CN112912343A - 金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法及使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供钨的成品率良好的金属复合氢氧化物的制造方法。所述金属复合氢氧化物的制造方法具备下述工序：第一晶析工序，向反应槽中供给含有金属元素的第一原料水溶液及铵离子供给体，调整反应槽内的反应水溶液的pH来进行晶析反应，以及第二晶析工序，供给与第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液及铵离子供给体，调整反应水溶液的pH来进行晶析反应，形成钨浓缩层；在粒子生长中，将从氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛以及与非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛的任一气氛向另一气氛的反应气氛的切换进行2次以上；在非氧化性气氛中将第二原料水溶液供给至反应槽的时间相对于将第二原料水溶液供给至反应槽的总时间为50％以上。

Description

金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活 性物质及其制造方法及使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随着智能电话、平板PC等小型信息终端的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。此外，作为混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车、电池式电动汽车等车辆驱动用电源，强烈期望开发出高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，存在作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等来构成，作为其负极和正极的材料所使用的活性物质使用能够将锂脱离和插入的材料。
锂离子二次电池中，正极活性物质使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于可获得4V级的电压，作为具有高能量密度的电池，现在正进行着积极地研究开发，一部分也正在进行实用化。
作为这样的锂离子二次电池的正极活性物质，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了与钴相比便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂金属复合氧化物。
可是，为了进一步提高锂离子二次电池的输出特性，通常已知增大正极活性物质的比表面积的方法。在增大正极活性物质的比表面积的情况下，在将正极活性物质组装至二次电池时能够充分确保与电解液的反应面积。因此，提出了若干通过控制正极活性物质的粒子结构来提高输出特性的技术。
例如，专利文献1～3中提出了将通过分成两阶段来进行的晶析工序而获得的复合氢氧化物作为前体，制造正极活性物质的方法。这些专利文献所记载的正极活性物质为小粒径且粒度分布窄，粒子内部具有中空结构或空间部，因此具有高比表面积，输出特性优异。然而，例如，作为混合动力汽车等车辆驱动用电源，要求具有更高输出特性的正极活性物质。
另一方面，作为实现进一步降低反应电阻并具有更高输出特性的正极活性物质的方法，研究了不同种类元素向构成正极活性物质的锂金属复合氧化物中的添加。作为这样的不同种类元素，提出了例如，Mo、Nb、W、Ta等能够取得高价数的过渡金属。
例如，专利文献4中记载了将具有锂离子能够插入、脱离功能的锂过渡金属系化合物作为主成分，向该主成分原料中，以相对于主成分原料中的过渡金属元素的合计摩尔量0.01摩尔％以上且小于2摩尔％的比例添加抑制烧成时的粒生长、烧结的添加剂的至少1种以上之后，通过烧成而获得的锂过渡金属系化合物粉体。此外，记载了上述添加剂为含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少一种以上元素的氧化物，相对于一次粒子的表面部分的Li和上述添加元素以外的金属元素的合计，该添加元素的合计的原子数比为粒子整体的该原子数比的5倍以上。
此外，专利文献5中提出了通过在锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有特定比例的钨化合物的碱性水溶液并进行混合，从而使W分散于该粉末的一次粒子的表面的工序，通过对溶解有混合的钨化合物的碱性水溶液与锂金属复合氧化物粉末在100～700℃的范围进行热处理，从而将包含由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一者所表示的钨酸锂的微粒形成于上述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次粒子的表面的制造方法。
此外，专利文献6中提出了一种正极活性物质，是包含锂金属复合氧化物的正极活性物质，其包含一次粒子和一次粒子凝集而构成的二次粒子，二次粒子的表面附近和内部具有电解液能够渗透的空隙，并且具有在锂金属复合氧化物的表面或粒界包含层厚为20nm以下的钨被浓缩的锂的化合物层。而且，作为用于获得该粉末的优选的方法，将复合氢氧化物或复合氧化物与锂化合物进行混合时，将钨化合物合在一起并混合，进行烧成，从而能够获得锂金属复合氧化物，但是在该方法中，优选钨化合物的粒径相对于锰复合氢氧化物的粒径或锰复合氢氧化物的平均粒径为1/5倍以下。
此外，专利文献7中提出了一种过渡金属复合氢氧化物的制造方法以及将该氢氧化物用作前体的正极活性物质，所述过渡金属复合氢氧化物的制造方法具备：在晶析反应中，通过pH控制分离为核生成工序和粒子生长阶段，制造复合氢氧化物粒子的工序，以及在所得的复合氢氧化物粒子的表面形成含有钨的被覆物的被覆工序。
此外，专利文献8中提出了在集电体的表面附设Lix1Nia1Mnb1Coc1O2所示的第一正极活性物质的层，在上述第一正极活性物质的表面附设有Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(M为Mo、W和Nb)所示的第二正极活性物质的层的锂二次电池用正极。
此外，专利文献9中提出了一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，其包括下述工序：通过将含有镍、钴和锰的溶液、络合离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给至一个反应容器，从而获得镍钴复合氢氧化物粒子的第一晶析工序，以及在上述第一晶析工序后，进一步通过将含有镍、钴和锰的溶液、络合离子形成剂、碱性溶液、含有元素M的溶液分别且同时进行供给，从而对上述镍钴复合氢氧化物粒子中含有镍、钴、锰和元素M(选自由Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu所组成的组中的至少一种以上元素)的复合氢氧化物粒子进行晶析的第二晶析工序，在将上述第一晶析工序中供给的镍、钴和锰的合计的摩尔设为MOL(1)，将上述第二晶析工序中供给的镍、钴和锰的合计的摩尔设为MOL(2)时，0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-246199号公报
专利文献2：日本特开2013-147416号公报
专利文献3：日本特开2016-094307号公报
专利文献4：日本特开2008-305777号公报
专利文献5：日本特开2013-125732号公报
专利文献6：日本特开2014-197556号公报
专利文献7：日本特开2012-252844号公报
专利文献8：日本特开2012-079608号公报
专利文献9：日本特开2016-210674号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献4所记载的方法存在Mo、Ta、W等添加元素的一部分在结晶中会取代成层状配置的Ni，电池容量、循环特性等电池特性会恶化的问题。
此外，由专利文献5所记载的制造方法制作得到的锂金属复合氧化物虽然输出特性得以提高，但是在粒子表面所形成的钨微粒的厚度不均匀的情况下，有时循环特性并不充分。
此外，专利文献6所记载的方法为了获得纳米级的钨化合物而需要将钨化合物一次性粉碎，由此工业上不适用，此外，操作并不容易。此外，所得的微粒的粒径产生不均匀，从而化合物层的厚度形成不均化，因此反应电阻的降低不充分，输出特性的提高的效果受限。此外，也记载了为了获得该粉末，使钨作为添加元素包含于锰复合氢氧化物，但是在该方法中，难以以纳米级形成钨浓缩了的化合物层。
此外，专利文献7所记载的方法由于追加被覆钨的工序，因此步骤数增加，工业上并不理想。此外，在该被覆工序中通过控制pH从而使钨析出，但是由于所控制的pH的变动而被覆层的厚度不均匀，因此难以均匀地被覆。此外，在使用将不均匀地被覆有钨的复合氢氧化物与锂进行混合而获得的复合氧化物的情况下，成为阻碍，因此反而存在输出降低的问题。
此外，由专利文献8所记载的方法构成的正极活性物质中，第一正极活性物质与第二正极活性物质为不同的相，因此在用于二次电池时，在充放电反应时的结构变化中发生背离，存在反复进行充放电的过程中产生裂缝而循环特性恶化这样的问题。
此外，记载了由专利文献9所记载的方法获得的复合氢氧化物和正极活性物质在半径方向上的深度的比例为5％以上且小于50％所存在的第二层上，具有由SEM-EDX的光谱得到的元素M的峰，正极活性物质中，包括钨的元素M包含于与二次粒子的表层相比靠内部，因此结晶性降低，在用于二次电池时，存在电池特性降低的可能性。
此外，本发明人等进行了深入研究，结果发现存在在晶析工序中，供给含有钨的原料水溶液的情况下，相对于钨的供给量(加入量)，所得的金属复合氢氧化物(前体)所包含的钨量不充分(钨的成品率不充分)这样的问题。
本发明鉴于这样的问题，其目的在于提供在用于二次电池的正极的情况下，反应电阻(正极电阻)得以降低，更高输出，并且结晶性高的正极活性物质及作为其前体的金属复合氢氧化物及其制造方法。此外，本发明的金属复合氢氧化物的制造方法的目的在于提供制造钨的成品率提高了的金属复合氢氧化物的方法。
用于解决课题的方法
本发明的第一实施方式提供一种金属复合氢氧化物的制造方法，是含有镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)所示的金属复合氢氧化物的制造方法，所述金属复合氢氧化物的制造方法具备：第一晶析工序，向反应槽中供给含有金属元素的第一原料水溶液和铵离子供给体，调整反应槽内的反应水溶液的pH来进行晶析反应，以及第二晶析工序，向反应槽中供给含有金属元素并且与第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液和铵离子供给体，调整反应水溶液的pH来进行晶析反应，形成钨浓缩层；将第一晶析工序和第二晶析工序依次进行1次以上，第一次的第一晶析工序具备进行核生成的核生成工序以及进行粒子生长的粒子生长工序，第二晶析工序包括接着粒子生长工序而进行的粒子生长；在第一和第二晶析工序的粒子生长中，将从氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛以及与非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛的任一气氛向另一气氛的反应气氛的切换进行2次以上，在非氧化性气氛中将第二原料水溶液供给至反应槽的时间相对于将第二原料水溶液供给至反应槽的总时间为50％以上。
此外，优选第一晶析工序中的核生成在非氧化性气氛下进行，第一和第二晶析工序中的粒子生长以使反应水溶液的pH比核生成工序中的反应水溶液的pH值低的方式进行调整，并且将从非氧化性气氛向氧化性气氛的气氛切换进行2次以上。此外，优选将从非氧化性气氛向氧化性气氛的反应气氛切换进行4次。此外，优选金属复合氢氧化物包含由多个一次粒子凝集而成的二次粒子，二次粒子从二次粒子的中心朝向表面具有多层结构，所述多层结构包含一次粒子致密地配置的中心部、与中心部相比一次粒子稀疏地配置的空隙部以及一次粒子致密地配置的实心部，金属复合氢氧化物的振实密度为0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下。此外，优选第二晶析工序包括将钨浓缩层在从金属复合氢氧化物的表面朝向中心部的方向上，以使厚度成为100nm以下的方式来形成。此外，优选第二晶析工序中的第二原料水溶液的添加在第一和第二晶析工序中，相对于进行粒子生长的总时间，在经过了30％以上95％以下的时刻进行。此外，优选第二原料水溶液含有第一原料水溶液以及含有钨的水溶液，第二原料水溶液的供给通过将第一原料水溶液和含有钨的水溶液分别供给至反应水溶液来进行。此外，优选含有钨的水溶液中的钨浓度相对于含有钨的水溶液的整体为18质量％以上。此外，优选相对于钨对于反应槽的供给量，金属复合氢氧化物所含有的钨的含量为70摩尔％以上。
本发明的第二实施方式提供一种金属复合氢氧化物，是含有镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)所示的金属复合氢氧化物，所述金属复合氢氧化物包含由多个一次粒子凝集而成的二次粒子，二次粒子的表层具有钨浓缩层，二次粒子从二次粒子的中心朝向表面具有多层结构，所述多层结构包含一次粒子致密地配置的中心部、与中心部相比一次粒子稀疏地配置的空隙部以及一次粒子致密地配置的实心部，振实密度为0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下，并且，与空隙部相比，在实质部以高浓度含有钨。
此外，优选钨浓缩层的厚度为100nm以下。此外，优选金属复合氢氧化物的平均粒径为4.0μm以上9.0μm以下，并且作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.65以下。
本发明的第三实施方式提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备下述工序：将通过上述制造方法获得的金属复合氢氧化物和对金属复合氢氧化物进行热处理而获得的金属复合氧化物的至少一者与锂化合物进行混合以获得锂混合物的工序，以及对锂混合物进行烧成，获得锂金属复合氧化物的工序。
本发明的第四实施方式提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物含有锂、镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比由Li：Ni：Mn：Co：W：M＝1+u：x：y：z：a：b(x+y+z＝1，-0.05≤u≤0.50，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的1种以上元素)所示，锂金属复合氧化物包含由多个一次粒子凝集而成的二次粒子，二次粒子从二次粒子的中心朝向表面具有多层结构，所述多层结构至少包含一次粒子致密地配置的中心部、与中心部相比一次粒子稀疏地配置的空隙部以及一次粒子致密地配置的实心部，在二次粒子的表面或内部所存在的一次粒子的表层和一次粒子间的粒界，含有钨和锂的化合物被浓缩而存在；振实密度为1g/cm3以上2g/cm3以下，并且，BET比表面积为1.45m2/g以上5.4m2/g以下。
此外，优选上述正极活性物质通过粉末X射线衍射测定得到的(003)面的微晶直径为110nm以上。
本发明的第五实施方式提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔膜以及非水电解质，作为正极的正极材料，使用了上述锂离子二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供在用于二次电池的正极的情况下，反应电阻得以降低，高输出，并且结晶性高的正极活性物质及作为其前体的金属复合氢氧化物及其制造方法。此外，本发明的金属复合氢氧化物的制造方法能够提供制造钨的成品率良好的金属复合氢氧化物的方法。此外，根据本发明，能够提供包含这样的正极活性物质的二次电池。进一步，根据本发明，能够提供能够以工业规模容易地制造这样的正极活性物质和金属复合氢氧化物的方法。因此，本发明的工业上的意义极大。
附图说明
图1为表示金属复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
图2为表示金属复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
图3为表示金属复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
图4中图4(A)～图4(B)为表示金属复合氢氧化物的一例的示意图，图4(C)为金属复合氢氧化物的截面SEM图像的一例。
图5中图5(A)、图5(B)为表示锂金属复合氧化物的一例的示意图。
图6为表示锂金属复合氧化物的制造方法的一例的图。
图7为表示由使用了具有钨浓缩层的金属复合氢氧化物的EDX的面分析得到的W的分布的一例的附图代用照片(上图)，说明附图代用照片中的钨浓缩层的说明图(下图)。
图8为表示实施例所使用的评价用纽扣电池的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对于实施方式涉及的金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法和锂离子二次电池进行说明。需说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。此外，附图中，为了容易理解各构成，有时将一部分进行强调或将一部分进行简化来表示，与实际的结构或形状、比例尺等不同。
1.金属复合氢氧化物的制造方法
本实施方式涉及的制造方法为制造含有镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比(摩尔比)由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)所示的金属复合氢氧化物的方法。图1～图3为表示本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
如图1～3所示那样，通过本实施方式涉及的制造方法获得的金属复合氢氧化物10(二次粒子2)的表层(表面侧)具有钨浓缩了的钨浓缩层3。此外，金属复合氢氧化物10包含多个一次粒子1凝集而成的二次粒子2(参照图4(C))。通过在金属复合氢氧化物10中存在钨浓缩层3，从而在用于二次电池的正极时，能够获得反应电阻(正极电阻)显著地降低的二次电池。此外，通过本实施方式涉及的制造方法，能够以工业规模容易地制造这样的金属复合氢氧化物10。
此外，如后述那样，本实施方式涉及的制造方法通过在第二晶析工序(步骤S20)中，在非氧化性气氛下更大量地添加钨，从而能够使加入量部分(供给的量部分)的钨在二次粒子2(金属复合氢氧化物10)的内部效率良好地析出，钨的成品率大幅提高，更适于工业规模的生产。需说明的是，第一晶析工序(步骤S10)与第二晶析工序(步骤S20)可以依次仅进行1次，也可以反复进行2次以上。以下，对于各工序进行说明。
[晶析反应]
如图1所示那样，金属复合氢氧化物10的制造方法具备第一晶析工序(步骤S10)和第二晶析工序(步骤S20)；第一晶析工序(步骤S10)中，向反应槽内中供给含有镍(Ni)和锰(Mn)、任意的钴(Co)和/或金属元素(M)的第一原料水溶液以及铵离子供给体，调整反应槽内的反应水溶液的pH来进行晶析反应；第二晶析工序(步骤S20)中，向反应槽中供给含有镍(Ni)和锰(Mn)、任意的钴(Co)和/或金属元素(M)并且与第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液以及铵离子供给体，调整反应水溶液的pH来进行晶析反应，形成钨浓缩层。
通过第一晶析工序(步骤S10)获得的粒子(以下，也称为“第一金属复合氢氧化物粒子”)由不含钨或钨的含量低的一次粒子来构成。由此，将具有来源于第一金属复合氢氧化物粒子的部位的金属复合氢氧化物10作为前体来使用的锂金属复合氧化物20(参照图5(A)、图5(B))能够获得高结晶性。此外，含有来源于通过第二晶析工序(步骤S20)形成的钨浓缩层3的钨和锂的化合物23通过存在于锂金属复合氧化物20中的一次粒子21的表面或一次粒子21间的粒界，从而输出特性优异。
如图1所示那样，第一晶析工序(步骤S10)优选进一步包含主要进行核生成的核生成工序(步骤S11)以及主要进行粒子生长的粒子生长工序(步骤S12)。核生成工序(步骤S11)和粒子生长工序(步骤S12)例如能够通过控制反应水溶液的pH而进行明确地分离，能够获得粒度分布窄且具有均匀的粒径的金属复合氢氧化物10。需说明的是，第二晶析工序(步骤S20)为接着粒子生长工序(步骤S12)而主要进行粒子生长的工序。
需说明的是，关于包含这样的两阶段的晶析工序的镍复合氢氧化物的制造方法，例如，如专利文献2、专利文献3等所公开那样，关于详细的条件，能够参照这些文献来适当调整条件。此外，本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的制造方法如后述那样，能够使用公知的晶析方法的条件，形成具有所期望的膜厚的钨浓缩层3，由此能够容易适用于工业规模的生产。
以下，参照图1，对于包含核生成工序(步骤S11)和粒子生长工序(步骤S12)的制造方法的一例进行说明。需说明的是，以下说明为金属复合氢氧化物10的制造方法的一例，并不限定该方法。
(1)第一晶析工序(步骤S10)
(核生成工序)
首先，供给第一原料水溶液和铵离子供给体，将反应槽内的反应水溶液(核生成用水溶液)的pH控制至规定的范围，进行核生成(步骤S11)。第一原料水溶液例如，将含有作为原料的过渡金属的化合物溶解于水来进行调制。需说明的是，在以下所说明的金属复合氢氧化物的制造方法中，由各工序通过晶析形成的金属复合氢氧化物的组成比与原料水溶液中的各金属的组成比同样，由此原料水溶液中的各金属的组成比能够成为目标的金属复合氢氧化物的过渡金属的组成比。此外，第一原料水溶液可以含有少量的钨，也可以不含钨。
优选首先，在反应槽内，将含有碱性水溶液和铵离子供给体的水溶液进行供给并混合，调制液体温度25℃基准下测定得到的pH值为12.0以上14.0以下，铵离子浓度为3g/L以上25g/L以下的反应前水溶液。
关于反应槽内的反应气氛，能够根据目标的二次粒子2的结构进行适当调整。在使二次粒子2的中心部为实心结构的情况下(将一次粒子1进行致密地配置的情况下)，优选为非氧化性气氛。另一方面，在使二次粒子2的中心部为中空结构的情况下(将一次粒子1进行稀疏地配置的情况下)，优选为氧化性气氛。气氛的控制例如通过导入氮气来进行调整。需说明的是，反应前水溶液的pH值能够通过pH计进行测定，铵离子浓度能够通过离子计进行测定。
接着，一边将反应槽内的反应前水溶液进行搅拌，一边将第一原料水溶液供给至反应槽内，形成反应水溶液(核生成用水溶液)。需说明的是，核生成工序(步骤S11)中，伴随着反应水溶液中的核生成，核生成用水溶液的pH值和铵离子的浓度发生变化，由此优选适时供给碱性水溶液和氨水溶液，以使反应槽内液的pH值在液体温度25℃基准下维持于pH12.0以上14.0以下的范围，铵离子的浓度维持于3g/L以上25g/L以下的范围的方式进行控制。在反应水溶液(核生成用水溶液)的pH值处于上述范围内的情况下，核几乎不生长，核生成优先进行。
反应水溶液(核生成用水溶液)在液体温度25℃基准下测定得到的pH值优选为12.0以上14.0以下，更优选为12.3以上13.5以下，进一步优选为12.5以上13.3以下的范围。在pH为上述范围的情况下，能够抑制核的生长，使核生成优先，能够使核生成工序所生成的核均质并且使粒度分布窄。另一方面，在pH值小于12.0的情况下，与核生成同时进行核(粒子)的生长，因此所得的金属复合氢氧化物的粒径变得不均匀，粒度分布恶化。此外，在pH值超过14.0的情况下，生成的核变得过于微细，有时反应水溶液(核生成用水溶液)会凝胶化。
需说明的是，反应水溶液(核生成用水溶液)中的pH值的变动幅度优选为±0.2以内。在pH值的变动幅度大的情况下，核生成量与粒子生长的比例没有变得恒定，难以获得粒度分布窄的金属复合氢氧化物。
反应水溶液(核生成用水溶液)的铵离子浓度调整至优选为3g/L以上25g/L以下，更优选为5g/L以上20g/L以下的范围内。在反应水溶液中，铵离子作为络合剂起作用，因此在铵离子浓度小于3g/L的情况下，不能将金属离子的溶解度保持恒定，反应水溶液易于凝胶化，难以获得形状、粒径整齐的金属复合氢氧化物。另一方面，在铵离子浓度超过25g/L的情况下，金属离子的溶解度变得过大，因此反应水溶液中残存的金属离子量增加，有时成为组成不齐等的原因。
需说明的是，如果在晶析反应中，铵离子浓度发生变动，则金属离子的溶解度会发生变动，不能形成均匀的金属复合氢氧化物。因此，优选在核生成工序(步骤S11)和粒子生长工序(步骤S12)的过程中，将铵离子浓度的变动幅度控制在一定的范围内，具体而言，优选控制为±5g/L的变动幅度。
在核生成工序(步骤S11)中，通过向反应水溶液(核生成用水溶液)中，供给含有第一原料水溶液、碱性水溶液和铵离子供给体的水溶液，从而连续地持续生成新的核。而且，在核生成用水溶液中，在生成规定量的核的时刻，结束核生成工序(步骤S11)。此时，核的生成量能够由供给至核生成用水溶液的原料水溶液所含有的金属化合物的量来判断。
核生成工序(步骤S11)中的核的生成量没有特别限定，从获得粒度分布窄的金属复合氢氧化物这样的观点考虑，相对于在晶析工序(包含第一晶析工序和第二晶析工序)的过程中供给的原料水溶液所含有的金属化合物中的金属元素，优选设为0.1原子％以上2原子％以下，更优选设为0.1原子％以上1.5原子％以下。
此外，在核生成工序中，反应水溶液(核生用成水溶液)的温度的上限没有特别限定，例如优选为60℃以下，更优选为50℃以下。这是因为如果反应水溶液(核生用成水溶液)的温度超过60℃，则存在一次结晶产生应变，振实密度开始变低的担忧。
(粒子生长工序)
接着，在将pH调整至特定的范围的反应水溶液(粒子生长用水溶液)中进行粒子生长(步骤S12)。反应水溶液(粒子生长用水溶液)通过在包含所生成的核的反应水溶液中供给含有第一原料水溶液、碱性水溶液以及铵离子供给体的水溶液来形成。反应水溶液(粒子生长用水溶液)优选在液体温度25℃基准下测定得到的pH值调整为10.5以上12.0以下，铵离子浓度调整为3g/L以上25g/L以下。由此，在反应水溶液(粒子生长用水溶液)中，与核生成相比，粒子生长优先进行。
关于反应槽内的反应气氛，在获得主要含有具有一次粒子1的疏密得以调整的多层结构的二次粒子2的金属复合氢氧化物10的情况下，优选将氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛，与该非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛一边适当切换一边进行。气氛的控制例如通过导入氮气来调整。
例如，在核生成工序(步骤S11)结束后，将反应槽内的核生成用水溶液的pH值调整为在液体温度25℃基准下10.5以上12.0以下，形成作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。pH值的调整能够通过仅停止碱性水溶液的供给来进行，但从提高粒径的均匀性这样的观点考虑，优选暂时停止全部水溶液的供给来调整pH值。此外，关于pH值的调整，在反应水溶液(核生成用水溶液)中，使用与构成包含作为原料的过渡金属的化合物的酸同种无机酸(例如，作为原料的过渡金属的硫酸盐的情况下，可以通过供给硫酸)来进行。
接下来，一边搅拌反应水溶液(粒子生长用水溶液)，一边重新开始第一原料水溶液的供给。此时，粒子生长用水溶液的pH值处于上述范围内，因此新的核几乎没有生成，核(粒子)生长进行，能够形成具有规定的粒径的第一金属复合氢氧化物粒子。需说明的是，在粒子生长工序(步骤S12)中，伴随着粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值和铵离子浓度也发生变化，因此需要适时供给碱性水溶液和氨水溶液，将pH值和铵离子浓度维持在上述范围内。
反应水溶液(粒子生长用水溶液)的pH值控制成在液体温度25℃基准下为10.5以上12.0以下，优选为11.0以上12.0以下，更优选为11.5以上11.9以下的范围。在pH为上述范围的情况下，能够抑制新的核的生成，使粒子生长优先，能够使所得的金属复合氢氧化物成为均质并且粒度分布窄的金属复合氢氧化物。另一方面，在pH值小于10.5的情况下，铵离子浓度上升，金属离子的溶解度变高，因此有时不仅晶析反应的速度变慢，而且反应水溶液中残存的金属离子量增加，生产性恶化。此外，在pH值超过12.0的情况下，有时粒子生长工序中的核生成量增加，所得的金属复合氢氧化物粒子的粒径变得不均匀，粒度分布恶化。
需说明的是，反应水溶液(粒子生长水溶液)中的pH值的变动幅度优选为±0.2以内。在pH值的变动幅度大的情况下，核生成量与粒子生长的比例没有恒定，难以获得粒度分布窄的金属复合氢氧化物。
此外，粒子生长工序(步骤S12)的pH值优选调整为与核生成工序(步骤S11)的pH值相比低的值，为了将核生成与粒子生长进行明确地分离，优选使粒子生长工序(步骤S12)的pH值与核生成工序(步骤S11)的pH值相比低0.5以上，更优选低0.8以上。
例如，在反应水溶液(核生成工序和/或粒子生长工序)的pH值为12.0的情况下，由于是核生成与粒子生长的边界条件，因此通过反应水溶液中存在的核的有无，从而能够成为核生成工序或粒子生长工序的任一条件。即，在使核生成工序的pH值高于12.0以大量进行核生成之后，使粒子生长工序的pH值成为12.0的情况下，反应水溶液中存在大量的核，因此粒子生长优先进行，能够获得粒径分布窄的金属复合氢氧化物粒子。另一方面，在使核生成工序的pH值成为12.0的情况下，反应水溶液中生长的核不存在，因此核生成优先进行，通过使粒子生长工序的pH值与12.0相比小，从而所生成的核生长而能够获得良好的金属复合氢氧化物粒子。
反应水溶液(粒子生长用水溶液)的铵离子浓度能够设为与上述反应水溶液(核生成用水溶液)中的铵离子浓度的优选范围同样。此外，铵离子浓度的变动幅度也能够设为与上述反应水溶液(核生成用水溶液)中的优选范围同样。
粒子生长工序(步骤S12)和后述第二晶析工序(步骤S20)的反应气氛可以通过调整氧浓度来进行适当切换，可以将从氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛以及与该非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛的任一气氛向另一气氛的切换反应气氛进行2次以上。通过切换反应气氛，能够在所得的二次粒子2中，将一次粒子1的疏密控制在所期望的范围内。例如，粒子生长工序(步骤S12)和第二晶析工序(步骤S20)中的反应气氛切换可以进行2次，也可以进行3次，也可以进行4次以上。通过切换反应气氛，能够获得一次粒子1的疏密得以控制的二次粒子2。
例如，在使二次粒子的中心部为实心结构的情况下，可以在核生成工序(步骤S11)中，在非氧化性气氛下进行粒子生长之后，切换为氧化性气氛(第一次切换)，进行粒子生长，进一步，切换为非氧化性气氛(第二次切换)，进行粒子生长(参照图4(A))。此外，如后述那样，可以进一步切换为氧化性气氛之后(第三次切换)，切换为非氧化性气氛(第四次切换)。
(2)第二晶析工序
接着，向包含第一金属复合氢氧化物粒子的反应水溶液中，供给含有金属元素并且与第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液以及铵离子供给体，进行晶析反应，形成钨浓缩层3(步骤S20)。
粒子生长是将多个一次粒子1凝集而成的二次粒子2作为核进行生长，因此能够在第二晶析工序(步骤S20)中，从粒子生长工序(步骤S12)连续地供给至含有与第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液和铵离子供给体的反应水溶液，进行第二晶析工序(步骤S20)。由此，在通过第一晶析工序(步骤S10)获得的粒子的外周部分形成钨浓缩层3。
本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法例如通过调整开始添加第二原料水溶液的时机(即，表示第二晶析工序的时机)，从而能够容易地控制在由第一晶析工序(步骤S10)获得的粒子的外周所形成的钨浓缩层3的厚度、特性等。
本发明人等发现通过在第二晶析工序(步骤S20)中，将含有更多钨的第二原料水溶液在非氧化性气氛下供给至反应水溶液，从而钨的成品率显著地提高。例如，通过将第二原料水溶液在非氧化性气氛下更大量地供给至反应水溶液，从而能够使加入量部分(供给的量部分)的钨在金属复合氢氧化物10的二次粒子2的内部效率良好地析出，钨的成品率大幅提高，能够提高生产性。
例如，从使钨的成品率进一步提高这样的观点考虑，在第二晶析工序(步骤S20)中，在非氧化性气氛中将第二原料水溶液供给至反应槽的时间相对于供给第二原料水溶液的总时间，优选为50％以上，更优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。
此外，本实施方式涉及的制造方法中，相对于钨对于反应槽的供给量(加入量)，最终获得的金属复合氢氧化物10所含有的钨的含量(钨的成品率)优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
此外，能够通过在第一原料水溶液中的金属元素相对于第一晶析工序和第二晶析工序中所添加的全部金属量例如为10质量％以上供给至反应槽的时刻，进行第二原料水溶液的供给，从而开始第二晶析反应(步骤S20)。由此，能够在第一金属复合氢氧化物粒子的表面容易地形成钨浓缩层。
此外，在结晶性更高并用于二次电池的正极的情况下，从获得反应电阻进一步降低的正极活性物质这样的观点考虑，能够在第一原料水溶液中的金属元素相对于第一晶析工序和第二晶析工序中所添加的全部金属量优选为30质量％以上95质量％以下的范围内供给至反应槽的时刻，进行第二原料水溶液的供给，开始第二晶析工序(步骤S20)。
第二晶析工序(步骤S20)与粒子生长工序(步骤S12)同样是进行粒子生长的工序，因此反应水溶液的pH、温度、铵离子浓度、反应槽内的气氛等能够采用与粒子生长工序(步骤S12)同样的条件。通过在与粒子生长工序(步骤S12)同样的条件下连续进行第二晶析工序(步骤S20)，能够简便地生产性高地在第一金属复合氢氧化物粒子的表面进行钨浓缩层的形成。
此外，第二原料水溶液的供给可以分别准备含有钨以外的金属元素的原料水溶液以及含有钨的水溶液，分别供给至反应槽来进行。通过分开地供给含有钨的水溶液，能够更简便并且均匀地形成钨浓缩层。此外，如图1所示那样，第二原料水溶液可以含有第一原料水溶液以及含有钨(W)的水溶液，将各个水溶液分别供给至反应水溶液。由此，通过变更含有钨的水溶液的浓度、将含有钨的水溶液供给至反应槽时的流速，就能够均匀地形成钨的浓缩层，且能够容易地调节钨的浓缩层的厚度。
含有钨的水溶液例如能够通过将钨化合物溶解于水中进行调整。所使用的钨化合物没有特别限定，能够使用不含锂而含有钨的化合物，优选使用钨酸钠。
含有钨的水溶液的钨(W)浓度没有特别限定，例如，为0.1mol/l以上0.5mol/l以下，优选为0.2mol/l以上0.4mol/l以下。此外，含有钨的水溶液的添加流量没有特别限定，例如为5L/min以上20L/min以下，优选为10L/min以上15L/min以下。
钨浓缩层的厚度也能够通过调整含有钨的水溶液的浓度或者调整上述水溶液的添加流量来进行控制。例如，在使含有钨的水溶液的浓度和添加流量为恒定的情况下，通过调整含有钨的水溶液的添加开始的时刻，能够更准确并且容易地调整所形成的钨浓缩层的厚度、浓度。
图2、3为表示本实施方式的制造方法的优选的一例的图。以下，参照图2、3，示出第一晶析工序(步骤S10)分开具备核生成工序(步骤S11)和粒子生长工序(步骤S12)并且与上述粒子生长工序(步骤S12)连续来供给第二原料水溶液来进行第二晶析工序(步骤S20)的情况下的反应气氛切换的时机的一例。
图2为表示在第一晶析工序(步骤S10)和第二晶析工序(步骤S20)的粒子生长中，进行了4次反应气氛切换的情况下的一例的图。这样通过进行4次反应气氛的切换，能够获得例如如图4(B)所示那样的从二次粒子2的中心朝向表面，将一次粒子1得以致密地配置的中心部4、与中心部4相比一次粒子1稀疏地配置的空隙部5以及一次粒子1得以致密地配置的实心部6交替地包含2层的、具有多层结构的二次粒子2(金属复合氢氧化物10)。使用具有这样的多孔结构的二次粒子2(金属复合氢氧化物10)而获得的正极活性物质具有高比表面积，因此在用于二次电池的正极时，能够进一步降低反应电阻(正极电阻)。
此外，在图2中，相对于从粒子生长工序(步骤S12)的开始时刻直至粒子生长的结束时刻(晶析工序的结束时刻)的进行粒子生长的总时间，从经过了75％的时刻开始直至粒子生长的结束时刻，供给第二原料水溶液。在该情况下，如图2的下方所示那样，钨浓缩层3在二次粒子2(金属复合氢氧化物10)的表层(外周)作为一层来形成。需说明的是，在从粒子生长的开始时刻直至结束时刻的整体的工序中，在添加钨化合物的水溶液的情况下，没有形成钨浓缩层3。
在图2中，在非氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于进行粒子生长的总时间为20％，在氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于进行粒子生长的总时间为5％。由此，在非氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于供给第二原料水溶液的总时间成为80％。
在非氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于供给第二原料水溶液的总时间为50％以上的情况下，金属复合氢氧化物10中的钨的成品率提高(参照实施例4)。此外，在非氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间越接近100％，则钨的成品率越进一步提高。
含有钨的水溶液(第二原料水溶液)的供给(第二晶析工序：步骤S20)可以分成多次来进行。在将含有钨的水溶液(第二原料水溶液)的供给多次进行的情况下，如图3所示那样，除了二次粒子2的表层所形成的钨浓缩层3以外，能够进一步在内部形成钨浓缩层3。例如，在除了二次粒子2的表层以外，二次粒子2的内部也形成至少一层钨浓缩层3的情况下，在将使用金属复合氢氧化物10而获得的正极活性物质用于二次电池时，能够进一步降低反应电阻(正极电阻)。
图3与图2同样，为表示在第一晶析工序(步骤S10)和第二晶析工序(步骤S20)的粒子生长中，进行4次气氛切换的情况下的其它例的图。在图3中，将第一晶析工序(步骤S10)和第二晶析工序(步骤S20)进行多次，第二原料水溶液的供给相对于进行粒子生长的总时间，从经过了40％的时刻开始直至经过了60％的时刻和从经过了80％的时刻开始直至粒子生长的结束(100％)时刻进行了2次。
图3中，在非氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于进行粒子生长的总时间为40％，在氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于进行粒子生长的总时间为0％。由此，图3中的在非氧化性气氛中供给第二原料水溶液的时间相对于供给第二原料水溶液的总时间成为100％。
此外，如图3所示那样，在将含有钨的第二原料水溶液的供给仅在非氧化性气氛时并且分成多次(例如2次)来进行的情况下，钨的成品率变得显著地良好，并且，在将使用金属复合氢氧化物10而获得的正极活性物质用于二次电池时，能够进一步降低反应电阻(正极电阻)(参照实施例1、2)。
需说明的是，从在二次粒子2的表层适当地形成钨浓缩层3这样的观点考虑，优选在粒子生长整体中，最后从切换为非氧化性气氛的时刻直至粒子生长结束的时刻持续第二原料水溶液的供给。
此外，含有钨的水溶液(第二原料水溶液)的供给能够相对于从第一和第二晶析工序中的粒子生长的开始直至结束的总时间，例如，从经过了10％以上的时刻，优选为经过了30％以上95％以下的时刻开始进行。在表示供给的时间为上述范围的情况下，能够容易地生产性良好地获得钨浓缩层3。此外，在上述范围内，在表示含有钨的水溶液的添加的时刻进一步晚的情况下，存在能够增大所得的正极活性物质的微晶直径的倾向。
此外，供给第二原料水溶液的时间的下限相对于从粒子生长的开始直至结束的总时间，可以为5％以上，也可以为10％以上，也可以为20％以上，也可以为30％以上。此外，供给第二原料水溶液的时间的上限相对于从粒子生长的开始直至结束的总时间，可以为90％以下，也可以为80％以下，也可以为60％以下，也可以为50％以下。
以下，对于上述晶析工序中优选使用的各原料、条件进行说明。
(第一和第二原料水溶液)
第一原料水溶液和第二原料水溶液含有镍和锰、任意的钴、元素M和钨。此外，第一原料水溶液可以不含钨。在第二晶析工序中，在作为第二原料水溶液使用第一原料水溶液和含有钨的水溶液的情况下，第一原料水溶液中的金属元素的比率成为最终获得的金属复合氢氧化物的组成比(将钨除外)。因此，第一原料水溶液能够根据目标的金属复合氢氧化物的组成，适当调整各金属元素的含量。例如，在要获得上述比(A)所示的金属复合氢氧化物粒子的情况下，能够进行调整以使原料水溶液中的金属元素的比率成为Ni：Mn：Co：M＝x：y：z：b(其中，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤b≤0.1)。需说明的是，第一晶析工序和第二晶析工序所使用的第一原料水溶液和第二原料水溶液的组成可以不同。在该情况下，各个晶析工序所使用的原料水溶液中的各金属元素的含量的合计能够成为所得的金属复合氢氧化物的组成比。
第一原料水溶液和第二原料水溶液的调整所使用的金属元素(过渡金属)的化合物没有特别限定，从操作容易性考虑，优选使用水溶性的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐等，从成本、防止卤素的混入的观点考虑，特别优选适合使用硫酸盐。
此外，在金属复合氢氧化物中含有元素M(M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上元素)的情况下，作为用于供给元素M的化合物，同样优选为水溶性的化合物，能够适合使用例如硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钛、过氧化钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠、钨酸钠、钨酸铵等。
第一原料水溶液和第二原料水溶液的浓度以金属化合物的合计计，优选为1mol/L以上2.6mol/L以下，更优选为1.5mol/L以上2.2mol/L以下。在原料水溶液的浓度小于1mol/L时，单位反应槽的晶析物量变少，因此生产性降低。另一方面，如果混合水溶液的浓度超过2.6mol/L，则超过常温下的饱和浓度，因此存在各金属化合物的结晶再析出而使配管等堵塞的担忧。
需说明的是，上述金属化合物可以并非作为1种原料水溶液而供给至反应槽中。例如，在使用如果进行混合就会反应而生成目标的化合物以外的化合物的金属化合物来进行晶析反应的情况下，可以以使全部金属化合物的水溶液的合计的浓度成为上述范围的方式，单独调制金属化合物的水溶液，作为各个金属化合物的水溶液，以规定的比例供给至反应槽内。
此外，第一原料水溶液和第二原料水溶液的供给量要使得在晶析工序的结束时刻，反应溶液(粒子生长水溶液)中的生成物(第二金属复合氢氧化物粒子)的浓度优选为30g/L以上200g/L以下，更优选为80g/L以上150g/L以下。在生成物的浓度小于30g/L的情况下，有时一次粒子的凝集变得不充分。另一方面，在生成物的浓度超过200g/L的情况下，有时在反应槽内，核生成用水溶液或粒子生长用水溶液没有充分地扩散，粒子生长产生偏移。
(碱性水溶液)
调整反应水溶液中的pH值的碱性水溶液不受特别限制，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱金属氢氧化物水溶液。需说明的是，也能够将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液中，但从pH控制的容易性考虑，优选作为水溶液进行添加。在该情况下，使碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为20质量％～50质量％，更优选为20质量％～30质量％。通过将碱金属水溶液的浓度限制在这样的范围内，能够抑制供给至反应体系的溶剂量(水量)的同时，防止在添加位置pH值局部地提高，因此能够有效率地获得粒度分布窄的金属复合氢氧化物粒子。
需说明的是，碱性水溶液的供给方法只要反应水溶液的pH值没有局部地提高并且维持在规定的范围内，就不受特别限制。例如，只要一边将反应水溶液充分地搅拌，一边通过定量泵等能够流量控制的泵进行供给即可。
(含有铵离子供给体的水溶液)
含有铵离子供给体的水溶液也没有特别限制，例如，能够使用氨水或硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等水溶液。
作为铵离子供给体，在使用氨水的情况下，其浓度优选为20质量％～30质量％，更优选为22质量％～28质量％。通过将氨水的浓度限制在这样的范围内，能够将由挥发等导致的氨的损失抑制成最小限度，由此能够实现生产效率的提高。
需说明的是，含有铵离子供给体的水溶液的供给方法也与碱性水溶液同样，可以通过能够流量控制的泵来供给。
(反应气氛)
本实施方式的制造方法中的反应气氛能够根据目标的二次粒子2的结构进行适当调整。例如，在形成一次粒子1被致密地配置的结构的情况下，优选控制成氧浓度为5容量％以下，优选氧浓度为1容量％以下的非氧化性气氛。另一方面，在形成一次粒子1被稀疏地配置的结构的情况下，能够形成与上述非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛。
例如，在主要形成金属复合氢氧化物的振实密度为0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下并且具有多层结构的二次粒子2的情况下，优选在第一晶析工序(步骤S10)和第二晶析工序(步骤S20)中的粒子生长时，将氧浓度为1容量％以下的非氧化性气氛以及与非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛一边适当切换一边进行。
所谓非氧化性气氛，是反应气氛中的氧浓度为5容量％以下，优选为1容量％以下的气氛。非氧化性气氛能够通过控制为氧和非活性气体的混合气氛来调整至上述范围内。此外，氧化性气氛只要反应气氛中的氧浓度比非氧化性气氛高即可，例如，可以为氧浓度超过1容量％的气氛，也可以为氧浓度超过5容量％的气氛，也可以为大气气氛。
如上述那样，通过将反应气氛(反应槽内的气氛)控制为氧化性气氛或非氧化性气氛以及控制反应气氛切换次数，从而控制金属复合氢氧化物的粒子结构、比表面积和振实密度。例如，从获得具有更大的BET比表面积的正极活性物质这样的观点考虑，反应气氛切换优选为4次以上，从生产性的观点考虑，优选为4次。此外，反应气氛切换的时机能够根据多层结构中的各层所期望的厚度进行适当地调整。
(反应温度)
反应水溶液的温度(反应温度)在晶析工序(核生成工序、粒子生长工序、第二晶析工序)整个过程中控制成优选为20℃以上，更优选为20℃以上60℃以下的范围。在反应温度小于20℃的情况下，由于反应水溶液的溶解度变低，从而变得易于发生核生成，有时所得的金属复合氢氧化物的平均粒径、粒度分布的控制变得困难。需说明的是，反应温度的上限没有特别限制，如果超过60℃，则促进氨的挥发，用于将反应水溶液中的铵离子控制在一定范围而供给的含有铵离子供给体的水溶液的量增加，生产成本增加。进一步，如果超过60℃，则如上所述，存在在核生成工序中，一次结晶产生应变，振实密度开始变低的担忧。
(制造装置)
在本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的制造方法中，优选使用直至反应结束，也没有回收生成物的方式的装置，例如，批量式反应槽。如果是这样的装置，则不会如通过溢出方式来回收生成物的连续晶析装置那样，生长中的粒子与溢出液同时被回收，因此能够容易获得粒度分布窄的金属复合氢氧化物粒子。
此外，本实施方式的金属复合氢氧化物的制造方法中，优选控制晶析反应中的反应气氛，因此优选使用密闭式的装置等能够气氛控制的装置。如果为这样的装置，则能够适当地控制核生成工序(步骤S11)、粒子生长工序(步骤S12、S20)中的反应气氛，因此能够容易获得具有上述粒子结构并且粒度分布窄的金属复合氢氧化物10。
以下，对于通过本实施方式的制造方法能够获得的金属复合氢氧化物10的一例进行说明。
2.金属复合氢氧化物
金属复合氢氧化物10(二次粒子2)如图1～图3所示那样，其表层(表面侧)具有钨浓缩了的钨浓缩层3。钨浓缩层3是指与二次粒子2的内部相比钨被浓缩而存在的、配置于二次粒子2的表面侧的层状的区域。将具有钨浓缩层3的金属复合氢氧化物10作为前体使用而获得的正极活性物质具有高结晶性，并且用于二次电池的正极时，反应电阻(正极电阻)得以降低，具有高输出。钨浓缩层3例如如图7所示那样，能够利用使用了能量分散型X射线分析装置(EDX)的面分析通过检测W分布来确认。
钨浓缩层3如后述那样，在锂金属复合氧化物20(参照图5(B))中，形成含有钨和锂的化合物23(例如，钨酸锂等)。含有钨和锂的化合物23通过将金属复合氢氧化物10(前体)和锂化合物进行混合并烧成而获得锂金属复合氧化物20的工序(步骤S40，参照图6)来形成。
在锂金属复合氧化物20(正极活性物质)中，在一次粒子21的表层或一次粒子21间的粒界形成含有钨和锂的化合物23。含有钨和锂的化合物23的离子传导率高，因此在锂金属复合氧化物20(正极活性物质)被用于二次电池的正极的情况下，由于在与电解液接触的一次粒子21的表层或一次粒子21间的粒界存在含有钨和锂的化合物23，从而能够降低正极活性物质的反应电阻，大大有助于提高输出。
需说明的是，在使用以往的金属复合氢氧化物的制造方法的情况下，有时金属复合氢氧化物(前体)所含有的钨在烧成时会抑制一次粒子1间的烧结。因此，以往的含有钨的前体存在所得的正极活性物质中的钨虽有助于反应电阻降低，但另一方面，构成正极活性物质的锂金属复合氧化物的结晶性降低这样的负面作用的问题。由此，在用于二次电池的正极的情况下，难以实现输出特性优异并且具有高结晶性的锂金属复合氧化物。
另一方面，由于在本实施方式涉及的金属复合氢氧化物10在表层形成钨浓缩层3，因此在烧成(步骤S40)时，抑制钨的烧结的影响几乎没有产生，能够降低反应电阻，并且提高所得的锂金属复合氧化物20的结晶性。
此外，第二晶析工序(步骤S20，参照图2)中，通过在非氧化性气氛下更大量地添加钨，从而能够使加入量部分的钨在金属复合氢氧化物10(二次粒子2)内效率良好地析出。
(钨浓缩层)
钨浓缩层3的厚度在从金属复合氢氧化物10的表面朝向中心部的方向上，例如，能够设为200nm以下，优选为100nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。在钨浓缩层3的厚度为100nm以下的情况下，能够进一步提高锂金属复合氧化物20的结晶性，并且在将锂金属复合氧化物20用于二次电池的正极的情况下，能够进一步降低反应电阻，提高输出特性。
需说明的是，钨浓缩层3的厚度通过将金属复合氢氧化物10埋入至树脂等得到的产物进行切断，制作二次粒子2截面的试样，进行使用了EDX的W的分布的面分析来测定。具体而言，在二次粒子2截面的试样中，任意地选择20个使用激光衍射散射式粒度分析计测定得到的体积平均粒径(MV)为80％以上的二次粒子2截面，在选择的各个二次粒子2中，在从金属复合氢氧化物10的表面朝向中心部的方向上，在5处以上测定W被浓地检测到的部位(钨浓缩层3)的厚度(宽度)，求出各个二次粒子2中的钨浓缩层3的厚度的平均。而且通过算出所选择的20个二次粒子2的各个厚度的平均值，从而能够获得钨浓缩层3的厚度。
在钨浓缩层3的厚度超过100nm的情况下，有时在烧成时，由钨导致的烧结抑制的效果变大，一次粒子的生长受到阻碍。由此，所得的锂金属复合氧化物大量形成微晶直径小的一次粒子，产生大量晶界，因此有时正极中的反应电阻增加。此外，伴随着一次粒子的生长得以抑制，有时锂金属复合氧化物20的结晶性降低。
另一方面，在钨浓缩层3的厚度小于10nm的情况下，比表面积变高，烧成时，金属复合氢氧化物10彼此容易凝集，因此有时所得的正极活性物质的填充密度降低，单位容积的电池容量降低。此外，有时在锂金属复合氧化物20中没有充分地形成含有钨和锂的化合物23，锂离子传导性不充分。
此外，钨浓缩层3的厚度相对于金属复合氢氧化物10的平均粒径，在从二次粒子2表面朝向二次粒子2的中心部的方向上，例如，能够设为3％以下。关于钨浓缩层3的厚度，从进一步提高锂金属复合氧化物20的结晶性并且进一步降低反应电阻这样的观点考虑，优选为2％以下，更优选为0.1％以上2％以下，更优选为0.1％以上1％以下，进一步优选为0.1％以上0.5％以下。需说明的是，金属复合氢氧化物10的平均粒径是指体积平均粒径(MV)。
(二次粒子的结构)
图4(A)～图4(C)为表示本实施方式涉及的金属复合氢氧化物10的粒子结构的一例的示意图，图4(C)为表示显示具有多层结构的金属复合氢氧化物的截面SEM图像的一例的附图代用照片。金属复合氢氧化物10如图4(C)所示那样，包含多个一次粒子1凝集而形成的二次粒子2。需说明的是，金属复合氢氧化物10可以少量包含单独的一次粒子1。以下，对于金属复合氢氧化物10的详细情况，参照图4(A)～图4(C)进行说明。
金属复合氢氧化物10如图4(C)所示那样，包含多个一次粒子1凝集而成的二次粒子2。一次粒子1的形状没有特别限定，例如，可以为板状、针状等形状，也可以为与它们相比小的微细一次粒子。此外，二次粒子2的粒子结构没有特别限定，以粒子中几乎观察不到空隙的实心结构为代表，除了粒子的中央部具有中空部的中空结构以外，能够具备具有多个空隙的空隙结构、本实施方式那样地具有层状的空隙的多层结构等以往公知的粒子结构。
以下，参照图4(A)、(B)，对于二次粒子2的粒子结构的优选例进行说明。二次粒子2(金属复合氢氧化物10)优选如图4(A)、(B)所示那样具有多层结构，该多层结构从二次粒子2的中心C朝向表面至少包含一次粒子1致密地配置的中心部4、与中心部4相比一次粒子1稀疏地配置的空隙部5以及一次粒子致密地配置的实心部6。
此外，二次粒子2如图4(A)所示那样，只要在从二次粒子2的中心C朝向表面具有空隙部5和实心部6的至少一层即可，如图4(B)所示那样，可以交替地具有2层。在二次粒子2具有多层结构的情况下，能够增大所得的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的比表面积，提高输出特性。
钨浓缩层3至少形成于二次粒子2的最表面所配置的实心部6的表面部分。此外，钨浓缩层3不仅形成于二次粒子2的表面，而且也可以形成于其内部所存在的空隙部5、实心部6，在实心部6也形成有钨浓缩层3的情况下，使用该金属复合氢氧化物10来获得的正极活性物质能够进一步降低二次电池中的反应电阻(正极电阻)。
如上述那样，能够通过在非氧化性气氛中，更大量地添加含有钨的第二原料水溶液，从而能够与空隙部5相比在实心部6以高浓度含有钨。需说明的是，二次粒子2的粒子结构能够通过在晶析反应中，多次切换粒子生长工序中的反应气氛，从而成为多层结构。
(振实密度)
金属复合氢氧化物10的振实密度没有特别限定，例如，在二次粒子2具有多层结构的情况下，优选为0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下，更优选为1g/cm3以上1.35g/cm3以下。金属复合氢氧化物10的振实密度与将金属复合氢氧化物10作为前体的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的振实密度相关，在金属复合氢氧化物10具有多层结构的情况下，存在所得的锂金属复合氧化物20的振实密度与金属复合氢氧化物10的振实密度相比上升的倾向。因此，通过将金属复合氢氧化物10的振实密度控制在上述范围内，从而能够将金属复合氢氧化物10作为前体的锂金属复合氧化物20(参照图5(A))的振实密度控制在后述范围内。在将该锂金属复合氧化物20用于正极的情况下，能够获得具有高电池容量的二次电池。另一方面，在金属复合氢氧化物10的振实密度小于0.75g/cm3的情况下，例如，在制造正极活性物质时的烧成工序(步骤S40，参照图6)中，有时堆积于匣钵时堆积高度变高，不能充分地烧成而降低结晶性。
(平均粒径)
金属复合氢氧化物10的平均粒径没有特别限定，优选为4.0μm以上，更优选为4μm以上9.0μm以下，优选为4.0μm以上7μm以下。金属复合氢氧化物10的平均粒径与将金属复合氢氧化物10作为前体的锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的平均粒径相关。因此，通过将金属复合氢氧化物10的平均粒径控制在上述范围内，从而也能够将金属复合氢氧化物10作为前体的锂金属复合氧化物20(参照图5(A))的平均粒径控制在上述范围内。
在金属复合氢氧化物10的平均粒径小于4μm的情况下，比表面积变高，在制造正极活性物质时的烧成工序(步骤S40，参照图6)中，有时金属复合氢氧化物10的粒子彼此容易凝集，所得的正极活性物质的填充密度降低，单位容积的电池容量降低。需说明的是，在本说明书中，所谓平均粒径，是指体积平均粒径(MV)，例如，能够由利用激光衍射散射式粒度分析计测定得到的体积累计值来求出。
金属复合氢氧化物10的作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.65以下。锂金属复合氧化物20(正极活性物质)的粒度分布强烈地受到作为其前体的金属复合氢氧化物10的影响。因此，在将包含大量微细粒子、粗大粒子的金属复合氢氧化物10作为前体的情况下，锂金属复合氧化物20也大量包含微细粒子、粗大粒子。将这样的锂金属复合氧化物20作为正极活性物质使用的二次电池中，有时热稳定性、循环特性、输出特性等电池特性降低。因此，在将金属复合氢氧化物10的〔(d90-d10)/平均粒径〕调整为上述范围的情况下，能够将其作为前体而获得的锂金属复合氧化物20的粒度分布变窄，抑制微细粒子、粗大粒子的混入。
此外，金属复合氢氧化物10的〔(d90-d10)/平均粒径〕的下限值没有特别限定，从成本、生产性的观点考虑，优选为0.25以上左右。在以工业规模的生产为前提的情况下，使用〔(d90-d10)/平均粒径〕过度地小的金属复合氢氧化物10是不现实的。
需说明的是，d10是指将各粒径中的粒子数从粒径小的一侧累积，其累积体积成为总粒子的合计体积的10％的粒径，d90是指同样地累积粒子数，该累积体积成为总粒子的合计体积的90％的粒径。此外，d10和d90与平均粒径同样地，能够由激光衍射散射式粒度分析计测定得到的体积累计值来求出。
(组成)
金属复合氢氧化物10的组成没有特别限定，例如，金属复合氢氧化物10优选含有Ni、Mn和W以及任意的Co和M，各个金属元素的原子数的比(A)为Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b(x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上金属元素)。
需说明的是，金属复合氢氧化物10中的各个金属元素的原子数的比(A)即使在锂金属复合氧化物20中也得以维持，因此在上述金属元素的比(A)所示的金属复合氢氧化物10中，构成该金属复合氢氧化物10的镍、锰、钴、钨和元素M的组成范围及其临界的含义与后述的、比(B)所示的正极活性物质同样。因此，对于这些事项，这里省略说明。
此外，金属复合氢氧化物10可以由通式(A1)：NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，0≤α≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上金属元素)来表示。
上述通式(A1)中，从实现使用了所得的正极活性物质的二次电池的容量特性进一步改善这样的观点考虑，优选使其组成为通式(A2)：NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z＝1，0.7＜x≤0.95，0.05≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，0≤α≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb以及Mo中的1种以上元素)。进一步，从实现兼具热稳定性和电池容量这样的观点考虑，上述通式(A2)中，x的值更优选为0.7＜x≤0.9，进一步优选为0.7＜x≤0.85。
上述通式(A1)中，从实现使用了所得的正极活性物质的二次电池的热稳定性进一步改善这样的观点考虑，优选使其组成为通式(A3)：NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，0≤α≤0.5，M为选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)。
3.锂离子二次电池用正极活性物质
本实施方式涉及的正极活性物质含有含有锂、镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比(摩尔比)由Li：Ni：Mn：Co：W：M＝(1+u)：x：y：z：a：b(x+y+z＝1，-0.05≤u≤0.50，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的1种以上元素)所示的锂金属复合氧化物(以下，称为“锂金属复合氧化物”)。此外，锂金属复合氧化物具有六方晶系的层状晶体结构。
图5(A)、图5(B)为表示本实施方式涉及的锂金属复合氧化物20的一例的示意图。锂金属复合氧化物20如图5(A)所示那样，包含多个一次粒子21凝集而形成的二次粒子22。需说明的是，锂金属复合氧化物20可以包含少量单独的一次粒子21。以下，对于锂金属复合氧化物20的详细情况，参照图5(A)和图5(B)，进行说明。
(含有钨和锂的化合物)
锂金属复合氧化物20如图5(B)所示那样，在二次粒子22的表面或内部所存在的一次粒子21的表层和一次粒子21间的粒界，含有钨和锂的化合物23被浓缩而存在。含有钨和锂的化合物23的存在部位例如能够通过利用使用了能量分散型X射线分析装置(EDX)的面分析检测W分布来确认。此外，含有钨和锂的化合物23优选与二次粒子22的内部相比更大量地存在于表面(表层)。
在不同种类化合物被覆正极活性物质的表层的情况下，锂离子的移动(插层)大大地受限，因此有时结果上不能充分地发挥锂金属复合氧化物所具有的高容量这样的优势。与此相对，含有钨和锂的化合物23(例如，钨酸锂等)由于锂离子的传导性高，因此具有促进锂离子的移动的效果，由此本实施方式涉及的锂金属复合氧化物20通过在其表面附近的一次粒子21的表层和一次粒子21间的粒界形成含有钨和锂的化合物23，从而能够利用在与电解液的界面形成Li的传导通路来降低正极活性物质的反应电阻而提高输出特性。含有钨和锂的化合物23例如能够在锂金属复合氧化物20的表面附近以微粒的形态存在。
作为含有钨和锂的化合物23，没有特别限定，可举出例如Li2WO4、Li4WO5、Li2W2O7等钨酸锂。这些钨酸锂通过在二次粒子22的表面或内部所存在的一次粒子21的表层和一次粒子21间的粒界浓缩而形成，从而锂金属复合氧化物20的锂离子传导率进一步提高，在用于二次电池的正极的情况下，反应电阻的降低进一步变大。
(粒子结构)
本实施方式中的锂金属复合氧化物20继承作为金属复合氢氧化物10的特征的多层结构，维持充分的粒子强度的同时，增加与电解液的接触面积，输出特性也优异。
锂金属复合氧化物20的二次粒子22的结构没有特别限定，如图5(A)所示那样，优选具有多层结构，该多层结构从二次粒子22的中心朝向表面至少包含一次粒子21致密地配置的中心部24、与中心部24相比一次粒子21稀疏地配置的空隙部26以及一次粒子21致密地配置的实质部25。此外，实质部25优选能够与中心部24电导通。
在将具有上述那样的空隙部26的锂金属复合氧化物20作为二次电池的正极使用的情况下，电解液渗透至二次粒子22内部，二次粒子22内部的一次粒子21与电解液的接触面积增加，因此不仅在二次粒子22的表面，而且在二次粒子22的内部，锂的脱离和插入也成为可能。此外，由于在二次粒子22的内部大量具有能够电导通的通路，因此能够降低二次粒子22内部的电阻，提高输出特性。因此，在使用该锂金属复合氧化物20来构成二次电池的正极的情况下，能够不损伤容量特性、循环特性而大幅地提高输出特性。
此外，在锂金属复合氧化物20中，空隙部26可以在中心部24与实质部25之间、多个实质部25之间整体地形成为层状，也可以部分地形成。此外，中心部可以为板状一次粒子凝集而形成的凝集部多个连接而成的状态。需说明的是，在本说明书中，所谓“电导通”，是指锂金属复合氧化物的高密度部彼此直接结构地连接，能够电导通的状态。
需说明的是，具有多层结构的二次粒子能够通过适当调整上述核生成工序(步骤S11)、粒子生长工序(步骤S12)中的各条件来形成，例如，可以使用专利文献2、3等所记载的条件。需说明的是，实质部25可以存在多个，例如，如专利文献3所记载那样，可以由外壳部或者外壳部和内壳部来构成。此外，中心部24可以具有中空结构。
本实施方式涉及的正极活性物质通过使用上述金属复合氢氧化物10作为前体，从而能够获得在一次粒子21的表层和一次粒子21间的粒界存在含有锂和钨的化合物23的锂金属复合氧化物20。锂金属复合氧化物20能够在维持包含具有多层结构的二次粒子22的正极活性物质的结晶性的状态下，实现输出特性的进一步提高。
(BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积没有特别限定，例如，优选为1.45m2/g以上5.40m2/g以下，更优选为2m2/g以上5.40m2/g以下，进一步优选为2.5m2/g以上5.40m2/g以下。在BET比表面积为上述范围的情况下，在用于二次电池的正极时，能够增加与电解液的接触面积，能够降低正极电阻，输出特性也提高。
(振实密度)
正极活性物质的振实密度没有特别限定，例如，在二次粒子2具有多层结构的情况下，优选为1g/cm3以上2g/cm3以下，更优选为1.2g/cm3以上2g/cm3以下。在正极活性物质的振实密度为上述范围的情况下，提高单位单元容积的电池容量的同时，利用与电解液的接触面积增加而输出特性得以提高。另一方面，在振实密度超过2g/cm3的情况下，存在粒子结构中具有空隙的部分变少，此外平均粒径变大的倾向，伴随着反应面积的降低，输出特性降低。此外，在粒度分布的宽度大的情况下，存在振实密度变大的倾向，但在该情况下，有时微细粒子选择性地劣化而循环特性降低。另一方面，在振实密度小于1g/cm3的情况下，粒子结构中具有空隙的部分变多，粒子强度降低，因此有时循环特性降低。此外，正极活性物质的填充性降低，难以增加单位单元容积的电池容量。
(平均粒径)
本实施方式的正极活性物质的平均粒径(MV)没有特别限定，例如，能够进行调整以成为3μm以上9μm以下。在平均粒径为上述范围的情况下，不仅能够增加使用了该正极活性物质的二次电池的单位单元容积的电池容量，而且热稳定性、输出特性也能够改善。与此相对，在平均粒径小于4μm的情况下，正极活性物质的填充性降低，难以增加单位单元容积的电池容量。另一方面，在平均粒径超过9μm的情况下，正极活性物质的反应面积开始降低，因此有时输出特性不充分。
需说明的是，所谓正极活性物质的平均粒径，与上述金属复合氢氧化物同样，是指体积平均直径(MV)，例如，能够由激光衍射散射式粒度分析计测定得到的体积累计值来求出。
(粒度分布)
本实施方式的正极活性物质的作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.65以下。在〔(d90-d10)/平均粒径〕为上述范围的情况下，能够由粒度分布显著地窄的锂金属复合氧化物20来构成。这样的正极活性物质中，微细粒子、粗大粒子的比例少，将其用于正极的二次电池的热稳定性、循环特性和输出特性优异。
另一方面，在〔(d90-d10)/平均粒径〕超过0.65的情况下，正极活性物质中的微细粒子、粗大粒子的比例增加。使用了粒度分布的宽度大的正极活性物质的二次电池例如由于微细粒子的局部的反应，因此有时发热，热稳定性降低，并且微细粒子选择性地劣化，循环特性降低。此外，使用了粒度分布的宽度大的正极活性物质的二次电池中，粗大粒子的比例多，因此不能充分地确保电解液与正极活性物质的反应面积，有时输出特性降低。
需说明的是，在以工业规模的生产为前提的情况下，作为正极活性物质，使用〔(d90-d10)/平均粒径〕过度地小的正极活性物质是不现实的。因此，如果考虑成本、生产性，则〔(d90-d10)/平均粒径〕的下限值优选为0.25左右。此外，〔(d90-d10)/平均粒径〕中的d10和d90的含义以及它们的求法与上述金属复合氢氧化物同样。
(微晶直径)
本实施方式涉及的正极活性物质与以往的制造方法那样在晶析工序整体中将钨均匀地添加而获得的金属复合氢氧化物作为前体的正极活性物质相比，能够进一步增大通过粉末X射线衍射测定获得的(003)面的微晶直径。正极活性物质的(003)面的微晶直径例如能够设为110nm以上，优选调整为120nm以上。在正极活性物质的(003)面的微晶直径为120nm以上的情况下，结晶性高，并且将该正极活性物质作为正极使用的二次电池的反应电阻变小，因此输出特性提高，此外，热稳定性也同时提高。另一方面，在(003)面的微晶直径小于110nm的情况下，有时二次电池的热稳定性会降低。需说明的是，(003)面的微晶直径的上限没有特别限定，例如，能够设为200nm以下，优选为110nm以上150nm以下。本实施方式的正极活性物质中，如上述那样，通过使用表面具有钨浓缩层3的金属复合氢氧化物10作为前体，从而能够维持高结晶性，由此能够使(003)面的微晶直径处于上述范围内。
(组成)
本实施方式的正极活性物质只要具有上述特性，其组成就没有特别限定，例如，以通式(B)：Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)来表示。
上述通式(B)中，表示锂(Li)的量的u的值优选为-0.05以上0.50以下，更优选为0以上0.50以下，进一步优选为0以上0.35以下。在u的值为上述范围的情况下，能够提高使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池的输出特性和容量特性。与此相对，在u的值小于-0.05的情况下，二次电池的正极电阻变大，不能提高输出特性。另一方面，在u的值超过0.50的情况下，有时初始放电容量降低，或正极电阻变大。
上述通式(B)中，表示镍(Ni)的含量的x的值优选为0.3以上0.95以下，更优选为0.3以上0.9以下。镍为有助于二次电池的高电位化和高容量化的元素。在x的值小于0.3的情况下，不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的容量特性。另一方面，在x的值超过0.95的情况下，其它元素的含量减少，不能获得其它元素的效果。
上述通式(B)中，表示锰(Mn)的含量的y的值优选为0.05以上0.55以下，更优选为0.10以上0.40以下。锰为有助于热稳定性提高的元素。在y的值小于0.05的情况下，不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面，在y的值超过0.55的情况下，有时在高温工作时，Mn从正极活性物质中溶出，充放电循环特性劣化。
上述通式(B)中，表示钴(Co)的含量的z的值优选为0以上0.4以下，更优选为0.10以上0.35以下。钴为有助于充放电循环特性提高的元素。在z的值超过0.4的情况下，有时使用了该正极活性物质的二次电池的初始放电容量大幅降低。
上述通式(B)中，表示钨(W)的含量的a的值在将Ni、Co和Mn的摩尔数的合计设为1的情况下，超过0且为0.1以下，优选为0.001以上0.01以下，更优选为0.0045以上0.006以下。在a的值为上述范围的情况下，正极活性物质在将结晶性维持得高的状态下，输出特性、循环特性更优异。此外，W如上述那样，在正极活性物质中，主要包含于二次粒子22的表面附近的一次粒子21的表层或一次粒子21间的粒界。
在本实施方式的正极活性物质中，为了进一步改善二次电池的耐久性、输出特性，除了上述金属元素以外，还可以含有元素M。作为这样的元素M，能够使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)和钽(Ta)中的1种以上。
上述通式(B)中，表示元素M的含量的b的值在将Ni、Co和Mn的摩尔数的合计设为1的情况下，优选为0以上0.1以下，更优选为0.001以上0.05以下。在b的值超过0.1的情况下，对于氧化还原反应作出贡献的金属元素减少，因此有时电池容量降低。
在上述通式(B)所示的正极活性物质中，从实现二次电池的容量特性的进一步改善这样的观点考虑，优选使其组成为通式(B1)：Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z＝1，0.7＜x≤0.95，0.05≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)。其中，从实现兼具热稳定性和电池容量这样的观点考虑，使上述通式(B1)中的x的值更优选为0.7＜x≤0.9，进一步优选为0.7＜x≤0.85。
此外，从实现热稳定性的进一步改善这样的观点考虑，优选使其组成为通式(B2)：Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素)。
4.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
图6为表示本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的一例的图。本实施方式的制造方法能够将包含上述锂金属复合氧化物20的正极活性物质以工业规模容易地制造。需说明的是，包含锂金属复合氧化物20的正极活性物质只要具备上述特定的结构、平均粒径和粒度分布，就没有特别限定，能够使用公知的制造方法来获得。
如图6所示那样，本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法具备下述工序：将通过上述制造方法获得的金属复合氢氧化物与锂化合物进行混合以获得锂混合物的工序(步骤S30)，以及对锂混合物进行烧成，获得锂金属复合氧化物的工序(步骤S40)。需说明的是，可以根据需要在上述工序以外，追加热处理工序、预烧工序等工序。
金属复合氢氧化物的表层所形成的钨浓缩层中的钨在与锂化合物的混合工序(步骤S30)和烧成工序(步骤S40)中，与锂化合物进行反应，在锂金属复合氧化物20中的一次粒子的表层和一次粒子间的粒界形成含有钨和锂的化合物23。以下，参照图6，对于本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法进行说明。
(混合工序)
首先，将金属复合氢氧化物和对金属复合氢氧化物进行热处理而获得的金属复合氧化物的至少一者(以下，也将它们合称为“前体”)与锂化合物进行混合，获得锂混合物(步骤S30)。
在步骤S30中，将前体与锂化合物进行混合，以使得锂混合物中的锂以外的金属原子(具体而言，镍、钴、锰和元素M)的原子数的和(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为0.95以上1.5以下，优选为1.0以上1.5以下，更优选为1.0以上1.35以下，进一步优选为1.0以上1.2以下。即，由于烧成工序的前后，Li/Me没有变化，因此以使混合工序中的Li/Me成为目标的正极活性物质的Li/Me的方式，将前体与锂化合物进行混合。需说明的是，从充分地形成含有钨和锂的化合物23这样的观点考虑，Li/Me可以超过1，也可以超过1.1。
混合工序所使用的锂化合物没有特别限定，从获得的容易性的观点考虑，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是如果考虑操作的容易性、品质的稳定性，则优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
前体与锂化合物优选以不产生微粉的程度进行充分混合。如果混合不充分，则各个粒子间的Li/Me产生偏差，有时不能获得充分的电池特性。需说明的是，混合能够使用通常的混合机。例如，能够使用振动混合机、罗地格混合机、茱莉亚混合机、V型混合机等。
(热处理工序)
此外，可以在混合工序(在步骤S30)之前，任意地设置对金属复合氢氧化物进行热处理的工序(热处理工序)。可以将通过热处理获得的前体与锂化合物进行混合(没有图示)。这里，作为热处理后所获得的前体，可以包含热处理工序中剩余水分的至少一部分被除去的金属复合氢氧化物、通过热处理工序而金属复合氢氧化物转换为氧化物的前体(金属复合氧化物)或者它们的混合物。
热处理工序为通过对金属复合氢氧化物进行加热并热处理，从而除去金属复合氢氧化物所含有的水分的至少一部分的工序。由此，能够使直至烧成工序(步骤S40)后，残留的水分减少至一定量，能够抑制所得的正极活性物质的组成的散乱。
热处理温度例如为105℃以上750℃以下。在热处理温度小于105℃的情况下，有时金属复合氢氧化物中的剩余水分不能充分地除去，不能充分地抑制偏差。另一方面，在热处理温度超过700℃的情况下，不仅不能期待其以上的效果，而且生产成本会增加。
需说明的是，热处理工序中，只要能够以正极活性物质中的各金属成分的原子数、Li的原子数的比例不产生偏差的程度除去水分即可，因此并非必须将全部的金属复合氢氧化物转换为复合氧化物。然而，从制成使各金属成分的原子数、Li的原子数的比例的偏差进一步少的产物这样的观点考虑，优选在400℃以上进行热处理，将全部金属复合氢氧化物转换为复合氧化物。需说明的是，通过将在热处理条件下金属复合氢氧化物所含有的金属成分的原子数通过分析来预先求出，确定与锂化合物的混合比，从而能够进一步抑制上述偏差。
需说明的是，进行热处理的气氛没有特别限制，只要为非还原性气氛即可，从能够简单地进行这样的观点考虑，优选在空气气流中。
此外，热处理时间没有特别限制，从充分地除去金属复合氢氧化物中的水分这样的观点考虑，优选为1小时以上，更优选为5小时以上15小时以下。
(烧成工序)
接着，对由混合工序(步骤S30)获得的锂混合物进行烧成，获得锂金属复合氧化物(步骤S40)。在本工序中，是在规定条件下进行烧成，在前体中使锂扩散，获得锂金属复合氧化物的工序。所得的锂金属复合氧化物可以在该状态下作为正极活性物质来使用，如后述那样，也可以通过粉碎工序，将粒度分布调整之后，作为正极活性物质来使用。
[烧成温度]
锂混合物的烧成温度优选为650℃以上980℃以下。在烧成温度小于650℃的情况下，锂没有充分地扩散至前体中，剩余的锂、未反应的金属复合氢氧化物或金属复合氧化物残存，或者所得的锂金属复合氧化物的结晶性不充分。另一方面，在烧成温度超过980℃的情况下，有时锂复合氧化物粒子间剧烈地烧结，引起异常粒生长，不定形的粗大粒子的比例增加。
需说明的是，在要获得上述通式(B1)所示的正极活性物质的情况下，优选使烧成温度为650℃以上900℃以下。另一方面，在要获得通式(B2)所示的正极活性物质的情况下，优选使烧成温度为800℃以上980℃以下。
直至烧成温度的升温速度优选为2℃/分钟以上10℃/分钟以下，可以为5℃/分钟以上9℃/分钟以下。进一步，在烧成工序(步骤S40)中，可以在所使用的锂化合物的熔点附近的温度，优选保持1小时以上5小时以下，更优选保持2小时以上5小时以下。由此，能够使前体与锂化合物更均匀地反应。
[烧成时间]
上述烧成温度下的保持时间(烧成时间)优选为至少2小时以上，更优选为4小时以上24小时以下。此外，烧成温度的保持时间(烧成时间)可以为2小时以上15小时以下，可以为2小时以上10小时以下。在烧成温度下的保持时间小于2小时的情况下，有时锂没有充分地扩散至前体中，剩余的锂、未反应的金属复合氢氧化物或金属复合氧化物残存，或者所得的锂金属复合氧化物的结晶性不充分。
[冷却速度]
烧成时间(保持时间)结束后，从烧成温度直至至少200℃的冷却速度优选为2℃/分钟以上10℃/分钟以下，更优选为3℃/分钟以上7℃/分钟以下。通过将冷却速度控制在上述范围内，在确保生产性的同时，能够防止匣钵等设备由于骤冷而破损。
[烧成气氛]
烧成时的气氛优选为氧化性气氛，更优选氧浓度为18容量％～100容量％的气氛，特别优选为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合气氛。即，烧成优选在大气或者氧气气流中进行。在氧浓度小于18容量％时，存在锂复合氧化物粒子的结晶性变得不充分的担忧。
[烧成炉]
烧成工序(步骤S40)所使用的炉没有特别限定，只要能够在大气或氧气气流中对锂混合物进行加热的炉即可。此外，从均匀地保持炉内的气氛这样的观点考虑，优选为没有气体产生的电炉，可以为批量式或连续式的电炉。此外，对于热处理工序和预烧工序所使用的炉，从均匀地保持炉内的气氛这样的观点考虑，也能够选择同样的炉。
(预烧工序)
需说明的是，在作为锂化合物使用氢氧化锂、碳酸锂的情况下，可以在混合工序(步骤S30)后、烧成工序(步骤S40)之前进行预烧。预烧为对锂混合物在与后述烧成温度相比低的温度，并且350℃以上800℃以下，优选为450℃以上780℃以下进行预烧的工序。由此，能够使锂充分地扩散至前体中，能够获得更均匀的锂复合氧化物粒子。
需说明的是，上述温度下的保持时间优选为1小时以上10小时以下，优选为3小时以上6小时以下。此外，预烧工序中的气氛与上述烧成工序(步骤S40)同样，优选为氧化性气氛，更优选氧浓度为18容量％以上100容量％以下的气氛。
(粉碎工序)
通过烧成工序(步骤S40)得到的锂金属复合氧化物20有时产生凝集或轻度的烧结。在这样的情况下，优选对锂金属复合氧化物20的二次粒子22的凝集体或烧结体进行粉碎。由此，能够将所得的正极活性物质的体积平均粒径(MV)、粒度分布调整至优选的范围内。需说明的是，所谓粉碎，是指对于包含烧成时由二次粒子22间的烧结颈缩等所产生的多个二次粒子22的凝集体投入机械能，使二次粒子22本身几乎没有破坏地分离，解开凝集体的操作。
作为粉碎的方法，能够使用公知的方法，例如，能够使用销棒粉碎机、锤磨机等。需说明的是，此时，优选以不破坏二次粒子的方式将粉碎力调整至适当的范围内。
5.锂离子二次电池
本实施方式涉及的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)具备包含上述正极活性物质的正极、负极以及电解质。锂离子二次电池能够由与以往公知的锂离子二次电池同样的构成要素来构成，可以为例如具备有正极、负极和非水系电解液的非水电解液二次电池。此外，二次电池可以为例如具备有正极、负极和固体电解质的全固体二次电池。以下，对于各构成要素进行说明。
需说明的是，以下所说明的实施方式只不过是例示，本实施方式的锂离子二次电池以本说明书所记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的知识能够以各种变更、改良的形态来实施。此外，本实施方式的锂离子二次电池并不特别限定其用途。
(正极)
可以使用包含正极活性物质的正极合剂糊料，例如，如以下那样操作，制作锂离子二次电池的正极。
将正极合剂糊料例如涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，有时通过辊压制等进行加压。通过这样操作能够制作片状的正极。片状的正极能够根据目标的电池进行裁切等至适当的大小，供于电池的制作。然而，正极的制作方法并不限于例示的方法，也可以通过其它方法。
(负极)
负极使用在金属锂、锂合金等或能够将锂离子吸留和脱离的负极活性物质中，混合结着剂，将添加适当的溶剂制成糊状的负极合剂涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要为了提高电极密度来压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，能够使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极结着剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和结着剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
在正极与负极之间，夹入隔膜进行配置。隔膜将正极与负极进行分离并保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且大量具有微少的孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，可使用非水系电解液、固体电解质等。
非水系电解液将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成。作为有机溶剂，能够将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，此外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进一步四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种单独使用，或将2种以上混合使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它们的复合盐。进一步，非水系电解液可以包含自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等。
作为固体电解质，可使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有氧(O)并且具有锂离子传导性和电子绝缘性就能够使用。作为氧化物系固体电解质，可举出例如磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有硫(S)并且具有锂离子传导性和电子绝缘性就能够使用。作为硫化物系固体电解质，可举出例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
需说明的是，作为无机固体电解质，可以使用上述以外的物质，可以使用例如Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子电导性的高分子化合物，就没有特别限定，能够使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。需说明的是，在使用固体电解质的情况下，为了确保电解质与正极活性物质的接触，在正极材中也可以混合固体电解质。
(电池的形状、构成)
由如以上那样说明的正极、负极、隔膜和非水系电解质构成的本实施方式的锂离子二次电池的形状能够采用圆筒型、层叠型等各种形状。在采用任一形状的情况下，都是使正极和负极隔着隔膜进行层叠以制成电极体，在所得的电极体中，含浸非水系电解液，将正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，密闭于电池壳体中，完成锂离子二次电池。
此外，在使用固体电解质的情况下，使正极和负极隔着固体电解质进行层叠，将正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，密闭于电池壳体中，完成锂离子二次电池。
(3)锂离子二次电池的特性
本发明的锂离子二次电池如上述那样，将本发明的正极活性物质作为正极材料来使用，因此容量特性、输出特性和循环特性优异。而且，与以往的使用了包含锂镍系氧化物粒子的正极活性物质的二次电池相比，也可以说热稳定性优异。
(4)用途
本发明的锂离子二次电池如上述那样，容量特性、输出特性和循环特性优异，能够适合用于以高水平要求这些特性的小型便携电子设备(笔记本型个人计算机、县电话终端等)的电源。此外，本发明的锂离子二次电池的热稳定性也优异，不仅能够小型化和高输出化，而且能够简化昂贵的保护电路，因此也能够适合用作搭载空间受到限制的传输用设备的电源。
实施例
以下，使用实施例和比较例来详细地说明本发明。需说明的是，以下实施例和比较例中，只要没有特别说明，金属复合氢氧化物和正极活性物质的制作时，使用了和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。此外，在核生成工序和粒子生长工序的过程中，反应水溶液的pH值通过pH控制器(日伸理化制，NPH-690D)进行测定，基于该测定值，调整氢氧化钠水溶液的供给量，从而将各工序中的反应水溶液的pH值的变动幅度控制在±0.2的范围内。
(实施例1)
(a)金属复合氢氧化物的制造
[第一晶析工序]
(核生成工序)
首先，在反应槽内，一边添加1.2L的水以790rpm进行搅拌，一边将槽内温度设定于40℃。此时，向反应槽内导入氮气，使其流通30分钟，使反应气氛成为氧浓度为1容量％以下的非氧化性气氛。接着，向反应槽内适量供给25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，进行调整以使pH值在液体温度25℃基准下为12.5，铵离子浓度为10g/L，从而形成反应前水溶液。
同时，以使各金属元素的摩尔比为Ni：Mn：Co：Zr＝38：30：32：0.2的方式，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解于水中，调制出2mol/L的第一原料水溶液。
接下来，通过将第一原料水溶液以13ml/分钟供给至反应前水溶液，从而形成核生成工序用水溶液，进行2.5分钟的核生成。此时，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将核生成用水溶液的pH值和铵离子浓度维持于上述范围内。
(粒子生长工序)
核生成结束后，临时，暂时停止全部水溶液的供给，并且将硫酸添加至反应槽中，进行调整以使pH值在液体温度25℃基准下成为11.6，从而形成粒子生长用水溶液。确认了pH值成为规定的值之后，将第一原料水溶液供给至反应槽，使核生成工序所生成的核(粒子)生长。
[气氛切换]
在第一晶析工序和第二晶析工序的粒子生长工序中，将非氧化性气氛与氧化性气氛的切换进行4次。具体而言，从非氧化性气氛切换为氧化性气氛之后(第一次)，切换为非氧化性气氛(第二次)。进一步，切换为氧化性气氛之后(第三次)，切换为非氧化性气氛(第四次)。作为非氧化气氛，导入氮气，使用氧浓度为1容量％以下的气氛，作为氧化性气氛，使用了大气气氛。此外，反应气氛切换的时机相对于进行粒子生长的总时间，在经过了20％、40％、60％和80％的时刻进行。
[第二晶析工序]
作为第二原料水溶液，使用了第一原料水溶液和含有钨的水溶液。作为含有钨的水溶液，以使所得的氢氧化物的各金属元素的摩尔比成为Ni：Mn：Co：Zr：W＝38：30：32：0.2：0.6的方式将钨酸钠二水合物溶解于水中，调制出钨酸钠水溶液。
在供给第一水溶液的同时，将上述钨酸钠水溶液向反应槽的供给(第二原料水溶液的供给)分成以下2次来进行(参照图3)。
(i)相对于进行粒子生长的总时间，从经过了2/5时间(40％)的时刻开始直至经过了3/5时间(60％)的时刻
(ii)相对于进行粒子生长的总时间，从经过了4/5时间(80％)的时刻开始直至经过了5/5时间(100％)的时刻(粒子生长结束时刻)
通过停止全部水溶液的供给，从而结束粒子生长工序。然后，将所得的生成物水洗、过滤和干燥，从而获得了粉末状的金属复合氢氧化物。
需说明的是，在第一晶析工序中的粒子生长工序和第二晶析工序中，通过这些工序，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将粒子生长用水溶液的pH值和铵离子浓度维持于上述范围内。需说明的是，第一原料水溶液的供给速度在晶析工序的整体中，设为恒定(13ml/分钟)。
(b)金属复合氢氧化物的评价
通过使用了ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPE-9000ICPE-9000)的分析，确认了该金属复合氢氧化物以通式：Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.006(OH)2表示。
此外，使用激光衍射散射式粒度分析计(日机装株式会社制，Microtrac HRA)测定金属复合氢氧化物的平均粒径，并且测定d10和d90，算出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕。其结果确认金属复合氢氧化物的平均粒径为5.4μm，〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.45。
此外，为了确认金属复合氢氧化物中的钨浓缩层的存在的有无及其厚度，使用搭载于扫描型透射电子显微镜(株式会社日立High Technologies公司制，HD-2300A)的能量分散型X射线分析装置(EDX)，进行金属复合氢氧化物截面的面分析。其结果确认在金属复合氢氧化物的表层形成钨浓缩而存在的部位(钨浓缩层)，确认了其平均厚度为65～70nm的范围。
此外，振实密度使用振荡比重测定仪(株式会社藏持科学器械制作所制，KRS-409)，将所得的金属复合氢氧化物填充于20ml量筒之后，对于该量筒，利用反复进行500次从高度2cm的自由落下的方法使其致密地填充之后进行测定。其结果确认振实密度为1.15g/cm3。
(c)正极活性物质的制作
以使如上述那样操作而获得的金属复合氢氧化物成为Li/Me为1.14的方式，使用振荡混合机装置(华宝(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)与碳酸锂充分地混合，获得了锂混合物。
将该锂混合物在空气(氧浓度：21容量％)气流中，以使升温速度成为2.5℃/分钟升温直至900℃，以该温度保持4小时，从而烧成，以使冷却速度成为约4℃/分钟冷却直至室温。这样操作所获得的正极活性物质产生了凝集或轻度的烧结。因此，将该正极活性物质粉碎，调整出平均粒径和粒度分布。
(d)正极活性物质的评价
通过使用ICP发射光谱分析装置的分析，确认了该正极活性物质为通式：Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.006O2所示的正极活性物质。此外，使用激光衍射散射式粒度分析计，测定锂金属复合氧化物的平均粒径，并且测定d10和d90，算出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕。其结果确认锂金属复合氧化物的平均粒径为5.3μm，〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.43。
此外，使用X射线衍射装置(Spectris株式会社制，X‘Pert PRO)，进行(003)面的微晶直径的测定，结果为
Figure BDA0003034503880000441
(118.5nm)。此外，为了使用扫描型透射电子显微镜来确认锂金属复合氧化物中的钨的分布，使用能量分散型X射线分析装置(EDX)进行锂金属复合氧化物截面的面分析。其结果确认在锂金属复合氧化物中，在二次粒子的表面附近的一次粒子的表层和一次粒子间的粒界大量含有钨。
此外，振实密度采用与金属复合氢氧化物同样的条件进行评价，BET比表面积通过采用了流动方式-氮气吸附法的比表面积测定装置(株式会社Mountech制，Macsorb 1200系列)进行评价。
(e)二次电池的制作
图8为表示电池特性的评价所使用的2032型纽扣电池CBA的图。以下，参照图8，对于二次电池的制作方法进行说明。
将如上述那样操作而获得的正极活性物质：52.5mg、乙炔黑：15mg以及PTEE：7.5mg进行混合，以100MPa的压力，压制成型为直径11mm、厚度100μm之后，在真空干燥机中，在120℃干燥12小时，从而制作出正极PE。
接下来，使用该正极PE，在露点被管理成-80℃的Ar气氛的手套箱内制作出2032型纽扣电池CBA。该2032型纽扣电池的负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂金属，电解液使用将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。此外，隔膜SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。需说明的是，2032型纽扣电池CBA为具有垫片GA，由正极罐PC和负极罐NC组装成纽扣状的电池而成的。
(f)电池评价
[电阻]
使用由上述组装的纽扣电池CBA，测定SOC20％下基于交流阻抗法得到的电阻值，作为相对于参比电极(Ref.)的电阻值，算出以比较例1为基准的相对值，结果为70.0％。将这些结果示于表1中。
(实施例2)
作为含有钨的水溶液，以使所得的氢氧化物的各金属元素的摩尔比成为Ni：Mn：Co：Zr：W＝38：30：32：0.2：0.5的方式调制出钨酸钠二水合物，除此以外，在与实施例1同样的条件下，获得了金属复合氢氧化物。将所得的金属复合氢氧化物的评价结果示于表1中。接下来，将所得的金属复合氢氧化物作为前体，除此以外，在与实施例1同样的条件下，获得了正极活性物质和二次电池。将所得的正极活性物质的评价结果示于表2中。
(实施例3～5)
如表1所示那样，变更粒子生长中的含有钨的水溶液的添加的时机(添加时间)，除此以外，在与实施例1同样的条件下，获得了金属复合氢氧化物。将所得的金属复合氢氧化物的评价结果示于表1中。
此外，使用搭载于扫描型透射电子显微镜(日立High Technologies公司制，HD-2300A)的能量分散型X射线分析装置(EDX)，进行由实施例获得的金属复合氢氧化物的截面的面分析，解析所得的W的分布。其结果是检测到由实施例获得的金属复合氢氧化物在二次粒子的表层钨浓缩而存在的部位(钨浓缩层)，确认了其厚度为20nm以上100nm以下。
接下来，将所得的金属复合氢氧化物作为前体，除此以外，在与实施例1同样的条件下，获得了正极活性物质和二次电池。将所得的金属复合氢氧化物和正极活性物质的评价结果示于表2中。此外，使用搭载于扫描型透射电子显微镜(日立High Technologies公司制，HD-2300A)的能量分散型X射线分析装置(EDX)，进行由实施例2～8获得的锂金属复合氧化物的截面的面分析，解析所得的W的分布。其结果是确认了由实施例获得的锂金属复合氧化物在二次粒子的表面附近的一次粒子的表层和一次粒子间的粒界大量存在有钨。
(比较例1)
从粒子生长工序开始时刻起添加钨化合物(添加范围设为100％)，除此以外，在与实施例1同样的条件下，获得了金属复合氢氧化物。将所得的金属复合氢氧化物的评价结果示于表1中。接下来，将所得的金属复合氢氧化物作为前体，除此以外，在与实施例1同样的条件下，制作出正极活性物质和二次电池。将所得的正极活性物质和二次电池的评价结果示于表1中。
(比较例2)
使用不含钨的金属复合氢氧化物(Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002(OH)2)以及在将金属复合氢氧化物与碳酸锂进行混合时，将氧化钨一起添加，进行混合，获得了锂混合物(外添)，然后，在与实施例1同样的条件下，制作出正极活性物质(Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.00 5O2)和二次电池。将所得的正极活性物质和二次电池的评价结果示于表1中。
(比较例3)
晶析工序时，在第二晶析工序中，没有供给钨酸钠水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下，制作出金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池。将所得的金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003034503880000471
[表2]
Figure BDA0003034503880000481
(评价结果)
确认了由实施例获得的金属复合氢氧化物在其表面形成钨浓缩层。此外，由实施例获得的正极活性物质与在晶析工序整体添加有钨的比较例1相比，具有更大的微晶直径，并且作为二次电池的正极使用时，显示出低正极电阻值。
此外，由实施例获得的金属复合氢氧化物形成厚度为100nm以下的钨浓缩层，将这些金属复合氢氧化物作为前体而得到的正极活性物质与外添有钨化合物的比较例2相比，具有相同程度的微晶直径，并且作为二次电池的正极使用时，显示出更低的正极电阻值。
进一步，由实施例1获得的金属复合氢氧化物不仅形成厚度为100nm以下的钨浓缩层，而且相对于W的加入量，W的成品率良好，金属复合氢氧化物中的W浓度高，因此将这些金属复合氢氧化物作为前体而得的正极活性物质与其它实施例相比，也显示出低正极电阻值。
另一方面，由没有添加钨的比较例3获得的正极活性物质与添加了钨的其它实施例和比较例相比，虽然微晶直径比较大，但是作为二次电池的正极使用时，显示出正极电阻值大，输出特性差。
需说明的是，本发明的技术范围不限定于上述实施方式等中说明的方式。有时省略上述实施方式等中说明的要件的1个以上。此外，上述实施方式等中说明的要件能够适当组合。此外，在法令允许的范围内，援用日本专利申请的日本特愿2018-201708和本说明书中引用的全部文献的内容作为本文记载的一部分。
符号说明
10…金属复合氢氧化物，1…一次粒子，2…二次粒子，3…钨浓缩层，4…中心部，5…空隙部，6…实心部，20…锂金属复合氧化物，21…一次粒子，22…二次粒子，23…含有钨和锂的化合物，24…中心部，25…实质部，26…空隙部，CBA…纽扣电池，CA…壳体，PC…正极罐，NC…负极罐，GA…垫片，PE…正极，NE…负极，SE…隔膜。

Claims (16)

1.一种金属复合氢氧化物的制造方法，是含有镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b所示的金属复合氢氧化物的制造方法，其中，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素，
所述金属复合氢氧化物的制造方法具备下述工序：
第一晶析工序，向反应槽中供给含有所述金属元素的第一原料水溶液和铵离子供给体，调整所述反应槽内的反应水溶液的pH来进行晶析反应，以及
第二晶析工序，向所述反应槽中供给含有所述金属元素并且与所述第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液和铵离子供给体，调整所述反应水溶液的pH来进行晶析反应，形成钨浓缩层；
将所述第一晶析工序和上述第二晶析工序依次进行1次以上，
第一次的所述第一晶析工序具备进行核生成的核生成工序以及进行粒子生长的粒子生长工序，所述第二晶析工序包括接着所述粒子生长工序而进行的粒子生长；
在所述第一和第二晶析工序的粒子生长中，将从氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛以及与所述非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛的任一气氛向另一气氛的反应气氛的切换进行2次以上；
在所述非氧化性气氛中将所述第二原料水溶液供给至反应槽的时间相对于将所述第二原料水溶液供给至反应槽的总时间为50％以上。
2.根据权利要求1所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
所述第一晶析工序中的核生成在所述非氧化性气氛下进行，
所述第一和第二晶析工序中的粒子生长中，以使所述反应水溶液的pH比所述核生成工序中的所述反应水溶液的pH值低的方式进行调整，并且将从所述非氧化性气氛向所述氧化性气氛的气氛切换进行2次以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
将从所述非氧化性气氛向所述氧化性气氛的反应气氛切换进行4次。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
所述金属复合氢氧化物包含由多个一次粒子凝集而成的二次粒子，所述二次粒子具有多层结构，所述多层结构从所述二次粒子的中心朝向表面包含所述一次粒子致密地配置的中心部、与所述中心部相比所述一次粒子稀疏地配置的空隙部以及所述一次粒子致密地配置的实心部，
所述金属复合氢氧化物的振实密度为0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
所述第二晶析工序包括将所述钨浓缩层在从所述金属复合氢氧化物的表面朝向中心部的方向上形成为100nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
在所述第一和第二晶析工序中，所述第二晶析工序中的第二原料水溶液的添加在相对于进行粒子生长的总时间经过了30％以上95％以下的时刻进行。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
所述第二原料水溶液包含所述第一原料水溶液和含有钨的水溶液，所述第二原料水溶液的供给通过将所述第一原料水溶液和含有钨的水溶液分别供给至所述反应水溶液来进行。
8.根据权利要求7所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
所述含有钨的水溶液中的钨浓度相对于所述含有钨的水溶液的整体为18质量％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属复合氢氧化物的制造方法，
相对于钨向所述反应槽的供给量，所述金属复合氢氧化物所含的钨的含量为70摩尔％以上。
10.一种金属复合氢氧化物，是含有镍、锰和钨以及任意的钴和元素M并且各个金属元素的物质量的比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b所示的金属复合氢氧化物，其中，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf以及Ta中的1种以上元素，
所述金属复合氢氧化物包含由多个一次粒子凝集而成的二次粒子，
所述二次粒子的表层具有钨浓缩层，
所述二次粒子具有多层结构，所述多层结构从所述二次粒子的中心朝向表面包含所述一次粒子致密地配置的中心部、与所述中心部相比所述一次粒子稀疏地配置的空隙部以及所述一次粒子致密地配置的实心部，
振实密度为0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下，并且，
所述实心部中所含的钨的浓度比所述空隙部高。
11.根据权利要求10所述的金属复合氢氧化物，
所述钨浓缩层的厚度为100nm以下。
12.根据权利要求10或11所述的金属复合氢氧化物，
所述复合氢氧化物的平均粒径为4.0μm以上9.0μm以下，并且作为表示粒度分布的宽度的指标，即(d90-d10)/平均粒径为0.65以下。
13.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备下述工序：
将通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法获得的金属复合氢氧化物以及对所述金属复合氢氧化物进行热处理而获得的金属复合氧化物的至少一种与锂化合物进行混合以获得锂混合物的工序，以及
对所述锂混合物进行烧成来获得锂金属复合氧化物的工序。
14.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其含有锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物含有锂、镍、锰和钨以及任意的钴和元素M，且各个金属元素的物质量的比由Li：Ni：Mn：Co：W：M＝1+u：x：y：z：a：b所示，其中，x+y+z＝1，-0.05≤u≤0.50，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0＜a≤0.1，0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的1种以上元素，
所述锂金属复合氧化物包含由多个一次粒子凝集而成的二次粒子，
所述二次粒子具有多层结构，所述多层结构从所述二次粒子的中心朝向表面至少包含所述一次粒子致密地配置的中心部、与所述中心部相比所述一次粒子稀疏地配置的空隙部以及所述一次粒子致密地配置的实质部，
在所述二次粒子的表面或内部所存在的一次粒子的表层和所述一次粒子间的粒界，存在有浓缩的含有钨和锂的化合物，
振实密度为1g/cm3以上2g/cm3以下，并且，
BET比表面积为1.45m2/g以上5.4m2/g以下。
15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池用正极活性物质，
通过粉末X射线衍射测定得到的(003)面的微晶直径为110nm以上。
16.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔膜以及非水电解质，作为所述正极的正极材料，使用了权利要求14或15所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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