JP2013093332A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 寿命特性が向上され，容量及び電位特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供すること。
【解決手段】 下記化学式１で表され，ＣｏＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが２２°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する５３°（１０４面）での回折線の回折強度の比が，１０〜７０％であり、上記回折強度は，測定条件が，３０〜４０Ｋｖ／１０〜３０ｍＡの管電圧／電流，１５°〜７０°の測定角度，０．０２°〜０．０６°／ステップのステップサイズ，連続スキャンタイプで０．５〜１．５ｓのステップ当りスキャン時間，１°〜２°の発散スリット，０．１〜０．５ｍｍの受光スリットという条件下で測定した値であり、上記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子直径（Ｄ５０）は，８〜１３μｍであることを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ１．０３ＣｏＯ２ ・・・（化学式１）
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係り，より詳しくは，サイクル寿命に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は，可逆的なリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を，正極及び負極として使用し，上記正極と上記負極間に有機電解液又はポリマー電解液を充填して製造し，リチウムイオンが正極及び陰極に対して挿入／脱離されるときの酸化，還元反応により電気エネルギーを生成する。
リチウム二次電池の負極活物質としては，例えばリチウム金属が使用されるが，このリチウム金属を使用する場合，デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡による爆発性がある。従って，負極活物質として，上記リチウム金属の代わりに，非晶質炭素又は結晶質炭素などの炭素系物質で代替されている。
正極活物質としては，カルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用されているが，その例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＮｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１），ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。上記正極活物質のうち，ＬｉＣｏＯ２などのＣｏ系正極活物質は，優れた電気伝導度，高い電池電圧，及び優れた電極特性を有するので，主に使用されている。
しかしながら，最近，より長寿命の電池が要求されているので，電池の寿命を延長させる必要がある。
そこで，本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，寿命特性が向上され，容量及び電位特性に優れた，新規かつ改良されたリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，下記化学式１で表され，ＣｏＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが２２°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する５３°（１０４面）での回折線の回折強度の比が，１０〜７０％（１０％以上，７０％以下）であることを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質が提供される。
Ｌｉ１．０３ＣｏＯ２ ・・・（化学式１）
また，上記リチウム二次電池用正極活物質は，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８−°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する４５°（１０４面）での回折線の回折強度の比が，２０％以上，４０％未満であるようにしてもよい。
また，上記リチウム二次電池用正極活物質は，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°〜２０°付近（００３面）での回折線の半価幅が，０．０８〜０．１６（０．０８以上，０．１６以下）であるようにしてもよい。
また，上記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子直径（Ｄ５０）は，８〜１３μｍ（８μｍ以上，１３μｍ以下）である。
また，上記回折強度は，測定条件が，３０〜４０Ｋｖ（３０Ｋｖ以上，４０Ｋｖ以下）／１０〜３０ｍＡ（１０ｍＡ以上，３０ｍＡ以下）の管電圧／電流，１５°〜７０°（１５°以上，７０°以下）の測定角度，０．０２°〜０．０６°（０．０２°以上，０．０６°以下）／ステップのステップサイズ，連続スキャンタイプで０．５〜１．５ｓ（０．５ｓ以上，１．５ｓ以下）のステップ当りスキャン時間，１°〜２°（１°以上，２°以下）の発散スリット，０．１〜０．５ｍｍ（０．１ｍｍ以上，０．５ｍｍ以下）の受光スリットという条件下で測定した値であるようにしてもよい。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記化学式１で表され，ＣｏＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが２２°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する５３°（１０４面）での回折線の回折強度の比が１０〜７０％（１０％以上，７０％未満）であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。このリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は，リチウム原料物質及びコバルト原料物質を，コバルト１モルに対してリチウム１．０３モルの比で混合する段階と；混合物を９５０〜９８０℃（９５０℃以上，９８０以下）の焼成温度で６〜１０時間（６時間以上，１０時間以下）焼成する段階と；を含む。
また，上記焼成温度は９７０〜９８０℃（９７０℃以上，９８０以下）であるようにしてもよい。
また，上記リチウム二次電池用正極活物質は，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する４５°（１０４面）での回折線の回折強度の比が，２０％以上，４０％未満であるようにしてもよい。
また，上記リチウム二次電池用正極活物質は，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°〜２０°付近（００３面）での回折線の半価幅が，０．０８〜０．１６であるようにしてもよい。
以上説明したように本発明によれば，寿命，容量及び電位特性といった電池特性に優れた電池を実現しうるリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供できる。
本発明の実施例２及び比較例１により製造された正極物質のサイクル寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例３及び比較例２により製造された正極物質のサイクル寿命特性を示すグラフである。
以下，本発明の好適な実施形態にかかるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法について，詳細に説明する。
リチウムイオン電池の場合，使用する正極活物質自体のイオン伝導度，電気伝導度などの電気的特性によって電池特性が左右され，特に正極活物質の結晶構造によって電池特性が大きく左右される。したがって，陽極活物質の最適結晶構造を制御することにより，電池特性を向上させることができる。
本発明においては，正極活物質の結晶構造をＸ線回折分析の物性で最適化した。
本実施形態にかかるリチウム電池用正極活物質は，下記の化学式１で表されるコバルト系列の正極活物質である。この正極活物質は，ＣｏＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが２２°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する５３°（１０４面）での回折線の回折強度の比（以下，Ｃｏ強度比という）が１０〜７０％（１０％以上，７０％未満）であり，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいては，２θが１８°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する４５°（１０４面）での回折線の回折強度の比（以下，Ｃｕ強度比という）が２０〜４０％であり，２θが１８°付近（００３面）での回折線の半価幅が０．０８〜０．１６である。
ＬｉｘＣｏＯ２−ｙＡｙ ・・・（化学式１）
上記化学式１において，ｘは０．９０〜１．０４，ｙは０．５，ＡはＦ，Ｓ又はＰである。ここで，ｘ値は電池の充放電によって減少できる。
上記回折強度は，管電圧／電流が３０〜４０Ｋｖ／１０〜３０ｍＡであり，測定角度が１５°〜７０°であり，ステップサイズが０．０２°〜０．０６°／ステップであり，連続スキャンタイプでのステップ当りスキャン時間が０．５〜１．５ｓであり，発散スリットが１°〜２°であり，受光スリットが０．１〜０．５ｍｍであるという測定条件下で測定した値である。特に，ＣｕＫα線を用いる場合の回折強度は，測定角度が１５°〜７０°の測定角度であり，スキャンスピードが２〜４／分であり，試料回転スピードが４０〜６０回転／分であり，発散スリットが１°〜２°であり，受光スリットが０．１〜０．５ｍｍであるといった測定条件下で測定した値である。
上記Ｃｏ強度比が１０〜７０％である正極活物質は，サイクル寿命特性に優れているので，この範囲を外れるＣｏ強度比を有する正極活物質は，サイクル寿命特性が低下するため好ましくない。また，Ｃｕ強度比が２０％以上，４０％未満の正極活物質は，放電速度による容量及び電位特性に優れているので，この範囲を外れるＣｕ強度比を有する正極活物質は，容量及び電位特性が低下するため好ましくない。また，半価幅が０．０８〜０．１６である正極活物質は，サイクル寿命特性に優れているので，この範囲を外れる半価幅を有する場合は好ましくない。
また，このような回折強度と放電容量については，特開平５−２５８７５１号公報に開示されているが，この電池の正極活物質の場合，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°（００３面）での回折線の回折強度に対する４４°付近（１０４面）での回折線の回折強度の比が０．４〜０．７５であって，本実施形態にかかる正極活物質の回折強度比を外れるため，本実施形態のようなサイクル寿命特性効果が得られないことは当業者に容易に理解可能である。
本実施形態にかかる正極活物質は，８〜１３μｍの平均粒子直径（Ｄ５０）を有する。正極活物質の平均粒子直径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合は，寿命低下及び電位低下の現象が発生するため好ましくない。
このように，本実施形態にかかる正極活物質は，サイクル寿命特性，放電速度による容量及び電位特性に優れた最適な物理的性質を有する。
このような物理的性質を有する正極活物質は，焼成工程を調節することにより製造可能である。本実施形態にかかる正極活物質の製造方法では，まず，リチウム原料物質とコバルト原料物質とを，コバルト１モルに対してリチウム０．９０〜１．０４モルの混合比で混合する。
コバルト１モルに対するリチウムの混合比が０．９０モル未満である場合や，１．０４モルを超える場合は，本実施形態にかかる物理的性質を満たさないので，電池特性が低下するため好ましくない。
上記リチウム原料物質としては，例えば，水酸化リチウム，硝酸リチウム，炭酸リチウム又は酢酸リチウムを使用することができ，上記コバルト原料物質としては，例えば，酸化コバルト，硝酸コバルト又は炭酸コバルトを使用することができる。
次いで，上記混合物を９５０〜９８０℃の温度範囲で焼成する。焼成温度が上記温度範囲を外れる場合は，本実施形態にかかる物理的性質を満たさないので，電池特性が低下するため好ましくない。上記焼成時間は，焼成温度によって変更可能であるが，上記焼成温度範囲で６から１０時間行うとよい。
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であるにすぎず，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を，モル比で１．０３：１となるように混合し，この混合物を９５０℃で６時間焼成して，平均粒子の大きさが９．６μｍであるＬｉ１．０３ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
（実施例２）
焼成温度を９８０℃に変更したことを除いては，上記実施例１と同様に実施して，平均粒子の大きさが１２．３μｍであるＬｉ１．０３ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
（比較例１）
焼成温度を８７０℃に変更したことを除いては，上記実施例１と同様に実施して，平均粒子の大きさが８．６μｍであるＬｉ１．０３ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
上記実施例１及び２と比較例１の方法で製造した正極活物質のＣｏＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが２２°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する５３°（１０４面）での回折線の回折強度の比を，以下の測定条件で測定した結果を，下記の表１に示した。
管電圧／電流：４０ｋＶ／３０ｍＡ
測定角度：１５〜７０°
ステップサイズ（Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）：０．０４°／ステップ
スキャンタイプ：連続
ステップ当りスキャン時間：１．００ｓ
発散スリット（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ）：１°
受光スリット（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ）：０．１ｍｍ
上記表１に示すように，実施例１及び２の正極活物質は，回折強度比が１０〜７０％の範囲に属するので，優れたサイクル寿命特性を表すことを予測することができる。
また，実施例２の正極活物質を用いて製造した電池と，比較例１の正極活物質を用いて製造した電池を，０．２Ｃ充放電３４回，０．５Ｃ充放電１０回，及び１．０Ｃ充放電４６回実施して，サイクル寿命特性を測定した。その結果を図１に示す。図１に示すように，実施例２の正極活物質（Ａ）を使用した電池は，比較例１（Ｂ）と比べて，サイクル寿命特性に優れているので，上記表１に示した結果からの予測が正しいことが分かる。
（実施例３）
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を，モル比で１．０２：１となるように混合し，この混合物を９７０℃で７時間焼成して，平均粒子の大きさが９．６μｍであるＬｉ１．０２ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の混合モル比を１．０３：１に変更したことを除いては，上記実施例３と同様に実施して，平均粒子の大きさが１１．４μｍであるＬｉ１．０３ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の混合モル比を０．９９：１に変更したことを除いては，上記実施例３と同様に実施して，平均粒子の大きさが７．５μｍであるＬｉ０．９９ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
（比較例３）
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の混合モル比を０．９７：１に変更したことを除き，上記実施例３と同様に実施して，平均粒子の大きさが７．５μｍであるＬｉ０．９７ＣｏＯ２正極活物質を製造した。
上記実施例３及び４と比較例２及び３の方法で製造した正極活物質のＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する４５°（１０４面）での回折線の回折強度の比を，以下の測定条件で測定した結果を下記の表２に示した。
管電圧／電流：４０ｋＶ／１０ｍＡ
測定角度：１５〜７５°
スキャンスピード：４°／分
試料回転スピード：６０回転／分
発散スリット：１°
反散乱スリット（Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｓｌｉｔ）：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
上記表２に示すように，実施例３及び４の正極活物質は，回折強度比が２０％以上，４０％未満の範囲に属するので，優れた電位及び容量特性を表すことを予測することができる。
また，実施例３及び４の正極活物質を用いて製造した電池と，比較例２及び３の正極活物質を用いて製造した電池とについて，充放電速度を０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃ及び２．０Ｃに変化させながら放電容量を測定した。その結果を下記の表３に示した。
上記表３に示すように，実施例３及び４の正極活物質を使用した電池は，比較例２及び３と比べて，放電速度による容量特性に優れているので，上記表２に示す結果からの予測が正しいことが分かる。
また，上記実施例３及び比較例２の方法で製造した正極活物質のＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°付近（００３面）での回折線の半価幅を，以下の測定条件で測定した結果を，下記の表４に示した。
管電圧／電流：４０ｋＶ／３０ｍＡ
測定角度：１５〜７０°
ステップサイズ：０．０４°／ステップ
スキャンタイプ：連続
ステップ当りスキャン時間：１．００ｓ
発散スリット：１°
受光スリット：０．１ｍｍ
上記表４に示すように，実施例３の正極活物質は，半価幅が０．０８〜０．１６の範囲に属するので，優れたサイクル寿命特性を表すことを予測することができる。
また，実施例３の正極活物質を用いて製造した電池と，比較例２の正極活物質を用いて製造した電池について，１Ｃ充放電速度で充放電を３００回実施してサイクル寿命特性を測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように，実施例３の正極活物質（Ａ）を使用した電池は，比較例２（Ｂ）と比べて，サイクル寿命特性に優れているので，上記表４に示した結果からの予測が正しいことが分かる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，電池特性に優れたリチウム二次電池に適用可能である。

Claims (7)

  1. 下記化学式１で表され，
    ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する４５°（１０４面）での回折線の回折強度の比が，２０％以上，４０％未満であることを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質。
    ＬｉｘＣｏＯ２−ｙＡｙ ・・・（化学式１）
    （前記化学式１において，ｘは０．９０〜１．０４，ｙは０〜０．５，ＡはＦ，Ｓ又はＰである。）
  2. 前記リチウム二次電池用正極活物質は，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°〜２０°付近（００３面）での回折線の半価幅が，０．０８〜０．１６であることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子直径（Ｄ５０）は，８〜１３μｍであることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記回折強度は，測定条件が，１５°〜７０°の測定角度，２〜４°／分のスキャンスピード，４０〜６０回転／分の試料回転スピード，１°〜２°の発散スリット，０．１〜０．５ｍｍの受光スリットという条件下で測定した値であることを特徴とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. リチウム原料物質及びコバルト原料物質を，コバルト１モルに対してリチウム０．９０〜１．０４モルの比で混合する段階と；
    混合物を９５０〜９８０℃の焼成温度で６〜１０時間焼成する段階と；
    を含み，
    下記化学式１で表され，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°付近（００３面）での回折線の回折強度に対する４５°（１０４面）での回折線の回折強度の比が，２０％以上，４０％未満であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    ＬｉｘＣｏＯ２−ｙＡｙ・・・（化学式１）
    （前記化学式１において，ｘは０．９０〜１．０４，ｙは０〜０．５，ＡはＦ，Ｓ又はＰである。）
  6. 前記リチウム二次電池用正極活物質は，ＣｕＫα線を用いるＸ線回折パターンにおいて，２θが１８°〜２０°付近（００３面）での回折線の半価幅が，０．０８〜０．１６であることを特徴とする，請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記回折強度は，測定条件が，１５°〜７０°の測定角度，２〜４°／分のスキャンスピード，４０〜６０回転／分の試料回転スピード，１°〜２°の発散スリット，０．１〜０．５ｍｍの受光スリットという条件下で測定した値であることを特徴とする，請求項５〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5657970B2 (ja) * 2005-09-27 2015-01-21 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びそれを用いてなるリチウム電池
JP4768562B2 (ja) * 2005-09-27 2011-09-07 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP2007200827A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009087543A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Toshiba Corp 燃料電池
WO2012124240A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN102259935B (zh) * 2011-06-27 2013-01-16 北京工业大学 一种制备鸟巢形Co3O4的表面活性剂辅助的水热方法
KR101375701B1 (ko) * 2011-11-11 2014-03-20 에스케이씨 주식회사 플루오르화 포스페이트 함유 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
WO2018198410A1 (ja) 2017-04-24 2018-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
EP3633773A4 (en) 2017-05-29 2020-05-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE POSITIVE ELECTRODE SUBSTANCE AND BATTERY
JP7122542B2 (ja) * 2017-09-27 2022-08-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06243897A (ja) * 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO1999049528A1 (fr) * 1998-03-23 1999-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Materiau actif pour electrode positive non aqueuse d'accumulateur, son procede de preparation, et procede de fabrication d'un accumulateur l'utilisant
JP2001167761A (ja) * 1999-12-07 2001-06-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2001297761A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3019421B2 (ja) * 1990-12-28 2000-03-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3030141B2 (ja) 1991-11-01 2000-04-10 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3252433B2 (ja) * 1992-03-23 2002-02-04 松下電器産業株式会社 正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池
US5591548A (en) * 1995-06-05 1997-01-07 Motorola, Inc. Electrode materials for rechargeable electrochemical cells and method of making same
JP3130813B2 (ja) * 1995-11-24 2001-01-31 富士化学工業株式会社 リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
JPH09283144A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質
US6083646A (en) * 1996-08-29 2000-07-04 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing cathode material
JPH11154509A (ja) * 1997-11-21 1999-06-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003142093A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
CN1330046C (zh) 2002-11-06 2007-08-01 株式会社东芝 非水电解质二次电池
JP4467951B2 (ja) 2002-11-06 2010-05-26 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4169615B2 (ja) * 2003-03-19 2008-10-22 三洋電機株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06243897A (ja) * 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO1999049528A1 (fr) * 1998-03-23 1999-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Materiau actif pour electrode positive non aqueuse d'accumulateur, son procede de preparation, et procede de fabrication d'un accumulateur l'utilisant
JP2001167761A (ja) * 1999-12-07 2001-06-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2001297761A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質

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