KR102172842B1 - 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

다공성 제1코어(core); 및 상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어; 및 상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 제1코어에서 니켈의 함량이 제2코어에서 니켈의 함량에 비하여 크거나 같고, 제2코어에서의 니켈의 함량이 쉘에서 니켈의 함량에 비하여 큰 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지{Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
상기 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 1차 입자 단위에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다. 또한 높은 용량의 양극 활물질 제조를 위해 니켈의 함량을 높이는 경우, 표면에 NiO 형성에 따라 전지의 충방전에 따른 구조붕괴 및 수명열화의 원인이 된다.
한 측면은 리튬 이온 이용률이 향상되고 표면이 안정되어 수명이 향상된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질과 이를 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라 다공성 제1코어(core); 및
상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어; 및
상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 제1코어에서 니켈의 함량이 제2코어에서 니켈의 함량에 비하여 크거나 같고, 제2코어에서의 니켈의 함량이 쉘에서 니켈의 함량에 비하여 큰 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체가 제공된다.
다른 측면에 따라 다공성 제1코어(core)를 형성하는 제1단계; 상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어를 형성하는 제2단계; 및 상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하며,
상기 제1코어의 니켈의 함량과 제2코어의 니켈의 함량이 같거나 높고, 제2코어는 쉘에서 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈의 함량을 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 제조하며,
i)각 단계의 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12이고, 제3단계의 니켈 원료의 공급속도가 제1단계 및 제2단계의 공급속도와 비교하여 감소되거나 또는
ii) 각 단계의 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12이고, 상기 제2단계의 금속원료 공급속도는 제1단계의 금속원료의 공급속도에 비하여 증가하고, 제3단계의 금속 원료의 공급속도는 제2단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 동일하거나 또는 감소하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
제3단계에서 금속원료의 공급속도가 2단계의 금속원료의 공급속도와 동일한 경우 제3단계의 pH가 제2단계의 pH 보다 0.4 ~ 0.6 낮은 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 리튬의 확산거리가 감소되어 효율이 증가된다. 또한, 표면에 니켈이 낮은 쉘을 형성함으로써 수명특성이 향상된다. 이러한 니켈계 활물질 전구체로부터 형성된 니켈계 활물질을 이용한 양극을 채용하면, 방전 용량 및 충방전 효율이 개선되고 수명이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 코어로부터의 거리에 따른 니켈의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 갖는 니켈계 활물질 전구체를 나타낸 모식도이다.
도 2b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 코어로부터 거리에 따른 니켈의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 다른 니켈계 활물질 전구체에서 코어로부터 거리에 따른 니켈의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6는 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀의 상온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7는 제작예 1-3 및 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인하프셀의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 도 1a 내지 도 2b를 참조하여, 본 발명의 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에 대해 설명한다. 도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 코어로부터의 거리에 따른 니켈의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2a 는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 갖는 니켈계 활물질 전구체를 나타낸 모식도이고, 도 2b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다
도 1a에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 다공성 제1코어(core)(10); 및 상기 다공성 제1코어 (10)상에 배치되며 다공성 제1코어(10)에 비하여 밀도가 높은 제2코어(11); 및 상기 제2코어(11) 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)(12)을 포함하며, 상기 다공성 제1코어(10)의 니켈의 함량은 제2코어(11)의 니켈의 함량보다 크거나 같고, 제2코어(11)의 니켈의 함량이 쉘(12)에서 니켈의 함량에 비하여 큰 구조를 갖고 있다. 본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 확산은 용이하고, 충방전시 발생하는 응력의 흡수는 유리한 구조를 갖는다.
본 명세서에서 용어 니켈계 활물질 전구체의 "제1코어”, “제2코어", "쉘"의 정의를 살펴보기로 한다. 용어 "코어"는 니켈계 전구체 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 70 내지 99 길이%, 예를 들어 80 길이%의 영역(b)또는 니켈계 활물질 전구체에서 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다. 용어 "쉘"은 니켈계 화합물 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 1 내지 30길이%, 예를 들어 20 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. 코어는 제1코어와 제2코어를 합한 것이고, "제1코어”는 도 1a 및 도 1b의 Dporous core(a)에 해당하며, 니켈계 활물질 전구체의 제1코어와 제2코어의 총부피를 기준으로 하여 50 내지 80부피%이고, 제2코어는 나머지 영역(c)을 나타낸다. 용어 "쉘"은 니켈계 화합물 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 1 내지 30길이%, 예를 들어 20 길이%의 영역(d) 또는 니켈계 활물질의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다.
도 1b를 참고하면, 본 실시예의 니켈계 활물질 전구체는 다공성 제1코어(10)에서 니켈의 함량은 제2코어(11)에서 니켈의 함량보다 크거나 같고, 제2코어(11)에서의 니켈의 함량이 쉘(12)에서 니켈의 함량에 비하여 크다. 다공성 제1코어(10) 및 제2코어(11)에서 니켈의 함량은 동일하지만 쉘(12)에서의 니켈의 함량이 제1코어(10) 및 제2코어(11)에서의 니켈의 함량에 비하여 감소된다.
일 구현예에 의하면, 제1코어의 반경은 3 내지 6㎛이고, 제2코어의 반경은 4 내지 7㎛이며, 상기 쉘의 두께는 0.05 내지 1.8㎛이다.
제1코어(10)에서의 기공도는 20 내지 50%이고, 제2코어(11)는 기공도는 5% 이하, 예를 들어 3% 이하, 예를 들어 1 내지 3%이고, 쉘(12)의 기공도는 10% 이하이고, 예를 들어 9% 이하, 보다 구체적으로 예를 들어 6 내지 9%이다.
제1코어(10) 및/또는 제2코어(11)은 불규칙 다공성 구조를 함유할 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 그리고 본 발명의 니켈계 활물질 전구체의 제1코어, 제2코어 및/또는 쉘는 플레이트 입자를 포함할 수 있다.
도 2a를 참조하여, 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다. "플레이트 입자"는 두께(t)가 플레이트 입자의 장축길이(면방향)(a)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 상기 플레이트 입자는 장축이 방사형 방향으로 배열될 수 있고 플레이트 입자에서 어스펙트비는 1:3 내지 1:20이다. 이 때 리튬이 출입할 수 있는 결정면 ((001) 결정면과 수직한 면)이 2차입자 표면부에 노출된다. 명세서에서 "방사형"은 도 2b에 나타난 바와 같이 플레이트의 두께 (t) 방향((001) 방향)이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향 (R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각도을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다. 플레이트 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 일구현예에 의하면, 니켈계 활물질 전구체는 제1코어 및 제2코어에서 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1a 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.10<x≤0.35이고, 0.10≤y≤0.35, 0≤z≤0.05, 0.5≤(1-x-y-z)≤0.80이다. 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2Mz(OH)2, Ni0 . 66Co0 . 22Mn0 . 22Mz(OH)2 등이 있다.
니켈계 활물질 전구체의 쉘에서 그 조성은 화학식 1b로 표시될 수 있다.
[화학식 1b]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1b 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.10<x≤0.40이고, 0.10≤y≤0.40, 0≤z≤0.05, 0.20≤(1-x-y-z)≤0.50이다. 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물은 Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3Mz(OH)2 등이 있다.
다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 다공성 제1코어 및 제2코어에서의 니켈의 함량은 예를 들어 50 내지 95몰%, 예를 들어 75 내지 90몰%이고, 쉘에서의 니켈의 함량은 20 내지 50몰%, 예를 들어 30 내지 35몰%이다.
또 다른 일구현예에 의하면, 니켈계 활물질 전구체의 제1코어 및 제2코어는 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 함유할 수 있고, 쉘은 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1c]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1c 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.03<x≤0.20이고, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.05, 0.70≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물은 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Mz(OH)2 등이 있다.
제1코어는 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물로 이루어지고, 제2코어는 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
[화학식 1d]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1d 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.05<x≤0.20이고, 0.05≤y≤0.20, 0≤z≤0.05, 0.60≤(1-x-y-z)≤0.8이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 상기 화학식 1에서 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95이다. 화학식 1의 화합물은 예를 들어 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2이다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 사이즈는 9 내지 20㎛, 예를 들어 10 내지 16㎛이다. 본 명세서에서 용어 "사이즈"는 니켈계 활물질 전구체가 입자 형태인 경우에는 평균입경을 나타내고 니켈계 활물질 전구체가 입자 형태가 아닌 경우에는 장축길이를 나타낸다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 코어로부터 거리에 따른 니켈의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 쉘에서의 니켈의 함량분포가 상이한 점을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체와 실질적으로 동일한 구성을 갖는다. 이하에서는 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 자세한 설명을 생략하고 쉘에서의 니켈 함량 분포를 중심으로 설명한다.
도 3을 참고하면, 쉘(12)은 제2코어(11)와 인접된 영역에서 표면부로 갈수록 니켈의 함량이 급격하게 감소하는 농도 구배를 갖는다. 또한, 쉘의 표면부에서는 니켈의 함량이 제1코어 및 제2코어에 비하여 작게 제어될 수 있다. 또한, 쉘은 농도 구배를 갖는 영역과 농도 구배를 갖지 않은 영역을 함유할 수 있다. 상기 제1코어와 제2코어의 총합과, 쉘에서 농도 구배를 갖는 영역의 부피비는 1:0.9 내지 1:1.1이고, 상기 제1코어와 제2코어의 총합과 쉘에서 농도 구배를 갖지 않는 쉘의 부피비는 1:0.05 이하, 예를 들어 1:0.01 내지 1:0.05이다.
이하, 도 4를 참고하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 코어로부터 거리에 따른 니켈의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
본 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체는 제2 코어 및 쉘에서의 니켈의 함량 분포가 상이한 점을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 활물질 전구체와 실질적으로 동일한 구성을 갖는다. 이하에서는 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 자세한 설명을 생략하고 제2 코어 및 쉘에서의 니켈 함량 분포를 중심으로 설명한다.
도 4를 참고하면, 본 실시예에 니켈계 활물질 전구체는 제2코어(11)에서 다공성 제1코어(10)에 인접된 영역에서부터 쉘(12)까지 니켈이 농도 구배를 나타낼 수 있다. 니켈의 함량은 도 4에서 보여주고 있듯이 제2코어(11)의 제1코어(10)에 인접된 영역에서부터 쉘(12)의 표면으로 갈수록 니켈의 함량이 점차적으로 감소될 수 있다. 그리고 쉘에서 니켈은 제2코어에 인접된 영역에서 쉘의 표면부로 갈수록 니켈의 함량이 점차적으로 감소될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 설명하기로 한다. 니켈계 활물질 전구체를 제조하기 위해서는 먼저 다공성 제1코어(core)를 형성하는 제1단계를 실시한다. 이어서 상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어를 형성하는 제2단계를 실시한다. 또한, 상기 제2코어 상에 배치되며 배향성이 발달된 쉘을 형성하는 제3단계를 실시한다.
상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 제1코어의 니켈의 함량이 제2코어의 니켈의 함량에 비하여 크고, 제2코어는 쉘에서 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈의 함량을 갖는다.
[쉘의 니켈 함량 농도 구배가 없는 경우]
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 제1단계, 제2단계, 제3단계 순으로 점차적으로 감소되고, 각 단계의 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12이고, 제3단계의 니켈 원료의 공급속도가 제1단계 및 제2단계의 공급속도와 비교하여 감소된다. 또한 제3단계에서 공급하는 금속원료의 조성을 변경하여 공급함으로써 쉘의 조성을 코어와 다르게 할 수 있다. 또한 제3단계에서 금속원료의 조성이 변경됨에 따라 착화제의 농도를 제1단계 및 제2단계 보다 높게 유지한다.
[쉘의 니켈함량 농도구배가 있는 경우]
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 교반동력 및 착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계 순으로 점차적으로 감소되고, 각 단계의 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12로 유지되거나, 제3단계에서 제1 단계 또는 제2 단계에 비해 0.4 ~ 0.6 만큼 감소할 수 있다. 또한 제2단계의 금속원료 공급속도는 제1단계의 금속원료의 공급속도 보다는 증가하고, 3단계의 금속 원료의 공급속도는 제2단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 동일하거나 또는 감소한다. 또한 제3단계에서 공급하는 금속원료의 조성을 변경하여 공급함으로써 쉘의 조성을 코어와 다르게 하여 성장속도의 감소가 일어나므로 반응물의 농도를 50%정도 희석하여 반응 할 수 있다.
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계의 반응온도는 40 ~ 60℃, 교반동력은 0.5 ~ 6.0kW/㎥이고 pH는 10 내지 12 범위이다. 그리고 착화제의 농도는 0.1 내지 1.4M이다.
니켈계 활물질 전구체는 (001) 결정면의 노출이 최소화되면서 (001) 결정면끼리 형성되는 기공이 적절하게 유지되어 구조적 안정성이 우수하도록 제조된다. 그리고 니켈계 활물질 전구체의 중심은 방사형 배열 구조를 갖고 이러한 구조를 통하여 리튬 확산 길이가 효율적으로 제어된다.
상기 제1단계는 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료의 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하여 다공성 제1코어를 형성한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 다공성 코어 구조는 금속 원료의 투입속도, 착화제의 농도 및 반응 혼합물의 pH에 영향을 받는다.
pH 조절제는, 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)을 이용한다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제로는 예를 들어 암모니아수를 사용한다.
각 단계에서 착화제의 농도는 0.1 내지 1.5M이고, 예를 들어 약 0.5 내지 1.4M이다.
제1단계에서 다공성 제1코어를 형성하기 위한 금속 원료의 투입속도는 6 내지 9L/hr이고, 착화제의 투입속도는 1 내지 5 L/hr 이다.
이어서, 상기 제1단계 반응 생성물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하여 제2코어를 형성하는 제2단계를 행한다.
상기 2단계에서 착화제의 농도는 상술한 바와 같이 0.1 내지 1.5M이고, 일구현예에 의하면, 제1단계의 착화제의 농도와 동일하거나 또는 제1단계의 착화제의 농도에 비하여 감소시킨다. 코어의 니켈 함량이 높은 경우에는 착화제의 양이 많은 상태에서 점차 낮추는 것이 중심의 기공층 형성에 유리하다.
제2단계에서 제2코어를 형성하기 위한 금속 원료의 투입속도는 6 내지 11L/hr이고, 착화제의 투입속도는 1 내지 5L/hr 이다.
상기 제2단계의 반응물에 농도구배가 없고 코어와 쉘의 니켈함량 차이가 10% 이하인 경우 금속원료의 속도를 낮추고 착화제의 농도를 증가시켜 제3단계를 진행한다. 그러나 코어와 쉘의 니켈함량 차이가 10% 이상인 경우 니켈함량에 따른 성장속도의 차이로 반응물을 약 50% 정도로 희석하여 제3단계를 진행한다. 이 때 제3단계 반응은 pH를 상기 제2 단계에 비해 0.4 ~ 0.6 낮게 유지하거나 금속원료의 공급속도를 낮게 하고 금속원료를 니켈함량이 코어의 값에서 쉘의 값으로 기울기를 가지고 변하게 하여 공급한다.
따라서 제3단계의 반응 조건은 니켈계 활물질 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
제3단계에서 금속 원료의 투입속도는 6 내지 11L/hr 이고, 착화제의 투입속도는 1 내지 5L/hr 이다.
상기 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위에서 조절되며 각 단계에서의 반응 혼합물의 pH는 동일하게 조절될 수 있다.
상기 제조과정에서 금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 원료를 이용한다. 금속 원료는 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
만약 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하고자 하는 경우에는 금속 원료는 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 이용한다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체를 이용하여 니켈계 활물질을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
리튬 전구체 및 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 저온 열처리하는 단계를 포함하여 니켈계 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬전구체와 금속 수산화물의 혼합비는 상기 화학식 2의 금속 수산화물을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
열처리는 리튬 전구체 및 금속 수산화물의 반응이 진행되면서 치밀화온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
열처리는 예를 들어 650 내지 800℃, 구체적으로 700 내지 800℃에서 실시된다. 열처리 시간은 저온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
상술한 조건에서 열처리를 실시하면 쉘이 방사형 배열 구조를 갖고 코어가 불규칙 다공성 구조를 갖는 니켈계 활물질 일차 입자를 제조할 수 있다. 이러한 니켈계 활물질 일차 입자의 평균 입경은 단축방향으로 100 내지 250nm이다. 이러한 평균 입경을 가짐으로써 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제할 수 있다.
니켈계 활물질 일차 입자는 배기를 닫고 산화성 가스 분위기에서 고온 열처리하는 과정을 거친다. 니켈계 활물질 이차 입자 제조시 배기를 닫는 것은 반응기 코어 분위기를 최대한 유지하여 저항층의 생성을 최대한 억제하고 입자 치밀화를 수행한다.
고온 열처리는 예를 들어 850 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자의 평균 입경은 2 내지 18㎛, 예를 들어 3 내지 12㎛이다.
상기 니켈계 활물질 일차 입자의 고온 열처리 과정에서 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물을 더 부가할 수 있다.
티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물로는 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물의 함량은 니켈계 활물질 이차 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 내지 0.01 중량부이다.
티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상의 산화물의 존재 및 분포는 전자탐침 미량분석법(Electron Probe Micro-Analysis: EPMA)를 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 1.0≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
상기 화학식 2에서 1.0≤a≤1.3, 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
상기 화학식 2에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 z은 0이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 0<z≤0.005인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 때 리튬확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 위에서 서술한 수명시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 0.05O2이다.
상술한 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다.
니켈계 활물질 일차 입자의 사이즈는 2 내지 5㎛이고, 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈는 5 내지 25㎛ 범위를 갖는다. 니켈계 활물질 일차 입자 및 이차 입자의 사이즈가 상술한 범위일 때, 리튬 이온의 이용이 용이해진다.
니켈계 활물질의 쉘은 예를 들어 플레이트형 입자가 방사형 배열로 배치된 구조를 갖는다. 그리고 방사형 중심이 2개 이상으로 이루어진 활물질이다. 상기 플레이트형 입자의 어스펙트비는 1:3 내지 1:20, 예를 들어 1:5 내지 1:15일 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이를 참조하여, 리튬이차전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지 (21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 이용하였다.
[1단계: 350rpm, NH3 0.60M, pH 10.0~11.0]
먼저, 반응기에 농도가 0.6 mol/L인 암모니아수를 부가하였다. 교반속도 350rpm, 반응온도 50℃에서 반응을 시작한 후, 금속 원료 8L/hr, 암모니아수 1.5 L/hr를 투입하였다. 이어서 NaOH를 투입하여 반응기의 pH는 10.0 내지 11.0으로 제어하여 6시간 동안 반응하였다.
[2단계: 300rpm, NH3 0.60M, pH 10.0~11.0]
반응을 실시한 후, 반응기내 교반속도를 300rpm으로 감소시키고, 금속원료 8L/hr, 암모니아수 1.5 L/hr의 속도로 투입하였다. 이 때 반응기내 pH가 10.0~11.0가 유지되도록 제어하여 6시간동안 반응하였다.
[3단계: 250rpm, NH3 0.70M, pH 10.0~11.0]
반응기내 교반속도를 250rpm으로 감소시키고, 금속원료 및 암모니아수를 각각 6.0 L/hr 및 1.5 L/hr의 속도로 투입하였다. 이때 최종 전구체의 조성이 6:2:2의 몰비가 되도록 금속 원료를 공급하였다. 3시간 동안 반응후 상기 반응물을 증류수로 세척하고, 이를 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
상기 니켈계 활물질 전구체에 LiOH를 부가하고 수산화리튬과 니켈계 활물질 전구체의 몰비가 1:1이 되도록 하여 혼합하고 나서 이를 하기 조건에서 열처리하였다.
열처리는 산소 분위기에서 880℃까지 350분 동안 승온하고 880℃에서 7시간 30분동안 열처리를 실시한 후 자연 냉각을 실시하여 니켈계 활물질을 얻었다.
실시예 2: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 이용하였다.
[1단계: 300rpm, NH3 1.40M, pH 10.0~11.0]
먼저, 반응기에 농도가 1.4 mol/L인 암모니아수를 넣었다. 교반속도 300rpm, 반응온도 50℃에서 금속 원료 및 암모니아수를 각각 8L/hr 및 4.0 L/hr의 속도로 투입하였다. 동시에 NaOH를 pH 제어기로 pH유지를 위해 투입하였다. 이 때 반응기의 pH는 10.1~11.0가 유지되도록 제어하면서 6시간동안 반응하였다.
[2단계: 250rpm, NH3 1.20M, pH 10.0~11.0]
반응기내 교반속도를 250rpm으로 감소시키고, 금속원료 및 암모니아수의 투입속도를 각각 11 L/hr 및 1.0 L/hr로 조절하였다. 이 때 반응기내 pH는 10.0 ~ 11.0가 유지되도록 제어하여 8시간동안 반응한 후 제2단계에서 얻은 생성물을 반응기로부터 일부 제거하였다.
[3단계: 200rpm, NH3 0.70M, pH 10.0~11.0]
희석된 반응물의 온도가 50℃에 도달하도록 교반속도를 200rpm으로 조정하였다. 반응온도 50℃에 도달하면 금속원료 6 L/hr, 암모니아수 1.5 L/hr 투입하여 반응을 재시작 하였다. 이 때 반응기내 pH는 10.0~11.0가 되도록 제어하면서 3.5시간동안 반응하였다. 상기 반응물을 증류수로 세척하고, 이를 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 이 때, 최종 반응물의 몰비가 6:2:2가 되도록 금속 원료를 공급하였다.
상기 니켈계 활물질 전구체와 수산화리튬을 1:1 몰비가 되도록 하여 혼합하고 나서 이를 하기 조건에서 열처리하였다.
열처리는 산소 분위기에서 880℃까지 350분동안 승온하고 880℃에서 7시간 30분동안 열처리를 실시한 후 자연 냉각을 실시하여 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[1단계: 350rpm, NH3 0.60M, pH 10.0~11.0]
먼저, 반응기에 농도가 0.6 mol/L인 암모니아수를 넣었다. 교반속도 350rpm, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 암모니아수를 8L/hr 및 4.0 L/hr의 속도로 투입하였다. NaOH 로 pH가 10.0~11.0이 되도록 조절하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다.
[2단계: 250rpm, NH3 1.20M,pH 10.0~11.0]
반응기 교반속도를 250rpm로 감소시키고, 금속원료 및 암모니아수의 공극속도를 각각 10 L/hr 및 4.0 L/hr로 조절하였다. 이 때 반응기내 pH는 10.0~11.0가 유지되도록 제어하여 13시간동안 반응한 후 제2단계에서 얻은 생성물을 반응기로부터 일부 제거하였다.
[3단계: 200rpm, NH3 0.70M, pH 10.5~11.5]
희석된 반응물의 온도가 50℃에 도달하도록 교반속도를 200rpm으로 조정하였다. 반응온도 50℃에 도달하면 금속원료 및 암모니아수를 각각 10 L/hr, 및 2.5 L/hr의 속도로 투입하였다. 이 때 반응기내 pH 10.5~11.5가 되도록 낮게 제어하였고 반응시간은 총 14시간이었다. 상기 반응물을 증류수로 세척하고, 이를 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 이 때 최종 반응물의 몰비가 6:2:2가 되도록 금속 원료를 공급하였다.
상기 니켈계 활물질 전구체와 수산화리튬을 1:1 몰비가 되도록 하여 혼합하고 나서 이를 하기 조건에서 열처리하였다.
열처리는 산소 분위기에서 880℃까지 350분동안 승온하고 880℃에서 7시간 30분동안 열처리를 실시한 후 자연 냉각을 실시하였고, 그 결과 불규칙 다공성 제1코어(core); 및 상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어; 및 상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하는 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
1:1 몰비의 LiOH와 전구체의 혼합물의 열처리시 드라이 에어 분위기에서 800℃까지 6시간 동안 열처리하고 산소, 880℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시한 후 자연 냉각을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 제조하였다.
삭제
실시예 5: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
니켈계 활물질 제조시 1:1 몰비의 LiOH와 니켈계 활물질 전구체의 혼합물의 열처리시 드라이 에어 분위기에서 800℃까지 6시간 동안 열처리하고 산소, 880℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시한 후 자연 냉각을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조[코어(80:10:10) + Gradient 쉘(1:1:1)]
니켈계 활물질 제조시 1:1 몰비의 LiOH와 니켈계 활물질 전구체의 혼합물의 열처리시 드라이 에어 분위기에서 800℃까지 6시간 동안 열처리하고 산소, 880℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시한 후 자연 냉각을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
[1단계]
[250 rpm, NH3 0.50M, pH 11.40~11.60]
반응기에 농도가 0.50 mol/L인 암모니아수를 부가하고 교반속도 250 rpm, 반응온도 50℃에서 반응을 시작하였다. 여기에 금속원료 6.00 L/hr, 암모니아수 1.5 L/hr의 속도로 동시에 투입하고 NaOH는 pH를 위하여 투입하였다. 33시간 동안 반응을 실시한 후 반응이 정상상태가 되면 오버플로우(overflow)되는 반응물을 수집하여 필터 프레스(filter press)를 이용하여 합성된 전구체 세척하였다. 세척된 결과물을 150℃ 24hr 열풍 건조하였고, 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
상기 니켈계 활물질 전구체와 수산화리튬을 1:1 몰비가 되도록 하여 혼합하고
상기 혼합물을 공기 분위기에서 880℃까지 350분 동안 승온하고 880℃에서 7시 30분 동안 소성한 후 자연냉각을 실시하여 니켈계 활물질을 얻었다.
비교예 2: 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질의 제조
제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 교반동력이 1.0kW/㎥, 2.0kW/㎥, 3.0kW/㎥이고, 제1단계, 제2단계 및 제3단계로 갈수록 교반동력이 점차적으로 증가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체와 이로부터 형성된 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교예 2에 따라 실시하면, 목적하는 다공성 제1코어, 제2코어 및 쉘을 갖는 니켈계 활물질 전구체를 얻기가 어려웠다.
제작예 1: 코인하프셀
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자를 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-6: 코인하프셀의 제조
실시예 1의 니켈계 활물질 대신 실시예 2 내지 6에 따라 제조된 니켈계 활물질을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 분체 분석
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체에서 코어 및 쉘에서의 각각의 조성, 니켈계 활물질 전구체의 평균 조성, 제1코어의 반경(r1), 제2코어의 반경(r2), 쉘의 두께(t1)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112020033271608-pat00010
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 D10, D50, D90를 조사하여 하기 표 2에 나타내었다. D10, D50, D90은 각각 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우, 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입경을 의미한다.
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구분 D10 D50 D90
실시예 1
실시예 4		 7.4 11.779 16.554
실시예 2
실시예 5		 9.813 15.206 21.182
실시예 3
실시예 6		 7.686 10.794 14,805
비교예 1 10.355 11.990 13.695
평가예 2: 조성 분석
실시예 1~6 및 비교예1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 조성을 ICP를 이용하여 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
몰(%) 실시예 1,4 실시예 2,5 실시예 3,6 비교예 1
Ni(몰%) 0.604 0.591 0.610 0.607
Co(몰%) 0.204 0.213 0.198 0.197
Mn(몰%) 0.192 0.197 0.192 0.196
표 3의 결과로부터 실시예 1~6 및 비교예1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체에서 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 약 6:2:2라는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 전자주사현미경(SEM)-에너지 분산 분광학(EDS) 분석
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 단면에 대하여 SEM-EDS 분석을 실시하였다. SEM-EDS 분석 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.표 4는 실시예 1 및 4의 니켈계 활물질 전구체에 대한 것이고, 표 5는 실시예 2 및 5의 니켈계 활물질 전구체에 대한 것이고, 표 6은 실시예 3 및 6의 니켈계 활물질 전구체에 대한 것이다.
구 분 쉘 (at.%) 제2코어 (at.%) 다공성 제1코어(at.%)
Ni 49.9 61.8 86.6
Co 28.7 17.9 9.7
Mn 21.4 20.3 3.7
구분 쉘 (at.%) 제2코어 (at.%) 다공성 제1코어(at.%)
Ni 40.9 70.2 83.9
Co 31.9 14.9 8.7
Mn 27.2 14.9 7.4
구분 (at.%) (at.%) (at.%)
Ni 39.3 78.5 88.1
Co 31.6 10.8 7.1
Mn 29.1 10.7 4.8
이를 참조하면, 실시예 1-6에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체는 코어 및 쉘에서의 조성은 서로 다르게 합성된 것임을 알 수 있었다.
평가예 4: 전자주사현미경 분석
실시예 1-6 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 입자의 표면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V에서 실시하였다.
전자현미경 분석 결과, 이를 참조하여, 실시예 1-6의 니켈계 활물질 전구체는 비교예 1의 경우와 달리 표면의 밀도가 높지 않아 기공이 형성된 구조를 가졌다.
평가예 5: 충방전 특성(초기 효율)
제작예 1-6 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃, 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
상기 각 코인하프셀에서 초기 충방전 효율을 하기 표 7에 나타내었다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
제작예 1 196.5 182.5 92.9
제작예 2 195.1 182.6 93.6
제작예 3 197.9 183.2 92.6
제작예 4 192.4 183.2 95.2
제작예 5 191.6 181.1 94.5
제작예 6 193.5 185.3 95.7
비교제작예 1 200.0 180.9 90.5
표 7을 참조하여, 제작예 1 내지 6의 코인하프셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 충방전 특성(율속 성능)
제작예 1-6 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인하프셀의 율속 성능을 하기 방법에 따라 평가하였다.
제작예 1-6 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 1/3C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 1/3C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다.
각 코인하프셀의 율속 성능(rate capability)은 하기 식 1로 정의되며, 대표적인 0.2C와 1C 방전 결과를 하기 표 6에 나타난 바와 같다.
<식 2>
율속 특성[%] = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
율속 성능
(@0.2C/0.1C)		 율속 성능
(@1.0C/0.1C)
제작예 1 98.4 93.2
제작예 2 97.8 93.7
제작예 3 98.2 93.2
제작예 4 98.1 95.1
제작예 5 99.6 94.7
제작예 6 98.5 95.5
비교제작예 1 97.5 90.2
표 8을 참조하면, 상기 제작예 1 내지 6에서 제조된 코인셀은 우수한 율속 성능을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 7: 수명 특성(25℃)
제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 있어서 25℃에서 사이클 충방전을 실시하였다. 제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인하프셀을 25℃에서 1차 사이클에서 0.1C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클과 동일한 조건에서 2차 사이클 및 3차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
4차 사이클은 3차 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.2C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.
5차 사이클은 4차 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 1.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 5차 사이클과 동일한 조건으로 6차 사이클부터 200회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 코인하프셀에서 사이클수에 따른 용량 변화를 조사하여 용량 보유율을 계산하여 도 6에 나타내었다.
이를 참조하여, 제작예 1-3의 코인하프셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 상온 수명이 개선되었다.
평가예 8: 수명 특성(45℃)
제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 있어서 45℃에서 사이클 충방전을 실시하였다.
제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인하프셀을 45℃에서 1차 사이클에서 0.1C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클과 동일한 조건에서 2차 사이클 및 3차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
4차 사이클은 3차 사이클을 거친 리튬이차전지를 45℃에서 0.2C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.
5차 사이클은 4차 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1.0C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 1.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 5차 사이클과 동일한 조건으로 6차 사이클부터 200회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 코인하프셀에서 사이클수에 따른 용량 변화를 조사하여 용량 보유율을 계산하여 도 7에 나타내었다.
이를 참조하여, 제작예 1-3의 코인하프셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 고온 수명이 개선되었다.
평가예 9: 니켈계 활물질 전구체의 기공도
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다.
전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V 조건에서 실시하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
기공도(%)
실시예 1 다공성 제1코어 35.0
제2코어 4.8
쉘 9.2
비교예 1 다공성 제1코어 3.6
제2코어 2.4
쉘 3.3
평가예 10: 니켈계 활물질 전구체의 직경비 및 부피비
실시예 1-6에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 입도 분석기를 이용하여 다공성 제1코어, 제2코어 및 쉘의 직경비 및 부피를 측정하였고 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
구 분 제1코어와 제2코어중, 제1코어 코어
(제1코어+제2코어)		 쉘
직경비
(%)		 부피비
(%)		 직경비
(%)		 부피비
(%)		 직경비
(%)		 부피비
(%)
실시예 1
실시예 4		 80.8 52.7 79.6 50.5 20.4 49.5
실시예 2
실시예 5		 91.6 77.0 78.5 48.3.5 21.5 51.7
실시예 3
실시예 6		 85.2 62 99.2 97.6 0.8 2.4
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
21.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (16)

  1. 다공성 제1코어(core); 및
    상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어; 및
    상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하며,
    상기 제1코어에서 니켈의 함량이 제2코어에서 니켈의 함량에 비하여 크거나 같고, 제2코어에서의 니켈의 함량이 쉘에서 니켈의 함량에 비하여 크며,
    상기 제1코어에서의 기공도는 20 내지 50%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체의 입자 사이즈는 9 내지 20㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2코어에서의 기공도는 5% 이하이고 쉘의 기공도는 10% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에서 니켈이 농도 구배를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    제2코어와 쉘이 인접된 영역에서 쉘의 표면부로 갈수록 니켈의 함량이 급격히 감소되고, 쉘의 표면부의 니켈 함량은 제2코어와 쉘이 인접된 영역에서의 니켈 함량을 기준으로 하여 30 내지 60%로 감소된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2코어 및 쉘에서 니켈의 함량이 중심부에서 표면부로 갈수록 감소하도록 농도 구배를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 플레이트 입자를 포함하며,
    상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되고,
    플레이트 입자에서 어스펙트비는 1:3 내지 1:20인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1코어의 반경은 3 내지 6㎛이고, 제2코어의 반경은 4 내지 7㎛이며, 상기 쉘의 두께는 0.05 내지 1.8㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체의 제1코어 및 제2코어는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하고, 쉘은 화학식 1b로 표시되는 화합물을 포함하는 니켈계 활물질 전구체:
    [화학식 1a]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    상기 화학식 1a 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.10<x≤0.35이고, 0.10≤y≤0.35, 0≤z≤0.05, 0.5≤(1-x-y-z)≤0.80이고,
    [화학식 1b]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    상기 화학식 1b 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.10<x≤0.40이고, 0.10≤y≤0.40, 0≤z≤0.05, 0.20≤(1-x-y-z)≤0.50이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체의 제1코어 및 제2코어는 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물이고, 쉘은 화학식 1b로 표시되는 화합물을 포함하며, 쉘에서 니켈은 제2코어에 인접된 영역에서 표면부로 갈수록 니켈의 함량이 급격히 감소되는 니켈계 활물질 전구체:
    [화학식 1b]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    상기 화학식 1b 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(V), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.10<x≤0.40이고, 0.10≤y≤0.40, 0≤z≤0.05, 0.20≤(1-x-y-z)≤0.50이다.
    [화학식 1c]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    상기 화학식 1c 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.03<x≤0.20이고, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.05, 0.70≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2코어에서 다공성 제1코어에 인접된 영역에서부터 쉘까지 니켈의 함량이 기울기를 가지면서 감소되는 니켈계 활물질 전구체.
  12. 다공성 제1코어(core)를 형성하는 제1단계;
    상기 다공성 제1코어 상에 배치되며 다공성 제1코어에 비하여 밀도가 높은 제2코어를 형성하는 제2단계; 및
    상기 제2코어 상에 위치하며, 방사형 배열 구조를 갖는 쉘(shell)을 포함하며,
    상기 제1코어의 니켈의 함량이 제2코어의 니켈의 함량에 비하여 크거나 같고, 제2코어는 쉘에서 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈의 함량을 갖는 제1항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    i)각 단계에서 pH는 10 내지 12이고, 제3단계의 니켈 원료의 공급속도가 제1단계 및 제2단계의 공급속도와 비교하여 감소되거나 또는
    ii) 각 단계에서 pH는 10 내지 12이고, 상기 제2단계의 금속원료 공급속도는 제1단계의 금속원료의 공급속도에 비하여 증가하고, 제3단계의 금속 원료의 공급속도는 제2단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 동일하거나 또는 감소하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  15. 제14항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제2코어에서의 기공도는 1 내지 4.8%이고 쉘의 기공도는 6 내지 9.2%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.












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