JPH06243897A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH06243897A JPH06243897A JP5264994A JP26499493A JPH06243897A JP H06243897 A JPH06243897 A JP H06243897A JP 5264994 A JP5264994 A JP 5264994A JP 26499493 A JP26499493 A JP 26499493A JP H06243897 A JPH06243897 A JP H06243897A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】良好な塗布特性と良好な自己放電特性を与える
非水二次電池を安定的に提供する。 【構成】軽金属またはその合金、またはリチウムイオン
を吸蔵放出できる負極活物質と、正極活物質、および非
水電解液からなる二次電池において、該正極活物質の平
均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３〜
１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％以上で
あることを特徴とする非水電解液二次電池。
非水二次電池を安定的に提供する。 【構成】軽金属またはその合金、またはリチウムイオン
を吸蔵放出できる負極活物質と、正極活物質、および非
水電解液からなる二次電池において、該正極活物質の平
均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３〜
１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％以上で
あることを特徴とする非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液電池に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属またはその合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出する活物質を負極活物質とする電
池は、高エネルギー密度を有するために実用化が期待さ
れている。その中で、正極活物質として特開昭５５−１
３６１３１に示されるＬｉＣｏＯ 2 は放電電位が高く、
更なる高エネルギー密度化が期待されている。その他、
特開平１−３０４６６４号、特開平４−３３２６０号、
特開平３−２７２５６４号、
ウムイオンを吸蔵放出する活物質を負極活物質とする電
池は、高エネルギー密度を有するために実用化が期待さ
れている。その中で、正極活物質として特開昭５５−１
３６１３１に示されるＬｉＣｏＯ 2 は放電電位が高く、
更なる高エネルギー密度化が期待されている。その他、
特開平１−３０４６６４号、特開平４−３３２６０号、
特開平３−２７２５６４号、
【０００３】および特開平５−９４８２２号公報にも同
種の正極活物質が記載されているが、サイクル性、自己
放電特性に劣るものであり、塗布性においても完全に満
足するものではなかった。
種の正極活物質が記載されているが、サイクル性、自己
放電特性に劣るものであり、塗布性においても完全に満
足するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は塗布特
性、自己放電特性、サイクル性に優れた非水二次電池用
活物質を安定に提供する事である。
性、自己放電特性、サイクル性に優れた非水二次電池用
活物質を安定に提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は正極活物質と
軽金属またはその合金の活物質、またはリチウムイオン
を吸蔵放出できる活物質の負極及び非水電解液からなる
二次電池において、該正極活物質の平均粒径が２．０〜
９．０μｍであり、かつ、全体積の６０％以上が粒径
１．０〜１５μｍであることを特徴とする非水電解液二
次電池により達成された。以下、本発明について詳細に
説明する。
軽金属またはその合金の活物質、またはリチウムイオン
を吸蔵放出できる活物質の負極及び非水電解液からなる
二次電池において、該正極活物質の平均粒径が２．０〜
９．０μｍであり、かつ、全体積の６０％以上が粒径
１．０〜１５μｍであることを特徴とする非水電解液二
次電池により達成された。以下、本発明について詳細に
説明する。
【０００６】本発明で用いられる正極活物質は金属酸化
物または硫化物であり、更に好ましくはリチウム複合酸
化物であり、特に好ましくはＬｉＣｏＯ2 または下記一
般式Ａ、または一般式Ｂで表される酸化物である。 一般式Ａ Ｌｉx Ｃｏy1Ｍy2Ｏz ＭはＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕを表し、好まし
くはＶである。y1は０．７５〜１．０であり、好ましく
は０．８〜１．０であり、更に好ましくは０．８５〜
１．０である。y2は０〜０．２５であり、好ましくは０
〜０．２であり、更に好ましくは０〜０．１５である。
またy1＋y2＝１である。z は１．５〜３．０である。x
は充放電により変化するが、焼成時の値として０．７〜
０．９９であることが好ましく、更に好ましくは０．８
〜０．９９であり、特に好ましくは０．９３〜０．９７
である。 一般式Ｂ Ｌｉp Ｃｏq1Ａq2Ｏr ＡはＭと同義である。q1、q2はy1、y2と同義である。r
はz と同義である。pは充放電により変化するが、焼成
時の値として１以上１．２以下が好ましく、更に好まし
くは１以上１．１以下であり、特に好ましくは１以上
１．０５以下である。
物または硫化物であり、更に好ましくはリチウム複合酸
化物であり、特に好ましくはＬｉＣｏＯ2 または下記一
般式Ａ、または一般式Ｂで表される酸化物である。 一般式Ａ Ｌｉx Ｃｏy1Ｍy2Ｏz ＭはＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕを表し、好まし
くはＶである。y1は０．７５〜１．０であり、好ましく
は０．８〜１．０であり、更に好ましくは０．８５〜
１．０である。y2は０〜０．２５であり、好ましくは０
〜０．２であり、更に好ましくは０〜０．１５である。
またy1＋y2＝１である。z は１．５〜３．０である。x
は充放電により変化するが、焼成時の値として０．７〜
０．９９であることが好ましく、更に好ましくは０．８
〜０．９９であり、特に好ましくは０．９３〜０．９７
である。 一般式Ｂ Ｌｉp Ｃｏq1Ａq2Ｏr ＡはＭと同義である。q1、q2はy1、y2と同義である。r
はz と同義である。pは充放電により変化するが、焼成
時の値として１以上１．２以下が好ましく、更に好まし
くは１以上１．１以下であり、特に好ましくは１以上
１．０５以下である。
【０００７】本発明のＬｉＣｏＯ2 または一般式Ａ、Ｂ
の焼成原料として好ましいリチウム化合物としては水酸
化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、燐酸リチウ
ム、硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、四硼酸リチウム、
四硼素酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸
リチウム、クエン酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素
酸リチウム、チオシアン酸リチウム、乳酸リチウム、酒
石酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげ
られる。中でも融点２００℃以上が好ましく、更に好ま
しくは融点３００℃以上であり、特に好ましくは融点４
００℃以上である。
の焼成原料として好ましいリチウム化合物としては水酸
化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、燐酸リチウ
ム、硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、四硼酸リチウム、
四硼素酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸
リチウム、クエン酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素
酸リチウム、チオシアン酸リチウム、乳酸リチウム、酒
石酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげ
られる。中でも融点２００℃以上が好ましく、更に好ま
しくは融点３００℃以上であり、特に好ましくは融点４
００℃以上である。
【０００８】本発明のＬｉＣｏＯ2 または一般式Ａ、Ｂ
の焼成原料として好ましい化合物としてはＴｉＯ2 、チ
タン酸リチウム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化
チタン、四沃化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、Ｖ
Ｏd （ｄ＝２〜２．５、ｄ＝２．５の化合物は五酸化バ
ナジウム）、ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウ
ム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、
過塩素酸マンガン、塩素酸マンガン、チオシアン酸マン
ガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、ク
エン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステ
アリン酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭
化マンガン、沃化マンガン、マンガンアセチルアセトナ
ート、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄
（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３
価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸
鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）、燐
酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄ア
ンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄
アンモニウム（２、３価）、
の焼成原料として好ましい化合物としてはＴｉＯ2 、チ
タン酸リチウム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化
チタン、四沃化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、Ｖ
Ｏd （ｄ＝２〜２．５、ｄ＝２．５の化合物は五酸化バ
ナジウム）、ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウ
ム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、
過塩素酸マンガン、塩素酸マンガン、チオシアン酸マン
ガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、ク
エン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステ
アリン酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭
化マンガン、沃化マンガン、マンガンアセチルアセトナ
ート、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄
（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３
価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸
鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）、燐
酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄ア
ンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄
アンモニウム（２、３価）、
【０００９】ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバ
ルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバ
ルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、
沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として
硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、水酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、フッ化銅、
塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸
銅、酢酸銅、蓚酸銅、クエン酸銅があげられる。
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバ
ルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバ
ルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、
沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として
硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、水酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、フッ化銅、
塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸
銅、酢酸銅、蓚酸銅、クエン酸銅があげられる。
【００１０】なかでも特に好ましいものとして，ＴｉＯ
2 、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．
５、ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd
のリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄ア
ンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄
アンモニウム（２、３価）、
2 、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．
５、ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd
のリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄ア
ンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄
アンモニウム（２、３価）、
【００１１】ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、酸化銅（１、２価）、水酸化銅、クエン酸
銅があげられる。
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、酸化銅（１、２価）、水酸化銅、クエン酸
銅があげられる。
【００１２】本発明で用いられる特に好ましい焼成原料
の組合せとして、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸
リチウムとＴｉＯ2 、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５、ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチウ
ム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄
（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、
の組合せとして、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸
リチウムとＴｉＯ2 、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５、ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチウ
ム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄
（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、
【００１３】ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅があげられる。
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅があげられる。
【００１４】上記リチウム化合物や金属化合物の他に、
一般にＣａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カル
シウム、クエン酸カルシウム、燐酸カルシウム、ステア
リン酸カルシウム）あるいはＰ、Ｂ、Ｓｉ、を含むよう
な非晶質形成剤（例えばＰ2 Ｏ5 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＳｉＯ
2 など）と混合して焼成してもよい。添加量は特に制限
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。
一般にＣａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カル
シウム、クエン酸カルシウム、燐酸カルシウム、ステア
リン酸カルシウム）あるいはＰ、Ｂ、Ｓｉ、を含むよう
な非晶質形成剤（例えばＰ2 Ｏ5 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＳｉＯ
2 など）と混合して焼成してもよい。添加量は特に制限
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。
【００１５】本発明のＬｉＣｏＯ2 または一般式Ａの化
合物を焼成により得る場合、焼成温度としては８００℃
〜１５００℃が好ましく、更に好ましくは８２０℃〜１
０００℃であり、特に好ましくは８５０℃〜１０００℃
である。焼成時間としては１〜８０時間が好ましく、更
に好ましくは３〜７０時間であり、特に好ましくは３〜
６０時間である。本発明の一般式Ｂの化合物を焼成によ
り得る場合、焼成温度としては５００℃〜７９０℃が好
ましく、更に好ましくは６００℃〜７９０℃であり、特
に好ましくは７００℃〜７８０℃である。焼成時間とし
ては４〜３０時間が好ましく、更に好ましくは６〜２０
時間であり、特に好ましくは６〜２０時間である。
合物を焼成により得る場合、焼成温度としては８００℃
〜１５００℃が好ましく、更に好ましくは８２０℃〜１
０００℃であり、特に好ましくは８５０℃〜１０００℃
である。焼成時間としては１〜８０時間が好ましく、更
に好ましくは３〜７０時間であり、特に好ましくは３〜
６０時間である。本発明の一般式Ｂの化合物を焼成によ
り得る場合、焼成温度としては５００℃〜７９０℃が好
ましく、更に好ましくは６００℃〜７９０℃であり、特
に好ましくは７００℃〜７８０℃である。焼成時間とし
ては４〜３０時間が好ましく、更に好ましくは６〜２０
時間であり、特に好ましくは６〜２０時間である。
【００１６】焼成したのちＬｉＣｏＯ2 または一般式
Ａ、Ｂを冷却する温度として好ましくは０．０１〜５℃
／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．１〜５℃／ｍｉｎ
であり、特に好ましくは０．１〜３℃／ｍｉｎである。
一般式Ｂの化合物を焼成により得る場合、焼成する原料
の合剤の密度が０．１〜５．０ｇ／ｃｍ3 であることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３．５ｇ／ｃｍ3 で
あり、特に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3 であ
る。かつ、昇温速度として好ましくは５〜５０℃／ｍｉ
ｎであり、更に好ましくは１０〜５０℃／ｍｉｎであ
り、特に好ましくは１０〜３０℃／ｍｉｎである。一般
式Ａ、Ｂを焼成する雰囲気としては、通常の大気中で
も、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと酸素との混合ガ
ス中でもよい。好ましくは通常の大気中、または酸素濃
度１５〜１００％の混合ガス中であり、更に好ましくは
通常の大気中、または酸素濃度２０〜１００％の混合ガ
ス中であり、特に好ましくは通常の大気中、または酸素
濃度２５〜１００％の混合ガス中である。
Ａ、Ｂを冷却する温度として好ましくは０．０１〜５℃
／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．１〜５℃／ｍｉｎ
であり、特に好ましくは０．１〜３℃／ｍｉｎである。
一般式Ｂの化合物を焼成により得る場合、焼成する原料
の合剤の密度が０．１〜５．０ｇ／ｃｍ3 であることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３．５ｇ／ｃｍ3 で
あり、特に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3 であ
る。かつ、昇温速度として好ましくは５〜５０℃／ｍｉ
ｎであり、更に好ましくは１０〜５０℃／ｍｉｎであ
り、特に好ましくは１０〜３０℃／ｍｉｎである。一般
式Ａ、Ｂを焼成する雰囲気としては、通常の大気中で
も、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと酸素との混合ガ
ス中でもよい。好ましくは通常の大気中、または酸素濃
度１５〜１００％の混合ガス中であり、更に好ましくは
通常の大気中、または酸素濃度２０〜１００％の混合ガ
ス中であり、特に好ましくは通常の大気中、または酸素
濃度２５〜１００％の混合ガス中である。
【００１７】本発明の正極活物質の平均粒径は２．０〜
９．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３．
０〜９．０μｍであり、特に好ましくは３．０〜９．０
μｍである。また、その分布は、全体積の６０％以上が
粒径１．０〜１５μｍであることが好ましく、更に好ま
しくは全体積の６５％以上が粒径１．０〜１５μｍであ
り、特に好ましくは全体積の７０％以上が粒径１．０〜
１５μｍである。本発明のＬｉＣｏＯ2 はＣｕＫα線を
用いたＸ線回折において、２θ＝１９度付近の回折線の
ピーク強度に対し、２θ＝４５度付近の回折線のピーク
強度が１５％以上１３０％以下であるＬｉX ＣｏＯ
2 （０．９５≦ｘ≦１．３０）であることが好ましく、
更に好ましくは、１５％以上１００％以下であり、特に
好ましくは１５％以上１００％以下である。また、２θ
＝１９度付近の回折線の半値幅は０．２°以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．３５°以上であり、
特に好ましくは０．４０°以上である。
９．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３．
０〜９．０μｍであり、特に好ましくは３．０〜９．０
μｍである。また、その分布は、全体積の６０％以上が
粒径１．０〜１５μｍであることが好ましく、更に好ま
しくは全体積の６５％以上が粒径１．０〜１５μｍであ
り、特に好ましくは全体積の７０％以上が粒径１．０〜
１５μｍである。本発明のＬｉＣｏＯ2 はＣｕＫα線を
用いたＸ線回折において、２θ＝１９度付近の回折線の
ピーク強度に対し、２θ＝４５度付近の回折線のピーク
強度が１５％以上１３０％以下であるＬｉX ＣｏＯ
2 （０．９５≦ｘ≦１．３０）であることが好ましく、
更に好ましくは、１５％以上１００％以下であり、特に
好ましくは１５％以上１００％以下である。また、２θ
＝１９度付近の回折線の半値幅は０．２°以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．３５°以上であり、
特に好ましくは０．４０°以上である。
【００１８】さらに本発明の正極活物質としては以下の
平均粒径かつ粒度分布であることが好ましい。本発明の
一般式ＡまたはＬｉＣｏＯ2 の平均粒径（Ｄ）としては
３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３〜１５μｍの
占める体積が全体積の７５％以上であることが好まし
く、更に好ましくは３．５＜Ｄ≦８．５μｍであり、か
つ、粒径３〜１５μｍの占める体積が全体積の８０％以
上であり、特に好ましくは４．０＜Ｄ≦８．０μｍであ
り、かつ、粒径３〜１５μｍの占める体積が全体積の８
５％以上であることである。ここでいう平均粒径とは、
メジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測
定装置により測定される。またＬｉＣｏＯ2 または一般
式Ａの正極活物質の粒径３μｍ以下の粒子群の占める体
積が全体積の１８％以下であり、かつ、粒径１５μｍ以
上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１３％
以下であることが好ましく、更に好ましくは粒径３μｍ
以下の粒子群の占める体積が全体積の１７％以下であ
り、かつ、粒径１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占
める体積が全体積の７％以下であり、特に好ましくは粒
径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１６％以
下であり、かつ、粒径１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子
群の占める体積が全体積の２％以下であることが好まし
い。
平均粒径かつ粒度分布であることが好ましい。本発明の
一般式ＡまたはＬｉＣｏＯ2 の平均粒径（Ｄ）としては
３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３〜１５μｍの
占める体積が全体積の７５％以上であることが好まし
く、更に好ましくは３．５＜Ｄ≦８．５μｍであり、か
つ、粒径３〜１５μｍの占める体積が全体積の８０％以
上であり、特に好ましくは４．０＜Ｄ≦８．０μｍであ
り、かつ、粒径３〜１５μｍの占める体積が全体積の８
５％以上であることである。ここでいう平均粒径とは、
メジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測
定装置により測定される。またＬｉＣｏＯ2 または一般
式Ａの正極活物質の粒径３μｍ以下の粒子群の占める体
積が全体積の１８％以下であり、かつ、粒径１５μｍ以
上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１３％
以下であることが好ましく、更に好ましくは粒径３μｍ
以下の粒子群の占める体積が全体積の１７％以下であ
り、かつ、粒径１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占
める体積が全体積の７％以下であり、特に好ましくは粒
径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１６％以
下であり、かつ、粒径１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子
群の占める体積が全体積の２％以下であることが好まし
い。
【００１９】かつ、体積累積分布としては、好ましくは
Ｄ（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜９μ
ｍ、Ｄ（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜
１３μｍであり、更に好ましくはＤ（２５％）＝３〜５
μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜
８μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９μｍであり、特に好まし
くはＤ（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜６
μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜７μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜
９μｍである。また、本発明においてＬｉＣｏＯ2 また
は一般式Ａの正極活物質は１μｍ以下もしくは２５μｍ
以上に実質的に粒径分布を有さないことが好ましい。こ
こでいう実質的に粒径分布を有さない、とは、１μｍ以
下もしくは２５μｍ以上の粒子群の体積分率が３％以下
であることを意味する。更に好ましくは１μｍ以下もし
くは２５μｍ以上の粒子群の体積分率が２％以下であ
り、特に好ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の
粒子群の体積分率が０％である。本発明の一般式Ｂの平
均粒径としては主として平均粒径が０．０１〜２．０μ
ｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ２が３＜Ｄ２≦
９．０μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）からなり、か
つ、粒径３〜１５μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）の
占める体積が全体積の７５％以上である。更に好ましく
は平均粒径が０．０５〜２．０μｍの一次粒子が凝集し
てなる平均粒径Ｄ２が３．５＜Ｄ２≦８．５μｍの一次
粒子凝集体（二次粒子）からなり、かつ、粒径３〜１５
μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積が全体
積の８０％以上である。特に好ましくは平均粒径が０．
１〜２．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ２
が４．０＜Ｄ２≦８．０μｍの一次粒子凝集体（二次粒
子）からなり、かつ、粒径３〜１５μｍの一次粒子凝集
体（二次粒子）の占める体積が全体積の８５％以上であ
る。
Ｄ（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜９μ
ｍ、Ｄ（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜
１３μｍであり、更に好ましくはＤ（２５％）＝３〜５
μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜
８μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９μｍであり、特に好まし
くはＤ（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜６
μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜７μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜
９μｍである。また、本発明においてＬｉＣｏＯ2 また
は一般式Ａの正極活物質は１μｍ以下もしくは２５μｍ
以上に実質的に粒径分布を有さないことが好ましい。こ
こでいう実質的に粒径分布を有さない、とは、１μｍ以
下もしくは２５μｍ以上の粒子群の体積分率が３％以下
であることを意味する。更に好ましくは１μｍ以下もし
くは２５μｍ以上の粒子群の体積分率が２％以下であ
り、特に好ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の
粒子群の体積分率が０％である。本発明の一般式Ｂの平
均粒径としては主として平均粒径が０．０１〜２．０μ
ｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ２が３＜Ｄ２≦
９．０μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）からなり、か
つ、粒径３〜１５μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）の
占める体積が全体積の７５％以上である。更に好ましく
は平均粒径が０．０５〜２．０μｍの一次粒子が凝集し
てなる平均粒径Ｄ２が３．５＜Ｄ２≦８．５μｍの一次
粒子凝集体（二次粒子）からなり、かつ、粒径３〜１５
μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積が全体
積の８０％以上である。特に好ましくは平均粒径が０．
１〜２．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ２
が４．０＜Ｄ２≦８．０μｍの一次粒子凝集体（二次粒
子）からなり、かつ、粒径３〜１５μｍの一次粒子凝集
体（二次粒子）の占める体積が全体積の８５％以上であ
る。
【００２０】また一般式Ｂの正極活物質の粒径３μｍ以
下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積が全体積
の１８％以下であり、かつ、粒径１５μｍ以上２５μｍ
以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積が全体
積の１３％以下であることが好ましく、更に好ましくは
粒径３μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める
体積が全体積の１７％以下であり、かつ、粒径１５μｍ
以上２５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占め
る体積が全体積の７％以下であり、特に好ましくは粒径
３μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積
が全体積の１６％以下であり、かつ、粒径１５μｍ以上
２５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体
積が全体積の２％以下であることが好ましい。
下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積が全体積
の１８％以下であり、かつ、粒径１５μｍ以上２５μｍ
以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積が全体
積の１３％以下であることが好ましく、更に好ましくは
粒径３μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める
体積が全体積の１７％以下であり、かつ、粒径１５μｍ
以上２５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占め
る体積が全体積の７％以下であり、特に好ましくは粒径
３μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積
が全体積の１６％以下であり、かつ、粒径１５μｍ以上
２５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体
積が全体積の２％以下であることが好ましい。
【００２１】かつ、体積累積分布としては、好ましくは
Ｄ２（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ２（５０％）＝４〜９
μｍ、Ｄ２（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ２（９０％）
＝６〜１３μｍであり、更に好ましくはＤ２（２５％）
＝３〜５μｍ、Ｄ２（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ２（７
５％）＝５〜８μｍ、Ｄ２（９０％）＝６〜９μｍであ
り、特に好ましくはＤ２（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ２
（５０％）＝４〜６μｍ、Ｄ２（７５％）＝５〜７μ
ｍ、Ｄ２（９０％）＝６〜９μｍである。ここで言う一
次粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡写真より、目視で観
察した値の平均値であり、一次粒子凝集体（二次粒子）
の平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置に
より測定されメジアン径のことである。また、本発明に
おいて一般式Ｂの正極活物質は一次粒子凝集体（二次粒
子）として１μｍ以下もしくは２５μｍ以上に実質的に
粒径分布を有さないことが好ましい。ここでいう実質的
に粒径分布を有さない、とは、１μｍ以下もしくは２５
μｍ以上の粒子群の体積分率が３％以下であることを意
味する。更に好ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以
上の粒子群の体積分率が２％以下であり、特に好ましく
は１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒子群の体積分率
が０％である。
Ｄ２（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ２（５０％）＝４〜９
μｍ、Ｄ２（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ２（９０％）
＝６〜１３μｍであり、更に好ましくはＤ２（２５％）
＝３〜５μｍ、Ｄ２（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ２（７
５％）＝５〜８μｍ、Ｄ２（９０％）＝６〜９μｍであ
り、特に好ましくはＤ２（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ２
（５０％）＝４〜６μｍ、Ｄ２（７５％）＝５〜７μ
ｍ、Ｄ２（９０％）＝６〜９μｍである。ここで言う一
次粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡写真より、目視で観
察した値の平均値であり、一次粒子凝集体（二次粒子）
の平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置に
より測定されメジアン径のことである。また、本発明に
おいて一般式Ｂの正極活物質は一次粒子凝集体（二次粒
子）として１μｍ以下もしくは２５μｍ以上に実質的に
粒径分布を有さないことが好ましい。ここでいう実質的
に粒径分布を有さない、とは、１μｍ以下もしくは２５
μｍ以上の粒子群の体積分率が３％以下であることを意
味する。更に好ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以
上の粒子群の体積分率が２％以下であり、特に好ましく
は１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒子群の体積分率
が０％である。
【００２２】粉砕の方法としては一般的に用いられてい
る方法、例えば微粒子ハンドブック（神保ら、朝倉書
店）２２７頁記載の方法を用いることができる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、チューブミル、ペブルミル、コニカルミル、ロッド
ミル、振動ミル、ビブラコーン、スクリーン付きの各種
ミル、高速気流中衝撃法（ジェットミル）などを用いる
ことができる。また、湿式粉砕でも乾式粉砕でもよい。
更に、粉砕後分級を行ってもよい。分級の方法としては
湿式でも乾式でもよく、ふるい振とう機、音波ふるい
機、電磁ふるい機、遠心ふるい機、慣性分級機、シック
ナー、サイクロン、遠心分級機などが用いられる。この
粉体を水、メタノール、エタノールなどにより洗浄して
用いることもできる。また、ＬｉＣｏＯ2 、一般式Ａ、
Ｂの化合物の比表面積としては０．１ｍ2 ／ｇ〜２０ｍ
2 ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１ｍ
2 ／ｇ〜５ｍ 2 ／ｇであり、特に好ましくは０．２ｍ2
／ｇ〜１ｍ2 ／ｇである。測定はＢＥＴ法で行った。本
発明で用いられる正極活物質の酸化物は結晶性でも非晶
質でも良いが、結晶性化合物のほうが好ましい。
る方法、例えば微粒子ハンドブック（神保ら、朝倉書
店）２２７頁記載の方法を用いることができる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、チューブミル、ペブルミル、コニカルミル、ロッド
ミル、振動ミル、ビブラコーン、スクリーン付きの各種
ミル、高速気流中衝撃法（ジェットミル）などを用いる
ことができる。また、湿式粉砕でも乾式粉砕でもよい。
更に、粉砕後分級を行ってもよい。分級の方法としては
湿式でも乾式でもよく、ふるい振とう機、音波ふるい
機、電磁ふるい機、遠心ふるい機、慣性分級機、シック
ナー、サイクロン、遠心分級機などが用いられる。この
粉体を水、メタノール、エタノールなどにより洗浄して
用いることもできる。また、ＬｉＣｏＯ2 、一般式Ａ、
Ｂの化合物の比表面積としては０．１ｍ2 ／ｇ〜２０ｍ
2 ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１ｍ
2 ／ｇ〜５ｍ 2 ／ｇであり、特に好ましくは０．２ｍ2
／ｇ〜１ｍ2 ／ｇである。測定はＢＥＴ法で行った。本
発明で用いられる正極活物質の酸化物は結晶性でも非晶
質でも良いが、結晶性化合物のほうが好ましい。
【００２３】本発明で用いられる軽金属またはその合
金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる活物質の負
極は、アルカリ金属またはその合金、または、遷移金属
カルコゲナイドであり、更に好ましくはアルカリ金属ま
たはその合金、または、遷移金属カルコゲナイドとし
て、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、またはＬｉ
pＺＯr （ここでＺは、その少なくとも一種がＴｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む遷移金属、p
＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．１）で表されるリチウ
ム含有遷移金属酸化物である事が好ましく、アルカリ金
属またはその合金としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合
金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｍｎ合金であり、中でもＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金
を用いることが有効である。
金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる活物質の負
極は、アルカリ金属またはその合金、または、遷移金属
カルコゲナイドであり、更に好ましくはアルカリ金属ま
たはその合金、または、遷移金属カルコゲナイドとし
て、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、またはＬｉ
pＺＯr （ここでＺは、その少なくとも一種がＴｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む遷移金属、p
＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．１）で表されるリチウ
ム含有遷移金属酸化物である事が好ましく、アルカリ金
属またはその合金としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合
金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｍｎ合金であり、中でもＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金
を用いることが有効である。
【００２４】本発明で負極に用いられる好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ p Ｚ1q1 Ｚ2q2 ・・
・Ｚnqn Ｏr （ここでＺは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂを含む該遷移金属
ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋ｑ 2 ＋・・・＋ｑn ＝１、ｎ
＝１〜１０、ｒ＝１．６〜４．１）があげられる。本発
明で負極に用いられるさらに最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr 、Ｌｉ
p Ｎｉq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜２．２、ｑ＝
０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）があげられ
る。
ム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ p Ｚ1q1 Ｚ2q2 ・・
・Ｚnqn Ｏr （ここでＺは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂを含む該遷移金属
ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋ｑ 2 ＋・・・＋ｑn ＝１、ｎ
＝１〜１０、ｒ＝１．６〜４．１）があげられる。本発
明で負極に用いられるさらに最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr 、Ｌｉ
p Ｎｉq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜２．２、ｑ＝
０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）があげられ
る。
【００２５】本発明で負極に用いられるさらに最も好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp ＣｏＶ
Ｏ4 やＬｉp ＮｉＶＯ4 （ここでｐ＝０．３〜２．２）
があげられる。ここで上記のｐ値は充放電開始前の値で
あり、充放電により増減する。本発明で示す一般式Ｌｉ
p ＺＯr は遷移金属Ｚの合計を１としているので、遷移
金属が複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍しても
よい。本発明の負極活物質は、上記一般式にリチウムイ
オンを挿入したものである。従って、上記一般式のＬｉ
p がＬｉX となったものである。即ち、ｘは一般に０．
１７〜１１．２５の範囲（リチウムイオン挿入によりリ
チウムの増加分ｘ−ｐは一般に０．１７〜８．１５の範
囲）にある。例えば、上記好ましい一般式Ｌｉp ＺＯr
にリチウムイオンを挿入することにより得られる本発明
の好ましい負極活物質は、Ｌｉx ＺＯr （但し、Ｍは少
なくとも一種の遷移金属を表し、且つ、遷移金属の少な
くとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、Ｎｂから選ばれるものであり、ｐは０から３．１の
範囲にあり、ｘは０．１７から１１．２５の範囲にあ
り、ｒは１．３〜４．１の範囲にある。）で表されるリ
チウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるも
のである。ｘは０．２６〜１０．２の範囲が好ましく、
更にｘは０．３４〜９．３の範囲が好ましい。更に、好
ましい負極活物質はＬｉx Ｍq Ｖ1-q Ｏr （但し、Ｍは
遷移金属わ表し、ｐは０から３．１の範囲にあり、ｘは
０．１７から８．１５の範囲にあり、ｑは０から０．７
の範囲にあり、ｒは１．３〜４．１の範囲にある。）で
表される遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるもの
である。ｘは上記範囲が好ましい。
しいリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp ＣｏＶ
Ｏ4 やＬｉp ＮｉＶＯ4 （ここでｐ＝０．３〜２．２）
があげられる。ここで上記のｐ値は充放電開始前の値で
あり、充放電により増減する。本発明で示す一般式Ｌｉ
p ＺＯr は遷移金属Ｚの合計を１としているので、遷移
金属が複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍しても
よい。本発明の負極活物質は、上記一般式にリチウムイ
オンを挿入したものである。従って、上記一般式のＬｉ
p がＬｉX となったものである。即ち、ｘは一般に０．
１７〜１１．２５の範囲（リチウムイオン挿入によりリ
チウムの増加分ｘ−ｐは一般に０．１７〜８．１５の範
囲）にある。例えば、上記好ましい一般式Ｌｉp ＺＯr
にリチウムイオンを挿入することにより得られる本発明
の好ましい負極活物質は、Ｌｉx ＺＯr （但し、Ｍは少
なくとも一種の遷移金属を表し、且つ、遷移金属の少な
くとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、Ｎｂから選ばれるものであり、ｐは０から３．１の
範囲にあり、ｘは０．１７から１１．２５の範囲にあ
り、ｒは１．３〜４．１の範囲にある。）で表されるリ
チウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるも
のである。ｘは０．２６〜１０．２の範囲が好ましく、
更にｘは０．３４〜９．３の範囲が好ましい。更に、好
ましい負極活物質はＬｉx Ｍq Ｖ1-q Ｏr （但し、Ｍは
遷移金属わ表し、ｐは０から３．１の範囲にあり、ｘは
０．１７から８．１５の範囲にあり、ｑは０から０．７
の範囲にあり、ｒは１．３〜４．１の範囲にある。）で
表される遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるもの
である。ｘは上記範囲が好ましい。
【００２６】本発明では正極活物質と負極活物質の組成
式が異なることが好ましい。本発明で用いる正極活物質
と負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化
合物を組み合わせることで達成できる。本発明で用いら
れるリチウム含有遷移金属酸化物の焼成温度は、本発明
で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する
温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に３５０〜１５００℃が好ましい。本発明で用い
られる焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例え
ば、約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸
素の割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるい
は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好まし
い。本発明で用いるリチウムを含有しない遷移金属酸化
物、またはＬｉp ＺＯr の平均粒子サイズは特に限定さ
れないが、０．２〜５０μｍが好ましい。本発明の方法
で焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法とし
て誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法
として、焼成前後の粉体の重量差から算出した。
式が異なることが好ましい。本発明で用いる正極活物質
と負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化
合物を組み合わせることで達成できる。本発明で用いら
れるリチウム含有遷移金属酸化物の焼成温度は、本発明
で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する
温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に３５０〜１５００℃が好ましい。本発明で用い
られる焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例え
ば、約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸
素の割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるい
は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好まし
い。本発明で用いるリチウムを含有しない遷移金属酸化
物、またはＬｉp ＺＯr の平均粒子サイズは特に限定さ
れないが、０．２〜５０μｍが好ましい。本発明の方法
で焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法とし
て誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法
として、焼成前後の粉体の重量差から算出した。
【００２７】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１４，
４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１６，
１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２４，５
５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１２１，
２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿
入させるためのものであり、電池反応として、リチウム
金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１４，
４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１６，
１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２４，５
５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１２１，
２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿
入させるためのものであり、電池反応として、リチウム
金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
【００２８】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２９】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３０】電解質は、一般に溶媒とその溶媒に溶解す
るリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）から構成
されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸
メチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメ
トキシメタン、スルホラン、１，３−プロパンサルト
ン、エチルエーテルなどの非プロトン性溶媒を挙げるこ
とができ、これらの一種または二種以上を混合して使用
する。この溶媒に溶けるリチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ 10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などが好ましく、更に好ま
しくはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＰＦ6 であり、特に好ましくはＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 である。これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。なかでも
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解
液が好ましい。
るリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）から構成
されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸
メチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメ
トキシメタン、スルホラン、１，３−プロパンサルト
ン、エチルエーテルなどの非プロトン性溶媒を挙げるこ
とができ、これらの一種または二種以上を混合して使用
する。この溶媒に溶けるリチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ 10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などが好ましく、更に好ま
しくはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＰＦ6 であり、特に好ましくはＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 である。これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。なかでも
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解
液が好ましい。
【００３１】これら電解液を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は特に限定されないが、プロピレンカーボネート
あるいはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエ
タンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の
場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメ
トキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの
混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当り０．２〜３モルが好ましい。
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は特に限定されないが、プロピレンカーボネート
あるいはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエ
タンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の
場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメ
トキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの
混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当り０．２〜３モルが好ましい。
【００３２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
【００３３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００３４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の
三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の
三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００３５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）
【００３６】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。
【００３７】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。
【００３８】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００３９】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。 含水量は電池全
体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合
剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが
サイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス
法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、金型プレ
ス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特
に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ／ｍｉ
ｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好まし
い。該合剤シートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入
し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封
口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封
口板として用いることができる。缶やリード板は、電気
伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例え
ば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、
アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いら
れる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から
知られている化合物や混合物を用いることができる。
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。 含水量は電池全
体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合
剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが
サイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス
法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、金型プレ
ス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特
に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ／ｍｉ
ｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好まし
い。該合剤シートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入
し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封
口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封
口板として用いることができる。缶やリード板は、電気
伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例え
ば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、
アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いら
れる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から
知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００４０】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１〜１０ 化合物の焼成 炭酸リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるように混合し、空気中、９００℃で
６時間焼成した。１℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。このＬｉＣｏＯ2 を高速気流衝撃法で粉砕した
ところ平均粒径は４．６μｍであった。また、全体積
中、粒径１〜１５μｍのものが占める体積は７５％であ
り、Ｘ線ピーク強度比は２θで４５°／１９°＝３８／
１００であった。同様にして実施例２から１０までのも
のを焼成した。結果を表１に示す。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１〜１０ 化合物の焼成 炭酸リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるように混合し、空気中、９００℃で
６時間焼成した。１℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。このＬｉＣｏＯ2 を高速気流衝撃法で粉砕した
ところ平均粒径は４．６μｍであった。また、全体積
中、粒径１〜１５μｍのものが占める体積は７５％であ
り、Ｘ線ピーク強度比は２θで４５°／１９°＝３８／
１００であった。同様にして実施例２から１０までのも
のを焼成した。結果を表１に示す。
【００４１】実施例１１ 実施例１で得たＬｉＣｏＯ2 を８５重量部、テフロン５
重量部、アセチレンブラック１０重量部を混練した。こ
の粉末６０ｍｇを用い、直径１３ｍｍの正極ペレットを
作成した。負極にリチウム箔、電解液としてＬｉＢＦ4
１ｍｏｌ／リットルのプロピレンカーボネート、ジメト
キシエタンの等容量混合物を用い、図１に示す電池を作
成した。本電池に１ｍＡの定電流で７ｍＡｈ充電を行っ
た後、６０℃、湿度９０％の恒温恒湿下３０日保存し
た。保存後、１ｍＡの定電流で放電をおこなったところ
放電容量は６．８ｍＡｈであった。実施例２から１０ま
でについても同様の実験を行った。結果を表２に示す。
重量部、アセチレンブラック１０重量部を混練した。こ
の粉末６０ｍｇを用い、直径１３ｍｍの正極ペレットを
作成した。負極にリチウム箔、電解液としてＬｉＢＦ4
１ｍｏｌ／リットルのプロピレンカーボネート、ジメト
キシエタンの等容量混合物を用い、図１に示す電池を作
成した。本電池に１ｍＡの定電流で７ｍＡｈ充電を行っ
た後、６０℃、湿度９０％の恒温恒湿下３０日保存し
た。保存後、１ｍＡの定電流で放電をおこなったところ
放電容量は６．８ｍＡｈであった。実施例２から１０ま
でについても同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】実施例２１ 実施例１で得たＬｉＣｏＯ2 を８８重量部、テフロン３
重量部、アセチレンブラック９重量部にトルエンを添加
し混練した。この混練物を厚さ２０μｍのアルミニウム
箔集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、乾燥し
たのちローラープレス機により圧縮成形し塗布厚１００
μｍの正極シートを作成した。塗布面は全て均一であり
破損部は全くなかった。また、支持体の腐食もなかっ
た。実施例２から１０までについても同様の実験を行っ
た。結果を表４に示す。○印は破損部は全くなかったこ
とを示す。
重量部、アセチレンブラック９重量部にトルエンを添加
し混練した。この混練物を厚さ２０μｍのアルミニウム
箔集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、乾燥し
たのちローラープレス機により圧縮成形し塗布厚１００
μｍの正極シートを作成した。塗布面は全て均一であり
破損部は全くなかった。また、支持体の腐食もなかっ
た。実施例２から１０までについても同様の実験を行っ
た。結果を表４に示す。○印は破損部は全くなかったこ
とを示す。
【００４３】比較例１ 比較例化合物の焼成 炭酸リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるように混合し、空気中、９００℃で
５時間焼成した。５℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。これをボールミルで粉砕し平均粒径７．０μ
ｍ、１２．０μｍ、１８．０μｍ、２５．０μｍのもの
を得た。また、平均粒径７．０μｍのものは全体積中、
粒径１〜１５μｍのものが占める体積は７２％であり、
Ｘ線ピーク強度比は２θで４５°／１９°＝４／１００
であった。それぞれの粒径のものについて実施例２、３
と同様の試験を行った。結果を表３に示す。 比較例２ 硝酸リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるように混合し、空気中、３５０℃で
２０時間焼成した。１℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ
2 を得た。これを自動乳鉢で粉砕し平均粒径０．２μｍ
のものを得た。このものについて実施例２、３と同様の
試験を行った。結果を表３に示す。
子比が１：１になるように混合し、空気中、９００℃で
５時間焼成した。５℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。これをボールミルで粉砕し平均粒径７．０μ
ｍ、１２．０μｍ、１８．０μｍ、２５．０μｍのもの
を得た。また、平均粒径７．０μｍのものは全体積中、
粒径１〜１５μｍのものが占める体積は７２％であり、
Ｘ線ピーク強度比は２θで４５°／１９°＝４／１００
であった。それぞれの粒径のものについて実施例２、３
と同様の試験を行った。結果を表３に示す。 比較例２ 硝酸リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるように混合し、空気中、３５０℃で
２０時間焼成した。１℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ
2 を得た。これを自動乳鉢で粉砕し平均粒径０．２μｍ
のものを得た。このものについて実施例２、３と同様の
試験を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例３１ 表５〜表８で示す略号は、（ア）平均粒子径（μｍ）、
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５
００を使用。（イ）比表面積m2／ｇ、（ウ）全体積中、
粒径３μｍ以上１５μｍ以下の粒子が占める体積％、
（エ）平均一次粒子径（μｍ）、（オ）平均二次粒子径
（μｍ）、（カ）全体積中、二次粒子の粒径３μｍ以上
１５μｍ以下の粒子が占める体積％。（キ）全体積中、
３μｍ以下の粒子が占める体積％。（ク）全体積中、１
５μｍ以上２５μｍ以下の粒子が占める体積％。（ケ）
全体積中、二次粒子の粒径３μｍ以下の粒子が占める体
積％。（コ）全体積中、二次粒子の粒径１５μｍ以上２
５μｍ以下の粒子が占める体積％。（サ）全体積中、１
μｍ下の粒子が占める体積％。（シ）全体積中、二次粒
子の粒径１μｍ以下の粒子が占める体積％。（ス）全体
積中、２５μｍ以上の粒子が占める体積％。
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５
００を使用。（イ）比表面積m2／ｇ、（ウ）全体積中、
粒径３μｍ以上１５μｍ以下の粒子が占める体積％、
（エ）平均一次粒子径（μｍ）、（オ）平均二次粒子径
（μｍ）、（カ）全体積中、二次粒子の粒径３μｍ以上
１５μｍ以下の粒子が占める体積％。（キ）全体積中、
３μｍ以下の粒子が占める体積％。（ク）全体積中、１
５μｍ以上２５μｍ以下の粒子が占める体積％。（ケ）
全体積中、二次粒子の粒径３μｍ以下の粒子が占める体
積％。（コ）全体積中、二次粒子の粒径１５μｍ以上２
５μｍ以下の粒子が占める体積％。（サ）全体積中、１
μｍ下の粒子が占める体積％。（シ）全体積中、二次粒
子の粒径１μｍ以下の粒子が占める体積％。（ス）全体
積中、２５μｍ以上の粒子が占める体積％。
【００４９】（正極活物質合成例）炭酸リチウムと炭酸
コバルトをリチウムとコバルトの原子比が１：１になる
ように混合した。この混合剤の合剤の密度０．７５ｇ／
ｃｍ3 、空気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、９２０℃で
６時間焼成した。１℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。このＬｉＣｏＯ2 を高速気流衝撃法で粉砕した
ところ平均粒径は８．６μｍ、比表面積は０．１０ｍ2
／ｇであった。また、全体積中、粒径３〜１５μｍのも
のが占める体積は７７％であった。また、１μｍ以下、
２５μｍ以上のものは観察されなかった。粒径、および
体積は回折式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ５０
０）で測定した。実施例４を含め、焼成した正極活物質
の原子比と方法、粒径を表５〜表６に示す。Ｃ−２から
Ｃ−５、Ｃ−８からＣ−１３については平均粒径４．２
μｍのＣｏ3 Ｏ4 ／ＣｏＯ混合原料（Ｃｏ含量７３．５
％）を用いた。また、すべての実施例の化合物において
１μｍ以下、２５μｍ以上のものは観察されなかった。
コバルトをリチウムとコバルトの原子比が１：１になる
ように混合した。この混合剤の合剤の密度０．７５ｇ／
ｃｍ3 、空気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、９２０℃で
６時間焼成した。１℃／ｍｉｎで冷却し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。このＬｉＣｏＯ2 を高速気流衝撃法で粉砕した
ところ平均粒径は８．６μｍ、比表面積は０．１０ｍ2
／ｇであった。また、全体積中、粒径３〜１５μｍのも
のが占める体積は７７％であった。また、１μｍ以下、
２５μｍ以上のものは観察されなかった。粒径、および
体積は回折式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ５０
０）で測定した。実施例４を含め、焼成した正極活物質
の原子比と方法、粒径を表５〜表６に示す。Ｃ−２から
Ｃ−５、Ｃ−８からＣ−１３については平均粒径４．２
μｍのＣｏ3 Ｏ4 ／ＣｏＯ混合原料（Ｃｏ含量７３．５
％）を用いた。また、すべての実施例の化合物において
１μｍ以下、２５μｍ以上のものは観察されなかった。
【００５０】比較例３ 焼成方法と粒径を表７、８に示す。Ｃｏ源としては炭酸
コバルトを用いた。
コバルトを用いた。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】実施例３２ （電極合剤、テストサンプルの作成）合剤の調製法とし
て、正極材料では、正極活物質Ｃ−１を８２重量％、導
電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、テ
トラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合
剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３
５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後用いた。負
極材料では、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＣｏＶＯ
4 を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量
％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混
合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１
３ｍｍΦ、０．１１ｇ）を用いた。集電体には、正・負
極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン
缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／リットル
ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの等容量混合液）を２５０μｌ用い、更に、セパ
レ−タ−として微孔性のポリプロピレンシート（セルガ
ード２４００）とポリプロピレン不織布を用いて、その
電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、コイン型
リチウム電池を上記と同じドライボックス中で作製し
た。
て、正極材料では、正極活物質Ｃ−１を８２重量％、導
電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、テ
トラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合
剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３
５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後用いた。負
極材料では、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＣｏＶＯ
4 を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量
％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混
合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１
３ｍｍΦ、０．１１ｇ）を用いた。集電体には、正・負
極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン
缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／リットル
ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの等容量混合液）を２５０μｌ用い、更に、セパ
レ−タ−として微孔性のポリプロピレンシート（セルガ
ード２４００）とポリプロピレン不織布を用いて、その
電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、コイン型
リチウム電池を上記と同じドライボックス中で作製し
た。
【００５６】このリチウム電池を１．０ｍＡの定電流に
て１８ｍＡｈ充電したのち６０℃、湿度９０％の恒温恒
湿下で４０日保存した。保存後の容量維持率は７５％で
あった。また、１．８Ｖ〜４．０Ｖで２００サイクルさ
せた後の容量維持率は８６％であった。また、負極とし
て、厚さ６００μｍのＬｉＡｌ合金を１３ｍｍφに打ち
抜いたものを用い４．５Ｖまで充電したのち３．０Ｖま
で放電した場合の容量は１３６ｍＡｈであった。その他
化合物についても同様の実験を行った。結果を表９、１
０に示す。表中（Ａ）６０℃、湿度９０％の恒温恒湿下
で４０日保存した後の容量維持率、％。（Ｂ）２００サ
イクル後の容量維持率、％。（Ｃ）放電容量、ｍＡｈ。
て１８ｍＡｈ充電したのち６０℃、湿度９０％の恒温恒
湿下で４０日保存した。保存後の容量維持率は７５％で
あった。また、１．８Ｖ〜４．０Ｖで２００サイクルさ
せた後の容量維持率は８６％であった。また、負極とし
て、厚さ６００μｍのＬｉＡｌ合金を１３ｍｍφに打ち
抜いたものを用い４．５Ｖまで充電したのち３．０Ｖま
で放電した場合の容量は１３６ｍＡｈであった。その他
化合物についても同様の実験を行った。結果を表９、１
０に示す。表中（Ａ）６０℃、湿度９０％の恒温恒湿下
で４０日保存した後の容量維持率、％。（Ｂ）２００サ
イクル後の容量維持率、％。（Ｃ）放電容量、ｍＡｈ。
【００５７】比較例４ 正極として、表７、８中の化合物を用いた他は実施例３
２と同様に試験を行った。用いた材料と結果を表１１に
示す。 比較例５ 負極として、厚さ６００μｍのＬｉＡｌ合金を１３ｍｍ
φに打ち抜いたものを用いた。以外は実施例３２と同様
の試験を行った。サイクル性は２．５Ｖ〜４．５Ｖで評
価した。用いた材料と結果を表１２に示す。
２と同様に試験を行った。用いた材料と結果を表１１に
示す。 比較例５ 負極として、厚さ６００μｍのＬｉＡｌ合金を１３ｍｍ
φに打ち抜いたものを用いた。以外は実施例３２と同様
の試験を行った。サイクル性は２．５Ｖ〜４．５Ｖで評
価した。用いた材料と結果を表１２に示す。
【００５８】比較例６ 負極として和光純薬製グラファイト８５重量％、導電剤
としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤として、
テフロンを５重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形
させた負極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３５ｇ）を用い
た以外は実施例３２と同様の試験を行った。サイクル性
は２．０Ｖ〜３．２Ｖで評価した。結果を表１２に示
す。
としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤として、
テフロンを５重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形
させた負極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３５ｇ）を用い
た以外は実施例３２と同様の試験を行った。サイクル性
は２．０Ｖ〜３．２Ｖで評価した。結果を表１２に示
す。
【００５９】実施例３３ 化合物Ｃ−１、８８重量部、アセチレンブラック、９重
量部、テフロン、３重量部にトルエンを添加し混練し
た。この混合物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
にドクターブレード法で塗布し、乾燥したのちローラー
プレス機により圧縮成形し塗布厚１００μｍの正極シー
トを作成した。塗布面は全て均一であり破損部はまった
くなかった。また、支持体の腐食もなかった。その他化
合物についても同様の実験を行った。Ｃ１からＣ２３に
おいて塗布むらは全く無く、膜の破損もなかった。 比較例７ 比較化合物についても実施例３３と同様に試験を行っ
た。Ｒ１、Ｒ２において、塗布むら、膜の破損が多く見
られた。Ｒ１１、Ｒ１２において、塗布むら、膜の破損
が一部に見られた。
量部、テフロン、３重量部にトルエンを添加し混練し
た。この混合物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
にドクターブレード法で塗布し、乾燥したのちローラー
プレス機により圧縮成形し塗布厚１００μｍの正極シー
トを作成した。塗布面は全て均一であり破損部はまった
くなかった。また、支持体の腐食もなかった。その他化
合物についても同様の実験を行った。Ｃ１からＣ２３に
おいて塗布むらは全く無く、膜の破損もなかった。 比較例７ 比較化合物についても実施例３３と同様に試験を行っ
た。Ｒ１、Ｒ２において、塗布むら、膜の破損が多く見
られた。Ｒ１１、Ｒ１２において、塗布むら、膜の破損
が一部に見られた。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【表１２】
【００６４】
【発明の効果】本発明のように、正極活物質と軽金属ま
たはその合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる
活物質の負極および非水電解液からなる二次電池におい
て、該正極活物質の平均粒径が０．５〜９．０μｍであ
り、かつ、全体積の７５％以上が粒径３〜１５μｍであ
り、比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ〜２０ｍ2 ／ｇである正
極活物質を用いることにより、良好な塗布特性と良好な
充放電サイクル特性、さらに良好な自己放電特性を与え
る非水二次電池を得ることができる。
たはその合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる
活物質の負極および非水電解液からなる二次電池におい
て、該正極活物質の平均粒径が０．５〜９．０μｍであ
り、かつ、全体積の７５％以上が粒径３〜１５μｍであ
り、比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ〜２０ｍ2 ／ｇである正
極活物質を用いることにより、良好な塗布特性と良好な
充放電サイクル特性、さらに良好な自己放電特性を与え
る非水二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット
Claims (13)
- 【請求項１】 正極活物質と軽金属またはその合金の活
物質、またはリチウムイオンわ吸蔵放出できる活物質の
負極及び非水電解液からなる二次電池において、該正極
活物質の平均粒径が２．０〜９．０μｍであり、かつ、
全体積の６０％以上が粒径１．０〜１５μｍであること
を特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質がＣｕＫα線を用いたＸ線回
折において、１９度付近の回折線のピーク強度に対し、
４５度付近の回折線のピーク強度が１５％以上１３０％
以下であるＬｉX ＣｏＯ2 （０．９５≦ｘ≦１．３０）
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項３】 軽金属またはその合金、またはリチウム
イオンを吸蔵放出できる負極活物質と、正極活物質、お
よび非水電解液からなる二次電池において、該正極活物
質の平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒
径３〜１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％
以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 正極活物質の粒径３μｍ以下の粒子群の
占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ、粒径１
５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積
の１３％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 正極活物質の平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．
０μｍであり、かつ、粒径３〜１５μｍの粒子群の占め
る体積が全体積の８５％以上であることを特徴とする請
求項１〜４に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 正極活物質の比表面積が０．１＜Ｓ＜２
０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５に記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 該正極活物質がＬｉＣｏＯ2 であること
を特徴とする請求項１〜６に記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項８】 該正極活物質が下記一般式Ａで表される
化合物として焼成されたものであることを特徴とする請
求項１〜６に記載の非水電解液二次電池。 一般式Ａ Ｌｉx Ｃｏy1Ｍy2Ｏz Ｍ：Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕの中から選ばれ
る元素。y1 ：０．７５〜１．０y2 ：０〜０．２５y1 ＋y2＝１x ＝０．７〜０．９９z ＝１．５〜３．０ - 【請求項９】 該正極活物質の焼成法において、焼成後
の冷却速度が０．０１℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下
であることを特徴とする請求項１〜８に記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項１０】 軽金属またはその合金、またはリチウ
ムイオンを吸蔵放出できる負極活物質と、正極活物質、
および非水電解液からなる二次電池において、該正極活
物質が主として一次粒子が凝集してなる一次粒子凝集体
（二次粒子）からなることを特徴とする請求項１〜９に
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１１】 軽金属またはその合金、またはリチウ
ムイオンを吸蔵放出できる負極活物質と、正極活物質、
および非水電解液からなる二次電池において、該正極活
物質が主として平均粒径が０．１〜２．０μｍの一次粒
子が凝集してなる平均粒径Ｄ２が３＜Ｄ２≦９．０μｍ
の一次粒子凝集体（二次粒子）からなり、かつ、粒径３
〜１５μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）の占める体積
が全体積の７５％以上であり、かつ、比表面積Ｓが０．
１＜Ｓ＜２０ｍ2 ／ｇである下記一般式Ｂで表される化
合物として焼成されたものであることを特徴とする請求
項１〜１０に記載の非水電解液二次電池。 一般式Ｂ Ｌｉp Ｃｏq1Ａq2Ｏr Ａ：Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕの中から選ばれ
る元素。q1 ：０．７５〜１．０q2 ：０〜０．２５q1 ＋q2＝１ １．００≦p ≦１．２０r ＝１．５〜３．０ - 【請求項１２】 軽金属またはその合金、またはリチウ
ムイオンを吸蔵放出できる負極活物質と、正極活物質、
および非水電解液からなる二次電池において、該正極活
物質として１μｍ以下もしくは２５μｍ以上に実質的に
粒径分布を有さないものであることを特徴とする請求項
１から１１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１３】 負極がリチウムイオンを吸蔵放出でき
る活物質からなり、該負極活物質が遷移金属カルコゲナ
イドであることを特徴とする請求項１から１２に記載の
非水電解液二次電池。
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