergleichen, ebenso positive Elektroden erzeugen, die reversibel gegen Lade- und Entladebelastungen stehen. Unter ihnen sind insbesondere bevorzugt Lithium, das Übergangsmetalloxide enthält.
Beispiele eines anwendbaren Binders für die positive Elektrode sind Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polytetra fluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-hexafluoropropylencopolymer, Polyvinylalkohol, Stärke, Diacetylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylen, Polypropylen, Butadienstyrolgummi (SBR), EPDM, sulfoniertes EPDM, Fluorkohlenstoffgummi, Polybutadien, Polyethylenoxid und bevorzugte sind Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluoridhexafluoropropylencopolymer, Polytetrafluorethylen, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und SBR. Dieselben sind ebenso anwendbar für die negative Elektrode.
Anwendbare Stromkollektoren für die positive Elektrode sind Aluminium, rostfreier Stahl, Nickel, Titan und Legierungen dieser Metalle. Gewünschte Formen für diese Stromkollektoren sind eine Folie, ausgedehntes Metall, perforiertes Metall oder Geflecht. Ein insbesondere nützlicher Stromkollektor ist eine Aluminiumfolie.
Beispiele von anwendbaren Stromkollektoren zum Bilden der negativen Elektrode sind Kupfer, rostfreier Stahl, Nickel, Titan und Legierungen dieser Metalle. Gewünschte Formen sind eine Folie, ausgedehntes Metall, perforiertes Metall oder Geflecht. Eine Kupferfolie ist insbesondere nützlich.
Anwendbare Lösungsmittel zum Bilden des nicht-wässrigen Elektrolyts können beispielsweise sein Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, γ-Butylolaceton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Nitromethan, Acetonitril, Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, Triethylphosphat, Trimethoxymethan, Dioxolanderivate, Sulfolan, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Propylencarbonatderivate, Tetrahydroderivate, Diethylether und 1,3-Propansulfon und Mischungen aus zwei oder mehr von diesen. Insbesondere bevorzugte Lösungsmittel sind Mischungen, welche zumindest eine oder beide von Ethylencarbonat oder Propylencarbonat enthalten.
Als der gelöste Stoff zum Bilden des Elektrolyts können Lithium beinhaltende Salze, Natrium beinhaltende Salze, Magnesium beinhaltende Salze, Aluminium beinhaltende Salze, Kalium beinhaltende Salze, Rubidium beinhaltende Salze und Calcium beinhaltende Salze anwendbar sein. Von diesen sind Lithium beinhaltende Salze bevorzugt; LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, niedrige Fettsäuregruppen enthaltendes Lithiumcarboxylat, LiAlCl₄, LiCl, LiBr, LiI, Lithiumchlorborat und Lithiumtetraphenylborat sind insbesondere effektiv.
Wie oben gezeigt, hat die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Entladekapazität und eine drastisch verlängerte Zykluslebensdauer als ein Ergebnis einer Freiheit vom Wachstum von ungünstigen Lithium-Dendriten während Lade- und Entladeoperationen.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Begriffen der derzeitigen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte es verstanden werden, dass eine solche Offenbarung nicht als einschränkend zu interpretieren ist. Verschiedene Änderungen und Modifikationen sind zweifelsohne für den Fachmann, der mit der vorliegenden Erfindung etwas zu tun hat, offensichtlich, nachdem er die obige Offenbarung gelesen hat. Dement sprechend ist es beabsichtigt, dass die beigefügten Ansprüche als alle Veränderungen und Modifikationen abdeckend interpretiert werden, soweit diese innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung fallen.

Claims

Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt, umfassend: eine wiederaufladbare positive Elektrode, eine wiederaufladbare negative Elektrode, und einen nicht-wässerigen Elektrolyt, worin die negative Elektrode eine durch die allgemeine Formel Li_κMX_α einschließt; worin X wenigstens ein Mitglied bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, und M bedeutet wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Pb, Bi, B, In, Ir, Mg, Ca, Sr und Ba, und worin 0 ≤ κ > 10 und 2 < α < 12 ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 1, worin der Wert von α in der allgemeinen Formel in einem Bereich von 4 < α < 8 liegt.
Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 1, worin die negative Elektrode weiterhin ein leitendes Material und ein Bindemittel umfasst.
Sekundärbatterie nach Anspruch 1, worin die durch die allgemeine Formel dargestellte Bindung amorph ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 1, worin primäre Teilchen der durch die allgemeine Formel dargestellten Verbindung eine mittlere Größe von 0,01 bis 1 μm besitzen.