DE60033128T2 - Nichtwässrige elektrolytische sekundärzelle - Google Patents

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Toshitada Kadoma-shi Sato
Hideharu Katano-shi TAKEZAWA
Yasuhiko Minamikawachi-gun Bito
Room L209 Hiromu Kawabe-gun MATSUDA
Yoshinori Yao-shi Toyoguchi
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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie, welche eine höchst zuverlässige negative Elektrode mit einer hohen elektrischen Kapazität aufweist und bei der das Dendritenwachstum unterdrückt ist.
  • Hintergrundwissen
  • Hochspannung und hohe Energiedichte kann von nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterien, welche Lithium oder eine Lithiumverbindung in der negative Elektrode verwenden, erwartet werden. Aktive Materialien der positiven Elektrode für nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterien, welche bekannt geworden sind, enthalten Oxide und Chalkogene von Übergangsmetallen, wie zum Beispiel LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2 und MoS2. Diese Verbindungen haben eine Schicht- oder Tunnel-Kristallstruktur, welche Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen erlaubt. Im Vergleich zu dem aktiven Material der negativen Elektrode, gibt es hingegen viele vorhergehende Studien über metallisches Lithium. Allerdings verursacht der Gebrauch von metallischem Lithium Dendriten, die sich während des Aufladens auf der Lithiumoberfläche abscheiden, was die Aufladungs-/Entladungseffektivität verringert. Zusätzlich wird ein interner Kurzschluss verursacht, wenn die Dendriten in Kontakt mit der positiven Elektrode kommen.
  • Als eine Lösung für solche Probleme ist die Verwendung von einer Lithiumlegierung untersucht worden, wie zum Beispiel Lithium-Aluminiumlegierung, welche nicht nur das Wachstum der Dendriten unterdrückt, sondern auch Lithium in die negative Elektrode absorbieren und es daraus desorbieren kann. Allerdings, im Falle wenn eine Lithiumlegierung benutzt wird, verursacht das Wiederholen des Vollaufladens und Entladens die Pulverisierung der Elektrode, was ein Problem hinsichtlich der Zyklenlebensdauermerkmale darstellt.
  • In den letzten Jahren ist ein höchst sicheres Kohlenstoffmaterial, geeignet im reversiblen Absorbieren und Desorbieren von Lithium und hervorragend in Zyklenlebensdauermerkmalen, wenngleich geringer in der Kapazität als metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung, in der negative Elektrode benutzt worden. In der Absicht die Kapazität der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärzelle weiter zu erhöhen, sind Studien über eine Anwendung von Oxiden auf die negative Elektrode durchgeführt worden. Zum Beispiel wird in den japanischen, offengelegten Patenschriften Hei 7-122274 und Hei 7-235293 behauptet, dass kristallines SnO und SnO2 als Material der negativen Elektrode verwendet werden kann, was höhere Kapazitäten als das herkömmlichen Oxid WO2 besitzt. Ebenfalls wird in der japanischen, offengelegten Patentschrift Hei 7-288123 vorgeschlagen, dass nichtkristalline Oxide wie zum Beispiel SnSiO3 oder SnSi1-xPxO3 in der negativen Elektrode verwendet wird, um die Zyklenlebensdauermerkmale der Batterie zu verbessern. Allerdings sind bisher keine hinreichenden Merkmale erhalten worden.
  • Der Stand der Technik, in JP 11 007 979 A offenbart, beschreibt eine nichtwässrige elektrolytische Zelle, welche ein aktives Material der negativen Elektrode besitzt, welches Kohlenstoffmaterial als eine elektrolytische Hauptkomponente, in einer Siliziumlegierung der allgemeinen Formel SiMx gelöst, enthält. Die Siliziumlegierung besteht aus zwei Einheiten und kann Li, Ni, Fe, Co, Mn, Mg, P, Al, As, W, B, Ti, V, Pt, Zr, Sr und desgleichen als ein Legierungselement umfassen. Es ist wünschenswert, dass die Siliziumlegierung feine Teilchen einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 100 μm besitzt.
  • JP 11 040 155 A offenbart ein Material der negativen Elektrode für eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie. Das Material der negativen Elektrode wird durch die empirische Formel AB2C der Heusler Legierung (intermetallische ternäre Verbindung) dargestellt, welche eine kubische Kristallstruktur (Raumgruppe Fm-3m) besitzt. Beispiele für das Material der negativen Elektrode sind LiNi2Sn und Li2CuSn.
  • In Anbetracht der oben beschriebenen Umstände ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer hohen Kapazität und hervorragenden Aufladungs-/Entladungszyklenlebensdauermerkmalen zu erstellen, in der kein Dendrit wächst, weil die negative Elektrode während des Aufladens Lithium absorbiert.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer aufladbaren und entladbaren positiven Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyt und einer aufladbaren und entladbaren negativen Elektrode, wobei die negative Elektrode eine festen Lösung bzw. einen Mischkristall als ein aktives Material besitzt. Der Mischkristall wird durch die Formel (1) dargestellt: LixM1 yM2 z (1)worin M1 mindestens für ein Element aus der Gruppe steht, welche Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu und Fe enthält, und M2 mindestens für ein Element aus der Gruppe steht, welche Si und Sn enthält und worin 0 ≤ x < 10, 0.1 ≤ y ≤ 10 und z = 1 ist.
  • Die mittlere Teilchengröße des durch Formel (1) dargestellten Mischkristalls ist bevorzugt zwischen 0,5 bis 2,3 μm. Und die mittlere Kristallkorngröße des durch Formel (1) dargestellten Mischkristalls ist bevorzugt zwischen 0,05 bis 0,13 μm.
  • Die oben erwähnte negative Elektrode enthält bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsanteile Kohlenstoff zu 100 Gewichtsanteilen des durch Formel (1) dargestellten Mischkristalls.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Schnittzeichnung einer Testzelle, welche für die Bewertung der Elektrodenmerkmale der negativen Elektrode verwendet wird, welche in einer nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 2 ist eine Schnittzeichnung einer zylindrischen Batterie als ein Beispiel einer nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung.
  • 3 stellt ein Röngtendiffraktogramm von Fe2Sn-Pulver als ein Beispiel für den Mischkristall gemäß der vorliegenden Erfindung und α-Fe-Pulver dar.
  • 4 stellt ein Röngtendiffraktogramm von negative Elektroden, in welche Fe2Sn als ein Beispiel für den Mischkristall gemäß der vorliegenden Erfindung als ein aktives Material, in dem Ausgangszustand (a), in dem ersten aufgeladenen Zustand (b), in dem ersten entladenen Zustand (c) und in dem entladenen Zustand nach 500 Zyklen (d) dar.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer aufladbaren und entladbaren positiven Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyt mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel, welches ein darin gelöstes Lithiumsalz enthält, und einer aufladbaren und entladbaren negativen Elektrode, wobei die negative Elektrode als ein aktives Material eine Legierung enthält, welche durch die Formel LixM1 yM2 z (1)dargestellt wird. Diese Legierung ist ein Mischkristall in welchem M2 in der Kristallstruktur von M1 gelöst ist, oder M1 in der Kristallstruktur von M2 gelöst ist.
  • M1 in der Formel (1) ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu und Fe besteht. Das bedeutet, dass M1 eine Kombination von zwei oder mehr Elementen sein kann. In Anbetracht der strukturellen Stabilität des Mischkristalls ist es allerdings wünschenswert eine von diesen alleinig zu benutzten.
  • Genauso wird bei M2 in der Formel (1) mindestens ein Element benutzt, ausgewählt aus der Gruppe, welche Si und Sn enthält, weil davon hervorragende Aufladungs-/Entladungsmerkmale in der Batterie erhalten werden können.
  • Hierin ist 0 ≤ x < 10 und um Dendriten effektiv zu unterdrücken, ist es wünschenswert, dass 0 ≤ x < 5 ist.
  • Und 0,1 ≤ y ≤ 10. Wenn y kleiner ist als 0,1, ist die Struktur des Mischkristalls instabil und der Mischkristall, welcher als ein aktives Material benutzt wird, wird in der Aufladung-/Entladungsreaktion unbrauchbar. Wenn y andererseits größer als 10 ist, wird die Batteriekapazität abgesenkt.
  • Und z = 1. Es wird angemerkt, dass sich die Größe von x mit dem Absorbieren und Desorbieren von Li in der Aufladungs-/Entladungsreaktion der Batterie ändert. Direkt nachdem eine Batterie erstellt wurde, ist x im Allgemeinen 0.
  • Es ist wünschenswert, dass das Kristallkorn des Mischkristalls in der mittleren Korngröße zwischen 0,05 bis 0,13 μm ist. Weil, wenn die Korngröße so klein ist, viele Korngrenzen in dem Mischkristall ausgebildet werden. Und die Korngrenzen bewirken, die Ausdehnung des Mischkristalls bis auf ein Minimum herunter zu senken, wenn Lithium dorthinein absorbiert wird.
  • Es wird ebenfalls angemerkt, dass, je kleiner die Teilchengröße des Mischkristalls als aktives Material ist, desto größer ist die spezifische Oberfläche und desto mehr verbessert ist die Effizienz der Batterieumsetzung. Aber wenn die Teilchengröße zu klein ist, treten dort derartige Probleme auf, wie zum Beispiel die Schwierigkeit in der Handhabung und eine Nebenreaktion zwischen Elektrolyt und Mischkristall, und deshalb ist es wünschenswert, dass die mittlere Teilchengröße des Mischkristalls zwischen 0,5 und 2,3 μm ist.
  • Des Weiteren ist es wünschenswert, dass die negative Elektrode derartiges Kohlenstoffmaterial enthält, wie zum Beispiel Graphit, niedrig kristalline Kohlenstoffmaterialien und Acetylenschwarz, und dass deren Gehalt möglichst 5 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkristalls ist. Wenn der Mischkristall und das Kohlenstoffmaterial vermengt werden und in der negativen Elektrode verwendet werden, wird die Retention des Elektrolyten in der Kathode verbessert und die Aufladungs-/Entladungszyklenlebensdauermerkmale werden ebenfalls verbessert. Allerdings würde zu viel Kohlenstoffmaterial es schwierig machen, den größten Teil des Hauptmerkmals, dass das aktive Material eine größere Energiedichte besitzt, zu bekommen und die Kapazität der Batterie zu vergrößern.
  • Der Mischkristall kann durch irgendein der folgenden exemplarischen Verfahren synthetisiert werden:
    mechanisches Legieren, Flüssigabschrecken, Ionenstrahlbesputtern, Vakuumverdampfen, Metallisieren und chemisches Dampfphasen-Beschichten (CVD). Unter diesen kann der Mischkristall, welcher in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, leicht durch das Flüssigabschreckungsverfahren oder vornehmlich das Mechanische-Legierungsverfahren erstellt werden. In dem Flüssigabschreckungsverfahren, zum Beispiel, kann das geschmolzene Rohmaterial durch eine einzelne Rollbewegung bei einer Rate von 105 bis 106 K/Sekunde abgeschreckt werden und ein Mischkristall, der eine Mikrokristallkörnung besitzt, kann erhalten werden. Das Mechanische-Legierungverfahren kann ebenso eine Mikrokristallkörnung und eine Phase des Mischkristalls, die nicht durch die herkömmliche Wärmetechnik erhalten werden kann, erstellen.
  • Die durch die Formel (1) dargestellten Mischkristalle enthalten zum Beispiel FeSn2, FeSn, Fe2Sn, Fe3Sn, CuSn, Cu2Sn, Cu3Sn, Cu6Sn5, TiSn, Ti2Sn, Ti3Sn, ZrSn, Zr2Sn, MnSn, MnSn2, Mn2Sn, Mn3Sn, CoSn, CoSn2, Co2Sn, Co3Sn, NiSn, NiSn2, Ni2Sn, Ni3Sn, FeSi, Fe2Si, Fe2,5Si, Fe2,3Si, Fe3Si, CuSi, Cu2Si, Cu3Si, TiSi, TiSi2, Ti2Si, Ti3Si, ZrSi, Zr2Si, MnSi, MnSi2, Mn2Si, Mn3Si, CoSi, Co2Si, Co3Si, NiSi, NiSi2 und Ni2Si.
  • In der Phase, in der M2 in der Kristallstruktur von M1 gelöst ist, oder M1 in der Kristallstruktur von M2 gelöst ist, wird M1, welches M2 umgibt, fest an M2 gebunden, oder M2, welches M1 umgibt, wird fest an M2 gebunden. Darum wird es in Betracht gezogen, dass solch ein Mischkristall eine Li-M2-Legierung, welche eine sehr kleine Kristallkörnung besitzt, durch Lithiumabsorption ausbilden kann. Darum wird in einer negativen Elektrode, welche den Mischkristall als ein aktives Material verwendet, das Wachstum der Dendriten unterdrückt und darüber hinaus wird aktives M2 nicht isoliert und schwimmt nicht mit Leichtigkeit auf, um so die Kristallstruktur aufrechtzuerhalten und die Zyklenlebensdauermerkmale der negativen Elektrode wirksam zu verbessern.
  • Die negative Elektrode, die in der nichtwässrigen elektrolytischen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird zum Beispiel auf folgende Art und Weise erstellt. Zuerst werden 5 bis 50 Gewichtsanteile Kohlenstoffmaterial mit 100 Gewichtsanteilen des Mischkristalls, welcher durch Formel (1) dargestellt ist, mit einer angemessenen Menge eines Bindemittels und einer angemessenen Menge eines Elektrolyten oder eines Lösungsmittels vermengt. Und dieses Gemenge wird in eine spezifische Form modelliert. Das Kohlenstoffmaterial, das hier verwendet wird, ist zum Beispiel Graphit, Acetylenschwarz oder niedrigkristalliner Kohlenstoff. Bezüglich des Bindemittels werden vorzugsweise Poly(vinylidenfluorid), SBR (Kautschuk aus Styrol-Butadien-Co-Polymeren), Polyethylen, Polytetrafluorethylen oder ähnliche verwendet.
  • Die nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann auf dieselbe Weise wie herkömmliche Batterien erstellt werden, bis auf die Tatsache, dass die oben genannte negative Elektrode verwendet wird. Deshalb ist es möglich aufladbare und entladbare positive Elektroden zu verwenden und nichtwässrige Elektrolyten, die in herkömmlichen nichtwässrigen Sekundärbatterien verwendet worden sind, können mit keiner besonderen Beschränkung verwendet werden.
  • Im Anschluss wird die vorliegende Erfindung konkreter auf der Basis von Beispielen beschrieben. Aber die vorliegende Erfindung wird dazu nicht beschränkt.
  • Zuerst werden dort die in 1 gezeigte Testzelle und die in 2 gezeigte zylindrische Batterie beschrieben, welche in den nachstehend aufgeführten Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden. Die Testzelle wurde für die Ermittlung der Elektrodeneigenschaften der Kathode verwendet, in welche der Mischkristall im Bezug auf die vorliegende Erfindung als das aktive Material verwendet wird. Die zylindrische Batterie wurde für die Ermittlung der Zyklenlebensdauereigenschaften einer Batterie mit einer negativen Elektrode verwendet, in welche der Mischkristall im Bezug auf die vorliegende Erfindung als das aktive Material verwendet wird.
  • Testzelle
  • Ein Gemenge wurde durch das Vermengen von 8,5 g eines aktives Material der negativen Elektrode (Mischkristall), 1 g Graphitpulver als ein leitendes Agens und 0,5 g Polyethylenpulver als ein Bindemittel erstellt. Dann wurden 0,1 g dieses Gemenges durch Druck in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm gepresst, um eine Testelektrode 1 zu erhalten. Dann wurde die Testelektrode 1 in ein Behältnis 2, wie in 1 gezeigt, untergebracht. Und ein aus mikroporösen Polyethylen gefertigter Separator 3 wurde darauf gesetzt. Dann wurde der nicht-wässrige Elektrolyt in den Behälter 2 gefüllt. Der hier verwendete Elektrolyt wurde durch Lösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat (LiClO4) in einem aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethan in einem equivolumetrischen Verhältnis gemischten Lösungsmittel erstellt. Und der Behälter 2 wurde mit einer versiegelnden Platte 6, mit metallischem Lithium 4 in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm dazu innenseitig befestigt und einer Polypropylendichtung 5 am äußersten Rand der versiegelnden Platte, versiegelt, um eine Testzelle zu vervollständigen.
  • Zylindrische Batterie
  • Das aktive Material der negativen Elektrode (Mischkristall), Graphitpulver als leitendes Agens und Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel wurden im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 vermengt. Dann wurde zu diesem Gemenge ein petrolartiges Lösemittel zugegeben und eine Paste wurde erhalten. Die so erhaltene Paste wurde auf einen Kupferkern aufgebracht und bei 100°C getrocknet, um eine Platte einer positiven Elektrode herzustellen.
  • Währenddessen wurde das aktive Material der positiven Elektrode LiMn1,8Co0,204 durch Vermengen von Li2CO3, Mn3O4 und CoCO3 in einem vorher festgelegten, molaren Verhältnis, gefolgt von Erhitzen bei 900°C, synthetisiert. Teilchen, des so erstellte aktiven Materials, die nicht größer waren als 100 mesh, wurden ausgesiebt. Dann wurden 100 g aktives Material der positiven Elektrode, 10 g Graphit als ein leitendes Agens und 8 g (Kunstharzgehalt) von wässriger Dispersion von Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel vermengt. Zu diesem Gemenge wurde destilliertes Wasser gegeben, um eine Paste zu erhalten. Diese so erhaltene Paste wurde auf einen Titankern aufgebracht, gefolgt von Trocknen und Walzen, um eine Platte einer positiven Elektrode herzustellen.
  • Unter Verwendung von der erhaltenen positiven Elektrode und negativen Elektroden wurde eine zylindrische Batterie in folgender Art und Weise zusammengesetzt. Zwischen einer Platte der positiven Elektrode 8 mit einer punktgeschweißte Zuführung einer positiven Elektrode 7, welche aus dem selben Material wie dem des Kernes besteht, und einer Platte einer negativen Elektrode 10 mit einer punktgeschweißte Zuführung einer negativen Elektrode 9, welche aus dem selben Material wie dem des Kernes besteht, wurde ein bandartiger Separator 11 aus porösem Polypropylen, breiter als die zwei Elektrodenplatten, angeordnet. Und das Ganze wurde zu einer Elektrodengruppe aufgewickelt. Dann wurde die Elektrodengruppe in einen Batteriebehälter 14 mit einer Isolierungsplatte aus Polypropylen 12 und 13, welche entsprechend am oberen und unten Ende der Elektrodengruppe angeordnet wurden, eingebracht. Nachdem eine Stufe an dem oberen Teil des Batteriebehälters 14 ausgebildet wurde, wurde ein nichtwässriger Elektrolyt, welcher durch Lösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat (LiClO4) in einen aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethan in einem equivolumetrischen Verhältnis gemischten Lösungsmittel erstellt wurde, in den Batteriebehälter injiziert. Dann wurde die Öffnung des Batteriebehälters 14 unter Verwendung einer versiegelnden Platte 15 versiegelt.
  • Beispiele 1 bis 45
  • Mischkristalle, welche Zusammensetzungen wie durch die Formel (1) dargestellt besitzen, wo M2 in der Kristallstruktur von M1 gelöst ist, oder M1 in der Kristallstruktur von M2 gelöst ist, wurden in der Vorgehensweise, wie sie nachstehend angeführt wird, erstellt. Und indem diese als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wurden, wurden die oben angeführten Testzellen und zylindrischen Batterien hergestellt und ausgewertet.
  • Als erstes wurden Mischkristalle erstellt, welche eine Zusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt besitzen. Die Rohmaterialien M1 und M2 wurden mit einem Element für jedes von ihnen ausgewählt, und in einem vorher festgelegten molaren Verhältnis vermengt. Dann wurde das Gemenge in eine Trommelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 0,5 Litern eingebracht, die 20 dorthinein eingebrachte Kugeln (1/2 inch im Durchmesser) aus rostfreiem Stahl besitzt, und die Mühle wurde in einer Argonatmosphäre eingeschlossen. Diese Mühle wurde mit 60 Umdrehungen pro Minute für eine Woche rotiert, um einen vorgesehenen Mischkristall zu erhalten. Die so erhaltenen Mischkristalle waren zwischen 0,5 und 2,3 μm in der mittleren Teilchengröße. Und die mittlere Kristallkorngröße jedes einzelnen der Mischkristalle, aus einem Rögtendiffraktogramm berechnet, war zwischen 0,05 und 0,13 μm.
  • Unter den erhaltenen Mischkristallen wird das Röngtendiffraktogramm von Fe2Sn in 3 gezeigt. 3 zeigt, dass Fe2Sn eine einzige Mischkristallphase hat und dass kein Fe und Sn zuordenbarer Peak vorhanden ist. In 3 wird zudem kein Peak einer Fe-Sn-artigen, intermetallischen Verbindung beobachtet. Es wurde aus einer ausführlichen Analyse des Peakshifts im Rögntendiffraktogramm festgestellt, dass in diesem Mischkristall die Zinnatome in die Kristallstruktur des Eisens eingeschleust werden, welches eine kubisch raumzentrierte (bbc) Struktur ist, aber das die kubisch-raumzentrierte Struktur aufrecht erhalten wird. Wenn angenommen wird, dass alle Zinnatome in Fe2Sn in die Kristallstruktur des Eisens geschleust werden und dass die kubisch-raumzentrierte Struktur aufrecht erhalten wird, ist die zu seiner (100) Kristallfläche zuordenbare Position eines Peaks bei 43° berechnet. Dieser Wert stimmt mit der aktuellen Messung, aus 3 erhalten, überein. Die zeigt auch an, dass Fe2Sn in dem Beispiel ein Mischkristall ist, wo Sn in die Kristallstruktur des Eisens eingeschleust wird. Es wurde auch bestätigt, dass der Mischkristall in jedem der anderen Experimente ein Mischkristall ist, wo M2 in M1 gelöst ist oder M1 in M2 gelöst ist.
  • Unter Benutzung der oben erwähnten Mischkristalle in der Testelektrode, wurden dann Testzellen hergestellt. Dann wurde bei einer konstanten Stromstärke von 2mA die Testzelle solange einer Kathodenpolarisation (entsprechend zum Aufladen, als die Testelektrode als eine negative Elektrode angesehen wurde) unterworfen bis das elektrische Potential der Testzelle 0 Volt gegen die Gegenelektrode aus metallischem Lithium wurde. Dann wurde die Testzelle solange einer Anodenpolarisation (entsprechend Entladen, als die Testelektrode als negative Elektrode gesehen wurde) unterworfen bis das elektrische Potential der Testelektrode 1,5 Volt gegen die Gegenelektrode aus metallischem Lithium wurde). Danach wurden die Kathodenpolarisation und die Anodenpolarisation wiederholt. Die erste Entladungskapazität pro 1 g des aktiven Materials der Testelektrode wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Nach der Kathodenpolarisation und nachdem die Kathodenpolarisation und die Anodenpolarisation je 10 Mal wiederholt wurden, wurden alle Testzellen auseinander genommen und die Testelektroden wurden herausgenommen und untersucht. Es wurde keine Ablagerung von metallischem Lithium auf der Oberfläche auf irgendeiner der Elektroden beobachtet. Dadurch wird gezeigt, dass es schwierig für Dendriten ist, auf der Oberfläche der Elektrode zu wachsen, in der der Mischkristall des Beispiels als aktives Material verwendet wird. Des Weiteren, wenn die Testelektroden nach der Kathodenpolarisation einer quantitativen Elementaranalyse unterzogen wurden, war der im aktiven Material enthaltende Lithiumgehalt in jeder der Testelektroden im Bereich von x (0 ≤ x < 10) in der Formel (1).
  • Als nächstes wurden zylindrische Batterien hergestellt, welche die oben erwähnten Mischkristalle in den negativen Elektroden verwendeten. Und die so erhaltenen Batterien wurden der Wiederholung eines Auflade/Entladezyklus bei 30°C unterworfen. Dann wurden die Kapazitätserhaltungsraten bei dem hundertsten Durchlauf im Vergleich zu denen beim ersten Durchlauf berechnet. In diesem Test waren die Aufladungs/Entladungsstromstärke zwischen 2,6 und 4,3 Volt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in den vorangegangen Beispielen befolgt, bis auf die Tatsache, dass die vorher genannte intermetallische Fe-Sn-Verbindung (J.R. Dahn et al., Journal of Electrochemical Society, 146 (2), 414-422 (1999)) verwendet wurde, und die Auswertung wurde in der selben Art und Weise durchgeführt.
  • Als die intermetallischen Fe-Sn-Verbindungen wurden FeSn2, FeSn, Fe3Sn2 und Fe5Sn3, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet. Diese intermetallischen Verbindungen wurden durch Verwenden einer Hochgeschwindigkeitskugelmühle, wie in der vorherigen Beschreibung erwähnt, gefolgt von einer Wärmebehandlung erstellt. Die Auswertungsergebnisse zeigt Tabelle 2.
  • Die intermetallischen Verbindungen in den oben erwähnten Vergleichbeispielen waren alle zwischen 1,8 und 26 μm in der mittleren Teilchengröße. Es wird angenommen, dass die ursprünglichen Teilchen in der Wärmebehandlung aggregiert werden. Ebenso aufgrund der Wärmebehandlung hat jede der intermetallischen Verbindungen in allen Vergleichsbeispielen eine große mittlere Korngröße von 0,37 bis 1,9 μm.
  • Figure 00170001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen, dass die Batterien der Beispiele, in denen die oben erwähnten Mischkristalle in den negativen Elektroden benutzt wurden, von hoher Kapazität und Kapazitätserhaltungsrate und hervorragend in den Zyklenlebensdauereigenschaften sind. Im Vergleich dazu sind viele der Batterien der Vergleichbeispiele in der Kapazitätserhaltungsrate sehr niedrig und ungenügend in der Kapazität.
  • In 4 werden Röngtendiffraktogramme von negativen Elektroden gezeigt, in welchen ein Mischkristall mit einer Verbindung von Fe2Sn als ein aktives Material verwendet wird, im Ausgangszustand (a), im ersten geladenen Zustand (b), im ersten entladenen Zustand (c) und im entladenen Zustand nach 500 Zyklen (d). 4 zeigt, dass die Wiederholung der Aufladungs/Entladungsreaktionen keinerlei Verlagerung des der Kristallstruktur des Mischkristalls zuordenbaren Peaks verursacht. In jedem Diffraktogramm in 4 wird kein Peak beobachtet, der die Ausbildung einer Li- Sn-Legierung anzeigt. Als ein Grund, warum die Mischkristalle in den Beispielen von hoher Kapazität und hervorragend in den Zyklenlebensdauereigenschaften, wie oben beschrieben, sind, kann hervorgehoben werden, dass sogar, nachdem das Aufladen und das Entladen wiederholt werden, die Mischkristalle ihre anfänglichen Kristallstrukturen behalten.
  • In den vorhergehenden Beispielen, in denen die zylindrischen Batterien beschrieben worden sind, ist allerdings der Effekt der vorliegenden Erfindung der gleiche, als wenn eine münzartige, rechteckförmige, oder flache Batterie zusammengestellt wird. In den vorhergehenden Beispielen wurden die Mischkristalle durch einen Verfahren des mechanischen Legierens erstellt, allerdings können die gleichen Effekte erhalten werden, wenn die Mischkristalle durch Flüssigabschrecken, Ionenstrahlbesputtern, Vakuumverdampfen, Metallisieren und chemisches Dampfphasen-Beschichten (CVD) erstellt werden. Es wird außerdem angemerkt, dass in den vorhergehenden Beispielen LiMn1,8Co0,2O4 in den positiven Elektroden verwendet wurde, allerdings kann der gleiche Effekt mit LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 oder ähnlichen beobachtet werden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben, gemäß der vorliegenden Erfindung, kann eine höchst zuverlässige nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer hohen Energiedichte erhalten werden, weil eine negative Elektrode von hoher Kapazität und hervorragend in den Zyklenlebensdauereigenschaften verwendet wird.

Claims (7)

  1. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie, mit einer aufladbaren und entladbaren positiven Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyt und einer aufladbaren und entladbaren negativen Elektrode, welche als ein aktives Material eine durch folgende Formel (2): LixM1 ySnz (2)dargestellte feste Lösung enthält, wobei M1 mindestens ein Element darstellt, welches aus der Gruppe, die aus Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu und Fe besteht, ausgewählt ist und wobei 0 ≤ x < 10, 0.1 ≤ y ≤ 10 und z = 1 ist.
  2. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (2) dargestellte feste Lösung eine mittlere Teilchengröße von 0.5 bis 2.3 μm aufweist.
  3. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (2) dargestellte feste Lösung eine mittlere Kristallkorngröße von 0.05 bis 0.13 μm aufweist.
  4. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode 5 bis 50 Massenteile Kohlenstoffmaterial pro 100 Massenteile der durch die Formel (2) dargestellten festen Lösung enthält.
  5. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie mit einer aufladbaren und entladbaren positiven Elektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyt und einer aufladbaren und entladbaren negativen Elektrode, welche als ein aktives Material eine durch die Formel (1): LixM1 yM2 z (1)dargestellte feste Lösung enthält, wobei M1 mindestens ein Element darstellt, welches aus der Gruppe, die aus Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Cu und Fe besteht, ausgewählt ist und wobei M2 mindestens ein Element darstellt, welches aus der Gruppe, die aus Si und Sn besteht, ausgewählt ist, wobei 0 ≤ x < 10, 0.1 ≤ y ≤ 10 und z = 1 ist, und wobei die durch die Formel (1) dargestellte feste Lösung eine mittlere Kristallkorngröße von 0.05 bis 0.13 μm aufweist.
  6. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die durch die Formel (1) dargestellte feste Lösung eine mittlere Teilchengröße von 0.5 bis 2.3 μm aufweist.
  7. Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die negative Elektrode 5 bis 50 Massenteile Kohlenstoffmaterial auf 100 Massenteile der durch die Formel (1) dargestellten festen Lösung enthält.
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