KR20180063858A - 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

코어, 상기 코어 상에 배치된 중간층 및 상기 중간층 상에 배치된 쉘을 포함하며, 상기 코어, 중간층 및 쉘의 기공도가 순차적으로 감소되며, 상기 중간층 및 쉘은 방사형 배열 구조를 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지{Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
상기 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 1차 입자 단위에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 리튬 이온 이용률이 향상된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질과 이를 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라 코어, 상기 코어 상에 배치된 중간층 및 상기 중간층 상에 배치된 쉘을 포함하며, 상기 코어, 중간층 및 쉘의 기공도가 순차적으로 감소되며, 상기 중간층 및 쉘은 방사형 배열 구조를 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체가 제공된다.
다른 측면에 따라 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료의 반응을 실시하여 니켈계 활물질 전구체의 코어를 형성하는 제1단계;
상기 제1단계로부터 얻은 코아 상부에 중간층을 형성하는 제2단계; 및
상기 제2단계로부터 얻은 중간층 상부에 쉘을 형성하는 제3단계를 포함하며,
상기 제2단계및 제3단계의 교반동력이 제1단계의 교반동력와 비교하여 감소되는 상술한 니켈계 활물질 전구체를 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 반응 혼합물의 pH는 동일하며 착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 순차적으로 증가할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 코어와 쉘에서의 밀도 구배를 갖고 있어 리튬 확산 저항이 감소된다. 니켈계 활물질 전구체로부터 형성된 니켈계 활물질을 이용한 양극을 채용하면, 방전 용량 및 충방전 효율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1c는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 제작예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀에서 고온 수명 특성 평가후 양극의 상태를 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 도 1a 내지 도 1c를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체에 대해 설명한다. 도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 1b는 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이며, 도 1c는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 1a를 참고하면, 본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 코어(10), 중간층(11) 및 쉘(12)이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있다. 코어(10)에서 쉘(12)의 순서로 기공도가 감소하고, 코어(10), 상기 코어(10) 상에 배치된 중간층(11) 및 ㅅ상기 중간층(11) 상에 배치된 쉘(12)로 갈수록 밀도가 높아진다. 본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 내부에서 외부로 갈수록 기공도가 감소하고 이러한 전구체를 활용하여 활물질 제조시 충방전에 따라 발생하는 부피변화로 인한 스트레스를 내부에서 흡수하고, 활물질의 깨짐이 감소되어 전지의 수명개선 효과가 있다.
본 명세서에서 "기공도(porosity)"는 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 밀도 구배(density gradient)를 가져 리튬의 확산이 일어나는 표면적을 증가시키고 확산이 용이해진다. 그리고 표면에서 열린 기공이 잘 발달된 구조를 갖고 있고 이를 통하여 전해액이 침투하여 리튬의 확산을 좀 더 용이하게 한다. 그리고 니켈계 활물질 전구체의 코어는 방사형 배열 구조를 가짐으로써 충방전시 응력을 줄일 수 있다. 코어(10)는 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 65 내지 85 길이%의 영역(a)을 차지할 수 있다. 예를 들어, 니켈계 활물질 전구체에서 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다.
코어(10)의 기공도는 15 내지 20%일 수 있다. 코어(10)의 기공 크기는 후술할 쉘(12)의 기공 크기보다 클 수 있으며, 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150 내지 550nm, 예를 들어 200 내지 500nm일 수 있다. 이와 같이 코어의 기공 크기가 쉘의 경우와 비교하여 커서 같은 크기의 이차입자에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 기공이 전해액에 노출되지 않으면서 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜주는 측면에서 유리하다. 본 명세서에서 "기공 크기"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 크기는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우 기공 사이즈는 장축길이를 나타낸다.
코어(10)는 불규칙 다공성 구조를 함유할 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 코어(10)는 플레이트 입자를 포함할 수 있으며, 플레이트 입자는 불규칙하게 배열될 수 있다. 도 1b를 참고하면, 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다. "플레이트 입자"는 두께가 플레이트 입자의 장축길이(면방향)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 즉, 도 1b에서 플레이트 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 플레이트 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다. 상기 플레이트 입자의 평균 길이는 150 내지 500nm이고, 예를 들어 200 내지 380nm, 구체적으로 290 내지 360nm이다. 평균 길이는 플레이트 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미한다. 플레이트 입자의 평균 두께는 100 내지 200nm이고, 예를 들어 120 내지 180nm, 구체적으로 130 내지 150nm이다. 그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9이다. 이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하는 경우, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 쉘에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다.
상기 플레이트 입자는 장축이 방사형 방향으로 배열될 수 있다. 이 때 리튬이 출입할 수 있는 결정면 ((001) 결정면과 수직한 면)이 2차입자 표면부에 노출된다. 명세서에서 "방사형"은 도 1c에 나타난 바와 같이 플레이트의 두께 (t) 방향((001) 방향)이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향 (R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각도을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다. 플레이트 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차입자들에 의해 리튬 탈 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 001 방향쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 일차입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 코어의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
쉘(외부) (12)는 도 1a에 나타난 바와 같이 니켈계 활물질 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 5 내지 15 길이%의 영역(b) 또는 니켈계 활물질 전구체의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다.
쉘(12)의 기공도는 예를 들어 2% 이하, 예를 들어 0.1 내지 2%일 수 있다. 쉘(12)의 기공 크기는 150nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20 내지 90nm이다. 쉘(12)은 상술한 코어(10)와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함할 수 있으며, 플레이트 입자는 방사형 배열을 가질 수 있다.
중간층(11)은 코어 및 쉘을 제외한 나머지 영역 (c)을 나타낸다. 중간층(11)의 기공도는 10 내지 15%일 수 있다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 비표면적이 4 내지 10 m2/g일 수 있다. 이와 같이 니켈계 활물질 전구체의 비표면적이 커서 리튬의 확산이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 상기 화학식 1에서 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤ 0.33이고, 0≤y≤0.33이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다. 상기 화학식 1의 금속 하이드록사이드는 예를 들어 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2, Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 .33(OH)2 또는 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1(OH)2이 있다.
본 실시예의 니켈계 활물질 전구체의 크기는 5 내지 25㎛ 범위를 갖는다. 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈가 상술한 범위일 때, 리튬 이온의 이용이 용이해진다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 설명하기로 한다.
니켈계 활물질 전구체는 (001) 결정면의 노출이 최소화되면서 001면끼리 형성되는 기공이 적절하게 유지되어 구조적 안정성이 우수하도록 제조된다. 그리고 니켈계 활물질 전구체의 중심은 방사형 배열 구조를 갖고 이러한 구조를 통하여 리튬 확산 길이가 효율적으로 제어된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 코어, 중간층 및 쉘의 구조 형성 단계에 따라 1단계, 2단계 및 3단계로 구분할 수 있다. 1단계, 2단계 및 3단계에서는 금속 원료의 농도 및 투입량과, 착화제인 암모니아수의 농도 및 투입량 등의 공정조건이 달라질 수 있다.
상기 제1단계는 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료의 혼합물의 반응을 실시하여 니켈계 활물질 전구체의 코어를 형성한다. 일구현예에 의하면, 제1단계는 반응기에 착화제 및 pH조절제를 부가하고 나서 여기에 금속 원료를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응이 진행됨에 따라 반응기내 반응 혼합물의 pH가 달라지면 필요에 따라 pH조절제를 더 부가하여 반응 혼합물의 pH를 소정 범위로 제어할 수 있다.
이어서 상기 제1단계로부터 얻은 코아 상부에 중간층을 형성하는 제2단계를 실시하고 나서 상기 제2단계로부터 얻은 중간층 상부에 쉘을 형성하는 제3단계를 실시한다.
상기 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 제1단계의 교반동력와 비교하여 감소된다. 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 동일할 수 있다. 각 단계에서 교반동력은 0.1 내지 6 KW/m2 범위이고, 예를 들어 1 내지 3KW/m2이다.
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위로 제어한다.
상술한 니켈계 활물질 전구체 제조방법에서 착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 순차적으로 증가한다. 착화제의 농도는 0.1 내지 0.7M 범위일 수 있다. 착화제는 예를 들어 암모니아수를 이용한다.
제1단계에서는 반응 혼합물의 pH를 유지하며 원료를 투입하여 입자의 중심부인 코어를 형성한다. 그리고 제2단계에서는 제1단계로부터 얻어진 생성물을 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 증가시킨다.
이어서 제2단계로 얻어진 반응 생성물의 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 높여준다. 상술한 각 단계를 적용하는 시간에 따라 니켈계 활물질 전구체 입자 내부의 기공도가 결정된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 다공성 코어 구조는 금속 원료의 투입량, 착화제의 농도 및 반응 혼합물의 pH에 영향을 받는다.
pH 조절제는, 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)을 이용한다.
착화제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제로는 예를 들어 암모니아수를 사용한다.
착화제의 농도는 0.1 내지 0.7M이고, 예를 들어 약 0.2 내지 0.5M일 수 있다,. 그리고 금속 원료의 농도는 0.1 내지 0.5M, 예를 들어 0.3M이다.
제1단계에서 금속 원료의 투입량은 50 내지 100ml/min일 수 있다,
1단계에서 니켈계 활물질의 코어가 형성된다.
이어서, 상기 제1단계 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하는 제2단계를 행한다.
상기 2단계에서 착화제의 농도는 예를 들어 0.3 내지 1.0M이고, 제2단계에서 금속 원료의 투입량은 90 내지 120ml/min, 이고, 착화제의 투입량은 8 내지 12ml/min이다.
상기 제2단계 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 니켈계 활물질 전구체를 제조한다.
상기 3단계에서 착화제의 농도는 0.35 내지 1.0M일 수 있다.
제3단계의 반응 조건은 니켈계 활물질 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
제3단계에서 금속 원료의 투입량은 120 내지 150ml/min, 이고, 착화제의 투입량은 12 내지 18 ml/min, 이다.
상기 제조과정에서 금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용한다. 금속 원료는 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
만약 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하고자 하는 경우에는 금속 원료는 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 이용한다. 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체는 예를 들어 황산망간, 황산니켈, 황산코발트, 염화망간, 염화니켈, 염화코발트 등을 들 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
리튬 전구체 및 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 저온 열처리하여 니켈계 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 니켈계 활물질 전구체의 혼합비는 목적하는 조성을 갖는 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
열처리는 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체의 반응이 진행되면서 치밀화온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 700 내지 800℃에서 실시된다.
열처리 시간은 저온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
상술한 조건에서 열처리를 실시하면 쉘이 방사형 배열 구조를 갖고 코어가 불규칙 다공성 구조를 갖는 니켈계 활물질 일차 입자를 제조할 수 있다. 이러한 니켈계 활물질 일차 입자의 평균 입경은 단축방향으로 100 내지 250nm이다. 이러한 평균 입경을 가짐으로써 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제할 수 있다.
니켈계 활물질 이차 입자는 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 2차 열처리(고온 열처리)(고온 소성)하는 과정을 거친다.
니켈계 활물질 이차 입자 제조시 배기를 억제하게 되면, 반응기 내부 분위기를 최대한 유지하여 저항층의 생성을 최대한 억제하고 입자 치밀화를 수행할 수 있다.
고온 열처리는 예를 들어 700 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다. 이러한 니켈계 활물질 이차 입자의 평균 입경은 2 내지 18㎛, 예를 들어 3 내지 12㎛이다. 상기 니켈계 활물질 일차 입자의 고온 열처리 과정에서 이종원소 화합물은 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물을 더 부가할 수 있다.
이종원소 화합물은 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물로는 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 이종원소 화합물은 리튬 (Li)과 이종원소를 동시에 포함할 수 있다. 이종원소 화합물은 예를 들어 i) 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 산화물 또는 ii) 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상과 리튬을 함유하는 산화물일 수 있다.
상기 이종원소 화합물은 예를 들어 ZrO2, Al2O3, LiAlO2, Li2TiO3, Li2ZrO3, LiBO3, Li3PO4 등을 들 수 있다.
상술한 이종원소를 함유한 화합물의 함량은 니켈계 활물질 이차 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 내지 0.01 중량부이다. 이종원소를 함유한 산화물의 존재 및 분포는 전자탐침 미량분석법(Electron Probe Micro-Analysis: EPMA)를 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 2에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤1/3, 예를 들어 0.1≤x≤1/3, 이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95이다. 예를 들어, 화학식 2에서 1/3≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤ 1/3이고, 0≤y≤1/3이고, z은 0이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 1/3 내지 0.95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 때 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2이다.
상기 니켈계 활물질의 전체적인 기공도는 1 내지 8%, 예를 들어 1.5 내지 7.3%이다. 니켈계 활물질에서 외부의 기공도(porosity)는 내부의 기공도에 비하여 작다. 표면에 노출된 기공은 내부 중심 방향을 향하며, 표면쪽에서 바라보았을 때 기공의 사이즈는 150nm 미만, 예를 들어 10 내지 100nm이다. 내부의 기공도는 2 내지 20%이고, 외부의 닫힌 기공도(closed porosity)는 0.1 내지 2%이다. 용어 닫힌 기공도는 총 기공의 부피 대비 닫힌 기공(전해액이 침투할 수 없는 기공)의 분율을 의미한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 내부의 기공도(기공분율)는 3.3 내지 16.5%이고, 외부의 기공도(기공분율)은 0.3 내지 0.7%이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형 플레이트 입자를 포함하여 리튬 확산을 도와주고 리튬 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다. 그리고 제조시 표면저항층을 줄여주며 리튬 확산 방향을 표면에 많이 노출시켜 리튬 확산에 필요한 활성 표면적을 크게 만들 수 있게 된다.다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 외부에는 장축 방향으로 긴 방사형을 갖는 플레이트 입자가 존재하고 내부에는 길이가 150 내지 200nm 정도로 짧지만 납작한 플레이트 입자, 구체적으로 나노디스크 형태의 입자가 존재한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자를 함유한다. 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%이다. 니켈계 활물질에서 방사형 플레이트 입자 이외에 비방사형 플레이트 입자를 상술한 함량 범위로 함유하는 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 코어의 기공 사이즈는 150nm 내지 550um 이고, 쉘의 기공 사이즈는 150nm 미만이다. 니켈계 활물질의 코어에는 닫힌 기공이 존재하고 쉘에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 코어에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공이 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 쉘과 연결된 기공으로 연속 기공이라고 할 수 있다.
상기 이차 입자는 코어의 중심부쪽으로 150nm 미만 사이즈의 열린 기공(open pore)을 갖는다.
활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈가 크면 니켈계 활물질 이차 입자 코어로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자는 코어가 다공성 구조를 가져서 코어까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 쉘은 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 니켈계 활물질 일차 입자의 사이즈가 작아 결정립 사이의 리튬전달경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차입자의 크기가 작고 일차입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체 이차 입자는 코어의 중심부쪽으로 150nm 미만, 예를 들어 25 내지 148nm의 사이즈를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 니켈계 활물질 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150nm의 이하, 예를 들어 0.001 내지 1000nm, 예를 들어 1 내지 50nm의 깊이까지 형성된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 일차 입자의 c면은 방사형 방향으로 배열되어 있다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 이러한 리튬이차전지의 제조방법을 설명하면 후술하는 바와 같다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 전해질 이외에 세퍼레이타를 더 구비할 수를 함유할 수 있다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 리튬이차전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지 (21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
하기 실시예에서 NH3는 암모니아수를 나타낸다.
실시예 1
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2OH)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[1단계: 1.5kW/㎥, NH3 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 1.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 90ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다.
pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 2단계를 다음과 같이 실시하였다.
[2단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 10~11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9 내지 10㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시하였다.
[3단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10~11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계와 같게 유지하였다.
[후공정]
후공정은 상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
이어서 1:1 몰비의 니켈계 활물질 전구체와 LiOH를 하기 조건에서 열처리하였다.
열처리는 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 1차 열처리 생성물을 산소 분위기에서 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)을 얻었다.
실시예 2-3
하기 표 4의 코어, 중간층 및 쉘에서의 기공도 특성을 갖도록 제조공정 조건이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 활물질 전구체와 이로부터 니켈계 활물질을 얻었다.
비교예 1
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0 . 48Co0 . 26Mn0 . 36OH)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[1단계: 250 rpm, NH3 0.50M, pH 11.40~11.60]
먼저, 반응기에 농도가 0.50mol/L인 암모니아수 넣었다. 교반속도 250 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 반응을 시작한 후, 금속 원료 6.0 ml/min, 암모니아수 1.35 ml/min 투입하였다. 이어서 NaOH를 pH유지를 위해 투입하였다. 이 때 반응기의 pH는 11.4~11.60이었다. 이 pH 범위에서 33시간 동안 반응을 실시하였다.
후공정은 상기 반응 결과물을 세척 후 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
이어서 1:1 몰비의 니켈계 활물질 전구체와 LiOH를 하기 조건에서 열처리하였다.
열처리는 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 1차 열처리 생성물을 산소 분위기에서 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)을 얻었다.
비교예 2: 니켈계 활물질 전구체의 제조
제2단계 및 제3단계의 교반동력이 1.5kW/m2이고 제1단계의 교반동력이 1.0kW/m2이고 암모나이수의 농도가 제1단계, 제2단계 및 제3단계로 갈수록 감소하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체를 제조하였고 이로부터 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교예 2에 따라 실시하면, 코어, 중간층 및 쉘로 갈수록 기공도가 점차적으로 감소되는 구조를 갖는 니켈계 활물질 전구체를 얻기가 곤란하였다.
제작예 1: 코인하프셀
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-3: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 실시예 2-3에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 1-2: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 입도 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 입도 분석을 실시하였다. 입도 분석 결과는 표 1 에 나타난 바와 같다. 하기 표 1에서 표 1에서 D10, D50, D90은 각각 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우, 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입경을 의미한다.
구분 D10 D50 D90
실시예 1 8.61 11.57 14.90
비교예 1 10.35 11.99 13.70
평가예 2: 비표면적 및 조성 분석
실시예 1, 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 조성 및 비표면적을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다. 조성은 ICP를 이용하여 분석하였고, 비표면적은 BET법을 이용하여 평가하였다.
하기 표 2에서 반응 1시간후 입자의 크기는 니켈계 활물질 전구체에서 기공이 형성된 층을 정량화하는 것이 가능하다. 단면 SEM 사진으로 확인 가능하다.
구분 실시예 1 비교예 1
조성비 Ni 60.620 60.7
Co 19.870 19.7
Mn 19.510 19.6
전이금속(wt%) 64.4 64.6
반응 1시간후 입자의 크기(㎛) 6.53 2.26
비표면적(m2/g) 7.50 2.43
표 2를 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체의 조성을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체는 비교예 1의 경우와 비교하여 반응 1시간 경과된 후 사이즈가 증가되었다. 그리고 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체는 비교예 1의 경우와 비교하여 비표면적이 증가되어 이를 이용하면 효율 및 용량이 개선된 리튬이차전지를 제조하기에 적절하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: X선 회절 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체에 대한 결정 구조를 XRD를 이용하여 조사하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
XRD 분석 결과는 하기 표 3과 같과 같으며 실시예1에서 001면이 잘 발달된 것을 확인할 수 있다.
구분 실시예 1 비교예 1
(001)결정면에 해당하는 피크의 반가폭(°) 0.728 0.506
(100) 결정면 피크의 반가폭 (°) 0.534 0.489
(102)결정면피크의 반가폭(°) 1.690 1.380
a(Å) 3.024 3.042
c(Å) 4.608 4.590
c/a 1.518 1.506
표 3을 참조하여 실시예 1에 따라 얻어진 니켈계 활물질 전구체는 비교예 1의 니켈계 활물질 전구체와 비교하여 (001) 피크의 반가폭이 0.7 이상으로 잘 발달된 것을 확인하였다.
평가예 4: 전자주사현미경 분석분석
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 입자 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 입자의 표면 및 단면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V에서 실시하였다.
니켈계 활물질 전구체의 표면에 대한 전자주사현미경 분석 결과, 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체는 일차 입자가 잘 배향되어 있고 일차 입자 사이에 적절한 기공이 발달되어 있어 니켈계 활물질 제조시 열처리후 리튬의 삽입 탈리가 유리한 구조를 가질 수 있다.
또한 니켈계 활물질 전구체의 단면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시한 결과, 비교예 1의 니켈계 활물질 전구체는 코어 기공이 없는 구조를 나타냈다. 이에 비하여 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체는 다공성 코어가 형성되어 있고, 기공이 코어 이외에 쉘에도 구배를 갖고 분포된 구조를 나타냈다.
평가예 5: 기공도 분석
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V 에서 실시하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 기공도는 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
코어의 기공도(%) 18.5 15.0 20.2 1.6
중간층의 기공도(%) 12.5 10.1 14.5 2.4
쉘의 기공도(%) 1.7 2.1 1.2 3.3
상기 표 4로부터 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 입자는 코어가 쉘에 비하여 기공도가 높고 기공이 발달한 다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1에 따라 얻어진 니켈계 활물질 전구체는 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체와 같이 코어, 중간층 및 쉘을 포함하는 구조를 갖지 못했다. 그리고 비교예 2에 따라 얻어진 니켈계 활물질 전구체는 실시예 1과 같이 코어, 중간층 및 쉘로 갈수록 기공도가 감소하는 특성을 나타나지 못했다.
평가예 7: 전자주사현미경을 이용한 표면 분석
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석을 통하여, 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체은 그 일차 입자의
형상이 플레이트가 배열된 형태라는 것을 알 수 있었다.
평가예 8: 고온 수명
제작예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀에서 고온 수명을 후술하는 방법에 따라 평가하였다.
먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃에서 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 표 7에 나타내었다. 그리고 도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 코인하프셀에서 고온수평 평가후의 양극의 단면 SEM으로 실시예1는 크렉이 거의 발생하지 않은 반면, 비교예1은 많은 크렉이 발생한 것을 알 수 있다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
수명(%) 98.0 98.5 97.3
이를 참조하여, 제작예 1 및 2의 코인하프셀은 고온 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 충방전 특성(초기 효율)
제작예 1,2 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 실시하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]?100
상기 실시예 4 및 비교예 3에 따른 코인셀에서 초기 충방전 효율을 조사하였고 그 결과는 하기 표 7과 같다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
제작예 1 193.2 183.8 95.13
제작예 2 198.5 189.9 95.66
비교제작예 1 200.0 180.9 90.45
표 7을 참조하여, 제작예 1, 2의 코인하프셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 향상되었다.
평가예 10: 충방전 특성( 율속 성능)
제작예 1, 2 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
고율 방전 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
상기 고율 방전 특성 결과는 하기 표 8과 같다.
0.2C 0.5C 1C 2C
제작예 1 182.7 178.1 173.4 167.7
제작예 2 187.3 182.9 177.1 170.0
비교제작예 1 178.2 173.1 167.8 162.3
표 8을 참조하면, 상기 제작예 1, 2의 코인하프셀은 상기 비교제작예 1에서 제조된 코인하프셀에 비해 우수한 고율 방전 특성을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 11: 전자주사현미경 분석
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 일부 파단하고 그 단면에 대한 SEM 분석을 실시하였다.
이를 참조하면, 실시예 1의 니켈계 활물질 전구체를 파단한 결과물에 대한 단면 구조를 확인한 결과, 일차 입자가 플레이트 구조임을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 코어 11: 중간층
12: 쉘
21.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 코어, 상기 코어 상에 배치된 중간층 및 상기 중간층 상에 배치된 쉘을 포함하며,
    상기 코어, 중간층 및 쉘의 기공도가 순차적으로 감소되며,
    상기 중간층 및 쉘은 방사형 배열 구조를 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어에서의 기공도는 15 내지 20%이고, 코어의 기공 사이즈가 150nm 내지 1㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에서의 기공도가 2% 이하이고, 쉘의 기공 사이즈가 150nm 미만인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 기공도는 10 내지 14.8%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체의 평균입경은 9 내지 14㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며,
    상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 리튬이차전지용 니켈계 화합물 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1 -x-y- zCoxMnyMzOH
    화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.33 내지 0.95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2, Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 또는 Ni0 . 85Co0 . 1Al0 .05(OH)2인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  10. 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료의 반응을 실시하여 니켈계 활물질 전구체의 코어를 형성하는 제1단계;
    상기 제1단계로부터 얻은 코아 상부에 중간층을 형성하는 제2단계; 및
    상기 제2단계로부터 얻은 중간층 상부에 쉘을 형성하는 제3단계를 포함하며,
    상기 제2단계및 제3단계의 교반동력이 제1단계의 교반동력와 비교하여 감소되는, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 반응 혼합물의 pH는 동일한 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 순차적으로 증가하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  14. 제13항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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