JP2019153567A - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
物質量比にしてNi:Mn:Co:M=x:y:z:t(ただし、x+y+z+t=1であり、0.5≦x<1.0、0<y≦0.4、0<z≦0.4、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及びWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
水素を含有する官能基と、を有し、
含有する水素Hと、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが、1.60以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体(以下、単に「前駆体」とも記載する)の一構成例について説明する。本実施形態の前駆体は、物質量比にしてNi:Mn:Co:M=x:y:z:t(ただし、x+y+z+t=1であり、0.5≦x<1.0、0<y≦0.4、0<z≦0.4、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及びWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを有する。なお、物質量比は、molの比を表す。
本実施形態の前駆体に含まれる、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物及び水素を含有する官能基について説明する。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法(以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する)の一例について説明する。
図1に示すように、晶析工程では、まず、反応槽においてイオン交換水(水)と、アンモニウムイオン供給体及びアルカリ性物質の少なくとも一方とを混合し、初期水溶液を調製できる。
本実施形態の前駆体の製造方法では、図1に示すように、晶析工程は、一つの工程で構成されているが、これに限定されない。例えば、晶析工程は、核生成工程と粒子成長工程とを含むこともできる。
炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体及びアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてNiを含有する水溶液と、金属成分としてCoを含有する水溶液と、金属成分としてMnを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程。
核生成工程で生成した核を成長させる粒子成長工程。
核生成工程について、図2を参照して説明する。図2に示すように、核生成工程ではまず、反応槽においてイオン交換水(水)と、アンモニウムイオン供給体及びアルカリ性物質の少なくとも一方とを混合し、初期水溶液を調製できる。
次に、粒子成長工程について、図2を用いて説明する。粒子成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。具体的には、例えば、図2に示すように、粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のpH値を調整できる。
また、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程で、本実施形態の前駆体の粒子(二次粒子)を得た後、得られた本実施形態の前駆体の粒子の表面を、添加元素Mで被覆する被覆工程をさらに有することもできる。
前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素Mを含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素Mを析出させる工程。
前駆体粒子に対して、添加元素Mを含む水溶液又はスラリーを吹き付けて乾燥させる工程。
前駆体粒子と添加元素Mを含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程。
前駆体粒子と添加元素Mを含む化合物とを固相法で混合する工程。
洗浄工程について説明する。洗浄工程では、図1又は図2に示す晶析工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄できる。
乾燥工程について説明する。乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した、本実施形態の前駆体の粒子を乾燥できる。乾燥工程では、例えば、乾燥温度を80℃以上230℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥できる。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)の一構成例について説明する。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する)の一例について説明する。
上述の本実施形態の前駆体の製造方法により得られた本実施形態の前駆体を、80℃以上600℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程。
熱処理工程では、上述の前駆体を80℃以上600℃以下の温度で熱処理できる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合のばらつきを防止できる。
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加して混合し、リチウム混合物を形成する工程である。
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池(以下、単に「二次電池」とも記載する)の一構成例について説明する。本実施形態の二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を有することができる。
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、上述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成させている。
負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば、上記構成を有することができ、上述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量及び低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等)の電源に好適である。
1.前駆体の製造、評価
[前駆体の製造]
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。
晶析工程は、図2に示すように、核生成工程と粒子成長工程とを含む工程で行なった。以下、核生成工程及び粒子成長工程について説明する。
(1)初期水溶液の調製
まず、反応槽(5L)内に、水を約1.2Lの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、以下の核生成工程及び粒子成長工程において混合水溶液が40℃となるように制御した。なお、初期水溶液及び混合水溶液の温度は、反応槽の周囲に設けた反応槽用の加温水の温度を調整することにより制御した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶かして、金属イオンの濃度が2.0mol/Lの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の物質量比が、Ni:Co:Mn=0.600:0.200:0.200となるように調整した。
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が2.2mol/LのpH調整水溶液を調製した。なお、pH調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、物質量比が9:2となるように添加した。
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に10.3ml/minの割合で加えて、混合水溶液とした。
その後、撹拌を5分間継続し、核の解砕を行った。
粒子成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液及びpH調整水溶液を用いた。以下に、粒子成長工程の手順を説明する。
粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にpH調整水溶液を添加してpH値を7.4(液温40℃基準)とした。なお、粒子成長工程の混合水溶液のpH値の最大値は、7.4であった。
pH値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を10.3ml/minの割合で添加した。
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ICP発光分光法により化学分析を行った。その結果、前駆体の組成は、Ni:Co:Mn=0.600:0.200:0.200からなる炭酸塩であることが確認できた。さらに、元素分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック製 型式:FlashEA 1112)を用いて、水素(H)の元素量を測定した。そして、水素(H)と、金属成分Meである金属(Ni+Mn+Co)との物質量比(H/Me)を算出した。その結果、H/Meは1.64であり、前駆体は多くの水素を含むことが確認できた。また、水素を含有する官能基を有することが確認できた。
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価した。
上記前駆体を、空気(酸素:21容量%)気流中にて、500℃で2時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。次に、熱処理済み粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得た。具体的には、得られるリチウム混合物のLi/Meが1.02となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、上記熱処理済み粒子と混合して、リチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて行った。得られたリチウム混合物を酸素中(酸素:90容量%)にて、500℃で5時間仮焼した後、800℃で10時間焼成し、冷却した。その後、解砕して正極活物質を得た。なお、得られた正極活物質の組成は、Li:Ni:Co:Mn=1.020:0.600:0.200:0.200と表される。
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定して、平均粒径D50を測定した結果、正極活物質の体積平均粒径Mvは、約9.1μmであることが確認できた。
[二次電池の製造]
得られた正極活物質を用いて、二次電池として2032型コイン型電池を作製し、二次電池の性能を評価した。
得られたコイン型電池10の性能として、初期放電容量、高放電レートの放電容量及び放電容量の維持率(放電容量維持率)を評価した。
放電容量維持率(%)=高放電レートの放電容量/初期放電容量×100・・・(1)
実施例1において、金属成分含有混合水溶液の各金属の物質量比を、Ni:Co:Mn=0.800:0.100:0.100に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例1において、焼成温度を750℃にした以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例1において、焼成温度を700℃にした以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例1において、金属成分含有混合水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水に溶かした混合水溶液を作製した。混合水溶液は、金属成分含有混合水溶液の金属イオンの濃度が2.0mol/Lであり、各金属の物質量比が、Ni:Co:Mn:Mo=0.597:0.199:0.199:0.005となるように調製した。それ以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。得られた前駆体の、Ni、Co、Mn及びMoのうち、Moの含有割合は、0.5at%であった。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例5において、金属成分含有混合水溶液の各金属の物質量比を、Ni:Co:Mn:Mo=0.582:0.194:0.194:0.030に変更したこと以外は、実施例5と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。得られた前駆体の、Ni、Co、Mn及びMoのうち、Moの含有割合は、3.0at%であった。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例1において、金属成分含有混合水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びパラタングステン酸アンモニウムを水に溶かした混合水溶液を作製した。混合水溶液は、金属成分含有混合水溶液の金属イオンの濃度が2.0mol/Lであり、各金属の物質量比が、Ni:Co:Mn:W=0.597:0.199:0.199:0.005となるように調製した。それ以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。得られた前駆体の、Ni、Co、Mn及びWのうち、Wの含有割合は、0.5at%であった。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例1において、金属成分含有混合水溶液の各金属の物質量比を、Ni:Co:Mn:W=0.582:0.194:0.194:0.030に変更したこと以外は、実施例7と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。得られた前駆体の、Ni、Co、Mn及びWのうち、Wの含有割合は、3.0at%であった。前駆体の組成及び特性を表1に、正極活物質の組成及び特性を表2に、正極活物質の組成及びコイン型電池の評価を表3にそれぞれ示す。
実施例1において、前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを窒素ガスに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
実施例1において、前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを窒素ガスに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。
11 ケース
12 電極
111 正極缶
112 負極缶
113 ガスケット
121 正極(評価用電極)
122 セパレータ
123 負極(リチウム金属)
Claims (14)
- 物質量比にしてNi:Mn:Co:M=x:y:z:t(ただし、x+y+z+t=1であり、0.5≦x<1.0、0<y≦0.4、0<z≦0.4、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及びWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
水素を含有する官能基と、を有し、
含有する水素Hと、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが、1.60以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - 前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物の添加元素Mは、MoとWとの何れか一方又は両方を含有し、
前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物中の金属成分のうち、Mo及びWの含有割合の合計が、0.3at%以上5.0at%以下である請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてLi:Ni:Mn:Co:M=α:x:y:z:t(1.0≦α≦1.3、x+y+z+t=1であり、0.5≦x<1.0、0<y≦0.4、0<z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及びWから選択される1種類以上の添加元素である。)で表され、
複数の一次粒子が凝集した、多孔質の二次粒子を含み、
前記多孔質の二次粒子のうち、前記多孔質の二次粒子の内部の空隙率が10%以上30%以下である二次粒子の個数割合が、80%以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム金属複合酸化物の添加元素Mは、MoとWとの何れか一方又は両方を含有し、
前記リチウム金属複合酸化物中のNi、Co、Mn及び添加元素Mのうち、Mo及びWの合計の含有割合が、0.1at%以上3.5at%以下である請求項3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 比表面積が、0.5m2/g以上である請求項3又は4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- タップ密度が、1.5g/cm3以上である請求項3乃至5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 物質量比にしてNi:Mn:Co:M=x:y:z:t(ただし、x+y+z+t=1であり、0.5≦x<1.0、0<y≦0.3、0<z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及びWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体及びアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてNiを含有する水溶液と、金属成分としてCoを含有する水溶液と、金属成分としてMnを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を含み、
前記晶析工程は、前記混合水溶液のpH値を、反応温度40℃基準において9.0以下に制御し、酸素含有雰囲気下で行なう非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記晶析工程は、
炭酸イオンの存在下、前記混合水溶液において前記核を生成する核生成工程と、
前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程と、
を含み、
前記核生成工程は、前記混合水溶液のpH値を、反応温度40℃基準において7.5以下に制御する請求項7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記粒子成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてNiを含有する水溶液と、金属成分としてCoを含有する水溶液と、金属成分としてMnを含有する水溶液とを添加して混合する工程であって、
前記粒子成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、0g/L以上20g/L以下である請求項8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、30℃以上に維持する請求項8又は9に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液及び硫酸アンモニウム水溶液から選択される1種類以上であり、
前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される1種類以上である請求項7乃至9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに含む請求項7乃至11のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記被覆工程は、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が懸濁したスラリーに、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に前記添加元素を析出させる工程、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程、又は
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程である請求項12に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 請求項7乃至13のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、80℃以上600℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加して混合し、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021201270A1 (ja) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | 株式会社田中化学研究所 | 複合水酸化物の製造方法及び複合水酸化物 |
JP2023507314A (ja) * | 2020-03-20 | 2023-02-22 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11307094A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-05 | Chuo Denki Kogyo Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池 |
JP2011198759A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Toda Kogyo Corp | 正極活物質前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 |
WO2012020768A1 (ja) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | Agcセイミケミカル株式会社 | ニッケル-コバルト含有複合化合物の製造方法 |
JP2014049410A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Ngk Insulators Ltd | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
JP2015043335A (ja) * | 2014-10-24 | 2015-03-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質と該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
WO2016048862A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Lithium metal oxide containing batteries having improved rate capability |
JP2016069209A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法 |
JP2016523794A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5233088B2 (ja) * | 2005-09-15 | 2013-07-10 | 日産自動車株式会社 | 電池用電極 |
-
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-
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11307094A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-05 | Chuo Denki Kogyo Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池 |
JP2011198759A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Toda Kogyo Corp | 正極活物質前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 |
WO2012020768A1 (ja) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | Agcセイミケミカル株式会社 | ニッケル-コバルト含有複合化合物の製造方法 |
JP2014049410A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Ngk Insulators Ltd | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
JP2016523794A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 |
WO2016048862A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Lithium metal oxide containing batteries having improved rate capability |
JP2016069209A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法 |
JP2015043335A (ja) * | 2014-10-24 | 2015-03-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質と該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023507314A (ja) * | 2020-03-20 | 2023-02-22 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池 |
JP7460252B2 (ja) | 2020-03-20 | 2024-04-02 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池 |
WO2021201270A1 (ja) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | 株式会社田中化学研究所 | 複合水酸化物の製造方法及び複合水酸化物 |
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