KR20190065963A - 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어지고, 일차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질, 및 모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하고, 제1 양극 활물질 및 제2 양극활물질은 모두 니켈계 양극 활물질인 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING POSITIVE ELECTRODE INCLUDING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
잔류 리튬이 저감되어 안정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어지고, 상기 일차 입자 들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질; 및 모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극활물질은 모두 니켈계 양극활물질인 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면, 제1 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제1 열처리하여 제1 니켈계 산화물을 얻고, 제2 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2 열처리하여 제2 니켈계 산화물을 얻고, 상기 제1 니켈계 산화물과 상기 제2 니켈계 산화물을 혼합 후 산화성 가스 분위기하에서 제3 열처리하여 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함하는 양극활물질을 얻는 것을 포함하되, 상기 제2 니켈계 산화물은 모노리스 구조의 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 제조 방법이 제공된다.
또다른 일 구현예에 따르면, 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
잔류 리튬이 저감되어 안정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극활물질과 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
여러 실시예들에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시예에서 설명하고, 그 외의 실시예에서는 일 실시예와 다른 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
일 구현예에서 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
일 구현예에서 모노리스(monolith) 구조라 함은, 모폴로지(morphology) 상 각각의 입자가 서로 구별되는 독립된 상(phase)으로 서로 분리, 및/또는 분산되어 존재하는 구조를 의미한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어진 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질과, 모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함한다. 상기 이차 입자의 적어도 일 부분은 방사형 배열 구조를 가지고 있으며, 제1 양극활물질과 제2 양극활물질 모두 니켈계 양극 활물질이다.
이하, 본 구현에 따른 제1 양극활물질에 대해 설명한다.
상기 제1 양극활물질은 적어도 2개 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함한다. 상기 일차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가질 수 있다. 일차 입자는 두께가 장축 길이(면방향)보다 작게 형성될 수 있다. 여기서, 장축 길이는 일차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 즉, 일차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작게 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 일차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트형 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다.
한편, 일차 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작게 형성되어 있을 수 있다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 일 구현예에서는 일차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
일 구현예에 따른 제1 양극활물질은 이차 입자 내부와 외부에 각각 불규칙 다공성 기공을 가질 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 크기 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 일차 입자를 포함한다. 내부에 배치되는 일차 입자는 외부에 배치되는 일차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다.
여기서 "외부"라 함은, 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 길이% 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 이차 입자의 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 말한다. 또한 "내부"라 함은, 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 길이% 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 이차 입자에서 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
한편, 일 구현예에 따른 제1 양극활물질의 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm의 크기를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm의 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100nm, 예를 들어 1 nm 내지 50nm의 깊이까지 형성될 수 있다.
일구현예에 따른 제1 양극활물질은 적어도 일부의 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 형성된 이차 입자를 포함할 수 있다. 상기 일차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 도 2는 일 구현예에 따른 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
일 구현예에서 “방사형” 배열 구조라 함은, 도 2에 나타난 바와 같이 일차 입자의 두께 (t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
한편, 상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 길이는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 0.01㎛ 내지 2㎛, 0.01㎛ 내지 1㎛, 보다 구체적으로 0.02㎛ 내지 1㎛, 0.05㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다. 여기서 "평균 길이"는 일차 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이, 또는 일차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다.
상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 두께는 예를 들어 50 nm 이상, 예를 들어 100 nm 이상, 예를 들어 200 nm 이상, 예를 들어 300 nm 이상, 예를 들어 400 nm 이상, 예를 들어 500 nm 이상, 예를 들어 600 nm 이상, 예를 들어 700 nm, 예를 들어 800 nm 이상, 예를 들어 900 nm 이상, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 예를 들어 1.2 ㎛ 이상, 예를 들어 1.4 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 13 ㎛ 이하, 예를 들어 12 ㎛ 이하, 예를 들어 11 ㎛ 이하, 예를 들어 10 ㎛ 이하, 예를 들어 9 ㎛ 이하, 예를 들어 8 ㎛ 이하, 예를 들어 7 ㎛ 이하, 예를 들어 6 ㎛ 이하, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 예를 들어 4 ㎛ 이하, 예를 들어 3 ㎛ 이하, 예를 들어 2 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고 상기 평균 두께와 상기 평균 길이의 비는 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:1 내지 1:8, 예를 들어 1:1 내지 1:6이다.
이와 같이 일차 입자의 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 일차 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트형 일차 입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항 증가가 줄어들 수 있다.
이차 입자 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 상기와 같은 제1 양극활물질을 포함하여 크랙이 발생되더라도 크랙이 발생한 면과 전해액과의 직접적인 접촉을 최소화하여, 표면저항 증가가 억제된다.
도 3은 일 구현예에 따른 이차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3을 참고하면, 이차 입자(11)는 플레이트 형상을 갖는 일차 입자 (13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부(14)와, 일차 입자(13)가 불규칙적으로 배열된 내부(12)를 함유한다.
내부 (12)에는 일차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재할 수 있다. 그리고 내부에서의 기공 크기 및 기공도는 외부에서의 기공 크기 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 3에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 리튬 이온의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬 이온이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 리튬이차전지용 양극활물질 일차 입자의 크기가 작아 결정립 사이의 리튬 전달경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차 입자의 크기가 작고 일차 입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
일구현예에 따른 이차 입자는 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 일차 입자의 함량은 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 이차 입자에서 방사형 일차 입자 이외에 비방사형 일차 입자를 상술한 함량 범위로 포함할 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 구현에 따른 제2 양극활물질에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 제2 양극활물질은 모노리스 구조를 갖는다. 즉, 제2 양극활물질은 다수의 결정 입자들이 응집된 형태가 아닌 입자별로 각각 독립된 및/또는 구분된 상(phase)을 이루도록 서로 분리 및/또는 분산되어 있는 형태이나, 2개 또는 3개의 입자가 서로 부착된 형태 등도 포함할 수도 있다.
제2 양극활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형, 타원형, 플레이트형, 막대형, 등등 랜덤(random)한 형상을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 제2 양극활물질은 상기 리튬이차전지용 양극활물질 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하 함유되어 있을 수 있다. 이와 같이 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질이 상술한 범위로 함유되는 경우, 활물질 합성 후 잔여 리튬 화합물이 양극활물질에 잔류하는 것을 최소화할 수 있다.
전술한 바와 같이 제2 양극활물질이 모노리스 구조를 갖도록 형성됨으로써, 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔여 리튬농도는 예를 들어 1200 ppm 이하, 1100 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 990 ppm 이하, 980 ppm 이하, 970 ppm 이하가 되도록 제어될 수 있다. 이에 따라 니켈 함량이 큰 니켈계 활물질이라 하더라도 전술한 범위 내로 낮은 잔여 리튬농도를 확보할 수 있다.
일 구현예에서 상기 제1 양극활물질 내의 일차 입자와 제2 양극활물질은 서로 구별되는 크기를 가지고 있다. 제2 양극활물질의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 이와 같이 상술한 제1 양극활물질의 일차 입자와 제2 양극활물질이 서로 구별되는 크기를 가짐으로써, 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 밀도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 양극활물질이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1과 같은 니켈계 양극활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤x≤0.33일 수 있고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95일 수 있으며, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.33일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 (1-x-y-z)≥0.4, 예를 (1-x-y-z)≥0.5, 예를 들어 (1-x-y-z)≥0.6일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.
상기 니켈계 양극활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.5 몰% 이상, 예를 들어 0.55 몰% 이상, 예를 들어 0.57 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 0.95 몰% 이하, 예를 들어 0.9 몰% 이하, 예를 들어 0.8 몰% 이하, 예를 들어 0.7 몰% 이하, 예를 들어 0.65 몰% 이하, 예를 들어 0.63 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 몰% 내지 0.95 몰%, 예를 들어 0.55 몰% 내지 0.9 몰%, 예를 들어 0.57 몰% 내지 0.63 몰%일 수 있다. 니켈계 양극활물질에서, 니켈은 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다.
상기 니켈계 양극활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1 몰을 기준으로 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 제1 양극활물질과 제2 양극활물질로 각각 니켈의 함량이 큰 니켈계 양극활물질을 이용할 경우, 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 때 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 제1 양극활물질과 제2 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 압축 밀도(press density)는, 예를 들어 3.2 g/cc 이상, 3.25 g/cc 이상, 3.3 g/cc 이상, 3.35 g/cc 이상, 3.4 g/c 이상일 수 있다. 일 구현예에서 리튬이차전지용 양극활물질의 압축 밀도는 3 g의 리튬이차전지용 양극활물질을 압축 밀도 측정기에 삽입 후, 3 톤의 힘으로 30 초간 압축하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질이 크기가 서로 다른제1 양극활물질과 제2 양극활물질을 포함하더라도, 우수한 수준의 극판 밀도를 갖는 양극을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질에 대해 설명한다.
본 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어진 이차 입자를 포함하고, 상기 일차 입자의 적어도 일부분이 방사형 배열구조를 이루는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질; 및 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함한다. 또한, 본 실시예의 상기 이차 입자는 모노리스 구조를 갖는 입자를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 본 구현예의 양극 활물질은 상기 제1 양극활물질의 이차 입자가 모노리스 구조를 갖는 입자를 추가적으로 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 본 발명의 일 구현예와 실질적으로 동일한 구성을 포함한다. 이에 이하에서는 실질적으로 동일한 구성에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
구체적으로, 모노리스 구조를 갖는 입자는 상기 이차 입자의 외부에 부착되거나 내부에 분산되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 모노리스 구조를 갖는 입자는 상기 이차 입자와 응집(물리적 및/또는 화학적으로 결합)되어 있거나, 또는 상기 이차 입자와 물리적 및/또는 화학적 결합을 이루지 않은 채로 이차 입자에 형성된 기공을 메우고 있거나 기공벽과 접촉하고 있을 수도 있다.
이하, 도 4를 참조하여 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조 및 제조 방법을 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 리튬이차전지(21)는 일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 함유한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다.
양극(23) 및 음극(22)은 집전체상에 양극활물질층 형성용 조성물 및 음극활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
양극활물질 형성용 조성물은 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 양극활물질로는 상술한 화학식 1로 표시되는 니켈계 활물질을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 와인딩하거나 접어서 전지케이스(25)에 수용한다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액을 주입하고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉하여, 도 4에 나타난 바와 같은 리튬 이차 전지(21)가 완성된다.
상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 사용하여 극판 밀도가 우수하고, 이에 따른 전기화학적 특성이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 양극 내 잔여 리튬농도가 최소화되므로 잔여 리튬과 전해액간 반응을 통해 셀 내부에 가스가 발생되는 것을 최소화할 수 있어 셀 안정성이 높고, 잔류 리튬에 의한 겔레이션(gelation) 유발이 최소화될 수 있어 안정적인 양극 형성이 가능하다.
이하, 전술한 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법은 제1 전구체를 통해 제1 니켈계 산화물을 형성하고, 제2 전구체를 이용해 제2 니켈계 산화물을 얻은 후, 제1 니켈계 산화물과 니켈계 산화물을 혼합 후 산화성 가스 분위기 하에서 제3 열처리하여 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함하는 양극활물질을 얻는 것을 포함할 수 있다. 이하 구체적으로 설명한다.
우선, 제1 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제1 열처리하여 제1 니켈계 산화물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 상기 제1 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 900 ℃에서 실시될 수 있다. 제1 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 5 내지 15 시간 동안 실시한다. 일 구현예에 따른 제1 전구체에는 Li, Ni, Co, Mn, 선택적으로 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소가 각각 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 소정의 몰비로 함유되어 있을 수 있다.
한편, 제1 전구체는 제1 복합 금속 수산화물을 리튬계 물질과 혼합하여 얻어진 것일 수 있다.
제1 복합 금속 수산화물은 전술한 그룹에서 선택되는 원소 중, 적어도 니켈을 포함하는 원소들과 수산화기가 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 결합되어 있는 것일 수 있다.
리튬계 물질은 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질이 양극 활물질로 기능하기 위한 리튬 공급원이다. 일 구현예에 따른 리튬계 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이와 별도로 제2 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2 열처리하는 과정을 거치고, 그 결과물을 분쇄함으로써, 모노리스 구조의 입자를 포함하는 제2 니켈계 산화물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 상기 제2 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시될 수 있다. 제2 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 5 내지 20 시간 동안 실시한다. 상기 제2 전구체는 제2 복합 금속 수산화물을 전술한 바와 같은 리튬계 물질과 혼합하여 얻어진 것일 수 있다.
제2 복합 금속 수산화물은, 전술한 제1 복합 수산화물과 마찬가지로, Li, Ni, Co, Mn, 선택적으로 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소가 각각 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 소정의 몰비로 함유되어 있는 것일 수 있으며, 그 중에서도 적어도 니켈을 포함하는 원소들과 수산화기가 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 결합되어 있는 것일 수 있다. 상기 제2 복합 금속 수산화물은 평균 입경이 예를 들어 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 예를 들어 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서 BET 측정법에 의해 측정되는 상기 제2 복합 금속 수산화물의 비표면적은, 1 m2/g 내지 30 m2/g 일 수 있다. 예를 들어 2 m2/g 내지 25 m2/g, 구체적으로 5 m2/g 내지 25 m2/g 일 수 있다. 제2 복합 금속 수산화물의 비표면적이 상기 범위를 만족할 경우, 제2 니켈계 산화물이 후술할 분쇄 과정에서 모노리스 구조를 갖는 전술한 평균 입경 범위의 입자들로 잘게 분쇄될 수 있으며 잔류 리튬의 함량을 저감할 수 있다.
이후, 제2 열처리된 제2 복합 금속 수산화물과 리튬계 물질의 혼합물을 분쇄함으로써, 전술한 평균 입경 범위에 속하는 모노리스 구조의 입자들을 포함하는 제2 니켈계 산화물을 얻는다. 상기 제2 니켈계 산화물은 전술한 제1 니켈계 산화물 대비 작은 평균 입경을 가지고 있다. 분쇄 과정은 제트 밀(jet mill) 등 이미 공지된 분쇄 장치 등을 이용하여 수행될 수 있다.
얻어진 모노리스 구조의 입자들은 전술한 평균 입경 범위에 속하며, 전술한 바과 같이 입자 별로 응집되지 않고 분산되어 존재할 수 있다. 한편, 일 구현예에서는 리튬계 물질과 제2 복합 금속 수산화물의 투입량, 및/또는 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질을 형성할 수 있는 조건을 만족하되, 이와 동시에 니켈계 활물질 제조 후 과도한 리튬염, 미반응된 리튬계 물질들이 잔류하는 것을 최소화할 수 있는 범위 내로 조절될 수 있다.
일 구현예에서 제2 전구체 내 리튬을 제외한 나머지 금속 원소들(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는, 예를 들어 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 예를 들어 1.0 이상일 수 있고, 예를 들어 1.05 이하, 예를 들어 1.04 이하, 예를 들어 1.03 이하일 수 있다.
한편, 제1 복합 금속 수산화물과 제2 복합 금속 수산화물 내 Ni, Co, Mn 그리고 선택적인 원소들 간 몰비는 최종적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 니켈계 양극활물질을 제조하기 위한 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있으나, 적어도 Ni 의 몰비가 Co, Mn 및 선택적인 다른 원소들 각각의 몰비 대비 크게 조절될 수 있다. 또는, 일 구현예에 따른 제2 전구체가 전술한 제1 전구체와 동일한 몰비를 갖도록 조절되어 있을 수도 있다.
이후, 상기 제1 니켈계 산화물을 상기 제2 니켈계 산화물과 혼합하는 과정을 수행한다. 일 구현예에서, 상기 제1 니켈계 산화물과 제2 니켈계 산화물의 혼합비는 중량비를 기준으로 예를 들어 9:1 내지 5:5, 예를 들어 8:2 내지 5:5, 예를 들어 8:2 내지 6:4, 예를 들어 7:3일 수 있다. 제1 니켈계 산화물과 제2 니켈계 산화물의 혼합비가 전술한 범위를 만족할 경우, 제조될 리튬이차전지용 양극활물질이 낮은 잔여 리튬화합물 농도를 가지고, 이를 이용하여 극판을 제조할 경우 우수한 극판 밀도를 확보할 수 있다.
이후, 혼합된 상기 제1 니켈계 산화물과 제2 니켈계 산화물을 산화성 가스 분위기하에서 제3 열처리하는 과정을 수행한다.
상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다.
상기 제3 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시될 수 있다.
제3 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10 시간 동안 실시한다.
이후, 열처리를 종료하고 실온으로 냉각시켜, 전술한 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있다. 제조된 리튬이차전지용 양극활물질은 전술한 바와 같이 일차 입자들이 응집하여 이루어진 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질과, 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하되, 이차 입자 내에서 일차 입자 중 적어도 일부는 방사형으로 배열되어 있다.
전술한 제조 방법을 이용하면, 별도의 추가 세척 등 잔여 리튬 제거 과정을 거치지 않고서도 전술한 잔여 리튬농도 범위 내의 제조된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 양극활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전술한 바와 같이 안정성과 전기화학적 특성이 우수하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
1. 전구체 공정
(1) 제1 니켈계 산화물 제조 공정
우선 제1 니켈계 산화물을 제조하기 위하여 후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[1단계: 1.5kW/㎥, NH4OH 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 1.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 90ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다.
pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5 ㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 2단계를 다음과 같이 실시하였다.
[2단계: 1.0kW/㎥, NH4OH 0.35M, pH 10~11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9 ㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시하였다.
[3단계: 1.0kW/㎥, NH4OH 0.40M, pH 10~11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계와 같게 유지하였다.
[후공정]
후공정은 상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
이어서 1:1 몰비의 니켈계 활물질 전구체와 평균 사이즈가 10㎛ 인 LiOH 입자를 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 제1 열처리함으로써, 제1 니켈계 산화물(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
얻어진 제1 니켈계 산화물의 평균 입경은 12.5 ㎛ 였다.
(2) 제2 니켈계 산화물 제조 공정
이와 별개로, 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비한다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비한다. 이후, 반응기에 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입한다. 다음으로 교반을 수행하면서 약 15 시간 동안 반응을 진행한다. 이후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 24 시간 건조하여 제2 복합 금속 수산화물(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 분말을 얻는다. 얻어진 제2 복합 금속 수산화물 분말은 평균 입경이 3.2 ㎛ 였고, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적은 13 m2/g 이다. 이후, 얻어진 제2 복합 금속 수산화물 분말과 Li2CO3를 Li/(Ni+Co+Mn) = 1.02 를 만족하도록 혼합한 후 소성로에 투입하고, 공기 분위기에서 910 ℃로 11 시간 동안 제2 열처리를 실시하여 제2 니켈계 산화물을 얻었다. 이후, 얻어진 제2 니켈계 산화물을 약 30 분 동안 분쇄하여, 전술한 모노리스 구조를 갖는 다수의 제2 양극활물질들로 분리/분산시킨다.
2. 양극활물질 제조 공정
이후, 얻어진 제1 니켈계 산화물과 분쇄되어 상기 모노리스 구조를 갖는 다수의 제2 양극활물질들을 포함하는 제2 니켈계 산화물을 7:3의 중량비로 혼합하고 소성로에 투입 후, 산소 분위기에서 약 850 ℃로 6 시간 동안 제3 열처리를 실시한다. 이후, 소성로를 실온으로 냉각하여, 제1 양극활물질과 제2 양극활물질이 혼합된 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
얻어진 리튬이차전지용 양극활물질은 전술한 바와 같이 일차 입자들이 응집되어 이차 입자를 이루되 일차 입자들 중 적어도 일부가 방사형으로 배치되어 있는 제1 양극활물질과, 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질들이 혼합되어 있다.
비교예 1
제2 니켈계 산화물을 분쇄하지 않고 바로 제1 니켈계 산화물과 혼합하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1의 제조 방법과 동일한 과정을 거쳐 비교예 1에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
비교예 2
평균 입경이 3.2 ㎛, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 33 m2/g인 제2 복합 금속 수산화물을 사용하되, 제2 열처리 이후 분쇄하지 않고 바로 제1 니켈계 산화물과 혼합하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1의 제조 방법과 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
비교예 3
제1 복합 금속 수산화물, 제2 복합 금속 수산화물, 및 수산화리튬(LiOH·H2O)을 Li/(Ni+Co+Mn) = 1.02 를 만족하도록 혼합한다.
이후, 혼합된 물질들을 소성로에 투입한 후 약 850 ℃에서 6 시간 동안 1차 열처리를 실시하고, 동일한 온도로 6 시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 이후, 소성로를 실온으로 냉각하여, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
실시예와 비교예들에 따른 리튬이차전지용 양극활물질들에 대하여 Li2CO3, LiOH의 잔여량과 잔여 Li의 농도를 측정하여, 이를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예와 비교예들에 따른 리튬이차전지용 양극활물질에 대하여 전술한 방법에 의해 각각의 압축 밀도를 측정하여, 이를 표 1에 나타낸다.
잔여 Li2CO3
(중량%)		 잔여 LiOH
(중량%)		 잔여 Li 농도
(ppm)		 압축 밀도
(g/cc)
실시예 0.105 0.265 967 3.43
비교예 1 0.109 0.271 1000 3.22
비교예 2 0.116 0.277 1022 3.22
비교예 3 0.221 0.395 1542 3.19
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 잔여 Li2CO3, LiOH 과 잔여 리튬 농도가 비교예들 대비 대체로 낮고, 특히 비교예 3 대비 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예와 비교예 1, 비교예 2는 대체로 유사한 수준의 잔여 리튬 농도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 비교예들 대비 우수한 압축 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예의 압축 밀도인 3.43 g/cc는 동일 조성을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 이론 밀도 약 4.8 g/cc의 70 %를 초과하는 밀도이다. 따라서, 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 이용하면 잔여 리튬 농도를 최소화할 수 있으며, 이와 동시에 압축 밀도가 낮아 비교예들 대비 극판 형성에 유리할 것임을 알 수 있다.
한편, 실시예와 비교예들 각각에 대하여, 다음과 같은 과정을 통해 각각의 코인하프셀을 제조한다.
실시예와 비교예들에 따라 얻어진 리튬이차전지용 양극활물질 이차 입자 96 g, 폴리비닐리덴플로라이드 2 g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 137 g, 도전제인 카본블랙 2 g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135 ℃에서 3 시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작한다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin half cell)을 제조한다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작한다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용한다.
제조된 실시예와 비교예들의 코인하프셀을 정전류(0.1 C) 및 정전압(4.3 V, 0.05 C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10 분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1 C) 조건하에서 3.0 V가 될 때까지 방전시킨 후, 각각의 충/방전 용량 및 효율을 측정하여 표 2에 나타낸다.
한편, 실시예와 비교예들의 양극활물질을 코인하프셀을 이용하여 무게당 충전 및 방전 용량(mAh/g)을 측정하고, 압축밀도(g/cc)를 곱해, 실시예와 비교예들의 코인하프셀에 대한 체적당 용량(mAh/cc)을 측정하여 표 2에 나타낸다.
0.1C 충전용량 (mAh/g) 0.1C 방전용량 (mAh/g) 0.1C 충/방전효율 (%) 체적당 용량(mAh/cc)
실시예 199.0 179.3 90.1 615.0
비교예 1 199.1 139.2 90.0 577.0
비교예 2 198.9 181.7 91.4 585.1
비교예 3 197.9 183.5 92.7 585.4
표 2를 참고하면, 실시예의 코인하프셀은 비교예들과 거의 유사한 수준의 충/방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있으므로, 일 구현예에 따른 니켈계 활물질을 이차 전지용 양극 활물질로 사용 가능함을 확인할 수 있다.
한편, 실시예의 코인하프셀은 비교예들 대비 높은 체적당 용량을 나타냄을 확인할 수 있는데, 이를 통해 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 이용한 이차 전지의 경우 전기화학적 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
21: 리튬 이차 전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어지고, 상기 일차 입자 들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질; 및
    모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극활물질은 모두 니켈계 양극활물질인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 양극활물질은 상기 리튬이차전지용 양극활물질 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 함유되어 있는, 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는
    불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는, 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 일차 입자는 플레이트 형상을 가지며,
    상기 일차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열된, 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 일차 입자의 평균 길이는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 양극활물질의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔여 리튬농도는 1200 ppm 이하인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  10. 제1 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제1 열처리하여 제1 니켈계 산화물을 얻고,
    제2 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2 열처리하여 제2 니켈계 산화물을 얻고,
    상기 제1 니켈계 산화물과 상기 제2 니켈계 산화물을 혼합 후 산화성 가스 분위기하에서 제3 열처리하여 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함하는 양극활물질을 얻는 것을 포함하되,
    상기 제2 니켈계 산화물은 모노리스 구조의 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 니켈계 산화물을 얻는 것은, 상기 제2 전구체를 상기 제2 열처리하여 얻은 결과물을 분쇄하여 상기 모노리스 구조의 입자를 형성하는 것을 포함하는,
    리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에서,
    상기 제2 전구체는 BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 1 m2/g 내지 30 m2/g인 제2 복합 금속 수산화물을 리튬계 물질과 혼합하여 얻어진 것인, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제10항에서,
    상기 제1 니켈계 산화물과 상기 제2 니켈계 산화물의 혼합비는 중량비를 기준으로 9:1 내지 5:5 인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하는, 리튬이차전지.
KR1020180153649A 2017-12-04 2018-12-03 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 KR102185126B1 (ko)

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