JP7460252B2 - リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、２０２０年３月２０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００３４３８１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、前記方法により製造された正極活物質前駆体、前記正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムに応じた結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がさらに活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が発生すると、正極活物質それ自体が分解されて電池の破裂および発火を招くという問題があった。そこで、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、またはＡｌに置換したリチウム遷移金属酸化物が開発された。
目標とする電気化学的性能を有する正極活物質を製造するためには、正極活物質を製造するための前駆体の結晶学的特性を正確に把握することが重要である。
したがって、正極活物質前駆体粒子の結晶学的特性を制御する方法に対する開発が求められている。
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、（００１）面の成長を抑制できる正極活物質前駆体の製造方法を提供することにある。
本発明の第２技術的課題は、上述した製造方法により製造されて（００１）面の成長が抑制された正極活物質前駆体を提供することにある。
本発明の第３技術的課題は、（００３）面の成長が最小化された正極活物質を提供することにある。
本発明の第４技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することにある。
本発明の第５技術的課題は、前記二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液を準備する第１ステップと、反応器内にアンモニウムカチオン錯体形成剤、塩基性化合物、および水を投入して反応母液を準備する第２ステップと、前記反応母液が収容された反応器内に前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、および塩基性化合物を投入して反応溶液を形成し、前記反応溶液を共沈反応させ、正極活物質前駆体粒子のコア（ｃｏｒｅ）を形成する第３ステップと、前記反応溶液のｐＨを前記第３ステップの反応溶液のｐＨよりも高くなるように調節して正極活物質前駆体粒子を成長させる第４ステップと、前記正極活物質前駆体粒子を安定化させる第５ステップと、を含む、正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む正極活物質前駆体であって、前記正極活物質前駆体は、下記式１および式２を満たすものである、正極活物質前駆体を提供する。
［式１］
２．５≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦５．０
［式２］
１．０≦Ｃ（１０１）／Ｃ（００１）≦３．０
前記［式１］および［式２］中、Ｃ（００１）は（００１）面での結晶粒サイズ、Ｃ（１００）は（１００）面での結晶粒サイズ、Ｃ（１０１）は（１０１）面での結晶粒サイズである。
また、本発明は、前記正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極活物質前駆体の製造時、安定化ステップを有することで、正極活物質前駆体の結晶方向を制御して特定の結晶面の成長を最小化することにより、それを電池に適用時に電気化学的特性を改善することができる。
正極活物質前駆体の製造ステップに応じた正極活物質前駆体粒子の形状変化を示した簡略図である。 実施例１～２および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体のＸＲＤパターンを示したものである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明者らは、正極活物質前駆体の製造時、安定化ステップを追加することで、正極活物質前駆体の特定の結晶面への成長を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法は、（１）ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液を準備するステップ（第１ステップ）と、（２）反応器内にアンモニウムカチオン錯体形成剤、塩基性化合物、および水を投入して反応母液を準備するステップ（第２ステップ）と、（３）前記反応母液が収容された反応器内に前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、および塩基性化合物を投入して反応溶液を形成し、前記反応溶液を共沈反応させ、正極活物質前駆体粒子のコア（ｃｏｒｅ）を形成するステップ（第３ステップ）と、（４）前記反応溶液のｐＨを前記第３ステップの反応溶液のｐＨよりも高くなるように調節して正極活物質前駆体粒子を成長させるステップ（第４ステップ）と、（５）前記正極活物質前駆体粒子を安定化させるステップ（第５ステップ）と、を含む。
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法をより詳細に説明する。
（１）遷移金属水溶液の準備ステップ
先ず、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液を準備する（第１ステップ）。
前記ニッケル原料物質は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、またはニッケルハロゲン化物などであってもよく、この中の何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記コバルト原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、またはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどであってもよく、この中の何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記マンガン原料物質は、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、および脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、または塩化マンガンなどであってもよく、この中の何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記遷移金属水溶液は、ニッケル、コバルト、およびマンガンの他に、ドーピング元素（Ｍ１）をさらに含むことができる。この際、前記Ｍ１はＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される１つ以上を含むことができる。前記正極活物質がドーピング元素をさらに含む場合、寿命特性、放電特性、および／または安定性などを改善するという効果を達成することができる。
前記遷移金属水溶液が前記ドーピング元素Ｍ１をさらに含む場合、前記遷移金属水溶液の製造時に、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質を選択的にさらに添加することができる。
前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質としては、ドーピング元素Ｍ１を含む酢酸塩、硫酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物からなる群から選択される１つ以上が用いられてもよい。
例えば、本発明に係る遷移金属水溶液は、遷移金属の全モル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上になるようにニッケル原料物質を含むことができる。遷移金属水溶液中のニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、容量特性をさらに改善することができる。
（２）反応母液の準備ステップ
次に、反応器内にアンモニウムカチオン錯体形成剤、塩基性化合物、および水を投入して反応母液を準備する（第２ステップ）。
この際、前記反応器は、濾過装置を備えた反応器、例えば、連続濾過タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＦＴＲ）であってもよい。連続濾過タンク反応器を用いる場合、同じ反応器サイズで同じ時間で多量の正極活物質前駆体を製造することができるため、バッチ式反応器（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒ）に比べて生産性の面で有利であり、均一な粒度分布を示すため、連続撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）に比べて品質特性の面でさらに有利である。
一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、およびＮＨ４ＣＯ３からなる群から選択される１つ以上であってもよく、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液の形態で反応器内に投入されてもよい。この際、前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
次に、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される１つ以上であってもよく、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液の形態で反応器内に投入されてもよい。この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
一方、本発明において、前記反応母液のｐＨは１１．７～１１．９であることが好ましい。従来は、ニッケル－コバルト‐マンガン系正極活物質前駆体の製造時に、反応母液のｐＨを１２以上になるように形成することが一般的であった。しかし、本発明者らの研究によると、反応母液のｐＨを１１．７～１１．９の範囲に形成して前駆体を形成する場合、正極活物質前駆体の（００１）面の成長が抑制されることが明らかになった。
一方、前記反応母液は、塩基性化合物を０．０１モル／Ｌ以下、好ましくは０．００１モル／Ｌ～０．０１モル／Ｌで含み、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤を０．３～０．６モル／Ｌで含むことが好ましい。反応母液中の塩基性化合物およびアンモニウムカチオン錯体形成剤の濃度が前記範囲を満たす際、反応母液のｐＨを所望の範囲に形成することができ、後述のコア形成ステップで生成される一次粒子の表面エネルギーを最小化することで、（００１）面の結晶粒サイズが最小化された前駆体を製造することができる。
（３）正極活物質前駆体粒子のコアを形成するステップ
次に、前記反応母液が収容された反応器内に前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、および塩基性化合物を投入して反応溶液を形成し、前記反応溶液を共沈反応させ、正極活物質前駆体のコアを形成する（第３ステップ）。
図１には、本発明に係る正極活物質前駆体粒子の形成過程が示されている。
反応母液が収容された反応器に遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン、および塩基性水溶液を投入しつつ共沈反応を始めると、図１の（ａ）に示されたように、一次粒子形態の正極活物質前駆体粒子の核が生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）される。共沈反応が進行するにつれ、前記一次粒子形態の核が凝集しつつ、図１の（ｂ）に示されたように、二次粒子形態のシード（ｓｅｅｄ）を形成するようになり、前記二次粒子形態のシード（ｓｅｅｄ）が凝集し、図１の（ｃ）に示されたような前駆体粒子のコア（ｃｏｒｅ）を形成するようになる。その後、後述の第４ステップによりコア上で粒子成長がなされるようになり、その結果、図１の（ｄ）に示されたように、前駆体粒子が製造される。
第３ステップで用いられる遷移金属水溶液は、上記した第１ステップで準備された遷移金属水溶液であり、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、第２ステップで用いられたアンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物と同様である。
一方、前記コア形成ステップにおいて、前記反応溶液は、ｐＨを１０．５～１１．２に維持することが好ましい。反応溶液のｐＨが前記範囲を満たす場合には、反応溶液中に正極活物質前駆体の核が形成され、前記核が凝集してコアを形成する一連の過程が円滑に行われることができ、（００１）面の成長が抑制された正極活物質前駆体粒子を製造することができる。ｐＨが前記範囲を脱する場合には、前駆体粒子のコアが十分に形成されず、粒子の成長が遅延し、所望の最終製品の粒度に達することが難くなり得る。また、正極活物質前駆体粒子の（００１）面の成長抑制の面で効果的ではない。
本発明者らの研究によると、初期の反応溶液中の物質の濃度、投入量、反応温度、および／または混合速度などを制御することで、正極活物質前駆体の結晶面が特定の方向に成長するかまたは抑制するように制御することができる。例えば、前記初期の反応溶液に投入される遷移金属水溶液、塩基性化合物、および／またはアンモニウムカチオン錯体形成剤の投入速度を適切に制御することで、熱力学的に（００１）結晶面が高い表面エネルギーを有する環境を作り、（００１）結晶面の成長が抑制された正極活物質前駆体粒子コアを形成することができる。
具体的には、前記正極活物質前駆体粒子のコアを形成する第３ステップにおいて、単位時間当たりに投入される遷移金属水溶液のモル濃度に対する、単位時間当たりに投入されるアンモニウムカチオン錯体形成剤のモル濃度の比（すなわち、単位時間当たりに投入される金属水溶液のモル濃度／単位時間当たりに投入されるアンモニウムカチオン錯体形成剤のモル濃度）は０．２以上、好ましくは０．２５～０．４であってもよい。
前記第３ステップにおいて、投入する金属水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤の投入量の比が上述した範囲を満たす場合、シード（ｓｅｅｄ）結晶の格子定数と新たに生成された結晶の格子定数とをマッチング（ｍａｔｃｈｉｎｇ）して変形エネルギー（ｓｔｒａｉｎ ｅｎｅｒｇｙ）を最小化する状態を作り、（００１）結晶面の成長が最小化された前駆体を形成することができる。
（４）正極活物質粒子の成長ステップ
次に、上記のような過程を経て前駆体コア粒子が形成されると、反応溶液のｐＨを前記第３ステップのｐＨよりも高くなるように調節して前駆体粒子を成長させる（第４ステップ）。
前記第４ステップにおいて、反応溶液のｐＨは、例えば、ｐＨ１１．２超ｐＨ１３以下、好ましくは、ｐＨ１１．３～ｐＨ１１．４を維持するように制御されてもよい。上記のように、反応溶液のｐＨが高くなるように調節すると、新たな粒子の生成は抑制され、既に生成された粒子表面において結晶成長および粒子凝集が発生する粒子成長が優先的に起こって粒子サイズが大きくなるようになる。
前記ｐＨの調節は、例えば、塩基性化合物の投入量を調節する方法により行われてもよい。
（５）安定化ステップ
前記第４ステップを経て前駆体粒子が所望のサイズだけ成長すると、前駆体粒子を安定化させる安定化ステップを行う（第５ステップ）。
前記安定化ステップは、前駆体粒子の結晶方向性を付与するためのものであり、前記安定化ステップにおいては、粒子凝集が抑制されて前駆体粒子の成長は微々たるものであるが、既に成長した結晶面に沿って結晶成長がなされて特定の結晶面の優先方向性が付与される。このため、（００１）面以外の面での結晶成長が促進され、（００１）面の成長を最小化することができる。
具体的には、前記安定化ステップは、前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）成長率が０．１０μｍ／ｈｒ以下の区間である。
一方、前記安定化ステップは、前記第３ステップおよび第４ステップの総反応時間の１０％以上、好ましくは１０～２５％の時間の間行われることが好ましい。安定化時間が前記範囲を満たす際、経済的でありながらも（００１）面の成長が効果的に抑制された正極活物質前駆体を得ることができる。
一方、本発明の前記第３ステップ～第５ステップは、反応器の内部に濾過装置が備えられた反応器、例えば、連続濾過タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＦＴＲ）内で行われてもよい。
上記のように、濾過装置を備えた反応器を用いて正極活物質前駆体を製造する場合、反応器内に反応溶液が満液になると、前記濾過装置を介して、反応溶液中の固形分（すなわち、前駆体粒子）を除いた濾液を反応器の外部に連続的に排出しながら反応を進行することができるため、原料供給が連続的になされることができる。これにより、同じ体積のバッチ式反応器（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いる場合に比べて優れた生産性を得ることができる。また、前記濾過装置を備えた反応器を用いて反応を進行する場合、連続撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）とは異なり、反応溶液が反応器の内部に継続して滞留しつつ反応が進行するため、前駆体粒子の品質均一性に優れる。
正極活物質前駆体
次に、本発明に係る正極活物質前駆体について説明する。
本発明の正極活物質前駆体は、上記した本発明の製造方法により製造されてもよく、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む正極活物質前駆体であって、下記［式１］および［式２］を満たす結晶粒サイズを有する。
［式１］
２．５≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦５．０
［式２］
１．０≦Ｃ（１０１）／Ｃ（００１）≦３．０
前記［式１］および［式２］中、Ｃ（００１）は（００１）面での結晶粒サイズ、Ｃ（１００）は（１００）面での結晶粒サイズ、Ｃ（１０１）は（１０１）面での結晶粒サイズである。
本発明の方法により製造された正極活物質前駆体の場合、（００１）結晶面の成長が抑制されることで、相対的に（１００）および（１０１）結晶のサイズが優勢に成長し、これにより、上述した式１および式２を満たす。
具体的には、本発明の正極活物質の前駆体は、（００１）面での結晶粒サイズが１５０Å以下、好ましくは１００Å以下、より好ましくは５０～１００Åである。
前記正極活物質前駆体の（００１）結晶面は、それを用いて製造した正極活物質の（００３）結晶面に該当するが、正極活物質の（００３）結晶面は、熱力学的に安定し、電気化学的に不活性な特性により、リチウムイオンの移動通路（ｐａｔｈ）として作用しなくなる。本発明のように、（００１）結晶面での結晶粒サイズが小さい正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質は、（００３）結晶面の成長が抑制され、リチウム移動通路である他の結晶面の面積が広くなってリチウムイオン移動度が改善されており、それを電池に適用する場合、リチウムイオン移動度の改善に応じた容量および抵抗特性がさらに改善される。
一方、本発明に係る正極活物質前駆体は、ニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物、ニッケル‐コバルト‐マンガンオキシ水酸化物、またはこれらの混合物であってもよく、前記水酸化物またはオキシ水酸化物中の全体遷移金属中のニッケルのモル比が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であってもよい。前駆体中のニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
正極活物質の製造方法
上記で製造した（００１）結晶面の成長が抑制された正極活物質前駆体と、リチウム原料物質とを混合して焼成し、正極活物質を製造する。
前記リチウム原料物質は、リチウム源を含む化合物であれば特に制限されずに用いられ得て、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨＨ２Ｏ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、およびＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも１つを用いてもよい。
例えば、前記前駆体に含まれる遷移金属元素とリチウム原料物質を遷移金属（Ｍｅ）：リチウム（Ｌｉ）のモル比が１：１～１：１．３になるように混合することができる。前記リチウム原料物質が前記範囲未満で混合される場合には、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、前記リチウム原料物質が前記範囲を超えて混合される場合には、焼成過程で粒子が焼結して正極活物質の製造が難しくなり得るし、容量低下および焼成後の正極活物質粒子の分離が発生し得る。
前記焼成は、７３０℃～８００℃で１０～１５時間、好ましくは、７５０℃～７８０℃で１２～１４時間行われてもよい。本願の正極活物質前駆体の場合、（００１）面の成長が抑制されることで、リチウムイオンが移動できる経路（ｐａｔｈ）が最大限外部に露出されるため、リチウムイオンの拡散が容易であり、従来の正極活物質の製造時の焼成温度および時間に比べて低い温度および短時間で焼成を行うことができる。
正極活物質
また、本発明は上述した正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を提供する。
具体的に、本発明に係る正極活物質は、（００１）結晶面の成長が抑制された正極活物質前駆体を用いて製造することにより、リチウムイオンの移動通路（ｐａｔｈ）になれない（００３）結晶面の成長が抑制されたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であってもよい。
より具体的には、本発明の正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗＯ２
前記化学式１中、前記Ｍ１はＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムのモル比を示すものであって、０≦ａ≦０．３、好ましくは０≦ａ≦０．２であってもよい。
前記ｘは、全遷移金属中のニッケルのモル比を示すものであって、０．６０≦ｘ＜１．０、０．７０≦ｘ≦０．９９、または０．８０≦ｘ≦０．９９であってもよい。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、全遷移金属中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｙ＜０．３０、または０．０１≦ｙ≦０．２０であってもよい。
前記ｚは、全遷移金属中のマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｚ＜０．４０、０＜ｚ＜０．３０、または０．０１＜ｚ＜０．２０であってもよい。
前記ｗは、全遷移金属中のＭ１のモル比を示すものであって、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であってもよい。
本発明の正極活物質は、リチウムイオンの移動通路（ｐａｔｈ）になれない（００３）結晶面の面積が最小化されており、リチウムイオン移動度に優れる。よって、本発明の正極活物質を電池に適用すると、優れた容量特性および抵抗特性を実現することができる。
正極
また、本発明は、上述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上記した正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてもよい。上記した含量範囲で含まれる際、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記正極は、上記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、上記した正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造するか、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造してもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は前述したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記正極は前述したものと同様であるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層の総重量に対して０．１重量％～１０重量％で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥するか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好ましく用いられてもよい。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で水中で混合して遷移金属水溶液を準備した（第１ステップ）。
前記遷移金属水溶液が入っている容器と、追加的にＮａＯＨ溶液とＮＨ４ＯＨ水溶液とを３５０Ｌの濾過装置（フィルタ）が備えられた連続濾過タンク反応器（ＣＦＴＲ）にそれぞれ連結した。
次いで、前記反応器に脱イオン水８６Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２０Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に作った。その後、ＮａＯＨ水溶液およびＮＨ４ＯＨ水溶液を投入した後、７００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１１．７～ｐＨ１１．９の反応母液を準備した（第２ステップ）。
その後、前記反応器内に前記遷移金属水溶液、ＮＨ４ＯＨ水溶液、およびＮａＯＨ水溶液を投入し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子の形成および粒子凝集を誘導して前駆体コアを形成した（第３ステップ）。この際、前記遷移金属水溶液およびＮＨ４ＯＨ水溶液は、単位時間当たりに投入される遷移金属水溶液のモル濃度に対するＮＨ４ＯＨ水溶液のモル濃度の比が０．３になるように投入し、前記ＮａＯＨ水溶液は、投入量を調節して反応溶液のｐＨが１０．５～１１．２を維持できるようにした。
次いで、反応溶液のｐＨが１１．３～ｐＨ１１．５になるようにＮａＯＨ水溶液の投入量を調節しつつ反応を進行し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を成長させた（第４ステップ）。
前記前駆体コア形成ステップ（第３ステップ）および粒子成長反応ステップ（第４ステップ）を合わせた総反応時間は４０時間であった。
その次に、成長が完了したニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を８時間さらに反応させて安定化させた（第５ステップ）。
一方、前記反応は、反応器が満液になると、反応器内の濾過装置を介して濾液を連続的に排出しながら行われた。次に、前記過程により形成されたニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を分離し水洗した後に乾燥し、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２およびＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７ＯＯＨ相が混合された前駆体を製造した。
実施例２
前駆体コア形成ステップ（第３ステップ）および粒子成長反応ステップ（第４ステップ）を合計５３時間行い、安定化反応（第５ステップ）を１５時間行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法により正極活物質前駆体を製造した。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で水中で混合して遷移金属水溶液を準備した。
次に、濾過装置（フィルタ）が備えられた連続濾過タンク反応器（ＣＦＴＲ）に脱イオン水８６Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２０Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に作った。その後、ＮａＯＨ水溶液およびＮＨ４ＯＨ水溶液を投入した後、７００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨが１２．１の反応母液を準備した。
前記反応器内に前記遷移金属水溶液、ＮＨ４ＯＨ水溶液、およびＮａＯＨ水溶液を投入し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子の形成および粒子凝集を誘導して前駆体コアを形成した。この際、遷移金属水溶液およびＮＨ４ＯＨ水溶液は、単位時間当たりに投入される遷移金属水溶液のモル濃度に対するＮＨ４ＯＨ水溶液のモル濃度の比が０．５になるように投入し、前記ＮａＯＨ水溶液は、投入量を調節して反応溶液のｐＨが１１．７～１１．９を維持できるようにした。
次いで、ｐＨ１２になるようにＮａＯＨ水溶液の投入量を調節しつつ反応を進行し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を成長させた。
前記前駆体コア形成ステップおよび粒子成長反応ステップを合わせた総反応時間は４８時間であった。
一方、前記反応は、反応器が満液になると、反応器内の濾過装置を介して濾液を連続的に排出しながら行われた。
その次に、前記過程により形成されたニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を分離し水洗した後に乾燥し、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２およびＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７ＯＯＨ相が混合された前駆体を製造した。
比較例２
成長が完了したニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子の安定化ステップを行わないことを除いては、前記実施例１と同様の方法により正極活物質前駆体を製造した。
実験例１：粒子の特性分析
（１）前駆体の結晶粒サイズ
前記実施例１～２および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体粒子の結晶粒サイズを下記方法により測定した。
Ｘ線回折分析器（Ｒｉｋａｋｕ社）を用いて、実施例１～２および比較例１～２で製造した前駆体のＸＲＤパターンを測定した。図２には、実施例１～２および比較例１～２で製造された正極活物質前駆体粒子のＸＲＤパターンが示されている。
測定されたＸＲＤパターンから各結晶面別にピークの半値幅を得た後、楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）により、前駆体の各結晶面での結晶粒サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて計算した。
測定結果を下記表１に示した。
Figure 0007460252000001
前記［表１］に示されたように、実施例１～２で製造した正極活物質前駆体は、比較例１～２で製造した正極活物質前駆体に比べて、（００１）結晶面の成長が抑制されたことを確認することができた。
（２）平均粒径
前記実施例１～２および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体粒子の粒度分布を確認するために、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社）を用いて、実施例１～２および比較例１～２で生成した正極活物質前駆体の粒度を測定し、その結果を下記［表２］に示した。
（３）ＢＥＴ比表面積
前記実施例１および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体のＢＥＴ比表面積を確認した。正極活物質前駆体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出し、それを下記［表２］に示した。
（４）タップ密度
２００ｃｃの容器に実施例１～２および比較例１～２でそれぞれ得た正極活物質前駆体５０ｇを充填した後、一定の条件で振動させて得られる粒子の見掛け密度を測定した。具体的に、タップ密度試験器（ＫＹＴ－５０００、Ｓｅｉｓｈｉｎ社）を用いて、前記リチウム遷移金属酸化物粒子のタップ密度を測定した。測定結果を下記［表２］に示した。
Figure 0007460252000002
実験例２：初期効率
前記実験例１のように製造した実施例１～２および比較例１～２の正極活物質前駆体を用い、リチウム二次電池を製造した。
具体的に、実施例１～２および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：遷移金属のモル比が１．０７：１になるように混合し、それを７７０℃で１２時間焼成することで、正極活物質を製造した。
上記で製造した正極活物質、導電材、およびバインダーを溶媒中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し乾燥した後に圧延し、正極を製造した。
一方、負極としてＬｉ金属を用いた。
上記で製造した正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、それを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、実施例１～２および比較例１～２に係るリチウム二次電池を製造した。
次いで、前記実施例１～２および比較例１～２で製造したリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃、０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施した。次いで、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電を実施し、前記実施例１～２および比較例１～２に係るリチウム二次電池の初期充電容量、初期放電容量、および初期効率を確認し、それを下記表３に示した。
Figure 0007460252000003
実験例３：寿命特性
前記実験例２と同様の方法により製造した実施例１～２および比較例１～２の正極活物質を含むリチウム二次電池を、４５℃、０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施した。次いで、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電を実施した。前記充電および放電を１サイクルとし、かかるサイクルを３０回繰り返し実施した後、実施例１～２および比較例１～２のリチウム二次電池の３０回サイクルでの容量維持率および抵抗特性を測定し、それを下記表４に示した。
Figure 0007460252000004
前記表３および表４から、実施例１～２のリチウム二次電池に比べて、比較例１のリチウム二次電池は、初期効率が低下し、３０サイクル以後の抵抗が大きく増加し、比較例２のリチウム二次電池は、３０サイクル以後の容量維持率が実施例１～２に比べて大きく低下することを確認することができる。これに対し、実施例１～２のリチウム二次電池は、初期効率および寿命特性の何れにも優れるものであった。

Claims (15)

  1. ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液を準備する第１ステップと、
    反応器内にアンモニウムカチオン錯体形成剤、塩基性化合物、および水を投入して反応母液を準備する第２ステップと、
    前記反応母液が収容された反応器内に前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、および塩基性化合物を投入して反応溶液を形成し、前記反応溶液を共沈反応させ、正極活物質前駆体粒子のコアを形成する第３ステップと、
    前記反応溶液のｐＨを前記第３ステップの反応溶液のｐＨよりも高くなるように調節して正極活物質前駆体粒子を成長させる第４ステップと、
    前記第４ステップで成長させた正極活物質前駆体粒子を、０．１０μｍ／ｈｒ以下の平均粒径成長率でさらに反応させることによって、前記正極活物質前駆体粒子を安定化させる第５ステップと、を含む、正極活物質前駆体の製造方法。
  2. 前記第２ステップにおいて、反応母液のｐＨが１１．７～１１．９である、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  3. 前記第３ステップにおいて、反応溶液のｐＨが１０．５～１１．２である、請求項１または２に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  4. 前記第４ステップにおいて、反応溶液のｐＨが１１．２超１１．５以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記第３ステップにおいて、単位時間当たりに投入される遷移金属水溶液のモル濃度に対する、単位時間当たりに投入されるアンモニウムカチオン錯体形成剤のモル濃度の比が０．２以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  6. 前記第２ステップにおいて、前記反応母液は、前記塩基性化合物を０．０１モル／Ｌ以下で含み、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤を０．３～０．６モル／Ｌで含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 前記反応器は、濾過装置を備えた反応器である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 前記第５ステップにおいて、前記安定化は、前記第３ステップおよび前記第４ステップの反応時間の総和の１０％以上になる時間の間行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  9. ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む正極活物質前駆体であって、
    前記正極活物質前駆体は、下記［式１］および［式２］を満たし、
    ［式１］
    ２．５≦Ｃ（１００）／Ｃ（００１）≦５．０
    ［式２］
    １．０≦Ｃ（１０１）／Ｃ（００１）≦３．０
    前記［式１］および前記［式２］中、Ｃ（００１）は（００１）面での結晶粒サイズ、Ｃ（１００）は（１００）面での結晶粒サイズ、Ｃ（１０１）は（１０１）面での結晶粒サイズである、正極活物質前駆体。
  10. 前記正極活物質前駆体の（００１）面での結晶粒サイズが１００Å以下である、請求項９に記載の正極活物質前駆体。
  11. 前記正極活物質前駆体は、ニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物、ニッケル‐コバルト‐マンガンオキシ水酸化物、またはこれらの混合物である、請求項９または１０に記載の正極活物質前駆体。
  12. 前記ニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物およびニッケル‐コバルト‐マンガンオキシ水酸化物の全体遷移金属中のニッケルのモル比が６０モル％以上である、請求項１１に記載の正極活物質前駆体。
  13. 請求項９から１２のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質。
  14. 請求項１３に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  15. 請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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