CN112701258A

CN112701258A - 具有镍梯度的多层阴极

Info

Publication number: CN112701258A
Application number: CN202011149052.7A
Authority: CN
Inventors: 马尤雷什·凯斯卡; 艾德里安·姚
Original assignee: American Business Energy
Current assignee: American Business Energy; Enpower Inc
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-04-23

Abstract

提供了一种具有镍梯度的多层阴极，其包括具有含镍过渡金属氧化物的两个或多个层。第一层可被设置为直接接触集流体，并且可包括具有相对较高化学计量镍百分比的活性材料颗粒。第二层可被直接设置在第一层和分隔体之间，并且可包括具有相对较低化学计量镍百分比的活性材料颗粒。在一些示例中，包括在阴极中的活性材料颗粒可具有定制的结晶度。

Description

具有镍梯度的多层阴极

技术领域

本公开涉及用于电化学电池的电极的系统和方法。更具体地，所公开的实施方案涉及阴极。

背景技术

随着越来越不期望对化石燃料的依赖，环境友好的能源变得越来越重要。诸如太阳能、风能等的大多数非化石燃料能源都需要某种储能部件以最大限度地发挥作用。因此，电池技术已经成为未来能量生产和分配的重要方面。与本公开最相关的是，对二次(即，可充电)电池的需求已在增加。在这些类型的电池中使用了电极材料和电解质的多种组合，例如铅酸、镍镉(nickel cadmium，NiCad)，镍金属氢化物(nickel metal hydride，NiMH)、镍锰钴氧化物(NMC)、镍钴铝氧化物(NCA)、锂离子(Li-ion)和锂离子聚合物(Li-ion聚合物)。

发明内容

本公开提供了与具有镍梯度的多层阴极有关的系统、装置和方法。

在一些实施方案中，用于电化学电池的阴极可包括：集流体(currentcollector)；第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述集流体上、与所述集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，所述第一活性材料颗粒具有第一化学计量镍百分比；第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层上、与所述第一活性材料层接触并包括多个第二活性材料颗粒，所述第二活性材料颗粒具有第二化学计量镍百分比；和电解质，所述电解质遍及所述第一活性材料层和所述第二活性材料层设置；其中，所述第一化学计量镍百分比大于所述第二化学计量镍百分比，以使得所述第二活性材料层配置为对所述电解质的反应性小于所述第一活性材料层。

在一些实施方案中，电化学电池可包括：阳极和阴极，所述阴极包括：集流体；第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述集流体上、与所述集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，所述第一活性材料颗粒具有第一化学计量镍百分比；第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层上、与所述第一活性材料层接触并包括多个第二活性材料颗粒，所述第二活性材料颗粒具有第二化学计量镍百分比；和电解质，所述电解质遍及所述第一活性材料层和所述第二活性材料层设置；其中，所述第一化学计量镍百分比大于所述第二化学计量镍百分比，以使得所述第二活性材料层配置为对所述电解质的反应性小于所述第一活性材料层。

在一些实施方案中，用于电化学电池的阴极可包括：集流体；第一活性材料复合物，所述第一活性材料复合物设置在所述集流体上、与所述集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，所述第一活性材料颗粒具有第一化学计量镍百分比；第二活性材料复合物，所述第二活性材料复合物设置在所述第一活性材料复合物上、与所述第一活性材料复合物接触并包括多个第二活性材料颗粒，所述第二活性材料颗粒具有第二化学计量镍百分比；分隔层，所述分隔层设置在所述第二活性材料复合物上并与所述第二活性材料复合物接触；和电解质，所述电解质遍及所述第一活性材料复合物和所述第二活性材料复合物设置；其中，所述第一化学计量镍百分比大于所述第二化学计量镍百分比，以使得所述第二活性材料复合物配置为对所述电解质的反应性小于所述第一活性材料复合物。

各特征、功能和优点可以在本公开的各种实施方案中独立地实现，或者可以在另一些实施方案中组合，其更多细节可以参考以下描述和附图来看到。

附图说明

图1是说明性电化学电池的示意性截面图。

图2是具有镍梯度的说明性阴极的截面图。

图3是包括在图2中的说明性阴极内的互联(interlocking)区域的截面图。

图4是描绘根据本公开多个方面的用于制造阴极的说明性方法的步骤的流程图。

图5是根据本公开多个方面的经受压延工艺的说明性电极的截面图。

图6是适于制造本公开的阴极和电化学电池的说明性制造系统的示意图。

具体实施方式

具有镍梯度的多层阴极的多个方面和示例以及相关方法在下文中进行描述并在相关附图中示出。除非另有说明，否则根据本教导的多层阴极和/或其多个部件可包含本文描述、示出和/或结合的结构、部件、功能和/或变型中的至少一个。此外，除非明确地排除，否则结合本教导而在本文中描述、示出和/或结合的工艺步骤、结构、部件、功能和/或变型可被包括在其他类似的装置和方法中，包括在所公开的实施方案之间可互换。以下多个示例的描述本质上仅是说明性的，绝不旨在限制本公开、其应用或用途。另外，以下描述的示例和实施方案提供的优点本质上是说明性的，并且并非所有示例和实施方案都提供相同的优点或相同程度的优点。

该具体实施方式包括紧接的以下章节：(1)定义；(2)概述；(3)示例、部件和替选方案；(4)优点、特征和益处；以及(5)结论。该示例、部件和替选方案部分进一步分为子章节A至子章节F，每个子章节均已相应标记。

定义

除非另外指出，否则以下定义在本文中适用。

“包括”、“包含”和“具有”可互换使用，以表示包括但不必限于此，并且是开放式的术语，并不旨在排除其他未叙述的要素或方法步骤。

诸如“第一”、“第二”和“第三”之类的术语用于区分或识别组中的多个成员，并不旨在示出序列或序号限制。

“AKA”表示“也称为”，并且可以用于指示一个或多个给定要素的别称或对应术语。

应该相对于包括集流体和分隔体(current collector)的阴极来理解诸如“顶部”和“底部”之类的术语，其中阴极以使得集流体在阴极主体下方的方式取向。因此，“顶部”是指阴极最接近分隔体的部分，而“底部”是指阴极最接近集流体的部分。

在方法的上下文中，“提供”可以包括接收、获得、购买、制造、生成、处理、预处理和/或类似操作，以使得所提供的物体或材料处于可用于另一些待执行步骤的状态和配置。

“NCA”是指具有镍、钴和铝作为其主要过渡金属元素的过渡金属氧化物。

“NMC”是指具有镍、锰和钴作为其主要过渡金属元素的过渡金属氧化物。

“单晶(Single crystal)”材料是在材料颗粒的整个主体内在原子结构中具有长程有序性(long-range order)的单晶颗粒。相比之下，“多晶(polycrystalline)”材料颗粒包括多个单晶“晶粒”，每个晶粒的大小约为1μm或更小，它们共同构成了包括在晶粒之间具有“晶粒边界”的颗粒。

“高镍含量阴极”是化学计量镍百分比大于或等于80％的阴极。相比之下，“低镍含量阴极”是化学计量镍百分比小于70％的阴极。

概述

大体上，根据本教导的阴极可包括：第一层，其包括第一活性材料复合物；和第二层，其包括第二活性材料复合物。阴极可以夹在第一集流体和分隔体之间，第一层与第一集流体相邻，第二层与分隔体相邻。第一和第二活性材料复合物可包括活性颗粒，活性颗粒可以包括过渡金属氧化物，以及黏合剂、导电添加剂(conductive additive)和孔(AKA空隙空间)。在一些示例中，活性颗粒包括NCA型材料，其包括具有镍、钴和铝作为其主要过渡金属元素的过渡金属氧化物。在一些示例中，活性颗粒包括NMC，其是具有镍、锰和钴作为其主要过渡金属元素的过渡金属氧化物。

第一活性材料颗粒和第二活性材料颗粒可以被配置为分别具有第一镍百分比和第二镍百分比，其中每种镍百分比是镍与包含在该活性材料颗粒中的全部过渡金属元素之间的化学计量比。第一镍百分比可以被配置为大于第二镍百分比。在一些示例中，第一镍百分比为至少80％。在一些示例中，第二镍百分比小于70％。

在一些示例中，第一活性材料颗粒和第二活性材料颗粒均具有定制的晶体结构。第一活性材料颗粒可以是多晶的，其中每个活性材料颗粒包括多个单晶晶粒。第二活性材料颗粒可以是单晶的，其中每个活性材料颗粒包括单晶。在一些示例中，第二活性材料颗粒是多晶的。

在一些示例中，阴极被包括在例如锂离子电池的电化学电池中。电化学电池可包括邻近分隔体设置的阳极，使得阴极邻近分隔体的第一侧设置，而阳极邻近分隔体的第二侧设置。阳极可以夹在分隔体和第二集流体之间。阳极可包括阳极活性材料复合物，其包括阳极活性材料颗粒、导电添加剂和孔。电化学电池可包括遍及阳极和阴极设置的电解质。

制造具有镍梯度的阴极的方法可包括：提供衬底；将第一层阴极活性材料施加于衬底；将第二层阴极活性材料施加于衬底；以及干燥和/或压延阴极。在一些示例中，同时施加第一层和第二层阴极活性材料，使得在第一层和第二层之间形成多个互穿(interpenetrating)的指状物。

示例、部件和替选方案

以下各章节描述了说明性阴极以及相关系统和/或方法的选定方面。这些章节中的示例旨在说明，而不应解释为限制本公开的范围。每个章节可以包括一个或多个不同的实施方案或示例，和/或上下文或相关的信息、功能和/或结构。

A、说明性电化学电池

本章节描述了包括根据本教导的阴极的电化学电池。该电化学电池可以是任何双极电化学装置，例如电池(例如，锂离子电池、二次电池)。

现在参考图1，示意性地以锂离子电池的形式示出了电化学电池100。电化学电池100包括正电极和负电极，即阴极102和阳极104。阴极和阳极夹在一对集流体106、108之间，该集流体可以包括金属箔和/或其他合适的衬底。集流体106电联接至阴极102，集流体108电联接至阳极104。集流体使电子流动，从而使电流流入和流出每个电极。遍及电极设置的电解质110使得离子能够在阴极102和阳极104之间传输。在本示例中，电解质110包括液体溶剂和溶解离子溶质。电解质110促进阴极102和阳极104之间的离子连接。

电解质110由分隔体112辅助，分隔体112物理地分隔开阴极102和阳极104之间的空间。分隔体112是液体可渗透的，并且能够使离子在电解质110内、并在两个电极之间移动(流动)。在一些实施方案中，电解质110包括聚合物凝胶和/或固体离子导体，以增强和/或替代分隔体112(并执行分隔体112的功能)。

阴极102和阳极104是复合结构，其包括活性材料颗粒、黏合剂、导电添加剂和电解质110可渗入的孔(空隙空间)。电极的构成部分的布置被称为微结构，和/或更具体地，称为电极微结构。

在一些示例中，黏合剂是聚合物，例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride，PVdF)，并且导电添加剂通常包括纳米级碳，例如炭黑和/或石墨。在一些实例中，黏合剂是羧甲基纤维素(carboxyl-methyl cellulose，CMC)和丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)的混合物。在一些示例中，导电添加剂包括科琴黑(ketjenblack)、石墨碳、低维碳(例如碳纳米管)和/或碳纤维。

在一些示例中，活性材料颗粒的化学性质在阴极102和阳极104之间有所不同。例如，阳极104可以包括石墨(人造的或天然的)、硬碳、钛酸盐、二氧化钛、过渡金属系(transition metals in general,)、第14族中的元素(例如碳、硅、锡、锗等)、氧化物、硫化物、过渡金属、卤化物和/或硫族化物(chalcogenide)。另一方面，阴极102可以包括过渡金属(例如，镍、钴、锰、铜、锌、钒、铬、铁)及其氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐和/或硅酸盐。阴极可包括碱金属及碱土金属、铝、氧化铝和磷酸铝，以及卤化物和/或硫族化物。在电化学装置中，活性材料与工作离子共同参与电化学反应或过程，以存储或释放能量。例如，在锂离子电池中，工作离子是锂离子。

电化学电池100可以包括包装(未示出)。例如，包装(例如，棱形罐、不锈钢管、聚合物袋等)可用于约束和定位阴极102、阳极104、集流体106和108、电解质110和分隔体112。

为了使电化学电池100适当地具备二次电池的功能，阴极102和阳极104中的活性材料颗粒必须能够通过称为锂化(lithiating)和脱锂(delithiating)的相应过程来存储和释放锂离子。一些活性材料(例如，层状氧化物材料或石墨碳)通过在晶体层之间嵌入锂离子以实现此功能。另一些活性材料可具有替选的锂化和脱锂机制(例如，合金化、转化)。

当电化学电池100被充电时，阳极104接受锂离子，而阴极102给予锂离子。当电池被放电时，阳极104给予锂离子，而阴极102接受锂离子。每个复合电极(即阴极102和阳极104)给予或接受锂离子的速率取决于电极的外在特性(例如，流经每个电极的电流、电解质110的电导率)以及电极的内在特性(例如，电极中活性材料颗粒的固态扩散常数、电极的微结构或曲折因子、锂离子从溶于电解质变为嵌入电极活性材料颗粒时的电荷转移速率等)。

在任何一种操作模式(充电或放电)期间，阳极104或阴极102都可以以限制速率(limiting rate)给予或接受锂离子，其中速率定义为单位时间、单位电流中的锂离子。例如，在充电期间，阳极104可以以第一速率接受锂，而阴极102可以以第二速率给予锂。当第二速率小于第一速率时，阴极的第二速率将是限制速率。在一些示例中，速率的差异可能非常巨大以至于限制了锂离子电池(例如，电池100)的整体性能。速率差异的原因可能取决于：单位质量的活性材料颗粒锂化或脱锂一定数量的锂离子所需的能量；活性材料颗粒中锂离子的固态扩散系数；和/或活性材料在复合电极内的粒度分布。在一些示例中，另外或替选的因素可有助于电极微结构并影响这些速率。

B、说明性阴极活性材料

如上所述，根据本公开的阴极是复合结构，其包括活性颗粒以及黏合剂、导电添加剂和/或孔。阴极活性颗粒可包括过渡金属氧化物，其具有晶格结构，可允许锂离子嵌入晶体层之间。取决于其过渡金属元素的特性，不同的阴极活性材料可以提供不同水平的稳定性和电池容量。阴极活性材料可以包括“固溶体(solid-solution)”或结构化的复合材料，其包括两种或多种元素，其中每种元素提供特定的结构和功能特性。

阴极活性颗粒可包括含镍的过渡金属氧化物，例如：NCA型材料，其为具有镍、钴和铝作为其主要过渡金属元素的过渡金属氧化物；NMC，其是一种具有镍、锰和钴作为其主要过渡金属元素的过渡金属氧化物；和/或适合包括在电化学电池阴极中的任何含镍过渡金属氧化物。

可以定制活性颗粒内过渡金属的化学计量百分比，以生产具有所需特性的活性材料。以下所提及的化学计量百分比描述了特定过渡金属在某一化学计量比的活性颗粒过渡金属元素之间的百分比。具有NCA型活性颗粒的典型阴极的化学计量镍百分比大于或等于80％。NMC811是类似的适用于阴极的过渡金属氧化物，其化学计量比约为80％的镍、10％的锰和10％的钴。高镍含量阴极(例如包括NMC811以及包括至少80％镍的NCA活性颗粒的阴极)，与化学计量镍百分比小于70％的阴极(AKA低镍含量阴极)相比，具有较高的比容量。锂化的过渡金属氧化物阴极材料通常包括层状晶体结构，其在层之间的晶面空间内嵌入或脱嵌锂。锂化的过渡金属氧化物内镍含量的增加通常会导致可用于嵌入的间隙位点(interstitial site)增加，这会增加阴极活性材料的比容量并因此提高包括该阴极的电化学电池的能量密度。然而，高镍含量阴极比低镍含量阴极更不稳定，并且可能与电解质反应，特别是在高温和/或高充电状态(例如高脱锂度)下。高镍含量阴极由于可能在阴极表面上发生与主体电解质的副反应，也可导致循环寿命性能不良。与高镍含量阴极相比，低镍含量阴极具有更高的稳定性，但比容量可能较低。

高镍含量阴极和阴极材料的不稳定性归因于氧化镍的反应性(reactivity)。例如，在放电的NMC阴极材料中，镍、锰和钴形成晶体结构，并且锂原子嵌入晶体结构内的间隙空间中。镍和钴是NMC阴极材料中的具有电化学活性的材料，在放电的(AKA锂化的)阴极中以Ni²⁺和Co³⁺的形式存在。在电池充电期间，锂离子会从阴极中析出。为了补偿该电荷变化，Ni²⁺氧化为Ni³⁺和Ni⁴⁺，而Co³⁺氧化为Co⁴⁺。这种充电过程以两种方式增加了阴极的不稳定性。首先，Ni⁴⁺具有高反应性，尤其是在充满电的电池中。Ni⁴⁺的氧化导致相邻的电解质氧化，不可逆地消耗锂和/或增加活性材料的电荷转移阻抗。接触Ni⁴⁺的电解质可能会分解并与镍离子发生寄生反应(react parasitically)。其次，镍和钴的氧化改变了NMC阴极材料的晶格结构。由于镍的反应性，锰和钴提供了NMC的大部分结构。因此，增加镍的化学计量百分比会降低稳定性，而增加锰和钴的化学计量百分比则会提高稳定性。在NCA和其他镍基过渡金属氧化物中，高镍含量与不稳定性之间的这种关系类似。

与电化学电池功能有关的另一些因素也可能影响副反应(即，阴极活性颗粒与电解质之间的反应)。电池的电压(例如，势能)或充电状态是副反应的最大贡献因素。电池电压越高(例如4.2V)，镍的氧化态越高，因此阴极活性材料形成氧化镍的趋势也越高。影响副反应速率的另一个因素是电池内的热量(例如分子的动能)。电池内活性颗粒的总表面积可影响副反应速率，因为更大的表面积与更多的副反应反应位点相关。电池内的充电和放电速率可能影响副反应，因为电池内电流密度的增加可能导致活性颗粒破裂，尤其是在阴极材料内。破裂可进一步增加暴露的活性材料表面积，增加副反应。由于电阻加热，增加的充电和放电速率通常会提高电池温度，这进一步导致由副反应引起的电池劣化。电极材料和电解质中的杂质也可能导致劣化率的提高。

阴极活性颗粒可具有定制的结晶度，以减少由暴露的表面积引起的副反应并减少破裂。阴极活性颗粒可包括单晶或多晶材料。单晶材料包括在材料颗粒的整个主体内在其原子结构中具有长程有序性的单晶颗粒。多晶材料颗粒包括多个小单晶颗粒或晶粒，其大小可能约为1μm或更小。这些晶粒共同形成具有晶粒边界的多晶颗粒，当与作为独立颗粒的晶粒相比时，其具有减少的暴露表面积用于副反应。通常合成与晶粒相比，具有增加的单晶粒度的单晶材料颗粒。在一些示例中，单晶材料颗粒具有4至8μm的粒度(例如，D50)。多晶材料颗粒通常具有6至25μm的粒度(例如，D50)。通常，任何阴极活性材料都可以作为单晶或多晶材料存在。多晶颗粒可能易于发生颗粒间破裂(interparticle cracking)，这可对阴极循环寿命产生负面影响，而单晶材料可能更稳定。然而，单晶材料通常更难以合成或制造，因此更昂贵。

C、说明性多层阴极

包括阴极的电化学电池或电池的操作不按比例地利用与分隔体相邻设置的阴极部分(在此称为“顶部”)。因此，可能有益的是：在电极的顶部部分中包括稳定的活性材料，以增加电化学电池的循环寿命。

图2示出了包括顶层220和底层210的多层阴极200。底层设置在集流体230上、直接接触集流体230并且包括多个第一活性材料颗粒212，可以对第一活性材料颗粒212进行选择以实现其高比容量。顶层设置在底层上、直接接触底层并且包括多个第二活性材料颗粒222，可以根据其电化学稳定性和屏蔽底层免受电化学电池中所包括的电解质影响的能力对第二活性材料颗粒222进行选择。分隔体240可以设置在顶层上并直接接触顶层。顶层和底层中的活性材料颗粒可以与黏合剂、导电添加剂和/或其他添加剂混合以形成活性材料复合物。在一些示例中，黏合剂是聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且导电添加剂通常包括纳米级碳，例如炭黑或石墨。在一些示例中，黏合剂是羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。在一些示例中，导电添加剂包括科琴黑、石墨碳、低维碳(例如，碳纳米管)和/或碳纤维。电解质260可以遍及阴极设置。

如上所述，第一活性材料颗粒212和第二活性材料颗粒222可以包括过渡金属氧化物。在一些示例中，第一活性材料颗粒和/或第二活性材料颗粒包括NCA型材料、NMC和/或其他合适的镍基过渡金属氧化物。底层210可以包括化学计量镍百分比大于或等于70％的活性材料颗粒。在一些示例中，底层包括化学计量镍百分比大于或等于80％的活性材料颗粒。在一些示例中，底层包括化学计量镍百分比为75％至95％的活性材料颗粒。在一些示例中，第一活性材料颗粒212包括镍百分比大于或等于80％的NMC811和/或NCA。在一些示例中，第一活性材料颗粒212包括镍百分比大于80％的NMC811和/或NCA。顶层220可以包括化学计量镍百分比小于70％的活性材料颗粒。在一些示例中，顶层220包括化学计量镍百分比为30％至70％的活性材料颗粒。在一些示例中，第二活性材料颗粒222包括NMC622。

各层的这种配置可以允许底层提供高镍含量阴极的益处，例如高比容量，同时减轻它们的一些缺点，例如不良的循环寿命性能。顶层可以提供阻挡层(barrier)，以屏蔽底层免受分隔体周围的电解质主体影响，从而防止副反应，特别是在电池无负载的情况下。在这些无负载条件下，尤其是在无负载时电池高充电状态的情况下，电池内没有锂离子通量。因此，底层中高镍含量材料具有可与之反应的少量锂(例如，少于总可用锂的1％)。相比之下，顶层中的材料紧邻分隔体，分隔体通常是包括液体和/或凝胶电解质的电池中锂和电解质的储池。在顶层和底层之间的锂化电势相似的电池中，顶层的使用率可高于底层，从而提高了电池的安全性。顶层的这种更高利用率可归因于负载条件下电化学电池内从分隔体向集流体的反应梯度。

在一些示例中，顶层包括单晶活性颗粒。这可以减少与较低的循环寿命相关的颗粒间晶粒破裂。在一些示例中，顶层包括多晶活性颗粒。在一些示例中，底层包括单晶和/或多晶活性颗粒。

此处列出了一些具有上述益处的说明性材料组合。在一些示例中，第一活性材料颗粒212包括多晶NMC811，第二活性材料颗粒222包括多晶NMC622。在一些示例中，第一活性材料颗粒212包括镍百分比大于或等于80％的多晶NCA，第二活性材料颗粒222包括多晶NMC622。在一些示例中，第一活性材料颗粒212包括多晶NMC811，第二活性材料颗粒222包括单晶NMC622。在一些示例中，第一活性材料颗粒212包括镍百分比大于或等于80％的多晶NCA，第二活性材料颗粒222包括单晶NMC622。

如图3所示，在一些示例中，多层阴极200包括设置在顶层和底层之间的互联区域。互联区域250可以包括在底层210和顶层220之间的非平面边界，其可以被配置为减小层之间的界面电阻并减少锂电镀(plating)。底层210和顶层220可以具有将两个层互联在一起的各三维互穿指状物214和224，从而形成能够承受例如由电极膨胀和压缩引起的应力的机械上坚固的界面。此外，由指状物214和指状物224限定的非平面表面代表了增加的界面边界总表面积，这可以提供增加的界面电阻并且可以增加通过电极的离子迁移率。指状物214和224可以可互换地称为指状件、突出部、延伸部和/或凸起部等。此外，指状物214和224之间的关系可以被描述为互联、互穿、互啮合(intermeshing)、交指(interdigitating)、相互连接(interconnecting)和/或相互连结(interlinking)等。

指状物214和指状物224是多个基本离散的互穿部，其中，指状物214通常由第一活性材料颗粒212制成，指状物224通常由第二活性材料颗粒222制成。指状物是三维交指的，类似于乐高积木的凸起-管(stub-and-tube)构造的不规则形式。因此，指状物214和224通常不沿任何方向跨越电极，使得垂直于图3的指状物的横截面也显示出与图3中所示相似的非平面的起伏边界。互联区域250可替选地被称为底层210和顶层220的非平面互穿部，包括与指状物224互联的指状物214。

尽管指状物214和224的大小或形状可能不均匀，但是指状物可以具有平均或典型的长度252。在一些示例中，指状物214和224的长度252落入底层或顶层的平均粒度的两倍至五倍的范围内，以较小者为准。在一些示例中，指状物214和224的长度252落入底层或顶层(以较小者为准)的平均粒度的六倍至十倍的范围内。在一些示例中，指状物214和224的长度252落入底层或顶层(以较小者为准)的平均粒度的十一倍至五十倍的范围内。在一些示例中，指状物214和224的长度218大于底层或顶层(以较小者为准)的平均粒度的五十倍。

在一些示例中，指状物214和224的长度252落入大约500nm至大约1000nm的范围内。在一些示例中，指状物214和224的长度252落入大约1μm至大约5μm的范围内。在一些示例中，指状物214和224的长度252落入大约6μm至大约10μm的范围内。在另一示例中，指状物214和224的长度252落入大约11μm至大约50μm的范围内。在另一示例中，指状物214和224的长度252可以大于大约50μm。

在本示例中，互联区域250的总厚度254由两个电极材料层(底层210和顶层220)之间的互穿水平限定。下界限256可以由顶层220(即，由指状物224)达到的最低点限定。上界限258可以由底层210(即，由指状物214)达到的最高点限定。互联区域250的总厚度254可以限定为界限256和258之间的间隔或距离。在一些示例中，互联区域250的总厚度落入多种相对范围中的一个或多个内，例如在底层或顶层的平均粒度的大约200％(2x)至大约500％(5x)、大约500％(5x)至大约1000％(10x)、大约1000％(10x)至大约5000％(50x)，和/或大于底层或顶层(以较小者为准)的平均粒度的大约5000％(50x)。

在一些示例中，互联区域250的总厚度254落入多种绝对范围的一个或多个之内，例如，在大约500nm至1000nm之间、在1μm至大约10μm之间、在大约10μm至大约50μm之间，和/或大于大约50μm。

在本示例中，第一活性材料颗粒212和第二活性材料颗粒222的颗粒形态基本为球形。在另一些实例中，底层或顶层的多个颗粒中的一种或两种可以具有以下颗粒形态：薄片状、小板状、不规则形、马铃薯形、长方形、断裂形、小颗粒聚集体型和/或以上的混合物。

当阴极200的颗粒锂化或脱锂时，阴极200保持连贯，并且底层和顶层保持被互联区域250连接。通常，指状物214和224的交指或互穿以及增加的相间边界表面积的作用是将两个区黏附在一起。

在电池充电期间，第一活性材料颗粒212和第二活性材料颗粒222脱锂。在此过程中，活性材料颗粒可收缩，导致底层和顶层收缩。相反，在电池放电期间，活性材料颗粒锂化并溶胀，导致底层和顶层溶胀。在溶胀和收缩期间，阴极200可以保持连贯，并且底层210和顶层220保持被互联区域250连接。底层和顶层的这种连接可以减小层间的界面电阻并维持包括电极的电化学电池的机械完整性。

互联区域250可包括由活性材料颗粒、黏合剂、导电添加剂和/或其他层部件限定的流体通道网络。由于互联区域中包括非平面边界，因而由压延引起的颗粒的机械或形态状态变化不会阻碍这些流体通道。相反，基本为平面的边界通常与随后压延时的结壳(crust)层形成有关。这样的结壳层是不利的，因为它会显著阻碍通过互联区域进行的离子传导。此外，这样的结壳层还表示活性材料颗粒发生局部压实，这会明显导致电极内的孔体积减小。

D、说明性阴极制造方法

下文描述了用于形成包括镍梯度的阴极的说明性方法300的步骤，见图4至图5。

本文描述的电极和制造装置的各方面可以在以下描述的方法步骤中利用。在合适的情况下，可以参考在执行每个步骤时可以使用的部件和系统。这些参考仅用于说明，而不旨在限制实施该方法的任何特定步骤的可能方式。

图4是示出了在说明性方法中执行的步骤的流程图，并且可能未列举该方法的完整过程或所有步骤。尽管在下文描述并在图4中描绘了方法300的多个步骤，但是这些步骤不必须全部执行，并且在某些情况下可以同时执行，或者以与所示顺序不同的顺序执行。

方法300的步骤302包括提供衬底，其中衬底包括被配置为用作本文所述类型的二次电池中的导体的任何合适的结构和材料。在一些示例中，衬底包括集流体。在一些示例中，衬底包括金属箔。此处的术语“提供”可以包括接收、获得、购买、制造、生成、处理、预处理和/或类似操作，使得衬底处于可用于以下待执行步骤的状态和配置。

方法300接下来包括多个步骤，其中衬底的至少一部分涂覆有电极材料复合物。这可以通过使集流体衬底和电极材料复合物分配器相对彼此移动，并通过使衬底移动经过如下所述对衬底进行涂覆的电极材料复合物分配器(反之亦然)来完成。可以选择每个电极材料复合物层中的材料颗粒的组成以获得本文所述的益处、特征和结果。电极材料复合物可包括具有多个活性材料颗粒的一个或多个电极层。

方法300的步骤304包括在衬底的第一侧上涂覆复合阴极的第一层。在一些示例中，第一层可以包括通过第一黏合剂黏附在一起的多个第一颗粒，第一颗粒具有第一平均粒度(或其他第一颗粒分布)。在一些示例中，多个第一颗粒可以包括多个第一活性材料颗粒。在一些示例中，第一活性材料颗粒可以包括过渡金属(例如，镍、钴、锰、铜、锌、钒、铬、铁)及其氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐和硅酸盐。第一活性材料颗粒可以包括碱金属以及碱土金属、铝、氧化铝和磷酸铝，以及卤化物和硫族化物。第一活性材料颗粒可以包括过渡金属氧化物，例如NCA型材料和NMC。在一些示例中，第一活性材料颗粒可以包括化学计量镍百分比为70％或更高的过渡金属氧化物。在一些示例中，第一活性材料颗粒可以包括化学计量镍百分比大于或等于80％的过渡金属氧化物，例如NCA或NMC811。

步骤304的涂覆过程可以包括任何合适的涂覆方法，诸如槽压模(slot die)、刮刀涂覆(blade coating)、基于喷涂的涂覆(spray-based coating)、静电喷射涂覆(electrostatic jet coating)等。在一些示例中，第一层被涂覆以湿溶剂浆料，例如水或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、黏合剂、导电添加剂和活性材料。在一些示例中，第一层被干涂以活性材料及黏合剂和/或导电添加剂。步骤304可以可选地包括对复合电极的第一层进行干燥。

方法300的步骤306包括将第二层涂覆至第一层上，形成多层(例如，分层的)结构。第二层可包括通过第二黏合剂黏附在一起的多个第二颗粒，第二颗粒具有第二平均粒度(或其他第二颗粒分布)。在一些示例中，多个第二颗粒可以包括多个第二活性材料颗粒。在一些示例中，第二活性材料颗粒可以包括过渡金属(例如，镍、钴、锰、铜、锌、钒、铬、铁)及其氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐和硅酸盐。第二活性材料颗粒可以包括碱金属以及碱土金属、铝、氧化铝和磷酸铝，以及卤化物和硫族化物。第二活性材料颗粒可以包括过渡金属氧化物，例如NCA型材料和NMC。在一些示例中，第二活性材料颗粒可以包括化学计量镍百分比小于70％的过渡金属氧化物，例如NMC622。在一些示例中，选择第一层和第二层的化学计量镍百分比，使得第一层具有比第二层更高的镍百分比。在这些示例中，第二层可以用作“屏蔽”，以防止第二层与较大电化学电池中包括的电解质主体发生副反应。在一些示例中，第二活性材料颗粒包括单晶材料，其比类似的多晶材料更不易破裂。

步骤306的涂覆过程可以包括任何合适的涂覆方法，诸如槽压模、刮刀涂覆、基于喷涂的涂覆、静电喷射涂覆等。在一些示例中，第二层被涂覆以湿溶剂浆料，例如水或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、黏合剂、导电添加剂和活性材料。在一些示例中，第二层被干涂以活性材料及黏合剂和/或导电添加剂。

在一些示例中，步骤304和306可以基本同时执行。例如，两种浆料可以同时通过其各自的孔口挤出。这形成了两层的浆料珠并在移动的衬底上进行涂覆。在一些示例中，可以对在第一活性材料浆料和第二活性材料浆料之间的黏度差异、表面张力差异、密度差异、固体含量差异和/或使用的不同溶剂进行定制，以使在两个复合物层之间的边界处产生互穿指状结构。在一些实施方案中，黏度、表面张力、密度、固体含量和/或溶剂可以基本相似。如果需要，可以通过在第一活性材料浆料和第二活性材料浆料之间的湿界面处的湍流以促进互穿结构的产生，从而产生两种浆料的部分互混。

为了促进干燥过程中的适当固化，第一层(最接近集流体)可以被配置为(在某些示例中)先于第二层(离集流体较远)干燥溶剂，以避免在所得的干燥涂层中产生成膜(skin-over)效应和起泡。

在一些示例中，可以重复任何所描述的步骤以形成三层或更多层。例如，一个或多个附加层可以包括活性材料。任何本文所述的在第一活性材料层和第二活性材料层之间产生结构的方法都可以用于在制造过程中所沉积的任何附加层之间形成相似的结构。

方法300可以进一步包括在步骤308中干燥复合电极，和/或压延复合电极。第一层和第二层可以作为组合结构均经历干燥过程和压延过程。在一些示例中，步骤308可以与压延相结合(例如，在热轧过程中)。在一些示例中，干燥步骤308包括加热形式和接近和离开电极的能量传输形式(例如，对流、传导、辐射)，以加快干燥过程。在一些示例中，压延被另一压缩、压制或压实过程代替。在一些示例中，可以通过将组合的第一层和第二层压制在衬底上以压延电极，使得电极密度以不均匀的方式提高，其中第一层具有第一孔隙率，第二层具有较低的第二孔隙率。

图5示出了经受压延过程的电极，其中第二层906中的颗粒可以与第一层904一起压延。这可以防止在电极上，特别是在第一活性材料层上形成“结壳”。辊910可以向完全组装的电极900施加压力。电极900可以包括施加至衬底腹板902上的第一层904和第二层906。压延之前，第一层904可以具有第一未压缩厚度912，第二层906可以具有第二未压缩厚度914。在电极被压延之后，第一层904可以具有第一压缩厚度916，第二层906可以具有第二压缩厚度918。

以下各段落描述了类似于方法300的说明性制造过程，其适合于根据本教导制造选定的电极和/或电池。

D0.一种阴极的制造方法，该方法包括：

将包括多个第一活性材料颗粒的第一活性材料复合物层叠至集流体上，该第一活性材料颗粒具有第一化学计量镍百分比；

将包括多个第二活性材料颗粒的第二活性材料复合物层叠至第一活性材料复合物上，该第二活性材料颗粒具有第二化学计量镍百分比；

其中第一化学计量镍百分比大于第二化学计量镍百分比，使得第二活性材料复合物具有比第一活性材料复合物更好的电化学稳定性。

D1.D0段的方法，还包括压延该阴极。

D2.D0或D1段的方法，还包括将阴极与阳极组合以构造电化学电池。

D3.D2段的方法，还包括包装该电化学电池(例如，通过将电池插入袋或罐中来进行包装)。

D4.D0至D3段中任一项的方法，还包括将液体电解质添加至阴极。

E、说明性制造系统

转至图6，现在将描述与方法300一起使用的说明性制造系统1400。在一些示例中，可使用具有至少两个流体槽、流体腔、流体管线和流体泵的槽压模涂覆头来制造具有镍梯度的阴极。阴极可以包括顶部活性材料层和底部活性材料层，顶部活性材料层和底部活性材料层各自具有定制的镍含量以实现镍梯度。在一些示例中，可以使用另外的腔来产生另外的活性材料层。

在系统1400中，箔衬底1402由旋转的背衬辊1404传输通过固定的分配器装置1406。分配器装置1406可以包括被配置为将一层或多层浆料均匀地涂覆至衬底上的任何合适的分配器。在一些示例中，当分配器头移动时，衬底可以保持静止。在一些示例中，两者都可以移动。分配器装置1406可以包括例如双室槽压模涂覆装置，其具有带有两个孔口1410和1412的涂覆头1408。浆料输送系统可以在压力下将两种不同的浆料供应至涂覆头。由于背衬辊1404的旋转特性，离开下部孔口或槽1410的材料将在离开上孔口或槽1412的材料之前接触衬底1402。因此，第一层1414将被施加至衬底，并且第二层1416将被施加至第一层的顶部。在本公开中，第一层1414可以是阴极活性材料的底层，而第二层可以是阴极活性材料的顶层。

如上所述，可以使用双槽构造执行制造方法300，以同时挤出底部阴极活性材料层和顶部阴极活性材料层，或者使用具有三个或更多分配孔口的多槽构造同时挤出具有三个或更多活性材料层的阴极。在一些实施方案中，制造系统1400可以包括三槽构造，使得第一活性材料层、第二活性材料层和第三活性材料层可以全部同时被挤出。在另一实施方案中，可以在先前的层先干燥之后再施加随后的活性材料层。

F、所选实施方案和权利要求概念

本章节描述了具有镍梯度的阴极另一些方面和特征，无限制地将这些特征呈现为一系列段落，为了清楚和高效，可用字母数字表示其中的一些或全部段落。这些段落中的每一个可以以任何合适的方式与一个或多个其他段落组合，和/或与本申请中其他地方的公开内容相结合。下面的某些段落可以明确地引用并进一步限定另一些段落，以无限制地提供一些合适组合的示例。

A0.用于电化学电池的阴极，包括：

集流体；

第一活性材料层，其设置在集流体上、与集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，第一活性材料颗粒具有第一化学计量镍百分比；

第二活性材料层，其设置在第一活性材料层上、与第一活性材料层接触并包括多个第二活性材料颗粒，第二活性材料颗粒具有第二化学计量镍百分比；和

电解质，其遍及第一活性材料层和第二活性材料层设置；

其中，第一化学计量镍百分比大于第二化学计量镍百分比，以使得第二活性材料层配置为对电解质的反应性小于第一活性材料层。

A1.A0的阴极，还包括设置在第二活性材料层上并与第二活性材料层接触的分隔体。A2.A0或A1的阴极，其中第二化学计量镍百分比小于70％。

A3.A0至A2中任一项的阴极，其中第一化学计量镍百分比大于或等于80％。

A4.A0至A3中任一项的阴极，其中第二活性材料颗粒包括单晶材料。

A5.A0至A4中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包括多晶材料。

A6.A0至A5中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包括第一镍基过渡金属氧化物，并且第二活性材料颗粒包括第二镍基过渡金属氧化物。

A7.A0至A6中任一项的阴极，其中第二活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

A8.A0至A7中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

A9.A0至A8中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包含镍-钴-铝。

B0.一种电化学电池，包括：

阳极；和

阴极，其包括：

集流体；

电解质，其遍及第一活性材料层和第二活性材料层设置；

B1.B0的阴极，还包括设置在第二活性材料层上并与第二活性材料层接触的分隔体。B2.B0或B1的阴极，其中第二化学计量镍百分比小于70％。

B3.B0至B2中任一项的阴极，其中第一化学计量镍百分比大于或等于80％。

B4.B0至B3中任一项的阴极，其中第二活性材料颗粒包括单晶材料。

B5.B0至B4中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包括多晶材料。

B6.B0至B5中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包括第一镍基过渡金属氧化物，第二活性材料颗粒包括第二镍基过渡金属氧化物。

B7.B0至B6中任一项的阴极，其中第二活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

B8.B0至B7中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

B9.B0至B8中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包含镍-钴-铝。

C0.用于电化学电池的阴极，包括：

集流体；

第一活性材料复合物，其设置在集流体上、与集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，第一活性材料颗粒具有第一化学计量镍百分比；

第二活性材料复合物，其设置在第一活性材料复合物上、与第一活性材料复合物接触并包括多个第二活性材料颗粒，第二活性材料颗粒具有第二化学计量镍百分比；

分隔层，其设置在第二活性材料复合物上并与第二活性材料复合物接触；和

电解质，其遍及第一活性材料复合物和第二活性材料复合物设置；

其中，第一化学计量镍百分比大于第二化学计量镍百分比，以使得第二活性材料复合物配置为对电解质的反应性小于第一活性材料复合物。

C1.C0的阴极，其中第二化学计量镍百分比小于70％。

C2.C0或C1的阴极，其中第一化学计量镍百分比大于或等于80％。

C3.C0至C2中任一项的阴极，其中第二活性材料颗粒包括单晶材料。

C4.C0至C3中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包括多晶材料。

C5.C0至C4中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包括第一镍基过渡金属氧化物，并且第二活性材料颗粒包括第二镍基过渡金属氧化物。

C6.C0至C5中任一项的阴极，其中第二活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

C7.C0至C6中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包含镍-锰钴。

C8.C0至C7中任一项的阴极，其中第一活性材料颗粒包含镍-钴-铝。

优点、特征和益处

本文所述的具有镍梯度的阴极的不同实施方案和示例提供了优于已知阴极的诸多优点。例如，本文所述的阴极包括了高镍含量阴极的益处(例如高容量)，同时减少了可能会缩短电池寿命的主体电解质副反应的影响。在电池没有负载的情况下(例如，高温下存放)，这可能特别有用。

另外，除其他益处外，本文所述的说明性实施方案和示例允许增加电池的安全性，因为在电池内完成的大部分“工作”是在电池的反应性较低的低镍含量区域中进行的。

另外，除其他益处外，本文所述的说明性实施方案和示例允许增加电池的循环寿命，因为包括在顶层中的单晶颗粒较不易发生晶粒的颗粒间破裂。

没有已知的系统或装置可以提供如本文所述的具有镍梯度的阴极的益处。与已知阴极相比，本发明的阴极的长期稳定性与高容量的组合提供了重大改进。因此，本文描述的说明性实施方案和示例对于用于电化学电池的阴极特别有用。然而，并非本文描述的所有实施方案和示例都提供了相同的优点或相同程度的优点。

结论

上文阐述的公开内容可涵盖具有独立效用的多个不同的示例。尽管已经以其优选形式公开了每一个示例，但是本文公开和示出的其特定实施方案不应被认为是限制性的，因为可以进行多种变型。在本公开内使用的章节标题方面，此类标题仅用于组织目的。本公开的主题包括本文公开的多种要素、特征、功能和/或特性的所有新颖且非显而易见的组合和子组合。以下权利要求特别指出了被认为是新颖且非显而易见的某些组合和子组合。各特征、功能、要素和/或特性的其他组合和子组合可在要求本申请或相关申请优先权的申请中要求保护。这样的权利要求，无论在范围上与原始权利要求相比更宽、更窄、相同或不同，都被认为包括在本公开的主题内。

Claims

1.一种用于电化学电池的阴极，所述阴极包括：

集流体；

第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述集流体上、与所述集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，所述第一活性材料颗粒包括具有第一化学计量镍百分比的第一含镍过渡金属氧化物；

第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层上、与所述第一活性材料层接触并包括多个第二活性材料颗粒，所述第二活性材料颗粒包括具有第二化学计量镍百分比的第二含镍过渡金属氧化物；和

电解质，所述电解质遍及所述第一活性材料层和所述第二活性材料层设置；

其中所述第一化学计量镍百分比大于所述第二化学计量镍百分比，其中所述第一化学计量镍百分比大于或等于80％，并且其中所述第二化学计量镍百分比小于70％，以使得所述第二活性材料层配置为对所述电解质的反应性小于所述第一活性材料层。

2.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述第二化学计量镍百分比为30％至70％。

3.根据权利要求2所述的阴极，其中，所述第一化学计量镍百分比为80％至95％。

4.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述第二活性材料颗粒包括单晶材料。

5.根据权利要求4所述的阴极，其中，所述第一活性材料颗粒包括多晶材料。

6.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述第一活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

7.根据权利要求6所述的阴极，其中，所述第二活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

8.一种电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极；和

阴极，所述阴极包括：

集流体；

9.根据权利要求8所述的阴极，其中，所述第二化学计量镍百分比为30％至70％。

10.根据权利要求9所述的阴极，其中，所述第一化学计量镍百分比为80％至95％。

11.根据权利要求8所述的阴极，其中，所述第二活性材料颗粒包括单晶材料。

12.根据权利要求11所述的阴极，其中，所述第一活性材料颗粒包括多晶材料。

13.根据权利要求8所述的阴极，其中，所述第一活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

14.根据权利要求13所述的阴极，其中，所述第二活性材料颗粒包含镍-锰-钴。

15.一种用于电化学电池的阴极，所述阴极包括：

集流体；

第一活性材料复合物，所述第一活性材料复合物设置在所述集流体上、与所述集流体接触并包括多个第一活性材料颗粒，所述第一活性材料颗粒包括具有第一化学计量镍百分比的第一含镍过渡金属氧化物；

第二活性材料复合物，所述第二活性材料复合物设置在所述第一活性材料复合物上、与所述第一活性材料复合物接触并包括多个第二活性材料颗粒，所述第二活性材料颗粒包括具有第二化学计量镍百分比的第二含镍过渡金属氧化物；

分隔层，所述分隔层设置在所述第二活性材料复合物上并与所述第二活性材料复合物接触；和

电解质，所述电解质遍及所述第一活性材料复合物和所述第二活性材料复合物设置；

其中所述第一化学计量镍百分比大于所述第二化学计量镍百分比，其中所述第一化学计量镍百分比大于或等于80％，并且其中所述第二化学计量镍百分比小于70％，以使得所述第二活性材料复合物配置为对所述电解质的反应性小于所述第一活性材料复合物。

16.根据权利要求15所述的阴极，其中，所述第二化学计量镍百分比为30％至70％。

17.根据权利要求16所述的阴极，其中，所述第一化学计量镍百分比为80％至95％。

18.根据权利要求15所述的阴极，其中，所述第二活性材料颗粒包括单晶材料。

19.根据权利要求18所述的阴极，其中，所述第一活性材料颗粒包括多晶材料。

20.根据权利要求15所述的阴极，其中，所述第二活性材料颗粒包含镍-锰-钴。