JP2001167761A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構
成することのできる正極活物質となり得るリチウム遷移
金属複合酸化物を提供し、その簡便な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、
Ｃｏから選ばれる１種以上）とする層状岩塩構造リチウ
ム遷移金属複合酸化物をその結晶がｃ軸方向に所定の程
度成長したものとする。ｃ軸方向に結晶が所定の程度成
長したＭｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩とを混合させ、この
混合物を熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、ノートパソコン等の小型化、
軽量化に伴い、高エネルギー密度であるとの理由から、
通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池
が既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、
環境問題から、自動車の分野でも電気自動車の開発が急
がれ、その電源としてリチウム二次電池を用いることが
検討されている。

【０００３】リチウム二次電池の正極は、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の層状岩塩構造リチウム遷移金属複
合酸化物を正極活物質とし、一般に、集電体表面にこの
正極活物質を結着剤で結着して層状に形成されている。
リチウム二次電池に限らず、二次電池は、全般に、繰り
返される充放電によってもその容量が低下しないという
良好なサイクル特性が要求されるが、正極側に着目すれ
ば、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下
の一因は、上記正極活物質となるリチウム遷移金属複合
酸化物の微細化により充放電に寄与しない活物質の部分
が増加することにあると考えられている。

【０００４】層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂（ＬｉＮｉＯ₂）
は、六方晶系に属する結晶構造であって、Ｌｉ層、Ｏ
層、Ｃｏ層（Ｎｉ層）、Ｏ層・・・という具合にそれぞ
れの構成元素からなる層が積層した結晶構造となってい
る。充放電によってＬｉが吸蔵・脱離を繰り返し、この
層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂（ＬｉＮｉＯ₂）は、その積層
方向（以下「ｃ軸方向」という）に膨張収縮を繰り返
す。実際に、正極活物質として用いる場合の層状岩塩構
造ＬｉＣｏＯ₂（ＬｉＮｉＯ₂）は、概ね単結晶をなす１
次粒子が無秩序な方向性をもって（配向しない状態で）
凝集し、２次粒子を形成するといった構造をなしてい
る。そしてそれぞれの１次粒子がｃ軸方向に膨張収縮を
繰り返すことで、１次粒子どうしの付着が解かれ微細化
が進行するものと考えられる。

【０００５】従来、この膨張収縮に伴う正極活物質の正
極からの脱落を防止する技術として、特開平９−２２６
９３号公報に示すような、比較的薄い（ｃ軸方向に成長
していない）１次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質に用い、正極形成時に加圧して、この
１次粒子を集電体表面に平行な向きに配向させるという
技術が存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した層
状岩塩構造の場合、Ｌｉの吸蔵・脱離はｃ軸方向に直角
な面（１次粒子の端面）から行われるため、薄い１次粒
子を正極表面に平行になるように配向させた場合には、
その端面は正極表面に直角な方向に向き、Ｌｉの吸蔵・
脱離がスムーズに行われず、リチウム二次電池のレート
特性が悪化することが懸念される。実際、本発明者が行
った実験によって、１次粒子が正極表面に対して配向せ
ず、正極内において無秩序な方向性をもって存在するこ
とが望ましいとの知見を得ることができた。また、その
理由は定かではないが、１次粒子のｃ軸方向の厚みを比
較的大きくすることにより、１次粒子が凝集する２次粒
子の微細化が抑制されるという知見を、本発明者が行っ
た実験により得ることができた。

【０００７】本発明は、上記知見に基づくものであり、
１次粒子のｃ軸方向の成長程度を規定し、サイクル特性
の良好なリチウム二次電池を構成することのできる正極
活物質となり得るリチウム遷移金属複合酸化物を提供す
ることを課題とし、また、そのリチウム遷移金属複合酸
化物の簡便な製造方法を提供することを課題としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組
成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種
以上）とし、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα
線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折
ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００３）面の回折ピークの
半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立
することを特徴とする。

【０００９】上述したように、層状岩塩構造リチウム遷
移金属複合酸化物は、Ｌｉ層、Ｏ層、遷移金属層、Ｏ層
が繰り返されて積層する構造となっている。積層方法つ
まりｃ軸方向に成長した結晶では、Ｘ線回折分析におい
てｃ軸方向に積層された面の反射から得られる回折ピー
クがシャープになる。したがってその反射面の一つであ
る（００３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎と、他の
方向の面から得られる回折ピークの一つである（１０
４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎とを比較し、β
₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立すれば、その結晶は、ｃ軸
方向に成長した結晶であることが確認できる。言い換え
れば、そのような結晶は、ｃ軸方向の厚みが比較的厚い
結晶であるといえる。

【００１０】一般に、リチウム二次電池の正極活物質と
なり得るリチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶に近い
１次粒子が無秩序な方向に（配向せずに）凝集して２次
粒子を形成している。ｃ軸方向に成長した結晶となる１
次粒子が凝集して形成された２次粒子が、充放電に伴う
１次粒子の膨張収縮によっても、比較的安定しており容
易に微細化しないため、このリチウム遷移金属複合酸化
物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、充放電サ
イクルの進行によっても容量の低下の少ない、つまりサ
イクル特性の良好な二次電池となる。

【００１１】本リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子
が容易に微細化しない理由は、明らかにはなっていない
が、例えばＬｉＮｉＯ₂では、脱Ｌｉ時にｃ軸方向に最
大約１．５％増加し、ａ軸方向には約２．５％収縮す
る。そして全体積は約３％まで収縮することになる。し
たがって、ｃ軸方向に成長した本リチウム遷移金属複合
酸化物の場合、充電時の結晶の変動幅がａ軸方向に成長
した結晶より小さいためであると考えられる。

【００１２】また、本リチウム遷移金属複合酸化物は、
比較的厚い１次粒子からなるため、正極を形成し、その
正極を加圧した場合であっても、正極の表面に対して１
次粒子が平行に配向することはなく、ランダムな方向の
状態で正極内に存在する。したがって、リチウムの吸蔵
・脱離面となる結晶端面もランダムな方向を向いている
ことから、リチウムの吸蔵・離脱が容易に行われるた
め、比較的大きな電流で充放電を行う場合であっても容
量が低下することなく、レート特性の優れたリチウム二
次電池を構成することができると考えられる。

【００１３】次に本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
の製造方法は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物の製造方法であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析
から得られる（１００）面の回折ピークの半値幅β
₍₁₀₀₎と（００１）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₁₎との
間にβ₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎の関係が成立するＭｅ（ＯＨ）₂
（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上）と、リチウ
ム塩とを、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ
＝１：１〜１．１：１となるように混合して原料混合物
を得る原料混合工程と、前記原料混合物を熱処理して前
記リチウム遷移金属複合酸化物を合成する熱処理工程と
を含むことを特徴とする。

【００１４】つまり、本発明の製造方法は、遷移金属源
となるＭｅ（ＯＨ）₂に、ｃ軸方向の厚みの厚いものを
用い、これとリチウム源となるリチウム塩とを混合して
熱処理するものである。Ｍｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩と
の反応は、トポタクティックに進行し、つまり、Ｍｅ
（ＯＨ）₂の基本構造を残存させながら、ＨとＬｉとが
置換するように進行するため、ｃ軸方向の厚みの厚いＭ
ｅ（ＯＨ）₂を原料として用いることで、合成されたリ
チウム遷移金属複合酸化物は、ｃ軸方向に成長した結晶
構造を有するものとなる。したがって、本発明の製造方
法によれば上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
を、容易かつ簡便に製造できる方法となる。

【００１５】また、よくある製造方法として、Ｍｅ（Ｏ
Ｈ）₂をまず熱処理してＭｅ₂Ｏ₃という酸化物を合成し
た後、このＭｅ₂Ｏ₃とリチウム塩とを混合して熱処理す
る製造方法が採用されているが、その方法によれば、Ｍ
ｅ₂Ｏ₃が最初の熱処理によって粗大化し、後のリチウム
塩との反応が、結晶の隅々まで均一に行われないという
可能性を残す。これに対して、本発明の製造方法では、
Ｍｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩とを直接反応させるため、
上述した結晶の粗大化が起こらず、結晶の隅々まで組成
の均一な結晶状態を有するリチウム遷移金属複合酸化物
を合成することができるというメリットをも有する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およびそ
の製造方法についての実施形態を説明し、次いで、本発
明のリチウム遷移金属の利用形態であるリチウム二次電
池についての実施形態を説明する。

【００１７】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉本発明の
リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＭｅＯ
₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上）とし、結
晶構造が六方晶系に属する層状岩塩構造（α−ＮａＦｅ
Ｏ₂構造）をなしている。このような組成、結晶構造を
有するリチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級のリチウ
ム二次電池を構成することができる正極活物質材料とな
り得る。

【００１８】基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃ
ｏから選ばれる１種以上）とするとは、組成式ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のものの他、
両者が固溶した、組成式ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂で表され
るものをも含み、また、特性改善のため、Ｃｏ、Ｎｉの
サイトの一部を他の金属Ｍ（Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の１種以上）で置換した、組成式Ｌｉ
Ｃｏ_1-yＭ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂等で表されるもの
や、陽イオンあるいは陰イオンの一部が欠損した組成式
ＬｉＣｏＯ₂±_z、ＬｉＮｉＯ₂±_z等で表されるもの、製
造過程で不可避的に生じる非化学量論組成のもの等をも
含むことを意味する。

【００１９】ＭｅがＣｏであり、基本組成をＬｉＣｏＯ
₂としたリチウムコバルト金属複合酸化物は、安定して
おりよりサイクル特性が良好であるというメリットを有
する。これに対し、ＭｅがＮｉであり、基本組成をＬｉ
ＮｉＯ₂としたリチウムニッケル複合酸化物は、中心元
素となるＮｉがＣｏに比較して資源的に豊富でありあり
安価であることから、供給性に優れ安価な活物質材料と
なり、電気自動車用電源等の大容量用途のリチウム二次
電池を構成する場合に極めて有利な活物質材料となる。

【００２０】また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１
０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００３）面
の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧β
₍₀₀₃₎の関係が成立する。ＣｕＫα線によるＸ線回折分
析とは、いわゆる粉末法によるものであり、リチウム遷
移金属複合酸化物を単体で行うものでもよく、また、リ
チウウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用い、これ
を結着剤で結着させて実際に正極を形成させ、この正極
にＸ線を照射して行うものであってもよい。

【００２１】Ｘ線回折分析において、（１０４）面の回
折ピークは、２θ＝４４°付近に出現するピークであ
り、（００３）面の回折ピークは、２θ＝１８°付近に
出現するピークである。それぞれのピークの半値幅β
₍₁₀₄₎とβ₍₀₀₃₎との関係は、上述したように、β₍₁₀₄₎
≧β₍₀₀₃₎となることを必要とする。β₍₁₀₄₎＜β₍₀₀₃₎
となる場合は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ
軸方向の成長度合が悪く、比較的薄い１次粒子を形成す
ることとなり、これを正極活物質に用いたリチウム二次
電池のサイクル特性は良好なものとならない。後に詳し
く説明するが、β_{(104 )}とβ₍₀₀₃₎との関係を適切なもの
とするには、原料となるＭｅ（ＯＨ）₂を適切なものと
することが望ましい。

【００２２】本リチウム遷移金属複合酸化物では、上記
結晶からなる１次粒子が凝集することによって２次粒子
を形成し、その１次粒子が、平均粒径で０．８μｍ以上
１．３μｍ以下となることが望ましい。０．８μｍ未満
の場合は、充放電によって２次粒子が微細化し易くな
り、また、１．３μｍより大きくなると、２次粒子粒子
内の空隙が増加し、正極内における正極活物質充填密度
が低下し、エネルギー密度の比較的小さなリチウム二次
電池となってしまうからである。適正な範囲の１次粒子
を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、原料となるＭ
ｅ（ＯＨ）₂の粒子径を適切なものとすることにより得
ることができる。

【００２３】さらに、本リチウム遷移金属複合酸化物で
は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０
４）面の回折ピーク強度Ｉ₍₁₀₄₎と（００３）面の回折
ピーク強度Ｉ₍₀₀₃₎との強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎が１．
５以上４以下であることが望ましい。なお、ここでいう
回折ピークの強度は、分析によって得られたＸＲＤチャ
ートに表れた回折ピーク部分の面積によって示される強
度で、いわゆる面積強度を意味する。

【００２４】層状岩塩構造では、製造過程において、Ｌ
ｉサイトに遷移金属Ｍｅが置換される場合がある。その
場合、置換されたＭｅは２価し、その領域はミクロ的な
立方岩塩層となる（いわゆる「岩塩ドメイン」）。この
領域は、電気化学的に不活性であるのみならず、Ｌｉサ
イトに混入したＭｅがリチウム層の２次元固相拡散を阻
害し、電池反応の妨げとなる。この岩塩ドメインは、Ｍ
ｅが酸化されやすいＮｉの場合により顕著に現れる。

【００２５】上記、強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎というパラ
メータは、この岩塩ドメインに深く関係し、Ｉ₍₀₀₃₎／
Ｉ₍₁₀₄₎の値が１．５未満の場合は、岩塩ドメインの割
合が多く、リチウム二次電池の容量が低下してしまう。

【００２６】また、強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎というパラ
メータは、結晶の配向程度にも関係し、例えば、正極を
構成した状態でＸ線回折分析を行った場合、Ｉ₍₀₀₃₎／
Ｉ_{(10 4)}の値が４を超える場合は、１次粒子が強く配向
した状態となっており、正極におけるＬｉの吸蔵・脱離
がスムーズに行われず、パワー特性の低いリチウム二次
電池となってしまう。

【００２７】強度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎を適正な範囲に保
つためには、製造工程における組成の均一化を図ること
が必要となり、その点において、本発明の製造方法は優
れた方法となる。また焼成時の温度を高くしすぎないこ
とも必要となる。

【００２８】〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法〉上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その
製造方法を特に限定するものではないが、以下に説明す
る製造方法によって容易にかつ簡便に製造することがで
きる。

【００２９】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製
造方法は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の
製造方法であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から
得られる（１００）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₀₎と
（００１）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₁₎との間にβ
₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎の関係が成立するＭｅ（ＯＨ）₂（Ｍｅ
はＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上）と、リチウム塩と
を、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ＝１：
１〜１．１：１となるように混合して原料混合物を得る
原料混合工程と、前記原料混合物を熱処理して前記リチ
ウム遷移金属複合酸化物を合成する熱処理工程とを含ん
で構成される。

【００３０】遷移金属Ｍｅ源となるＭｅ（ＯＨ）₂は、
ｃ軸方向に成長した（ｃ軸方向に厚い）結晶構造を有し
ている必要がある。そのため、β₍₁₀₀₎≧β₍₀₀₁₎のもの
を用いる。β₍₁₀₀₎＜β₍₀₀₁₎の場合は、ｃ軸方向に成長
していないため、製造されたリチウム遷移金属複合酸化
物のｃ軸方向結晶の成長度合も低くなる。なおここで、
（１００）面の回折ピークは、２θ＝３３°付近に出現
するピークであり、（００１）面の回折ピークは、２θ
＝１８°付近に出現するピークである。

【００３１】また、リチウム遷移金属複合酸化物の１次
粒子の平均粒径が０．８μｍ以上１．３μｍ以下となる
ようするためには、Ｍｅ（ＯＨ）₂の結晶粒の大きさ
を、同様に、平均で０．８μｍ以上１．３μｍ以下とす
ることが望ましい。

【００３２】Ｍｅ（ＯＨ）₂は、その合成方法を特に限
定するものではないが、例えば、Ｍｅ（ＯＨ）₂がＮｉ
（ＯＨ）₂である場合には、そのＮｉ（ＯＨ）₂は、Ｎｉ
（ＮＯ₃）₂水溶液にＮＨ₃水溶液を滴下して析出させる
ことによって合成することができる。この際、両溶液を
反応させる場合のｐＨ、温度等を調整することによっ
て、ｃ軸方向の結晶の成長度合および結晶粒径を決定さ
せることができる。β_{(1 00)}≧β₍₀₀₁₎であって平均結晶
粒径が０．８μｍ以上１．３μｍ以下となるＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂を合成する場合には、１ＮのＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶
液にＮＨ₃水溶液を加えて、ｐＨ８〜１０に調整し、そ
して反応温度を２０〜５０℃とすればよい。なお、Ｃｏ
（ＯＨ）₂を合成する場合には、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂水溶液
を用いて、同様に行えばよい。

【００３３】リチウム源となる上記リチウム塩は、Ｌｉ
₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃等を用いることができ
る。これらの中でも、Ｎｉ（ＯＨ）₂とボールミル混合
する場合に使用する分散媒（例えばエタノール）との反
応性が最も低いという点を考慮すれば、Ｌｉ₂ＣＯ₃を用
いるのがより望ましい。

【００３４】原料混合物におけるＭｅ（ＯＨ）₂とリチ
ウム塩とは、ＭｅとＬｉとの配合比がモル比でＬｉ：Ｍ
ｅ＝１：１〜１．１：１となるように混合する。Ｍｅに
対するＬｉの配合比が１より小さくなると、層状岩塩構
造リチウム遷移金属複合酸化物において、上述した岩塩
ドメインが大きくなる。逆に、Ｍｅに対するＬｉの配合
比が１．１より大きくなると、ＭｅサイトにＬｉが置換
されることとなり、リチウム二次電池の容量低下を招く
ことになる。

【００３５】両原料の混合は、その方法を特に限定する
ものではなく、両者を均一に混合することのできる既に
公知の方法によって行えばよい。例えば、ボールミル、
自動乳鉢等の装置を用いて行うことができる。

【００３６】熱処理工程は、上記原料混合物を熱処理し
て上記リチウム遷移金属複合酸化物を合成する工程で、
所定の温度で、所定時間、原料混合物を加熱すること
で、リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する工程であ
る。その方法も特に限定するものでなく、公知の方法に
よって行えばよい。例えば、箱型電気炉、管状炉等の装
置を用いて行うことができる。

【００３７】焼成雰囲気は、酸素気流中、あるいは空気
中等の酸化性雰囲気とすればよい。また、焼成温度は、
８００〜１０００℃とするのが望ましい。８００℃未満
の場合は、岩塩ドメインの割合が大きくなり、１０００
℃を超える場合は、酸素欠陥を生じる可能性が高くなる
からである。さらに、焼成時間は、７時間以上１５時間
以下とすることが望ましい。７時間未満の場合は、岩塩
ドメインの割合が増加し、１５時間を超える場合は、酸
素欠陥を生じ易くなるからである。

【００３８】前述したように、本発明の製造方法は、上
記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を容易かつ簡便
に製造できることに加え、Ｍｅ（ＯＨ）₂を一旦Ｍｅ₂Ｏ
₃とするといった工程を含まないため、Ｍｅ原料の粒子
の粗大化がなく、小さな粒子どうしによる焼成を行うこ
とで、リチウム遷移金属複合酸化物の組成の均一性が担
保でき、上記岩塩ドメインの増大をも抑制する効果があ
る。

【００３９】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池の
実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池
は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な正極および負極
と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、
正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解
液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成
に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞ
れについて行うこととする。

【００４０】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成する。

【００４１】本実施形態においては、正極活物質とし
て、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を用い
る。組成の違い等によって様々なリチウム遷移金属複合
化合物が正極活物質となり得る。本実施形態の二次電池
では、これらのうち１種類のものを正極活物質として用
いることも、また２種以上のものを混合して用いること
もできる。さらに、電池の何らかの特性改善のため、本
発明のリチウム遷移金属複合酸化物と既に公知となって
いる他の正極活物質材料とを混合して正極活物質を構成
することもできる。

【００４２】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００４３】本実施形態での負極は、負極活物質である
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化
合物をも用いることができる。

【００４４】また負極のもう一つの態様として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。

【００４５】炭素物質を負極活物質とした場合、正極同
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。

【００４６】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００４７】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を
用いることもできる。

【００４８】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００４９】なお、これまでに説明した本発明のリチウ
ム遷移金属複合酸化物、その製造方法、および、その利
用形態であるリチウム二次電池のそれぞれの実施形態は
例示に過ぎず、これらの実施形態は、上記実施形態を始
めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を
施した形態とすることができる。

【００５０】

【実施例】上記実施形態に基づいて、本発明のリチウム
遷移金属複合酸化物の１種であるリチウムニッケル複合
酸化物を実際に製造し、そのＸ線回折分析を行い、さら
にそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池を作製
し、その電池のサイクル特性を調査することで、本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の優秀性を確認した。こ
れらを以下に示す。

【００５１】〈リチウムニッケル複合酸化物の製造〉ニ
ッケル源となるＮｉ（ＯＨ）₂に、ｃ軸方向の結晶の成
長程度の異なる２種のもの選び、それぞれを用いて２種
のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。２種のＮｉ
（ＯＨ）₂のＣｕＫα線によるＸ線回折分析の結果得ら
れたＸＲＤパターンを、図１および図２にそれぞれ示
す。

【００５２】図１に示すＸＲＤパターンは、β₍₁₀₀₎≧
β₍₀₀₁₎の関係が成立し、この水酸化ニッケルは、ｃ軸
方向に成長した結晶であることが判る。これに対し、図
２に示すＸＲＤパターンは、β₍₁₀₀₎＜β₍₀₀₁₎となって
おり、ｃ軸方向に結晶が成長していないＮｉ（ＯＨ）₂
であることが確認できる。ここで、図１のパターンを有
するＮｉ（ＯＨ）₂を実施例用のＮｉ（ＯＨ）₂とし、図
２のパターンを有するＮｉ（ＯＨ）₂を比較例用のＮｉ
（ＯＨ）₂とする。

【００５３】上記２種のそれぞれのＮｉ（ＯＨ）₂とＬ
ｉ₂ＣＯ₃とを、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるよう
に、均一に混合した。次いで、この混合原料を酸素気流
中において、９００℃で１０時間焼成し、組成式ＬｉＮ
ｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成し
た。このように製造したそれぞれのリチウムニッケル複
合酸化物のうち、実施例用のＮｉ（ＯＨ）₂を用いて製
造したものを実施例のリチウムニッケル複合酸化物と
し、比較例用のＮｉ（ＯＨ）₂を用いて製造したものを
比較例のリチウムニッケル複合酸化物とした。

【００５４】〈正極の作製とリチウム二次電池の作製〉
上記２種のそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物を正
極活物質として用いて、リチウム二次電池用正極を作製
した。まず、上記それぞれのリチウムニッケル複合酸化
物８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１
０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量
部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次い
で、この正極合材をアルミニウム箔製集電体の両面に塗
布し、乾燥させ、その後ロールプレスにより圧縮し、正
極活物質密度２．５ｇ／ｃｍ³のシート状の正極とし
た。

【００５５】次に、実施例および比較例のリチウムニッ
ケル複合酸化物を用いたそれぞれの正極に対して、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折分析を行った。その結果得られた
それぞれのリチウムニッケル複合酸化物のＸＲＤパター
ンを、図３および図４にそれぞれ示す。両方のＸＲＤパ
ターンとも、層状岩塩構造を示すパターンとなってお
り、上記２種のいずれのリチウムニッケル複合酸化物
も、その結晶構造が層状岩塩構造であることが確認でき
る。

【００５６】図３に示す実施例のリチウムニッケル複合
酸化物は、β₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立し、ｃ軸方向
に結晶が成長しているものであることが判る。また、強
度比Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎は２．２であり、岩塩ドメインの
少ないリチウムニッケル複合酸化物であることも確認で
きる。これに対し、図４に示す実施例のリチウムニッケ
ル複合酸化物は、β₍₁₀₄₎＜β₍₀₀₃₎となり、ｃ軸方向に
結晶が成長しておらず、比較的薄い結晶の１次粒子から
構成されていると考えることができる。また、強度比Ｉ
₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎は１．３であり、岩塩ドメインについて
も、実施例のリチウムニッケル複合酸化物より多いもの
であることが確認できる。

【００５７】正極に対向させる負極は、負極活物質に人
造黒鉛である黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を
用いて作製した。まず、ＭＣＭＢ９０重量部に、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、
ペースト状の負極合材を調製した。次いで、この負極合
材を銅箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロ
ールプレスにより圧縮し、負極活物質密度１．３ｇ／ｃ
ｍ³のシート状の負極とした。

【００５８】上記それぞれのシート状の正極と負極とを
所定の大きさに裁断し、両者の間にポリエチレン製セパ
レータを挟装し、それらをロール状に捲回して電極体を
形成した。次いで、この電極体を１８６５０型電池ケー
スに挿設し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ
₆を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケ
ースを密閉して円筒型リチウム二次電池を完成させた。
実施例のリチウムニッケル複合酸化物を用いた二次電池
を実施例の二次電池とし、比較例のリチウムニッケル複
合酸化物を用いた二次電池を比較例の二次電池とした。

【００５９】〈二次電池のサイクル特性〉上記それぞれ
の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。充
放電サイクル試験は、電池の実使用高温度と目される６
０℃という高温環境下にて行った。充放電サイクル試験
の条件は、充電終止電圧４．１Ｖまで１Ｃ（Ｃは、１時
間率放電による定格容量）の定電流で充電を行い、次い
で放電終止電圧３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電を行う
サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイ
クルまで行うものとした。

【００６０】図５に、それぞれの二次電池の各サイクル
における容量維持率（各サイクルの放電容量／初期放電
容量×１００％）を示す。この図から明らかなように、
実施例の二次電池は、比較例の二次電池より各サイクル
において容量維持率が高く、サイクル特性の良好な二次
電池であることが判る。５００サイクル後における容量
維持率で比較すれば、実施例の二次電池が８５％以上で
あるのに対し、比較例の二次電池では５０％程度しかな
いことから、サイクル特性の差は歴然としている。

【００６１】この結果から判るように、リチウム二次電
池の正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、
その結晶がｃ軸方向に成長したものである場合に、サイ
クル特性の良好なリチウム二次電池を構成できるもので
あることが容易に確認できる。

【００６２】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池正極活物質用
リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＭｅＯ
₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上）とする層
状岩塩構造のものであり、かつ、その結晶がｃ軸方向に
所定の程度成長したリチウム遷移金属複合酸化物であ
る。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物
質として用いたリチウム二次電池は、充放電に伴う正極
活物質の微細化が抑制されることで、サイクル特性の良
好な二次電池となる。

【００６３】また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物の製造方法は、ｃ軸方向に結晶が所定の程度成長した
Ｍｅ（ＯＨ）₂とリチウム塩とを混合させ、この混合物
を熱処理するという製造方法である。反応がトポタクテ
ィックに進行し、組成の均一なリチウム遷移金属複合酸
化物を容易にかつ簡便に製造できる製造方法となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のリチウムニッケル複合酸化物を製造
する原料となるＮｉ（ＯＨ）₂のＸＲＤチャートを示
す。

【図２】 比較例のリチウムニッケル複合酸化物を製造
する原料となるＮｉ（ＯＨ）₂のＸＲＤチャートを示
す。

【図３】 構成した正極に対して行ったＸ線回折分析の
結果得られた実施例のリチウムニッケル複合酸化物のＸ
ＲＤチャートを示す。

【図４】 構成した正極に対して行ったＸ線回折分析の
結果得られた比較例のリチウムニッケル複合酸化物のＸ
ＲＤチャートを示す。

【図５】 実施例および比較例のリチウムニッケル複合
酸化物を正極活物質として用いたそれぞれのリチウム二
次電池の充放電サイクル特性を示す。

フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD02 5H014 AA02 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 BJ02 BJ03 CJ02 CJ08 HJ02 HJ05 HJ13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、
   Ｃｏから選ばれる１種以上）とし、結晶構造が層状岩塩
   構造をなし、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られ
   る（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００
   ３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧
   β₍₀₀₃₎の関係が成立するリチウム二次電池正極活物質
   用リチウム遷移金属複合酸化物。
2. 【請求項２】 平均粒径０．８μｍ以上１．３μｍ以下
   の１次粒子が凝集して２次粒子を形成している請求項１
   に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
3. 【請求項３】 ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得ら
   れる（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ₍₁₀₄₎と（００
   ３）面の回折ピーク強度Ｉ₍₀₀₃₎との強度比Ｉ_{(003 )}／Ｉ
   ₍₁₀₄₎が１．５以上４以下である請求項１または請求項
   ２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
4. 【請求項４】 前記ＭｅはＮｉであり、基本組成をＬｉ
   ＮｉＯ₂とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のリチウム遷移金属複合酸化物。
5. 【請求項５】 基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、
   Ｃｏから選ばれる１種以上）とし、結晶構造が層状岩塩
   構造をなし、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られ
   る（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００
   ３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧
   β₍₀₀₃₎の関係が成立するリチウム二次電池正極活物質
   用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、 ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１００）
   面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₀₎と（００１）面の回折
   ピークの半値幅β₍₀₀₁₎との間にβ₍₁₀₀₎≧β_{(00 1)}の関
   係が成立するＭｅ（ＯＨ）₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選
   ばれる１種以上）と、リチウム塩とを、ＭｅとＬｉとの
   配合比がモル比でＬｉ：Ｍｅ＝１：１〜１．１：１とな
   るように混合して原料混合物を得る原料混合工程と、 前記原料混合物を熱処理して前記リチウム遷移金属複合
   酸化物を合成する熱処理工程と、 を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の
   製造方法。