KR20160123406A - 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탭 밀도와 수명 특성이 향상된 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 Ni-Co-Mn을 포함하는 전구체에 리튬소스와 바륨소스를 혼합한 후 열처리하여 제조된 아래의 화학식 1로 표현되는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiNiaCbMncBadO2
(0.6≤a≤0.9, 0.05≤b≤, 0.05≤c≤0.2, a+b+c+d=1)

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{Positive active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 양극 활물질로 적용되는 Ni-Co-Mn계 양극 활물질에 바륨(Barium)을 첨가하여 높은 탭(tap)밀도와 수명 특성이 향상된 리튬이차전지용 양극활 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬이차전지에 대한 수요가 높다.
전기자동차 등에 사용되는 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충번전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
리튬이차전지는 크게 양극(cathode), 음극(anode), 전해질(electrolyte), 분리막(separator)의 4대 소재로 구성되어 있다.
현재 상용화 중인 일반적인 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극 활물질로 사용한다.
전해질은 전극에서 산화환원 반응이 있도록 이온 이동의 매개체가 되는 물질로써 리튬이온전지(LIB : Lithium Ion Battery)에서는 리튬염을 포함한 유기용액이 사용되는 반면 리튬이온폴리머전지(LIPB : Lithium Ion Polymer Battery)에서는 전해액을 젤(gel)화한 형태로 사용되고 있다.
분리막은 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하기 위한 것으로 이온의 이동을 위해 미소공성의 구조를 지니며, 폴리올레핀 다공막이나 폴리플루오린화비닐리덴(PVdF)등이 주로 사용되고 있다.
특히 리튬이온전지에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈 , 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
종래에는 층상계 리튬전이금속산화물로 코발트계 산화물이 가장 보편적으로 사용되었으나, 니켈 코발트 산화물의 경우 코발트의 부존자원량이 크지 않아 가격이 비싸고 점차 높은 에너지 밀도를 요구하는 시장으로 인하여 단위 질량당 가역용량을 크게 확보할 수 있는 니켈계 산화물 또는 다량의 니켈에 코발트와 망간을 추가하여 합성한 산화물이 사용된다.
니켈, 코발트, 망간계 양극 활물질의 경우 입자지름이 수십~수백㎚인 1차 입자와 이와 같은 1차 입자가 응집되어 입자지름이 10 내지 15㎛인 2차 입자로 구성되어 있다. 이와 같이 크기가 작은 1차 입자로 응집된 2차 입자의 형상을 가진 N-C-M계 양극 활물질의 경우 물질 자체의 탭(tap)밀도가 낮아 전지 제조시 충분한 부피당 에너지 밀도를 확보하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한 종래의 니켈, 코발트, 망간계 양극 활물질은 충방전 싸이클이 반복됨에 따라 양극 내부의 균열이 발생하여 성장함으로써 전지의 싸이클 수명이 급격하게 단축되는 문제점이 있다.
한국공개특허 제10-2010-0062744호(2010.06.10)
따라서 본 발명의 목적은 Ni-Co-Mn계 양극 활물질에 Ba을 도핑시켜 종래의 활물질보다 큰 입자지름을 갖는 1차 입자를 제조시켜 탭밀도를 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 리튬이온전지를 충방전 시 1차 입자간에 존재하는 계면(grain boundary)에서 전이금속 용출과 NiO층이 형성되어 활물질간 결착력이 매우 약해져 발생하는 크랙(crack)을 방지할 수 있도록 1차 입자의 입자지름을 제어하여 전지의 수명을 개선할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래의 화학식 1로 표현되는 Ni-Co-Mn을 포함하는 전구체에 리튬 소스와 바튬 소스를 혼합한 후 열처리하여 제조한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncBadO2
(0.6≤a≤0.9, 0.05≤b≤, 0.05≤c≤0.2, a+b+c+d=1)
본 발명은 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 0.1 내지 5㎛의 평균 입자지름을 가진 1차 입자들이 응집된 7 내지 15㎛의 평균 입자지름을 가진 2차 입자의 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, Ni-Co-Mn을 포함하는 전구체를 제조하는 단계와, 상기 전구체에 리튬 소스 및 바륨 소스를 혼합하는 단계와, 상기 리튬 소스 및 바륨 소스가 혼합된 전구체를 열처리하여 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전이용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전이용 양극 활물질 제조방법에 있어서, 상기 바륨 소스는 0.5 내지 3wt%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전이용 양극 활물질 제조방법에 있어서, 상기 바륨 소스는 BaSO4 또는 BaCO3일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전이용 양극 활물질 제조방법에 있어서, 상기 열처리 온도는 800 내지 1000℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용되는 Ni-Co-Mn계 양극 활물질에 바륨(Ba)을 도핑시킴으로써 우수한 탭밀도를 얻을 수 있다. 즉 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 바륨을 도핑시켜 1차 입자의 성장을 촉진시킴으로써 1차 입자의 치밀도 및 1차 입자간 결착력을 향상시켜 양극 활물질의 내부 치밀도를 향상시키고 계면(grain boundary)에서 발생하는 크랙을 억제할 수 있다.
또한 Ni-Co-Mn계 양극 활물질에 바륨을 도핑시켜 우수한 탭밀도를 얻음으로써, 리튬이온전지의 부피당 에너지 밀도를 개선하여 리튬이차전지의 출력 특성을 향상시키고, 전지 제조시 충분한 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
또한 Ni-Co-Mn계 양극 활물질에 바륨을 도핑시킴으로써, 1차 입자의 계면에서 발생되는 크랙(crack)을 억제하여, 충전, 방전 싸이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 도 1의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 사진이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM사진이다.
도 7는 본 발명의 실시예와 비교예를 적용한 코인 셀 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 단면 형상을 보여주는 사진이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 아래의 화학식 1로 표현되는 Ni-Co-Mn(NCM)를 포함하는 전구체에 바륨(Ba)을 도핑한 양극 활물질이다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncBadO2
(0.6≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, a+b+c+d=1)
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 화학식 1에 나타낸 것과 같이, 니켈의 함량은 전체 양극 활물질의 100몰%에 대하여 60 내지 90몰%의 고용량을 갖는다. 니켈의 함량이 60몰% 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 90몰%를 초과하면 열안정성의 감소와 수명 특성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
코발트의 함량이 5 내지 20몰%의 범위에 포함되는 경우 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
망간의 함량이 5몰% 미만이면 열적 안정성의 감소 및 수명특성의 저하 등의 문제점이 있을 수 있고, 20몰%를 초과하면 이온 전도도의 감소로 인하여 용량 특성이 저하될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 니켈을 60 내지 90몰% 포함하고, 코발트와 망간을 5 내지 20몰%를 포함하는 것으로서, 니켈, 코발트 및 망간의 함량이 이 범위를 모두 만족해야한다. 만약 니켈, 코발트 및 망간 중 하나라도 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 향상된 용량과 열적 안정성을 갖을 수 없게 된다. 또한, 양극 활물질을 구성하는 니켈과 바륨을 제외한 3가지 원소가 니켈, 코발트 및 망간인 경우에만 상기 범위를 만족할 때 원하는 높은 용량과 탭(tap)밀도를 얻을 수 있으며, 3가지 원소 중 어느 하나라도 다른 원소로 변경되는 경우에는 원하는 효과를 얻을 수 없다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni-Co-Mn을 포함하는 전이금속 전구체에 리튬 소스와 바륨 소스를 혼합한 후 열처리(calcination; 소성 또는 하소)하여 형성할 수 있다.
여기서 전이금속 전구체는 공침법으로 제조된 니켈계 전이금속 또는 니켈계 전이금속 탄산화물일 수 있다. 예컨대 전이금속 전구체는 아래의 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
NiaCobMncO2
(0.6<a≤0.9, a+b+c=1)
종래의 리튬이온전지의 양극 활물질로 사용되던 Ni-Co-Mn계 양극 활물질의 경우 1차 입자의 입자지름이 수십~수백㎚이다. 이와 같은 크기가 작은 1차 입자로 뭉쳐진 2차 입자의 형상을 지닌 Ni-Co-Mn계 양극 활물질은 물질 자체의 탭밀도가 낮아 전지 제조시 충분한 부피당 에너지 밀도를 확보하는 것이 어려웠다. 또한 충방전 싸이클 시 1차 입자간 계면에서 크랙(crack)의 발생으로 쉽게 열화되었다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni-Co-Mn에 1차 입자의 성장을 촉진시킬 수 있는 바륨을 도핑시켜 0.1 내지 5㎛의 입자지름을 가진 1차 입자를 형성할 수 있다. 이러한 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조로 이루어진 양극 활물질은 치밀도가 향상되고 높은 탭밀도를 가져 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 리튬이온전지 또는 리튬이온폴리머전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대해서 도 1 내지 도4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2 내지 도 4는 도 1의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, S10단계에서 Ni-Co-Mn을 포함하는 전이금속 전구체를 공침법으로 제조한다.
먼저, 니켈 소스, 코발트 소스 및 망간 소스를 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조한다. 이때, 상기 니켈의 함유량이 화학식 1에서 60 내지 90몰%로 한다. 또한 코발트와 망간의 함유량은 화학식 1에서 5 내지 20몰%가 함유되도록 한다.
니켈 소스로는 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 NiSO4를 사용할 수 있다.
코발트 소스로는 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이뜨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 CoSO4를 사용할 수 있다.
망간 소스로는 망간 설페이트, 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 MnSO4를 사용할 수 있다.
이어서, 반응기에 금속 수용액 및 염기를 첨가하고 교반함으로써 니켈, 코발트 및 망간이 공침되어 전이금속 전구체가 제조된다. 전이금속 전구체는 금속 수산화물일 수 있다. 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 염기는 전구체를 제조한 후 세척을 하면서 제거된다.
다음으로 도 1 및 도 3을 참조하면, S20단계에서 제조된 전구체에 리튬 소스 및 바륨 소스를 혼합한다.
리튬 소스로는 리튬 설페이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LiOH 또는 Li2CO3를 사용할 수 있다.
바륨 소스로는 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 바륨 하이드록사이드, 바륨 나이트레이트, 바륨 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 BaSO4 또는 BaCO3를 사용할 수 있다.
바륨 소스는 0.5 내지 3wt%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2wt%를 포함할 수 있다. 바륨 소스의 함유량이 3wt%가 초과하면 1차 입자간의 결착력이 약해져 계면(grain boundary)에 기공이 생기고 전지 수명 특성을 저하시킬 수 있다. 바륨 소스의 함유량이 0.5wt% 미만이면 바륨을 첨가함으로써 나타나는 효과가 미미할 수 있다.
다음으로 도 1 및 도 4를 참조하면, S30단계에서 리튬 소스와 바륨 소스가 혼합된 전구체를 열처리하여 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조한다.
열처리 온도는 800 내지 1000℃에서 실시할 수 있다. 또한 열처리 공정은 20 내지 28시간 동안 실시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 22 내지 26시간 동안 실시할 수 있다. 이때 열처리 승온 속도는 2 내지 10℃/분일 수 있다.
또한 열처리는 산소 분위기, 이산화탄소 분위기 또는 공기 분위기에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 산소 분위기에서 진행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질의 입자 크기 및 전지의 수명 특성을 평가 하기 위해서, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 제조한다.
(실시예 1)
Ni-Co-Mn의 비율이 6:2:2가 되도록 혼합한 용액에서 공침 공정을 진행하여 전구체를 제조한다. 여기서 니켈 소스로는 NiSO4를 사용하고, 코발트 소스로는 CoSO4를 사용하고, 망간 소스로는 MnSO4를 사용한다. 제조된 전구체를 Li2CO3 및 BaCO3와 혼합한 후 900℃에서 24시간 동안 열처리를 진행하여 실시예 1에 따른 양극 활물질을 제조한다. 여기서 BaCO3의 함량은 1wt%이다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 조건에서 제조를 하되, 전구체에 바륨 소스를 제외하고 리튬 소스만 혼합하여 비교예 1에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다. 도 5의 (A)는 비교예 1의 1차 입자를 나타내는 SEM 사진이고, (B)는 비교예 1의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 나타내는 SEM 사진이다. 도 6의 (A)는 실시예 1의 1차 입자를 나타내는 SEM사진이고, (B)는 1차 입자가 응집된 2차 입자를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5 및 6을 참조하면, 실시예 1의 1차 입자의 크기는 0.5 내지 1㎛로 비교예 1의 비해 크다는 것을 확인할 수 있고, 2차 입자의 크기는 다소 작음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 1의 탭 밀도를 측정한 결과 실시예 1의 탭밀도는 2.6g/cc로 2.1g/cc의 탭밀도를 갖는 비교예보다 20% 이상 증가되었다는 것을 확인할 수 있다. 이는 실제 리튬이온전지의 제조시 단위 부피당 더 많은 양극 활물질을 사용 가능하게 할 수 있어 리튬이온전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예를 적용한 코일 셀 수명 특성을 비교한 그래프이다. 도 7의 (A)는 실시예 1을 적용한 코인 셀의 충방전 싸이클 수에 따른 가역용량을 측정한 것이고, (B)는 비교예 1을 적용한 코인 셀의 충반전 싸이클 수에 따른 가역용량을 측정한 것이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1을 적용한 코일 셀의 초기 가역용량은 약 160mAh/g이지만, 싸이클 수가 늘어남에 따라 가역용량이 점차적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
반면에 실시예 1을 적용한 코인 셀의 초기 가역용량은 비교예 1을 적용한 코인 셀의 초기 가역용량보다 다소 낮지만 싸이클 수가 늘어나도 가역용량이 줄어드는 폭이 비교예 1을 적용한 코인 셀보다 낮다는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예 1을 적용한 코인 셀의 전지 수명 특성이 비교예 1을 적용한 코인 셀보다 높다는 것을 알 수 있다. 이는 Ni-Co-Mn계 양극 활물질에 도핑된 바륨이 1차 입자의 치밀도를 향상시키고 1차 입자간 결착력을 향상시키기 때문에 코인 셀의 전지 수명이 증가하는 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 단면 형상을 보여주는 사진이다. 도 8은 비교예 1의 단면을 보여주는 사진이고, 도 9는 실시예 1의 단면을 보여주는 사진이다.
도 8를 참조하면, 비교예 1은 형성된 2차 입자의 내부에 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 2차 입자의 내부에 기공이 존재하는 이유는 1차 입자간에 존재하는 계면에서 전이금속 용출과 NiO층이 형성되어 활물질간 결착력이 매우 약해져 크랙이 발생하기 때문이다. 발생한 크랙은 전류 특성을 낮추고 전지의 수명을 떨어뜨리는 효과를 가져올 수 있다.
도 9를 참조하면, 비교예 1과는 달리 실시예 1의 내부에는 기공이 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에서 내부의 기공이 존재하지 않는 이유는, 바륨이 1차 입자의 성장을 촉진 시켜주고 충분한 성장속도를 갖게 되고 결착력이 향상되어 1차 입자간의 계면에서 기공이 생성되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 바륨이 전구체 합성 단계 이후의 제조 공정에 첨가됨으로써 양극 활물질의 내부 치밀도를 크게 향상시킬 수 있고 이를 통하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (6)

  1. Ni-Co-Mn을 포함하는 전구체에 리튬소스와 바륨소스를 혼합한 후 열처리하여 제조된 아래의 화학식 1로 표현되는 리튬이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncBadO2
    (0.6≤a≤0.9, 0.05≤b≤, 0.05≤c≤0.2, a+b+c+d=1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 0.1 내지 5㎛의 평균 입자지름을 가진 1차 입자들이 응집된 7 내지 15㎛의 평균 입자지름을 가진 2차 입자의 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. Ni-Co-Mn을 포함하는 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체에 리튬 소스 및 바륨 소스를 혼합하는 단계;
    상기 리튬 소스 및 바륨 소스가 혼합된 전구체를 열처리하여 아래의 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncBadO2
    (0.6≤a≤0.9, 0.05≤b≤, 0.05≤c≤0.2, a+b+c+d=1)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바륨소스는 0.5 내지 3wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 바륨소스는 BaSO4 또는 BaCO3인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 800 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
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