JP4746846B2 - リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用負極活物質、特に非水電解質電池用負極活物質、およびその製造方法に関する。

移動体通信機器や携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン電池は、起電力が高く、高エネルギー密度を有するという特長をもっている。ここで用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等やこれらの混合物がある。これらの活物質は、リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。負極には、一般的にカーボン材料が使用され、前述の正極と組み合わせることで４Ｖ級のリチウムイオン電池が構成されている。

一方、特許文献１には、チタン酸化物を負極活物質とし、スピネル型マンガン酸化物またはＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とする電池が示されている。特許文献２には、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を活物質とする負極と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃またはＬｉＭｎＯ₂を活物質とする正極とを有する非水電解液リチウム二次電池が開示されている。特許文献３にはＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を負極とするリチウム二次電池が開示されている。特許文献４には、好ましいチタン酸化物負極の製造方法が開示されている。

以上のように、チタンの酸化物をリチウム二次電池の負極活物質として使用することに関しては、製造法を含め従来例が多く存在する。
特開平０６−２７５２６３号公報 特開平０７−３２０７８４号公報 特開平１１−２８３６２４号公報 特開２０００−３０２５４７号公報

従来のチタン酸化物、たとえばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極活物質に用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いて構成した電池系は、組み立て直後は放電状態であるので、充電からスタートする。このとき、負極のチタン酸化物中にリチウムイオンが挿入されて充電が行われることになる。満充電状態では、負極のチタン酸化物に対して約１５０ｍＡｈ／ｇの電気量に相当するＬｉが挿入されることになる。このような充電状態のリチウムチタン酸化物は不安定である。

従って、このリチウムチタン酸化物を有機溶媒の電解液などが共存する環境で過熱（６０℃以上）すると、負極中のリチウムと電解液が副反応を起こす。この副反応が電池内で起こることにより、正負極の容量バランスが崩れ、サイクル寿命が低下する問題がある。特に、高温環境下での保存性やサイクル寿命の低下が著しい。また、この反応は、発熱を伴うので、電池表面温度の上昇といった不都合を生じる可能性がある。

本発明は、このような充電状態での有機溶媒との副反応の抑制された負極活物質を提供すること目的とする。

本発明の負極活物質は、式Ｌｉ _x Ｔｉ _y Ｏ _4-z Ｆ _z 又は式Ｌｉ _x Ｔｉ _y Ｍ _v Ｏ _4-z Ｆ _z （０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ又はＷ、０＜ｖ＜０．８）で表されるリチウム含有チタン酸化物を含む。

本発明は、フッ素化したリチウム含有チタン酸化物を負極活物質とする電池が、従来のリチウム含有チタン酸化物を用いた電池に比べて、高温におけるサイクル寿命が飛躍的に向上することを見いだしたことに基づいている。この要因に関しては明らかでないが、高温時において負極中のリチウムと電解液との副反応がフッ素化により抑制されたことによるものと考えられる。フッ素はリチウムとの親和性が強いために、負極中のリチウムを固体内に引き止める力が強く働き、このことが電解液との還元反応を抑制するものと考えられる。

本発明によれば、高温時のサイクル劣化を飛躍的に改良した非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明は、フッ素化したリチウム含有チタン酸化物、特に式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_z（０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０）で表される化合物からなる負極活物質に関する。
前記リチウム含有チタン酸化物は、スピネル型またはラムズデライト型の結晶構造を有することが好ましい。

本発明は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、酸化チタンとの混合物を焼成して式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_z（０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０）で表されるリチウム含有チタン酸化物を得る電池用負極活物質の製造方法を提供する。
ここで、焼成温度は６００℃から１２００℃の範囲が好ましい。

本発明によると、リチウム化合物とフッ素化合物とをＴｉＯ₂などのチタン酸化物と十分に混合し、この混合物を焼成する乾式法で目的の材料を製造することができる。リチウム源として好ましくは、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムである。また、焼成温度に関しては６００℃から１２００℃の範囲が好ましいが、スピネル型またはラムズデライト型の結晶構造を有するものを得るには、８００℃以上の温度で焼成するのが好ましい。

本発明は、また、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を仮焼成する工程、およびその仮焼成物とフッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化合物との混合物を本焼成して式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_z（０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０）で表されるリチウム含有チタン酸化物を得る電池用負極活物質の製造方法を提供する。

この方法は、リチウム化合物と酸化チタンＴｉＯ₂からいったんＬｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの酸化物を合成し、この酸化物にＬｉＦなどのフッ素源を新たに混合してフッ素化を行うものである。この場合、仮焼成温度は６００℃〜１２００℃が好ましい。より好ましい温度は、６００℃〜８００℃である。本焼成温度は、８００℃〜１２００℃の範囲が好ましい。

本発明に係る負極活物質材料の組成に関して、以下に説明する。
リチウム含有チタン酸化物としては、代表的なものはＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_0.88Ｔｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂やＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などがある。これらのＸ線回折パターンなどは良く知られており、構造解析も行われている。本発明によるフッ素化されたリチウム含有チタン酸化物の構造は明らかではないが、特にフッ素化率の低い場合は、これらの酸化物の構造に類似な構造であると思われる。このような観点からＬｉ、ＴｉおよびＯの組成比はＬｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_zで示すと、０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０の範囲になる。ここで、Ｆの値はＬｉＦなどフッ素源になる化合物の混合比率を採用した。

本発明による非水電解質二次電池は、前記のフッ素化したリチウム含有チタン酸化物を活物質とする負極を備える。この電池の正極活物質としては、式Ｌｉ₁±α［Ｍｅ］Ｏ₂（０≦α＜０．２、 ＭｅはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素）で表される複合酸化物を用いるのが好ましい。

この複合酸化物は、各元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩などを所定の組成になるように混合し、焼成することで合成することが可能である。しかし、この場合は、各材料の粒径を同じに揃えること、反応を均一にするための十分な混合が必要になり、合成には高度な粉体技術を要する。一方、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移元素を水溶液中で水酸化物や炭酸塩として共沈させることで合成したものを用いることができる。この場合は、分散されにくいＮｉおよびＭｎがあらかじめ均一に粒子内に分散されるので、合成は比較的容易である。

前記複合酸化物は、平均粒径０．６μｍ以下の一次粒子が集合した平均粒径１０μｍ以下の二次粒子からなるのが好ましい。
図１は後述の実施例１の試料番号Ａ−１のフッ素化チタン酸化物材料の粒子のＳＥＭ写真を示す。ほぼ０．６μｍ以下の一次粒子が集合して平均粒径１μｍ程度の二次粒子を形成していることがわかる。

次に、本発明の電池に用いる非水電解液に関して説明する。
一般的なＬｉＣｏＯ₂／炭素材料の非水二次電池においては、耐酸化性はコバルトの充放電電位である４．５Ｖ近傍、耐還元性は黒鉛の充放電電位である０Ｖ近傍までは必要となる（ここで、電位はリチウム金属基準である。以下も同様とする）。したがって、これらの電位窓を満足できない有機溶媒は選択から除外されてきた。特に、負極に黒鉛を使用することによる耐還元性の問題で、ラクトン系の有機溶媒は使用が困難であった。また、プロピレンカーボネートも黒鉛の充放電時に同時に分解されるなどの理由で使用が困難であった。

これらの溶媒は、安価である上に、誘電率が大きいので、電解質塩を十分に溶解させる能力もあり、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒である。同様の理由でトリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイトも使用が困難であった。これらの溶媒は、消火作用をもち、安全性に優れた溶媒である。

本発明の電池系にすることで従来から使用されているエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートやジエチルカーボネートなどに加え、これらの有用な特徴を持った溶媒はすべて使用可能となる。本発明では、負極に黒鉛でなくＬｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_zを用いる。このことで、負極側の電位が上がるため、溶媒に求められる耐還元性は飛躍的に緩和される。また、黒鉛特有の充放電により、負極表面上で分解されてしまうようなプロピレンカーボネートなどの溶媒も、本発明の電池系ではそのような問題は消失するために、極めて有効な溶媒として使用可能となる。

一方、正極の電位は４．７Ｖ以上まで上がるが、これらの溶媒の耐酸化性は５Ｖ以上あり問題ない。また、耐酸化性に優れたスルフォラン、メチルジグライムやフッ素化エチレンカーボネートなども本電池系には適した溶媒であると考えられる。また、従来から使用されているジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒も粘性の高い溶媒の希釈剤として使用することができる。

単独で使用が可能であれば、非常に有益なイオン性液体も同様に炭素材料を負極に使用しているがために選定が制限され、または極めて使用が困難となっていた。電池の溶媒として、イオン性液体を単独で使用するのが安全性などの観点からは好ましい。しかし、イオン性液体は、粘性が高いものや、そのままでは固体のものもあり、従来の生産設備を用いることを考慮した場合などは、前述した溶媒と混合して使用する場合もその優位性はある程度確保できる。イオン性液体としては、以下のものがあげられる。

カチオン種として、１、２、及び３置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、イソウロニウムである。アニオン種としては、ハロゲン、サルフェイト、アミド、イミド、メタン種、ボレイト、フォスフェイト、アンチモネイト、デカネイト、コバルトテトラカルボニルである。電解質としては、特に制約されるものはなく、従来使用されているＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄をはじめ有機アニオンのリチウム塩でも良い。

本発明の電池のセパレータとしては、ポリオレフィンの微多孔膜や不織布などが使用できる。不織布はポリエステルなどの材料でもよい。電極の集電体には、一般にアルミニウムやアルミニウム合金箔が正極に、銅箔が負極に用いられる。本発明の負極活物質Ｌｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_zは、アルミニウムやアルミニウム合金の薄膜を負極の集電体として使用可能である。

本発明の負極活物質は、チタンのほかに他の元素をドープすることで材料の物性を変化させることができる。他の元素をドープした好ましい酸化物は式Ｌｉ_xＴｉ_yＭ_vＯ_4-zＦ_z（０＜ｖ＜０．８）で表される。ＭがIIＡ族またはIIIＢ族元素の場合は０．０１＜ｖ＜０．３、Ｍが遷移金属元素の場合は０．０１＜ｖ＜０．６がより好ましい。
遷移金属元素をドープすることで材料の結晶の安定性を増加させることができる。さらに、IIＡ族やIIIＢ族の元素をドープすることで、電子伝導性を増加したり、材料表面での電解液との反応性を抑制したりすることができる。IIＡ族元素は、酸化物中において２価で存在するので、Ｔｉと置換すると、材料中に正孔が発生し、電導性が増加する。
IIＡ族およびIIIＢ族の元素の代表にそれぞれＭｇおよびＡｌを用いてこれらの添加割合について説明する。これらの添加元素の添加割合が増加するに伴って負極活物質の容量が低下するので、この観点からは添加割合は少ない方がよい。一方、Ｍｇの添加は、原子比Ｍｇ／Ｔｉが０．０１以下になると、電子伝導性を増加する効果が十分ではない。したがって、この観点を合わせると、好ましくは０．０１＜Ｍｇ／Ｔｉ＜０．３である。同様にＡｌの場合は、Ａｌ／Ｔｉが０．０１以下になると、電解液との反応性を抑制する効果が十分でなくなる。したがって、０．０１＜Ａｌ／Ｔｉ＜０．３が好ましい。
遷移金属元素の場合は、負極容量を低下させることが少ないので、IIＡ族元素やＡｌに比べて多くの添加が可能である。結晶の安定化や電位の変化などは、添加割合がＴｉに対する原子比で０．０１以下では効果が十分でない。したがって、遷移金属元素（Ｍ）の添加割合は、０．０１＜Ｍ／Ｔｉ＜０．６が好ましい。
II族元素としてはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが、またIII族元素としてはＡｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎがそれぞれ好ましい。また、遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｗなどが用いられる。この他Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓなどもドープ材料に用いられる。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

《実施例１》
リチウム源として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは酸化リチウムを用い、フッ素源として、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウム用いた。これらのリチウム化合物とフッ素化合物に、酸化チタンを混合し、焼成することで負極活物質の材料を合成した。表１に使用した材料および焼成温度を示す。焼成時間は１０時間で統一した。原子比Ｆ／Ｔｉは０．１２の仕込み量とした。

《実施例２》
ここでは、焼成工程に関して検討した。
まず、炭酸リチウムと酸化チタンを混合し、８００℃で８時間仮焼成した後、これにフッ化リチウムを混合し、９５０℃で１０時間本焼成した（試料Ｄ−１）。原子比Ｆ／Ｔｉは、０．１２の仕込み量とした。
次に、仮焼成温度を６００℃、１０００℃および１２００℃にそれぞれ変えた他は前記と同様にして試料Ｄ−２、Ｄ−３およびＤ−４を得た。
また、本焼成温度を８００℃、１０００℃および１２００℃にそれぞれ変えた他は前記と同様にして試料Ｄ−５、Ｄ−６およびＤ−７を得た。
仮焼成温度および本焼成温度を表２にまとめて示す。

《実施例３》
添加元素を検討した。
炭酸リチウムと酸化チタンの混合物に、各種添加元素を含む酸化物を混合して８００℃で８時間仮焼成した後に、これにフッ化リチウムを混合し、９５０℃で１０時間本焼成した。添加元素種は、表３に示すように、コバルト、マンガン、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびアルミニウムを用いた。試料番号はそれぞれＥ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４（参考例１）、Ｅ−５（参考例２）、Ｅ−６（参考例３）およびＥ−７とした。原子比Ｆ／Ｔｉは０．１２の仕込み量とし、添加元素の量はＴｉに対する原子比で０．１とした。

《実施例４》
フッ素の含有量について検討した。
炭酸リチウムと酸化チタンをあらかじめ８００℃で８時間仮焼成した後、これにフッ化リチウムを各種の割合で添加し、９５０℃で１０時間本焼成した。添加量は、Ｔｉに対する原子比で０．０５〜１．５とした。表４に示すように、原子比Ｆ／Ｔｉが０．０６、０．１、０．５、０．８、１．０、１．２および１．５として得た試料をそれぞれＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６およびＦ−７とした。

《比較例１》
炭酸リチウムと酸化チタンを原子比Ｌｉ／Ｔｉが４／５になるように混合し、９５０℃で１０時間焼成した。得られた試料は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることがＸ線回折から同定された。

《実施例５》
各種の負極活物質８０重量部、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状にした。これをアルミ箔の集電体上に塗布した。真空中６０℃で３０分乾燥したのち、１５×２０ｍｍのサイズに切断した。さらに、真空中において１５０℃で１４時間乾燥した。こうして厚みは１２０μｍから１９０μｍの電極を作製した。対極としては、ステンレス鋼製板の上にリチウム金属シートを圧着したものを用いた。セパレータはポリエチレン製の多孔フィルム、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比３対７の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。
上記の負極について、０．１７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム金属対極に対して０．５Ｖ〜２Ｖの電圧領域の間で充放電を行った。表５に充放電の電気化学容量を示した。

表５より、焼成温度は６００℃〜１２００℃が好ましいことがわかる。また、フッ素源としては、フッ化リチウムを用いると、リチウム電池用の負極としては不純物の量が減少し、容量が増加するので好ましい。一方、フッ素添加量として原子比Ｆ／Ｔｉが１．２以下が好ましいことがわかる。

《実施例６》
図２は、本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。正極板および負極板がセパレータを介して渦巻状に巻回された極板群３が電池ケース６内に収納されている。正極板からは正極リード１が引き出されて封口板７に接続され、負極板からは負極リード２が引き出されて電池ケース６の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウムが好ましい。負極リードはニッケルあるいはアルミニウムが好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。極板群３の上部および下部にはそれぞれ絶縁板４および５が設けられている。

電解液を注入した後、周縁部にガスケット８を装着した封口板７により電池ケース６の開口部を密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、内圧が異常に上昇したとき正極リードと封口板の端子部との間の電気的接続部分を切り離すようにするなど公知の手段を用いることができる。

負極板は、以下のように作製した。
負極活物質粉末８５重量部に、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延した後、所定の大きさに切断した。ポリフッ化ビニリデン樹脂の代わりにスチレンブタジエンゴム系結着剤を用いることもできる。

正極板は、活物質をＬｉ₁±_xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦0.1）に変更する以外は上と同じようにして作製した。セパレータには、ポリプロピレン製の不織布を用いた。また、有機電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１４．１ｍｍ、高さ５０．０ｍｍである。

このようにして作製した円筒型電池を３．０Ｖで定電圧充電を行い、１００ｍＡの定電流で１Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量は５５０ｍＡｈであった。同様の充放電条件でサイクル寿命テストをした。環境温度は６０℃とした。本発明による各種負極材料を用いた電池のサイクル寿命を表６に示す。表６に示した数値は１００サイクル後の初期容量に対する容量比（％）で示した。

表６より明らかなように、本発明のフッ素化したリチウム含有チタン酸化物を負極活物質とする電池は、高温でのサイクル寿命が、リチウム含有チタン酸化物を用いた比較例に比べて飛躍的に向上していることがわかる。この要因に関しては明らかでないが、高温時において負極中のリチウムと電解液の副反応がフッ素化により抑制されているものと考えられる。フッ素はリチウムとの親和性が強いために、負極中のリチウムを固体内に引き止める力が強く働き、このことが電解液との還元反応を抑制したものと考えられる。
さらに、添加元素をドープしたＥ−１〜Ｅ−７に関しては、Ａ−１に比べて良化傾向にある。Ｍｇを代表とするIIＡ族元素を添加したＥ−４（参考例１）、Ｅ−５（参考例２）およびＥ−６（参考例３）は、これらの元素を添加していないＡ−１と比較すると、サイクル寿命の改善効果が確認される。このことは、電子伝導性の向上により、充放電反応が極板内でより均一化することで劣化が緩和されたものと考えられる。また、同様にＡｌに関しても、Ａ−１と比較して、添加による改善効果が確認される。これは活物質表面のＡｌ酸化物が、活物質表面の電解質との副反応活性点を一部覆うことで副反応を抑制したものと考えられる。

本発明によれば、高温時のサイクル劣化を飛躍的に改良した非水電解質二次電池を提供することができる。この非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として有用である。

本発明のフッ素化したリチウム含有チタン酸化物の粒子形態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図である。

符号の説明

１ 正極リード
２ 負極リード
３ 極板群
４、５ 絶縁板
６ 電池ケース
７ 封口板
８ ガスケット

Claims (10)

1. 式Ｌｉ _x Ｔｉ _y Ｏ _4-z Ｆ _z 又は式Ｌｉ _x Ｔｉ _y Ｍ _v Ｏ _4-z Ｆ _z （０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ又はＷ、０＜ｖ＜０．８）で表されるリチウム含有チタン酸化物を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
2. 前記リチウム含有チタン酸化物が、スピネル型またはラムズデライト型の結晶構造を有する請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
3. 炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、酸化チタンとの混合物を焼成して式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_z（０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０）で表されるリチウム含有チタン酸化物を得るリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
4. 炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、酸化チタンと、元素Ｍを含む酸化物との混合物を焼成して式Ｌｉ _x Ｔｉ _y Ｍ _v Ｏ _4-z Ｆ _z （０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ又はＷ、０＜ｖ＜０．８）で表されるリチウム含有チタン酸化物を得るリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
5. 焼成温度が６００℃から１２００℃である請求項３又は４に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
6. 炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を仮焼成する工程、およびその仮焼成物と、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化合物との混合物を本焼成して式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ_4-zＦ_z（０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０）で表されるリチウム含有チタン酸化物を得るリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
7. 炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム化合物と酸化チタンと元素Ｍを含む酸化物の混合物を仮焼成する工程、およびその仮焼成物と、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化合物との混合物を本焼成して式Ｌｉ _x Ｔｉ _y Ｍ _v Ｏ _4-z Ｆ _z （０．８＜ｘ＜１．４、１．６＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜２．０、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ又はＷ、０＜ｖ＜０．８）で表されるリチウム含有チタン酸化物を得るリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記仮焼成温度が６００℃〜１２００℃あり、前記本焼成温度が８００℃〜１２００℃である請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
9. 請求項１又は２に記載の負極活物質を含む負極、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極、両電極を隔離するセパレータ、および非水電解質を具備するリチウムイオン電池。
10. 前記負極活物質は、平均粒径０．６μｍ以下の一次粒子が集合した平均粒径１０μｍ以下の二次粒子からなる請求項９に記載のリチウムイオン電池。