CN114538527B - 一种具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料及其制备方法。该钴酸锂正极材料包括内核和表层；内核为LiCo1‑aAlaO2，0≤a≤0.01；表层为纳米尺寸的含锂尖晶石结构LixCo1‑x‑y‑zTiyMgzCo2‑nAlnO4。该方法对碳酸锂、具有核壳结构的四氧化三钴进行高温烧结，在高温段形成钴酸锂后的高温保温过程中对烧结炉抽真空，保温一段时间后开始降温；在降温过程中设置低温保温段，通入一定流量的气体，获得连续均匀纳米尺寸的含锂尖晶石结构，形成钴酸锂正极材料。本发明的具有稳定表面结构的钴酸锂具有良好的离子电导与电子电导，具有耐HF酸的稳定表面结构，发挥高能量密度的同时具有良好的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高放电比容量的钴酸锂，具体涉及一种具有稳定表面结构即LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的钴酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
背景技术
提高工作电压获得高能量密度的锂离子电池是电池行业的关键技术。
高电压钴酸锂长循环容量衰减的主要影响因素是颗粒表面结构的稳定性，长循环中，电解液中HF不断与钴酸锂表层反应，在钴酸锂表层形成含LiF、Li2CO3的CEI膜，消耗Li，甚至发生Co溶出，从而降低容量保持率。因此提高高电压下钴酸锂的长循环容量保持率，是高能量密度电池领域的研究热点。
四氧化三钴CoO·Co2O3具有存储锂离子的能力，但四氧化三钴CoO·Co2O3尖晶石结构的紧密结构和小的间隙位不利于锂离子的脱出与嵌入。通过设计合适的元素掺杂，改变其微观结构，可以显著提高其锂离子扩散系数。又因其具有立方尖晶石结构，结构比层状六方LiCoO2稳定，不易与HF酸反应。
正极材料钴酸锂一般采用碳酸锂、四氧化三钴CoO·Co2O3为原料在一定空气氛围下，高温固相烧结制得，存在如上所述的表面结构不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料，同时提供其制备方法。本发明在固相烧结锂源、钴源过程中，在钴酸锂表面原位获得均匀、连续的纳米层LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4，纳米尺寸特征使其具有良好电子电导。包覆LixCo1-x-y- zTiyMgzCo2-nAlnO4的钴酸锂，具有良好的离子电导与电子电导，尤其具有耐HF酸的稳定表面结构，发挥高能量密度的同时具有良好的循环寿命。
第一方面，本发明提供一种具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料，其包括内核和表层；内核为LiCo1-aAlaO2，其中0≤a≤0.01；表层为纳米尺寸的含锂尖晶石结构LixCo1-x-y- zTiyMgzCo2-nAlnO4。
进一步地，上述钴酸锂正极材料是在正极材料钴酸锂的表层原位设计具有良好离子电导与电子电导的含锂尖晶石结构LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4，正极材料钴酸锂的通式为LiCo1-aAlaO2。
进一步地，LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的晶格参数a满足以下关系：
进一步地，0.4≤x≤0.8,0.05≤y≤0.15，z＝0.12，n＝0.8。
进一步地，LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的厚度为5nm～100nm。
第二方面，本发明提供一种具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料的制备方法，其步骤包括：
对碳酸锂、具有核壳结构的四氧化三钴进行高温烧结，高温烧结过程中，在高温段形成钴酸锂后的高温保温过程中，对烧结炉抽真空(即抽走烧结炉中的气体)，保温一段时间后，开始降温；
在降温过程中，设置一段低温保温段，在低温保温过程中通入一定流量的气体，通过此过程获得连续均匀纳米尺寸的含锂尖晶石结构LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4，其包覆在LiCo1-aAlaO2之外，形成钴酸锂正极材料。
进一步地，所述高温保温，是在850～1200℃，保温0～900分钟。进一步地，所述对烧结炉抽真空，是在控制烧结炉内压力为10-1mbar～10-4mbar。
进一步地，所述低温保温段，是在700～1100℃，保温10～900分钟。
进一步地，所述通入一定流量的气体，是通入含氧量10～45％(质量分数)的气体(载气氮气)，控制气体流量为10～120ml/min。
本发明的优点如下：
1.LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4中Ti Mg产生微区结构的畸变，结构畸变影响了Li+的结合能以及锂的迁移通道，提高了尖晶石结构的锂离子传输能力，没有降低正极材料的锂离子迁移速率，保持了正极材料良好的倍率性能。
2.正极材料制备中，原位同步制得LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4以纳米尺寸存在正极材料表层，其厚度在5nm～100nm范围内，发挥了纳米效应，具有良好的电子导电性。
3.纳米层LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4中Al掺杂占据Co3+，Ti、Mg掺杂占据Co2+，增强了表层结构稳定性，进一步增强钴酸锂表面结构稳定性，提高了长循环中钴酸锂表面结构稳定性。
4.脱出Li后尖晶石结构Co1-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4，具有良好耐酸性。电池高电压长循环中，原位形成的连续、均匀的包覆层阻隔了HF与脱锂态钴酸锂反应，降低Co溶出，提高了电池高电压下高温循环性能。
5.采用此方法制得钴酸锂具有1:1的化学计量比，没有残余Li2CO3第二相，也没有CoO第二相，在高电压(＞4.50v)下具有良好比容量与循环容量保持率。
6.本方法采用一次烧结制得钴酸锂，通过控制烧结高温保温段炉内压力及降温段氧含量，得到不含残余第二相碳酸锂以及第三相CoO的、包覆LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的钴酸锂，显著降低生产成本。
附图说明
图1是实施例1烧结过程中采集的XRD图，说明抽走气体后形成缺锂的岩盐相LixCo1-xO，在降温保温中再通入含30％氧气形成Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4。
图2、3分别是实施例1、实施例5中包覆后钴酸锂的高分辨透射电镜图HRTEM图，表面是一层连续、均匀包覆层。FFT衍射花样说明包覆物质是尖晶石相。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。这些实施例的目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
实施例1：原位制备包覆Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4的Li Co0.982Al0.018O2
按照通式Li1.065 Co0.982Al0.018O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通气体的烧结炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体的D50为16μm，含钴的前驱体具有核壳结构，壳层Co0.73Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4，内核CoO·[Co0.991Al0.009]2O3，将含锂的前驱体与含钴的前驱体一起进行烧结，烧结温度为1040℃，从室温升至1040℃时，通入空气，气体流量70ml/min。在1040℃保温时间为600分钟，保温期间抽真空，控制炉内压力10- 4mbar，降温至800℃，在800℃保温120分钟，降温与保温期间通入含氧量30％的气体(载气氮气)，控制流量120ml/min，持续通气直至降至室温，得到包覆10nm Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4·Li Co0.982Al0.018O2，包覆量0.8％重量百分比。
实施例2：原位制备包覆Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4的Li Co0.982Al0.018O2
按照通式Li1.065 Co0.982Al0.018O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通气体的烧结炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体的D50为16μm，含钴的前驱体具有核壳结构，壳层Co0.73Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4，内核CoO·[Co0.991Al0.009]2O3，将含锂的前驱体与含钴的前驱体一起进行烧结，烧结温度为850℃，从室温升至850℃时，通入空气，气体流量70ml/min。在850℃保温时间为900分钟，保温期间抽真空，控制炉内压力10- 4mbar，降温至800℃，在800℃保温120分钟，降温与保温期间通入含氧量10％的气体(载气氮气)，控制流量60ml/min，持续通气直至降至室温，得到100nm Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4·Li Co0.982Al0.018O2，包覆量0.2％重量百分比。
实施例3：原位制备包覆Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4的Li Co0.982Al0.018O2
按照通式Li1.065 Co0.982Al0.018O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通气体的烧结炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体的D50为16μm，含钴的前驱体具有核壳结构，壳层Co0.73Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4，内核CoO·[Co0.991Al0.009]2O3，将含锂的前驱体与含钴的前驱体一起进行烧结，烧结温度为1040℃，从室温升至1200℃时，通入空气，气体流量70ml/min。在1200℃保温时间为0分钟，保温期间抽真空，控制炉内压力10- 4mbar，降温至1100℃，在1100℃保温10分钟，降温与保温期间通入含氧量30％的气体(载气氮气)，控制流量60ml/min，持续通气直至降至室温，得到60nm Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4·Li Co0.982Al0.018O2，包覆量0.03％重量百分比。
实施例4：原位制备包覆Li0.6Co0.23Ti0.05Mg0.12Co1.2Al0.8O4的Li Co0.982Al0.018O2
按照通式Li1.065 Co0.982Al0.018O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通气体的烧结炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体的D50为16μm，含钴的前驱体具有核壳结构，壳层Co0.83Ti0.05Mg0.12Co1.2Al0.8O4，内核CoO·[Co0.991Al0.009]2O3，将含锂的前驱体与含钴的前驱体一起进行烧结，烧结温度为1040℃，从室温升至1040℃时，通入空气，气体流量70ml/min。在1040℃保温时间为120分钟，保温期间抽真空，控制炉内压力10- 2mbar，降温至925℃，在925℃保温120分钟，降温与保温期间通入含氧量30％的气体(载气氮气)，控制流量60ml/min，持续通气直至降至室温，得到10nm Li0.6Co0.23Ti0.05Mg0.12Co1.2Al0.8O4·Li Co0.982Al0.018O2，包覆量0.01％重量百分比。
实施例5：原位制备包覆Li0.8Co0.03Ti0.05Mg0.12Co1.2Al0.8O4的Li Co0.982Al0.018O2
按照通式Li1.065 Co0.982Al0.018O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通气体的烧结炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体的D50为16μm，含钴的前驱体具有核壳结构，壳层Co0.83Ti0.05Mg0.12Co1.2Al0.8O4，内核CoO·[Co0.991Al0.009]2O3，将含锂的前驱体与含钴的前驱体一起进行烧结，烧结温度为1040℃，从室温升至1040℃时，通入空气，气体流量70ml/min。在1040℃保温时间为120分钟，保温期间抽真空，控制炉内压力10- 1mbar，降温至700℃，在700℃保温120分钟，降温与保温期间通入含氧量45％的气体(载气氮气)，控制流量10ml/min，持续通气直至降至室温，得到10nm Li0.8Co0.03Ti0.05Mg0.12Co1.2Al0.8O4·Li Co0.982Al0.018O2，包覆量0.001％重量百分比。
对比例：
对比例是按照通式Li1.065 Co0.982Al0.018O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通气体的烧结炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体为D50为16μm的CoO·[Co0.991Al0.009]2O3，烧结温度为1040℃，从室温升至1040℃时，在1040℃保温时间为120分钟，降温至800℃，在800℃保温120分钟，烧结全过程通入空气，气体流量70ml/min，得到钴酸锂Li Co0.982Al0.018O2。
图1是实施例1烧结过程中采集的XRD图，说明抽走气体后形成缺锂的岩盐相LixCo1-xO，在降温保温中再通入含30％氧气形成Li0.4Co0.33Ti0.15Mg0.12Co1.2Al0.8O4。图2、3分别是实施例1、实施例5中包覆后钴酸锂的高分辨透射电镜图HRTEM图，表面是一层连续、均匀包覆层。FFT衍射花样说明包覆物质是尖晶石相。
以上实施例中XRD测试与精修拟合：将测得的正极活性材料的XRD数据导出，使用GSAS软件，依据晶相种类构建结构文件，利用最小二乘法，把实验的数据和理论的数据进行多次全谱拟合计算，直到得到的误差因子在足够允许小的范围内得到精修数据，根据XRD精修数据得到尖晶石相LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的晶胞参数a，Li、Ti、Mg在Co-O四面体中占位比例，以及Al在Co-O八面体占位比例。
以上实施例中元素含量测定步骤：
1)配制0.1mol/L硫酸亚铁铵溶液；
2)称量：准确称量待测钴酸锂样品0.0500-0.0505g于250mL锥形瓶中，记录质量m0；
3)溶解样品：用体积比1:1的硫磷混酸溶液10-15mL溶解样品；
4)过滤：上述溶解完全的溶液，进行抽滤操作，抽滤得到滤液，留取滤膜和滤膜上的残留物；
5)消解滤膜上残留物：向滤膜和残留物的烧杯中加入15-20mL优级纯硝酸，置于石墨加热板上进行加热，待溶液剩余5mL左右从加热板上取下，冷却至室温；
6)定容至50ml容量瓶中，采用ICP-MS测试元素含量；根据各元素含量计算得出包覆物质的分子式及包覆物的含量。
7)采用ICP-OES测试4)中滤液中Li、Co及掺杂元素含量。
表1是XRD精修结果。表2是包覆物质的通式、包覆量及纽扣电池45℃循环后容量保持率。表3是包覆层中元素含量，及核体中掺杂元素Al的含量。
表1 XRD精修结果
表2包覆量及循环后容量保持率
表3包覆层中元素含量
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (4)
1.一种具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料，其特征在于，包括内核和表层；内核为LiCo1-aAlaO2，0≤a≤0.01；表层为纳米尺寸的含锂尖晶石结构LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4；其中0.4≤x≤0.8,0.05≤y≤0.15，z＝0.12，n＝0.8；
所述具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料采用以下步骤制备而成：
对碳酸锂、具有核壳结构的四氧化三钴进行高温烧结，高温烧结过程中，在高温段形成钴酸锂后的高温保温过程中，对烧结炉抽真空，保温一段时间后，开始降温；
在降温过程中，设置一段低温保温段，在低温保温过程中通入一定流量的气体，获得连续均匀纳米尺寸的含锂尖晶石结构LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4，其包覆在LiCo1-aAlaO2之外，形成钴酸锂正极材料；
所述高温保温是在850～1200℃保温0～900分钟；
所述对烧结炉抽真空，是在控制烧结炉内压力为10-1mbar～10-4mbar；
所述低温保温段是在700～1100℃保温10～900分钟；
所述通入一定流量的气体，是通入含氧量为质量分数10～45％的气体，并控制气体流量为10～120ml/min。
2.根据权利要求1所述的具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料，其特征在于，
LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的晶格参数a满足以下关系：
3.根据权利要求1所述的具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料，其特征在于，
LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4的厚度为5nm～100nm。
4.一种权利要求1所述具有稳定表面结构的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对碳酸锂、具有核壳结构的四氧化三钴进行高温烧结，高温烧结过程中，在高温段形成钴酸锂后的高温保温过程中，对烧结炉抽真空，保温一段时间后，开始降温；
在降温过程中，设置一段低温保温段，在低温保温过程中通入一定流量的气体，获得连续均匀纳米尺寸的含锂尖晶石结构LixCo1-x-y-zTiyMgzCo2-nAlnO4，其包覆在LiCo1-aAlaO2之外，形成钴酸锂正极材料；
所述高温保温是在850～1200℃保温0～900分钟；
所述对烧结炉抽真空，是在控制烧结炉内压力为10-1mbar～10-4mbar；
所述低温保温段是在700～1100℃保温10～900分钟；
所述通入一定流量的气体，是通入含氧量为质量分数10～45％的气体，并控制气体流量为10～120ml/min。
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