JP2005285720A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安全性に優れ、かつ高温保存特性が向上した非水電解質二次電池を提供する
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極１１と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極１２と、非水電解質とを備えている。そして、正極活物質はスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物からなるとともに、コバルト酸リチウムはＺｒあるいはＴｉの少なくともどちらか一方の第１異種元素が添加されている。これにより、高温保存時のコバルトの溶出が抑制されて高温保存特性が向上するとともに、安全性が向上する。また、第１異種元素に加えて第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌを添加すると、さらに特性が向上する。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極１１と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極１２と、非水電解質とを備えている。そして、正極活物質はスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物からなるとともに、コバルト酸リチウムはＺｒあるいはＴｉの少なくともどちらか一方の第１異種元素が添加されている。これにより、高温保存時のコバルトの溶出が抑制されて高温保存特性が向上するとともに、安全性が向上する。また、第１異種元素に加えて第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌを添加すると、さらに特性が向上する。
【選択図】 図１
Description
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
近年、高エネルギー密度の二次電池として、電解液に非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行わせるようにした非水電解質二次電池が高エネルギー密度が要求される用途で利用されるようになった。例えば、ノートパソコンやＰＤＡなどの携帯用情報機器、ビデオカメラやデジタルカメラなどの映像機器あるいは携帯電話などの移動体通信機器などの電子・通信機器の電源として用いられるようになった。そして、これらの電子・通信機器の電源として、さらなる高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
この種の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素材料を負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2：以下ではコバルト酸リチウムという）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2：以下ではニッケル酸リチウムという）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料として用いている。ところで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しかも、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的にも埋蔵量に限りがあるという問題があった。
そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下ではスピネル型マンガン酸リチウムという）を正極活物質材料とする非水電解質二次電池が提案されるようになった。このスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することから、非水電解質二次電池用の正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
ところが、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は熱的安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題があった。これは、スピネル型マンガン酸リチウムは充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するからである。このため、充放電サイクルが進行するに伴って、この正極に体積変化が生じ、この体積変化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、集電効率が低下するためと考えられる。一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型マンガン酸リチウムと、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するコバルト酸リチウムとを混合した混合正極活物質を用いることが特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された正極においては、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを混合して用いることで、スピネル型マンガン酸リチウムよりも高容量化できるとともに、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性が向上することとなる。
ところで、スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも単位体積当たりあるいは単位質量当たりのリチウムイオンの吸蔵・放出量が少なくて容量が小さくなるため、これらを混合して正極材料として用いると、コバルト酸リチウムを単独で用いた場合に比べて容量が低下するという問題を生じた。このため、この種の活物質を保持する集電体への充填密度を向上させることにより、容量の低下を抑制することが考えられるようになった。
しかしながら、コバルト酸リチウムは平板状の粒子を有しているので配向性が高く、充填密度を上げるとコバルト酸リチウムは集電体に対して平行に配向するため、電解液の浸透性が低下するとともに、リチウムイオンの吸蔵・放出が生じる結晶面が電極表面に存在しにくくなるなどの理由により、高率放電特性などの負荷特性が低下するという問題を生じた。
そこで、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムが混合された混合正極活物質を用いても、正極合剤の充填密度を最適化するとともに、これらの両活物質の平均粒径を最適化することにより、コバルト酸リチウムの配向を抑制して、高率放電特性などの負荷特性が向上した非水電解質二次電池が特許文献２で提案されるようになった。また、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を用いても、混合正極活物質の配合量を最適化するとともに、この混合正極活物質と負極活物質の質量割合を最適化して、放電容量およびサイクル特性が向上した非水電解質二次電池が特許文献３で提案されるようになった。
特開平４−１７１６６０号公報
特開２００２−２５１９９６号公報
特開２００２−２８９１７５号公報
ところが、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムが混合された混合正極活物質を用いると、コバルト酸リチウムを正極活物質として単独で用いた場合に比較して安全性能が向上するが、高温保存特定が低下するという問題が生じた。そこで、この高温保存特定が低下する原因を追及したところ、正極からコバルトが溶出して高温保存特定が低下することが分かった。これは、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムが混合された混合正極活物質を用いると、コバルト酸リチウム単独の正極活物質を用いるよりもさらに正極からコバルトが溶出し、正極が劣化したためと考えられる。これにより、高温保存特定が低下するといった問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、安全性に優れ、かつ高温保存特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備えている。そして、上記目的を達成するため、正極活物質はスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物からなるとともに、コバルト酸リチウムはジルコニウム（Ｚｒ）あるいはチタン（Ｔｉ）の少なくともどちらか一方の第１異種元素が添加されていることを特徴とする。
このように、ＺｒあるいはＴｉの少なくともどちらか一方の第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いると、高温保存時のコバルトの溶出が抑制されて高温保存特性が向上するとともに、安全性が向上する。この場合、ＺｒあるいはＴｉの添加量が少なすぎると、高温保存特性の向上効果が発揮できないため、ＺｒあるいはＴｉの添加量はＣｏ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上にするのが望ましい。一方、ＺｒあるいはＴｉの添加量が多すぎると高温保存特性は向上するが、反面、初期容量が低下する。このことから、ＺｒあるいはＴｉの添加量はＣｏ量に対して１．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましい。
また、ＺｒあるいはＴｉからなる第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらに第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌが添加された混合正極活物質を用いると、過充電特性が向上する。これは、ＺｒあるいはＴｉからなる第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムに、ＭｇあるいはＡｌからなる第２異種元素を添加すると熱的安定性がさらに向上するためと考えられる。
この場合、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量がＣｏ量に対して０．１０ｍｏｌ％未満である混合正極活物質を用いると、過充電特性は向上するが、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量がＣｏ量に対して０．１０ｍｏｌ％以上の混合正極活物質を用いた場合よりも過充電特性が低下することが分った。一方、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量がＣｏ量に対して３．０ｍｏｌ％よりも多い混合正極活物質を用いると、過充電特性は向上するが、反面、初期容量が低下することが分かった。これは、ＭｇあるいはＡｌは電池反応に寄与しないために、ＭｇあるいはＡｌの添加量が多くなると、相対的にＣｏ量が低下するためである。このことから、ＭｇあるいはＡｌの添加量はＣｏ量に対して３．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましい。
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解質電池の断面を模式的に示す図である。
１．第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウム
（１）Ｚｒ添加コバルト酸リチウム
まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｚｒのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、Ｚｒが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して、第１の元素としてのＺｒが添加されたＺｒ添加コバルト酸リチウムとした。なお、添加されたＺｒは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
（１）Ｚｒ添加コバルト酸リチウム
まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｚｒのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、Ｚｒが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して、第１の元素としてのＺｒが添加されたＺｒ添加コバルト酸リチウムとした。なお、添加されたＺｒは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ここで、Ｚｒの添加量がＣｏ量に対して０．００５ｍｏｌ％となるように合成されたものをＺｒ添加コバルト酸リチウムα１とした。同様に、０．０１ｍｏｌ％となるものをＺｒ添加コバルト酸リチウムα２とし、０．２０ｍｏｌ％となるものをＺｒ添加コバルト酸リチウムα３とし、１．０ｍｏｌ％となるものをＺｒ添加コバルト酸リチウムα４とし、１．２ｍｏｌ％となるものをＺｒ添加コバルト酸リチウムα５とした。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０（無添加）となるものも合成し、これを無添加コバルト酸リチウムα０とした。なお、Ｚｒの添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値である。
（２）Ｔｉ添加コバルト酸リチウム
一方、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（ＴｉＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉ添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｔｉのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、Ｔｉが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して、第１の元素としてのＴｉが添加されたＴｉ添加コバルト酸リチウムとした。なお、添加されたＴｉは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
一方、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（ＴｉＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉ添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｔｉのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、Ｔｉが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して、第１の元素としてのＴｉが添加されたＴｉ添加コバルト酸リチウムとした。なお、添加されたＴｉは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ここで、Ｔｉの添加量（なお、添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）がＣｏ量に対して０．００５ｍｏｌ％となるように合成されたものをＴｉ添加コバルト酸リチウムβ１とした。同様に、０．０１ｍｏｌ％となるものをＴｉ添加コバルト酸リチウムβ２とし、０．２０ｍｏｌ％となるものをＴｉ添加コバルト酸リチウムβ３とし、１．０ｍｏｌ％となるものをＴｉ添加コバルト酸リチウムβ４とし、１．２ｍｏｌ％となるものをＴｉ添加コバルト酸リチウムβ５とした。
２．混合正極活物質
ついで、上述のように合成した平均粒径が５μｍのＺｒ添加コバルト酸リチウムα１〜α５と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを、質量比で５０：５０となるように混合して混合正極活物質ａ１0〜ａ５0とした。なお、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα１を用いたものを混合正極活物質ａ１0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα２を用いたものを混合正極活物質ａ２0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα３を用いたものを混合正極活物質ａ３0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα４を用いたものを混合正極活物質ａ４0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα５を用いたものを混合正極活物質ａ５0とした。
ついで、上述のように合成した平均粒径が５μｍのＺｒ添加コバルト酸リチウムα１〜α５と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを、質量比で５０：５０となるように混合して混合正極活物質ａ１0〜ａ５0とした。なお、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα１を用いたものを混合正極活物質ａ１0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα２を用いたものを混合正極活物質ａ２0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα３を用いたものを混合正極活物質ａ３0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα４を用いたものを混合正極活物質ａ４0とし、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムα５を用いたものを混合正極活物質ａ５0とした。
一方、上述のように合成した平均粒径が５μｍのＴｉ添加コバルト酸リチウムβ１〜β５と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを、質量比で５０：５０となるように混合して混合正極活物質ｂ１0〜ｂ５0とした。なお、Ｔｉ添加コバルト酸リチウムβ１を用いたものを混合正極活物質ｂ１0とし、Ｔｉ添加コバルト酸リチウムβ２を用いたものを混合正極活物質ｂ２0とし、Ｔｉ添加コバルト酸リチウムβ３を用いたものを混合正極活物質ｂ３0とし、Ｔｉ添加コバルト酸リチウムβ４を用いたものを混合正極活物質ｂ４0とし、Ｔｉ添加コバルト酸リチウムβ５を用いたものを混合正極活物質ｂ５0とした。
さらに、上述のように合成した平均粒径が５μｍの第１の元素が無添加の無添加コバルト酸リチウムα０と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを、質量比で５０：５０となるように混合して混合正極活物質ｘ0とした。また、上述のように合成した平均粒径が５μｍの第１の元素が無添加の無添加コバルト酸リチウムα０のみからなるものを正極活物質ｙ0とした。
３．正極の作製
ついで、上述のように作製した混合正極活物質ａ１0〜ａ５0、混合正極活物質ｂ１0〜ｂ５0、混合正極活物質ｘ0および正極活物質ｙ0がそれぞれ８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体粉末が５質量部となるように混合して正極合剤とした。ついで、これらの正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。
ついで、上述のように作製した混合正極活物質ａ１0〜ａ５0、混合正極活物質ｂ１0〜ｂ５0、混合正極活物質ｘ0および正極活物質ｙ0がそれぞれ８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体粉末が５質量部となるように混合して正極合剤とした。ついで、これらの正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。
この正極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面にドクターブレード法により、乾燥後の塗布量が４０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて充填密度が３．００ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｘおよびｙをそれぞれ作製した。なお、正極集電体としてはアルミニウム箔に代えてアルミニウム合金箔を用いてもよい。この場合、混合正極活物質ａ１0〜ａ５0を用いたものを正極ａ１〜ａ５とし、混合正極活物質ｂ１0〜ｂ５0を用いたものを正極ｂ１〜ｂ５とし、混合正極活物質ｘ0を用いたものを正極ｘとし、正極活物質ｙ0を用いたものを正極ｙとした。
４．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１２μｍの銅箔（負極集電体）の両面にドクターブレード法により、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて充填密度が１．５６ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して、負極を作製した。なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよい。
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１２μｍの銅箔（負極集電体）の両面にドクターブレード法により、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて充填密度が１．５６ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して、負極を作製した。なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよい。
５．リチウム二次電池の作製
ついで、図１に示すように、上述のようにして作製した正極（ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｘおよびｙ）１１と負極１２とを用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後、これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後、渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板１４，１４を配置した後、これらの渦巻状電極群をそれぞれ表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶１５内に開口部より挿入した。ついで、渦巻状電極群の負極１２より延出する負極リード１２ａを外装缶１５の内底面に溶接した。一方、渦巻状電極群の正極１１より延出する正極リード１１ａを封口体１６の蓋体１６ｂの下面に溶接した。
ついで、図１に示すように、上述のようにして作製した正極（ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｘおよびｙ）１１と負極１２とを用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後、これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後、渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板１４，１４を配置した後、これらの渦巻状電極群をそれぞれ表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶１５内に開口部より挿入した。ついで、渦巻状電極群の負極１２より延出する負極リード１２ａを外装缶１５の内底面に溶接した。一方、渦巻状電極群の正極１１より延出する正極リード１１ａを封口体１６の蓋体１６ｂの下面に溶接した。
この後、外装缶１５内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して調製した非水電解液を注入した。ついで、外装缶１５の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製で円筒状のガスケット１７を載置するとともに、このガスケット１７の内部に封口体１６を載置した。この後、外装缶１５の開口部の上端部を内方にかしめることにより封口して、直径が１４ｍｍで、高さ（長さ）が５０ｍｍで設計容量が４５０ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹ）をそれぞれ作製した。
ここで、正極ａ１を用いた非水電解質電池を電池Ａ１とし、正極ａ２を用いた非水電解質電池を電池Ａ２とし、正極ａ３を用いた非水電解質電池を電池Ａ３とし、正極ａ４を用いた非水電解質電池を電池Ａ４とし、正極ａ５を用いた非水電解質電池を電池Ａ５とした。また、正極ｂ１を用いた非水電解質電池を電池Ｂ１とし、正極ｂ２を用いた非水電解質電池を電池Ｂ２とし、正極ｂ３を用いた非水電解質電池を電池Ｂ３とし、正極ｂ４を用いた非水電解質電池を電池Ｂ４とし、正極ｂ５を用いた非水電解質電池を電池Ｂ５とした。さらに、正極ｘを用いた非水電解質電池を電池Ｘとし、正極ｙを用いた非水電解質電池を電池Ｙとした。
なお、封口体１６は正極端子となる正極キャップ１６ａと、外装缶１５の開口部を封止する蓋体１６ｂとを備えている。そして、これらの正極キャップ１６ａと蓋体１６ｂからなる封口体１６内に、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）に達すると変形する導電性弾性変形板１８と、温度が上昇すると抵抗値が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１９が配設されている。これにより、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、ＰＴＣ素子１９は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）以上になると導電性弾性変形板１８は変形して、導電性弾性変形板１８と蓋体１６ｂとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
６．電池特性の測定
（１）初期容量
これらの各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを用いて、２５℃の温度雰囲気で、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。この後、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
（１）初期容量
これらの各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを用いて、２５℃の温度雰囲気で、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。この後、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
（２）高温保存特性
上述のように１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めた後、これらの各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを用いて、２５℃の温度雰囲気で、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。ついで、６０℃の恒温槽に３０日間保存した後に恒温槽から取り出し、２５℃の温度雰囲気で、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する、高温保存後の放電容量の比率（％）を高温保存後の容量維持率（高温保存後の容量維持率＝（高温保存後の放電容量／初期容量）×１００％）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
上述のように１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めた後、これらの各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを用いて、２５℃の温度雰囲気で、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。ついで、６０℃の恒温槽に３０日間保存した後に恒温槽から取り出し、２５℃の温度雰囲気で、４５ｍＡ（０．１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する、高温保存後の放電容量の比率（％）を高温保存後の容量維持率（高温保存後の容量維持率＝（高温保存後の放電容量／初期容量）×１００％）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
（３）過充電特性
ついで、発煙もしくは破裂が生じるかという過酷な試験を行うために、上述のように各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを作製するに際して、以下のような特別な試験用電池を作製した。即ち、図１に示す封口体１６内に、導電性弾性変形板１８やＰＴＣ素子１９を配設しない以外は上述と同様に、過充電特性試験用電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを作製した。そして、このような過充電特性試験用電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを用いて、２５℃の温度雰囲気で、５Ｉｔ（２２５０ｍＡ）という高率レートで連続的に充電するという過充電試験を行った。
ついで、このような過酷な過充電試験において、電池が発煙したかあるいは電池が破裂したかを確認したところ、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、このような過酷な過充電試験においては、各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹをそれぞれ５０個ずつ用いてそれぞれ過充電試験を行い、発煙あるいは破裂が生じた電池の個数を表１に示している。
ついで、発煙もしくは破裂が生じるかという過酷な試験を行うために、上述のように各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを作製するに際して、以下のような特別な試験用電池を作製した。即ち、図１に示す封口体１６内に、導電性弾性変形板１８やＰＴＣ素子１９を配設しない以外は上述と同様に、過充電特性試験用電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを作製した。そして、このような過充電特性試験用電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹを用いて、２５℃の温度雰囲気で、５Ｉｔ（２２５０ｍＡ）という高率レートで連続的に充電するという過充電試験を行った。
ついで、このような過酷な過充電試験において、電池が発煙したかあるいは電池が破裂したかを確認したところ、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、このような過酷な過充電試験においては、各電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ２，ＸおよびＹをそれぞれ５０個ずつ用いてそれぞれ過充電試験を行い、発煙あるいは破裂が生じた電池の個数を表１に示している。
上記表１の結果から明らかなように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4）が混合された混合正極活物質を用いた電池Ｘと、ＬｉＣｏＯ2のみを正極活物質として用いた電池Ｙを比較すると、混合正極活物質を用いた電池Ｘは安全性が高い反面、高温保存特性が著しく劣っていることが分かる。そこで、高温保存後の電池Ｘを分解して分析した結果、Ｃｏが溶出していることが明らかになった。このことは、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4が共存するときに、高温保存時にＣｏの溶出が加速されたためと考えられる。
ついで、電池Ｘと電池Ａ１〜Ａ５および電池Ｘと電池Ｂ１〜Ｂ２とを比較すると、電池Ａ１〜Ａ５および電池Ｂ１〜Ｂ２においては、安全性が高いとともに、高温保存特性も向上していることが分かる。これは、ＬｉＣｏＯ2にＺｒあるいはＴｉが添加されていると、高温保存時にＣｏの溶出が抑制されたためと考えられる。この場合、電池Ａ１のようにＺｒの添加量が０．００５ｍｏｌ％で、Ｚｒの添加量が少なすぎると、高温保存特性の向上効果が発揮できないため、Ｚｒの添加量が０．０１ｍｏｌ％以上となるにように添加するのが望ましいということができる。
一方、電池Ａ５のようにＺｒの添加量が１．２０ｍｏｌ％で、Ｚｒの添加量が多すぎると高温保存特性は向上するが、反面、初期容量が低下することとなる。これは、Ｚｒは電池反応に寄与しないために、Ｚｒの添加量が多くなると、相対的にＣｏ量が低下するためである。このことから、Ｚｒの添加量は１．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましいということができる。これらのことから、Ｚｒの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、１．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましいということができる。
また、電池Ｂ１のようにＴｉの添加量が０．００５ｍｏｌ％でＴｉの添加量が少なすぎると、高温保存特性の向上効果が発揮できない。このため、Ｔｉの添加量が０．０１ｍｏｌ％以上となるにように添加するのが望ましいということができる。一方、電池Ｂ５のようにＴｉの添加量が１．２０ｍｏｌ％でＴｉの添加量が多すぎると高温保存特性は向上するが、反面、初期容量が低下することとなる。これは、Ｔｉは電池反応に寄与しないために、Ｔｉの添加量が多くなると、相対的にＣｏ量が低下するためである。このことから、Ｔｉの添加量は１．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましいということができる。これらのことから、Ｔｉの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、１．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましいということができる。
７．第２異種元素についての検討
ついで、第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムに第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌを添加した効果について検討した。
ついで、第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムに第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌを添加した効果について検討した。
（１）第１異種元素としてのＺｒと第２異種元素としてのＭｇが添加されたコバルト酸リチウム
そこで、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＺｒとＭｇが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
そこで、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＺｒとＭｇが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｚｒ＋Ｍｇのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＺｒとＭｇが添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して正極活物質γとした。なお、添加されたＺｒとＭｇは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ここで、Ｃｏ量に対して、Ｚｒの添加量が０．２０ｍｏｌ％で、Ｍｇの添加量が０．００５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質γ１とした。同様に、Ｚｒの添加量は等しく、Ｍｇの添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質γ２とし、Ｍｇの添加量が１．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質γ３とし、Ｍｇの添加量が３．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質γ４とし、Ｍｇの添加量が３．５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質γ５とした。
（２）第１異種元素としてのＴｉと第２異種元素としてのＭｇが添加されたコバルト酸リチウム
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉとＭｇが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉとＭｇが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｔｉ＋Ｍｇのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＴｉとＭｇが添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して正極活物質δとした。なお、添加されたＴｉとＭｇは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ここで、Ｃｏ量に対して、Ｔｉの添加量が０．２０ｍｏｌ％で、Ｍｇの添加量が０．００５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質δ１とした。同様に、Ｔｉの添加量は等しく、Ｍｇの添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質δ２とし、Ｍｇの添加量が１．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質δ３とし、Ｍｇの添加量が３．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質δ４とし、Ｍｇの添加量が３．５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質δ５とした。
（３）第１異種元素としてのＺｒと第２異種元素としてのＡｌが添加されたコバルト酸リチウム
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＺｒとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＺｒとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｚｒ＋Ａｌのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＺｒとＡｌが添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して正極活物質εとした。なお、添加されたＺｒとＡｌは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ここで、Ｃｏ量に対して、Ｚｒの添加量が０．２０ｍｏｌ％で、Ａｌの添加量が０．００５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ε１とした。同様に、Ｚｒの添加量は等しく、Ａｌの添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ε２とし、Ａｌの添加量が１．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ε３とし、Ａｌの添加量が３．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ε４とし、Ａｌの添加量が３．５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ε５とした。
（４）第１異種元素としてのＴｉと第２異種元素としてのＡｌが添加されたコバルト酸リチウム
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｔｉ＋Ａｌのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＴｉとＡｌが添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して正極活物質ζとした。なお、添加されたＴｉとＡｌは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ここで、Ｃｏ量に対して、Ｔｉの添加量が０．２０ｍｏｌ％で、Ａｌの添加量が０．００５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ζ１とした。同様に、Ｔｉの添加量は等しく、Ａｌの添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ζ２とし、Ａｌの添加量が１．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ζ３とし、Ａｌの添加量が３．０ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ζ４とし、Ａｌの添加量が３．５ｍｏｌ％となるように合成されたものを正極活物質ζ５とした。
（５）第１異種元素としてのＺｒと第２異種元素としてのＭｇとＡｌの両方が添加されたコバルト酸リチウム
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＺｒとＭｇとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＺｒとＭｇとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｚｒ＋Ｍｇ＋Ａｌのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＺｒとＭｇとＡｌが添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して正極活物質ηとした。この場合、Ｃｏ量に対して、Ｚｒの添加量が０．１０ｍｏｌ％で、Ｍｇの添加量が０．５０ｍｏｌ％で、Ａｌの添加量が０．５０ｍｏｌ％となるように合成した。なお、添加されたＺｒとＭｇとＡｌは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
（６）第１異種元素としてのＴｉと第２異種元素としてのＭｇとＡｌの両方が添加されたコバルト酸リチウム
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉとＭｇとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのＴｉとＭｇとＡｌが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ａｌのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＴｉとＭｇとＡｌが添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が５μｍになるまで粉砕して正極活物質θとした。この場合、Ｃｏ量に対して、Ｔｉの添加量が０．１０ｍｏｌ％で、Ｍｇの添加量が０．５０ｍｏｌ％で、Ａｌの添加量が０．５０ｍｏｌ％となるように合成した。なお、添加されたＴｉとＭｇとＡｌは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の形態で表面に存在したり、コバルト酸リチウムに固溶していたり、あるいはその両方の形で存在していると考えられる。
ついで、上述のように合成した正極活物質γ１〜γ５、δ１〜δ５、ε１〜ε５、ζ１〜ζ５、ηおよびθに、それぞれ平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末を質量比で５０：５０となるように混合して、混合正極活物質をそれぞれ調製した。ついで、これらの混合正極活物質がそれぞれ８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体粉末が５質量部となるように混合して正極合剤とした。ついで、これらの正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。
この正極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面にドクターブレード法により、乾燥後の塗布量が４０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて充填密度が３．００ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５、ｅ１〜ｅ５、ｆ１〜ｆ５、ｇおよびｈをそれぞれ作製した。なお、正極活物質γ１〜γ５を用いたものを正極ｃ１〜ｃ５とし、正極活物質δ１〜δ５を用いたものを正極ｄ１〜ｄ５とし、正極活物質ε１〜ε５を用いたものを正極ｅ１〜ｅ５とし、正極活物質ζ１〜ζ５を用いたものを正極ｆ１〜ｆ５とした。また、正極活物質ηを用いたものを正極ｇとし、正極活物質θを用いたものを正極ｈとした。
ついで、これらの各正極ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５、ｅ１〜ｅ５、ｆ１〜ｆ５、ｇおよびｈを用いて、上述と同様に非水電解質電池Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、ＧおよびＨをそれぞれ作製した。なお、正極ｃ１〜ｃ５を用いたものを電池Ｃ１〜Ｃ５とし、正極ｄ１〜ｄ５を用いたものを電池Ｄ１〜Ｄ５とし、正極ｅ１〜ｅ５を用いたものを電池Ｅ１〜Ｅ５とし、正極ｆ１〜ｆ５を用いたものを電池Ｆ１〜Ｆ５とし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとし、正極ｈを用いたものを電池Ｈとした。ついで、これらの電池Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、ＧおよびＨを用いて、上述と同様に、１サイクル目の放電容量（初期容量）、高温保存後の容量維持率（％）および過充電特性をそれぞれ求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には上述した電池Ａ３および電池Ｂ３の結果も併せて示している。
上記表２の結果から明らかなように、ＺｒあるいはＴｉからなる第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムに、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌを添加した混合正極活物質を用いた電池Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、ＧおよびＨは、第２異種元素が無添加の混合正極活物質を用いた電池Ａ３，Ｂ３よりも過充電特性が向上していることが分かる。これは、ＺｒあるいはＴｉからなる第１異種元素が添加されたコバルト酸リチウムに、ＭｇあるいはＡｌからなる第２異種元素を添加すると熱的安定性が向上したためと考えられる。
この場合、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量が０．００５ｍｏｌ％の混合正極活物質を用いた電池Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１においては、電池Ａ３，Ｂ３よりも過充電特性が向上しているが、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量が０．１０ｍｏｌ％以上の混合正極活物質を用いた電池Ｃ２〜Ｃ５，Ｄ２１〜Ｄ５，Ｅ２〜Ｅ５，Ｆ２〜Ｆ５，Ｇ，Ｈよりも過充電特性が低下していることが分かる。
一方、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量が３．５ｍｏｌ％の混合正極活物質を用いた電池Ｃ５，Ｄ５，Ｅ５，Ｆ５においては、過充電特性が向上しているが、反面、初期容量が低下していることが分かる。これは、ＭｇあるいはＡｌは電池反応に寄与しないために、ＭｇあるいはＡｌの添加量が多くなると、相対的にＣｏ量が低下するためである。このことから、ＭｇあるいはＡｌの添加量は３．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましいということができる。これらのことから、第２異種元素としてのＭｇあるいはＡｌの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、３．０ｍｏｌ％以下となるにように添加するのが望ましいということができる。
なお、上述した実施の形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉＭｎ1.96Ｍｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉＭｎ1-xＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成のものを用いても同様な結果が得られる。
１０…非水電解質電池、１１…正極、１１ａ…正極リード、１２…負極、１２ａ…負極リード、１３…セパレータ、１４…絶縁板、１５…外装缶（負極端子）、１６…封口体、１６ａ…正極キャップ（正極端子）、１７…ガスケット、１８…導電性弾性変形板、１９…ＰＴＣ素子
Claims (4)
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質はスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物からなるとともに、
前記コバルト酸リチウムはジルコニウム（Ｚｒ）あるいはチタン（Ｔｉ）の少なくともどちらか一方の第１異種元素が添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記コバルト酸リチウムは前記第１異種元素とともにマグネシウム（Ｍｇ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）の少なくともどちらか一方の第２異種元素が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第１異種元素の添加量はコバルト（Ｃｏ）量に対して０．０１〜１．０モル％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第２異種元素の添加量はコバルト（Ｃｏ）量に対して０．０１〜３．０モル％であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解質二次電池。
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