JPH0729608A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水二次電池において、長い充放電サイクル
寿命、かつ高い安全性を達成すること。 【構成】 負極、正極及び非水電解質からなる非水二次
電池において、該負極に一般式Ｌｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ
_z （但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｘは０．１７〜１
１．２５の範囲にあり、ｙは０〜０．９の範囲にあり、
そしてｚは１．２〜５．５の範囲にある。）で表わされ
る化合物を少なくとも一種負極活物質として含有し、か
つ該負極に分解温度が３００℃以上であるポリマーを少
なくとも一種含有することを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコンやビデオカメラ等の
電子機器の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電
池が望まれているが、それに応えるべく非水二次電池の
開発が盛んに行われている。非水二次電池用負極活物質
としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的である
が、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状
に成長し、内部ショートしたり、その樹枝状金属自体の
活性が高く、発火する危険をはらんでいる。これに対し
て、最近、リチウムを吸蔵・放出することができる焼成
炭素質材料が実用化されるようになってきた。この炭素
質材料は、発火する危険性が比較的少ない、充放電容量
が高い等の点で優れたものである。しかしながら、欠点
としては、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速
充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出するこ
とがあり、結局、樹枝状金属が析出するとの問題があ
る。これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活
物質量を少なくして、過充電を防止する方法を採用した
りしているが、後者の方法では、活物質物質の量が制限
されるので、放電容量についても制限されてしまう。ま
た、炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの
放電容量が小さい。このため、活物質量の制限及び体積
当りの容量が小さいことの両方の点から放電容量が制限
されることになる。

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造のＷ
Ｏ₂ （米国特許第４，１９８，４７６号）、Ｌｉ_x Ｆｅ
（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ のスピネル化合物（特開昭５８−２２０
３６２号公報）、電気化学的に合成されたＦｅ₂ Ｏ₃ の
リチウム化合物（米国特許第４，４６４，４４７号）、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０
号公報）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６２−５９４１２号公
報、特開平２−８２４４７号公報）、酸化鉄、ＦｅＯ、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 及びＣｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１８６２公報）
が知られている。これらの化合物はいずれも酸化還元電
位が高いことから、これらの化合物を使用しても、３Ｖ
級の高放電電位及び高放電容量などの特性を有する非水
二次電池を得ることはできない。

【０００４】金属カルコゲナイドである正極活物質と負
極活物質との組合せとして、ＴｉＳ ₂ とＬｉＴｉＳ
₂ （米国特許第９８３，４７６号）、化学的に合成され
たＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＭｎ_1-s Ｍｅ_s Ｏ₂ （０．１
＜ｓ＜１、Ｍｅ＝遷移金属；特開昭６３−２１００２８
号公報）、化学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉ
Ｃｏ_1-s Ｆｅ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．０５〜０．３；特開昭６
３−２１１５６４号公報）、化学的に合成されたＬｉ
_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｎｉ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．５〜
０．９；特開平１−２９４３６４号公報）、Ｖ₂ Ｏ₅ と
Ｎｂ₂ Ｏ₅ ＋リチウム金属（特開平２−８２４４７号公
報）、Ｖ₂ Ｏ₅ やＴｉＳ₂ と電気化学的に合成されたＬ
ｉ_x Ｆｅ₂ Ｏ₃ （米国特許第４，４６４，４４７号；ジ
ャーナル・オブ・パワー・ソーシズ、８巻、２８９頁、
１９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉ_x Ｃ
ｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ＜１；特開平１−１２０７６５号公
報；明細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質
は同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂ ある
いはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ あるいは
Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１８６２号公報）などが知
られている。しかしながら、これらのいずれの組合せの
非水二次電池も、放電電位が３Ｖより低く、また放電容
量についても充分高いとは言えないものである。

【０００５】前記の遷移金属へのリチウムイオンの挿入
を電気化学的に行なって合成されたＬｉ_x Ｆｅ₂ Ｏ
₃ （ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ、８巻、２８
９頁、１９８２年）では、リチウムイオン挿入によりＸ
線回折パターンは変化するが、充放電中にもＸ線回折パ
ターンが変化することが記載されている。このため、充
放電中に容量が低下し、放電電位が低いだけでなく、充
放電サイクルの寿命が短かくなる。また、前記の特開昭
５８−２２０３６２号公報では、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄のス
ピネル化合物にリチウムイオンを挿入する場合、スピネ
ル構造が破壊されないように挿入し、その構造を変化さ
せないように充放電を行なうとの記載がある。そして、
もしスピネル構造にリチウムイオンを挿入し過ぎて、ス
ピネル構造を破壊した場合には、そのスピネル化合物は
二次電池の活物質としての特性が低下すると記載されて
いる。

【０００６】このように、充放電の繰り返しにより化合
物の結晶構造が変化、破壊されるものは好ましくないの
で、充放電の繰り返しによる結晶構造の変化がほとんど
なく、またリチウムイオンの挿入に大きな制限のない化
合物が、負極活物質として好ましい。従って、上記高放
電電位及び高い放電容量を有し且つ充放電中も容量が低
下が少ない非水二次電池を得る上で、このような化合物
が求められている。

【０００７】ところで、リチウム金属やリチウム合金以
外の負極活物質を使う場合、一般的には活物質や導電剤
などの粉末を混ぜ合わせ、ポリマーを結着剤として負極
合剤とし、電極に成形している。このとき結着剤は活物
質および導電剤の粒子同志をつなぎとめて電極としての
形状を維持したり、支持体（集電体）と電極との接着性
を付与する役割をもっている。また、二次電池において
は充放電時に電極が体積膨張または収縮を繰り返すた
め、活物質や導電剤の粒子が脱落し、充放電サイクルを
短くする原因となるが、これを防止する手段として結着
剤の選択が重要である。この問題を解決するため、例え
ば特開平３−１０８２６３号公報に正極の結着剤が開示
されており、また米国特許４，８１４，２４２号や特開
平４−２５５６７０号公報には二次電池負極用結着剤と
してゴム系高分子（エラストマー）を用いることが開示
されている。

【０００８】一方、前述のような金属酸化物を非水二次
電池の負極に使う場合、負極を十分脱水乾燥しておかな
いと電池性能すなわち放電容量や充放電サイクル特性が
著しく低下するという問題が生じる。これは、金属酸化
物表面に物理吸着水および化学吸着水が存在し、充電時
にこれらが反応して電極反応を阻害したり、複反応物が
発生したりするためである。この反応は特に負極におい
て顕著である。これらの吸着水は加熱処理によって脱離
できるが、完全に取り除くためには非常に多くのエネル
ギーを要する。そこで、電極を乾燥する温度を上げた
り、時間を延ばしたりする。例えば２５０℃で２〜６時
間加熱して脱水が行われるが、このような条件で電極を
熱処理すると結着剤が分解して電極の機械強度が低下
し、崩れたり支持体から剥げ落ちたりしてしまう。これ
にはポリマーの単純な熱分解以外に金属酸化物が共存す
ることでさらに促進された分解反応が含まれている。従
って、金属酸化物負極内にあるポリマーの分解温度は一
般に開示されている分解温度より低いものとなってい
る。前に例示した結着剤は金属酸化物共存下での分解温
度が低く、十分な電池性能を得るための脱水乾燥条件下
では最早結着性が不十分で活物質が脱落し易い状態にな
っている。非水二次電池では、内部抵抗を下げるために
シート状の電極を巻回した渦巻式構造が採用されてお
り、さらに重負荷放電に対応できる様支持体（集電体）
の形状を箔状（金属箔など）にしているものもある。こ
の様な使用形態では電極の機械的強度、柔軟性および支
持体との接着性が重要であり、結着剤の物性が深く関連
している。

【０００９】従って、非水二次電池の金属酸化物負極に
使用する結着剤としては、電極の加熱処理時の分解が抑
制され、処理後の負極から活物質の脱落が無く、かつ巻
回しによる割れが生じない柔軟性を有した負極が得られ
る様なポリマーが望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高放電容量（高エネルギー密度）、長い充放
電サイクル寿命、かつ高い安全性を有する非水二次電池
を提供することにある。

【００１１】

【課題が解決しようとする手段】上記課題の解決は、一
般式Ｌｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z （但し、Ｍは遷移金属を表わ
し、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、ｙは０〜
０．９の範囲にあり、そしてｚは１．２〜５．５の範囲
にある。）で表わされる負極活物質を少なくとも一種含
有する負極と正極および非水電解液を含む非水二次電池
において、該負極に分解温度が、３００℃以上であるポ
リマーを少なくとも一種含有させることで達成された。

【００１２】本発明の非水二次電池の好ましい態様は下
記の通りである。本発明の負極に含有されるポリマー
は、分解温度が３００℃以上のものであれば何でも良
い。ここで、分解温度とは、ポリマーを真空中で加熱し
た時、その重量が減少する温度のことであり、ある温度
幅をもっている。例えばポリエチレンの分解温度は３３
５〜４５０℃である。Ｓ．Ｌ．Ｍａｄｏｒｓｋｙらは、
ポリマーの熱安定性を正確に比較するため、熱天秤を用
いて真空中でポリマーを等温熱分解し、３０分後の減量
率と温度の関係を求め、減量率が５０％に達する半寿命
温度（Ｔｈ）を定めた（例えば、Ｓ．Ｐ．Ｅ．Ｊ．，１
７巻、６６５頁（１９６１）に記載されている。）。こ
れによると、前記ポリエチレンのＴｈは４０６℃であ
る。本発明で定義する分解温度はＴｈに相当する。

【００１３】実際には、電極は真空中ではなく、空気中
で加熱乾燥されることが多く、また活物質である金属酸
化物と共存するため、電極中のポリマーの分解は上記の
真空中での分解より低い温度で開始する。本発明者らは
鋭意研究の結果、真空中でのポリマー単独の分解温度
と、空気中での本発明負極合剤中のポリマーの分解温度
とでは後者の方が５０〜１００℃低いことが判った。従
って電極の乾燥温度に合わせて、その温度より５０〜１
００℃高いＴｈを有するポリマーを結着剤として用いれ
ば良い。

【００１４】上記分解温度（Ｔｈ）が３００℃以上のポ
リマーで本発明の結着剤として好ましいものとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、ふっ素樹脂などが挙げられるが、ふっ素樹脂が
特に好ましい。ここで、ふっ素樹脂とは、ＪＩＳ６９０
０「プラスチック用語」に記載されている様に、重合体
の分子内に炭素−ふっ素結合を持つ樹脂の総称である。

【００１５】上記ふっ素樹脂の好ましい例としては、以
下のものが挙げられる。 （Ａ−１） ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） （Ａ−２） ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） （Ａ−３） テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ） （Ａ−４） テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ） （Ａ−５） ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体 （Ａ−６） ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体 （Ａ−７） エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂） （Ａ−８） ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ） （Ａ−９） ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピ
レン共重合体 （Ａ−１０）プロピレン−テトラフルオロエチレン共重
合体 （Ａ−１１）エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ） （Ａ−１２）ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体 （Ａ−１３）ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体 上記ポリマーに、さらに他のエチレン性不飽和モノマー
を共重合しても良い。共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチ
レン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グ
リシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、メチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】本発明のポリマーの重合方法は溶液重合、
乳化重合、懸濁重合および気相重合のいずれでも良く、
その重合体の構造はランダム型、グラフト型あるいはブ
ロック型のいずれであっても良い。本発明の結着剤以外
に、他のポリマーを一種以上混合しても良い。他のポリ
マーの好ましい例としては、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシド及びアルギン酸などを挙げることが
できる。

【００１７】本発明のポリマーの好ましい添加量は、負
極合剤に対して０．５〜３０重量パーセントである。

【００１８】本発明で用いられる好ましい負極活物質と
してはＬｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z （ここで、Ｍ＝Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選
ばれる少なくとも一種、ｘ＝０．４〜１１、ｙ＝０．０
２〜０．７、ｚ＝１．３〜４．５）が挙げられる。

【００１９】本発明で用いられるより好ましい負極活物
質としてＬｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z （ここで、Ｍ＝Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選
ばれる少なくとも一種、ｘ＝０．８〜７、ｙ＝０．１〜
０．７、ｚ＝１．４〜４．４）が挙げられる。

【００２０】本発明で用いられる特に好ましい負極活物
質としてＬｉ_X Ｃｏ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z およびＬｉ_X Ｍｏ_Y Ｖ
_1-Y Ｏ_z （ここで、ｘ＝０．８〜７、ｙ＝０．１〜０．
７、ｚ＝１．４〜４．４）が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる正極活物質はリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。

【００２２】本発明で用いられる好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ｗを含む酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物負極活物
質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。

【００２３】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z
（ここでＭ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）、ｘ＝０．
６〜２．１、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。

【００２４】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_yＯ
_z（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種）、ｘ＝０．６〜２．１、ｙ＝１ある
いは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。

【００２５】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b
Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ
_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。

【００２６】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b
Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ
_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。

【００２７】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_xＣｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
２〜２．３）があげられる。

【００２８】本発明で用いられるとくに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．
０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ
＝２．０２〜２．３）があげられる。

【００２９】本発明の正極活物質は、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムを挿入する方法や遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムを挿入する方法やリチウム化合物と
遷移金属化合物を焼成する方法により得ることができ
る。

【００３０】本発明の正極活物質における遷移金属酸化
物に化学的にリチウムを挿入する方法としては、リチウ
ム金属やリチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化
物とを反応させることにより得る方法が好ましい。

【００３１】本発明の正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を焼成する方法により得ることが好まし
い。

【００３２】本発明の正極活物質や負極活物質は、以下
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより得ることができる。例えば、リチ
ウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン
化物があげられる。遷移金属化合物としては、２価〜６
価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が
用いられる。

【００３３】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムがあげられる。

【００３４】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合
物としては、ＴｉＯ₂ 、弗化チタンリチウム、酸化チタ
ンアセチルアセトナート、四塩化チタン、四沃化チタ
ン、蓚酸チタンリチウム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、
ＶＯ_d のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸
リチウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、
クロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マ
ンガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、
燐酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩
素酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、
酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸
マンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗
化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、
硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２価）、水
酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩化銅、塩
化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、酢酸銅、
蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオ
ブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸
化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシ
ド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキソド、ニオブブ
トキシド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニ
ウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ₃ 、
タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タング
スト燐酸アンモニウムがあげられる。

【００３５】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ₂ 、蓚酸チタンリチウム、ＶＯ
_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチウム化合物、メタ
バナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガ
ンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン
酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化
鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２価）、水酸化
銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₃ があげられる。

【００３６】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムとＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d
のリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化
鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２価）、Ｍｏ
Ｏ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₃ があげられ
る。

【００３７】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂ Ｏ₅
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００３８】本発明で用いられる焼成は空気中あるいは
不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中でもできる。
焼成温度は、発明で用いられる化合物が分解、溶融する
温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に、３５０〜１５００℃が好ましい。

【００３９】本発明の方法で焼成されて得られた化合物
の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の
重量差から算出した。

【００４０】本発明で用いられる酸化物は結晶質でも非
晶質でも良いが、結晶質化合物のほうが好ましい。ここ
でいう非晶質とは、無定形ともいわれ結晶格子（原子の
周期的配列）がほとんど認められない固体の状態を表し
たり、その他、原子の周期的配列がある程度あっても、
はっきりとしたＸ線回折像を与えない固体の状態をい
う。

【００４１】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。

【００４２】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。

【００４３】上記のようにして得られる、本発明で用い
られる正極活物質や負極活物質はいずれも充放電によ
り、リチウムイオンを吸蔵・放出し、遷移金属の価数が
変化する化合物と考えられる。従って、本発明の負極活
物質は、リチウム金属やリチウム合金などの金属負極活
物質のように充放電によりリチウムの析出、溶解する方
式とは根本的に異なる概念の負極活物質である。また、
同様に、炭素質化合物と比較しても、炭素は明確に価数
を変える化合物ではなく、また、高い導電性を有して、
充電時にリチウム金属を析出し易い化合物である。従っ
て、本発明の負極活物質は、リチウム金属や炭素質材料
とは根本的に異なる概念の負極活物質である。

【００４４】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３
−１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、
特開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１
２５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開
昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２
１号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。

【００４５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００４６】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^- （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含
む電解質が好ましい。

【００４７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。

【００４９】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。

【００５０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００５２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。

【００５３】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６６３
３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号公
報）を含ませる方法が知られている。

【００５４】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報））、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１
公報））などにより処理することが挙げられる。

【００５５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５７】負極合剤または正極合剤の調製方法として
は、活物質、導電剤及び結着剤等の粉体を乾式または水
や有機溶剤を加えて湿式で混合する方法が好ましい。ま
た、結着剤は予め溶液にしたものやディスパージョン
（ラテックス）状のものを使用しても良い。混合装置の
好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェーカー、
ニーダー及びダイノミルなどが挙げられる。ペレットや
シートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されて
いる方法を利用することができる。特に、熱風、真空、
赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組
み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０
℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好
ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好
ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０
０ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている
方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレ
ンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定され
ないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダー
プレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好まし
い。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。

【００５８】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００５９】負極シート及び正極シートへのリード板取
付け位置は、どの位置であっても良いが、好ましくはシ
ートの末端部、すなわち巻回体における最内周（巻芯
側）または最外周（電池缶内周側）が好ましい。また必
要なら適当な間隔を空けて２本またはそれ以上取り付け
ても良い。シートの末端部にリード板を取り付ける場
合、支持体（集電体）露出部分を巻回方向と垂直に折り
返して、その間にリード板をはさみ込み、溶接または圧
接しても良い。取り付け方法としては、直流抵抗溶接、
交流抵抗溶接、圧接、レーザ溶接、超音波溶接などがあ
る。それらの中で、超音波溶接が好ましく、縦振波で表
面をきれいにした後、１８，０００〜５０，０００Ｈｚ
横振波で溶接すると良い。

【００６０】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
はなく、具体例としては、カラーノートパソコン、白黒
ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パーム
トップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープ
ロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォ
ン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファ
ックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンス
テレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリ
ーナー、ポータブルＣＤ、電気シェーバー、電子翻訳
機、自動車電話、特定小電力トランシーバー、電動工
具、電子手帳、電卓、メモリーカード、電子テープレコ
ーダー、時計、カメラ、補聴機が挙げられる。

【００６１】

【実施例】

実施例１ 下記の原料と焼成条件により本発明のリチウム含有遷移
金属酸化物負極活物質（ａ）〜（ｅ）を合成した。 （ａ）Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＣｏＯ及びＶ₂ Ｏ₅ を混合し、空
気中、７５０℃１８時間焼成した。 （ｂ）ＣｏＯ及びＶ₂ Ｏ₅ を混合し、空気中、８００℃
で１２時間焼成後、さらにこの焼成物にＬｉ₂ ＣＯ₃ 及
びＶ₂ Ｏ₅ を加え混合した後６５０℃で１０時間空気中
で焼成した。 （ｃ）Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₄ ＶＯ₃ 及びＮｉＣＯ₃ ・２
Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂Ｏを混合し、空気中８００℃で
６時間焼成した。 （ｄ）ＬｉＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮＨ₄ ＶＯ₃ 及び（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＴｉＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏを混合し、空
気中８００℃で６時間焼成した。 （ｅ）ＬｉＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮＨ₄ ＶＯ₃ 及びＭｎＣＯ
₃ を混合し、空気中７５０℃で１８０時間焼成した。 （ｆ）Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＭｏＯ₃ 及び及びＶ₂ Ｏ₅ を混合
し、空気中で１８時間焼成した。

【００６２】上記負極活物質を８６重量部、導電剤とし
てアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部
の割合で混合し、さらに結着剤として本発明のポリマー
を４重量部及びカルボキシメチルセルロース１重量部を
加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラ
リーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレード
コーターを使って塗布し、乾燥後カレンダープレス機に
より圧縮成型して帯状の負極シート（２）を作成した。
負極シートの圧縮成型後の厚さは１２４μｍであった。
使用した本発明の結着剤及び比較例の結着剤を第１表に
示した。

【００６３】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重
量部、導電剤としてグラファイト９重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン３
重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加え、水
を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔支持体（集電体）の両面に塗布した。
該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型
して帯状の正極シート（１）（２２０μｍ）を作成し
た。上記負極シート（２）及び正極シート（１）のそれ
ぞれの端部にリード板をスポット溶接した後、露点−４
０℃以下の乾燥空気中で２００℃で２時間熱処理した。
さらに、熱処理済の正極シート（１）、微多孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレータ（セルガード）（３）、
熱処理済の負極シート（２）及びセパレータ（３）の順
で積層し、これを渦巻き状に巻回した。

【００６４】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納し
た。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル・ＬｉＢ
Ｆ₄（プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの等容量混合液）を電池缶内に注入した。正極端子
を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介してかし
めて円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）は正
極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予めリ
ード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面を示
した。なお、７は安全弁である。

【００６５】巻回体を作成するときに負極シート及び正
極シートから合剤が脱落したものについては、脱落部面
積のシート全面積に対する割合を出し、合剤脱落率とし
た。また、完成した電池について電流密度１ｍＡ／ｃｍ
² で４．１Ｖまで充電し、その後１．８Ｖまで放電する
操作を繰り返し行って充放電サイクル試験を行い放電容
量が初期の６０％になるまでのサイクル数を充放電サイ
クル寿命とした。結果を第１表に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】一般式Ｌｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z で表される
負極活物質の少なくとも一種と分解温度が３００℃以上
であるポリマーを少なくとも一種使用してなる負極シー
トを負極とした本発明の非水二次電池は、さらに充放電
サイクル寿命が長く、充放電サイクル特性が優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極、正極及び非水電解質からなる非水
   二次電池において、該負極に一般式Ｌｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ
   _z （但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｘは０．１７〜１
   １．２５の範囲にあり、ｙは０〜０．９の範囲にあり、
   そしてｚは１．２〜５．５の範囲にある。）で表わされ
   る化合物を少なくとも一種負極活物質として含有し、か
   つ該負極に分解温度が３００℃以上であるポリマーを少
   なくとも一種含有することを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該ポリマーがふっ素樹脂であることを特
   徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極活物質Ｌｉ_X Ｍ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z にお
   けるＭがＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍ
   ｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
   非水二次電池。
4. 【請求項４】 該負極活物質がＬｉ_X Ｃｏ_Y Ｖ_1-Y Ｏ_z
   またはＬｉ_X Ｍｏ_YＶ_1-Y Ｏ_z （但しｘ＝０．８〜７、
   ｙ＝０．１〜０．７、ｚ＝１．４〜４．４）であること
   を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記
   載の非水二次電池。