JP2016510941A - より厚い電極製造を可能にするための多層電池電極設計 - Google Patents

より厚い電極製造を可能にするための多層電池電極設計 Download PDF

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Abstract

本発明の実施形態は一般に、高容量エネルギー貯蔵デバイスならびに高容量エネルギー貯蔵デバイスを製造するための方法および装置に関する。一実施形態では、多層カソード構造体を形成するための方法が提供される。方法は、導電性基板を提供することと、カソード活物質を含む第１のスラリ混合物を堆積させて導電性基板上に第１のカソード材料層を形成することと、カソード活物質を含む第２のスラリ混合物を堆積させて第１のカソード材料層上に第２のカソード材料層を形成することと、堆積されたままの状態の第１のカソード材料層と第２のカソード材料層を圧縮して所望の多孔度を達成することを含む。【選択図】図４Ｄ

Description

本発明の実施形態は一般に、高容量エネルギー貯蔵デバイスならびに高容量エネルギー貯蔵デバイスを製造するための方法および装置に関する。
超コンデンサやリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池などの急速充電、高容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯用電子機器や、医用、輸送、グリッド接続される大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、無停電電源（ＵＰＳ）を含め、ますます多くの用途で使用されている。
現在の再充電可能な二次的エネルギー貯蔵デバイスは典型的に、アノード電極、カソード電極、アノード電極とカソード電極との間に位置されるセパレータ、および少なくとも１つの集電体を含む。正極集電体（カソード）の材料の例には典型的に、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＳＴ）、およびニッケル（Ｎｉ）がある。負極集電体（アノード）の材料の例には典型的に銅（Ｃｕ）があるが、ステンレス鋼（ＳＳＴ）やニッケル（Ｎｉ）が使用されてもよい。
Ｌｉ−ｉｏｎ電池のカソード活物質は典型的に、広範囲のリチウム遷移金属酸化物から選択される。例には、酸化物のうちスピネル型構造を持つもの（ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＭＮＯ））、層状構造を持つもの（ＬｉＣｏＯ２、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ））、オリビン型構造を持つもの（たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４）、およびそれらの組合せがある。
アノード活物質は一般に、粒径が約５〜１５μｍの、黒鉛か硬質炭素かどちらかの炭素系である。シリコン（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）系の活物質が現在、次世代アノード材料として開発されている。両方とも炭素系電極よりも有意に高い容量を有する。Ｌｉ１５Ｓｉ４が約３，５８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する一方で、黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇよりも小さい容量を有する。Ｓｎ系アノードは９００ｍＡｈ／ｇ超の容量を達成でき、これはたいていのカソード材料が達成できるものよりもはるかに高い。それゆえ、カソードは平衡リチウムイオンセルにおいてアノードよりも重くあり続けるであろうことが予想される。
現在、活物質は電池セルの全構成要素のうちの５０重量％未満を占めるのみである。より多くの活物質を含有するより厚い電極を製作する能力は、不活性要素からの寄与率を低減することにより、電池エネルギー密度を有意に増加させ、電池セルの生産費用を低減するであろう。しかしながら現在、電極の厚さは、現在使用される材料の利用率と機械的性質の両方により制限される。
したがって当該技術分野には、より小さくてより軽い、かつより費用効果的に高い生産速度で製作され得るより急速充電、より高容量エネルギー貯蔵デバイスへの要望がある。
本発明の実施形態は一般に、高容量エネルギー貯蔵デバイスならびに高容量エネルギー貯蔵デバイスを製造するための方法および装置に関する。一実施形態では、多層カソード構造体を形成するための方法が提供される。方法は、導電性基板を提供することと、カソード活物質を含む第１のスラリ混合物を堆積させて導電性基板上に第１のカソード材料層を形成することと、カソード活物質を含む第２のスラリ混合物を堆積させて第１のカソード材料層上に第２のカソード材料層を形成することと、堆積されたままの状態の第１のカソード材料層と第２のカソード材料層を圧縮して所望の多孔度を達成することを含む。
本発明の上述の特徴が詳細に理解され得るように、上記簡約された本発明のより具体的な説明が、実施形態を参照することによりなされてよく、そのうちのいくつかは添付図面に例示される。添付図面は本発明の典型的な実施形態のみを例示し、したがってその範囲を限定すると見なされるべきではなく、本発明は他の同様に効果的な実施形態を許容してよいとすることに留意されたい。
本明細書に記載の実施形態に従って形成される１つまたは複数の電極構造体を有する両面電極を持つ部分電池セルの概要図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される１つまたは複数の電極構造体を有する片面電極を持つ部分電池セルの概要図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って多層カソード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約する処理フローチャートである。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って部分多層カソード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約する処理フローチャートである。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態に従って多層カソード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約する処理フローチャートである。
理解を容易にするため、図面に共通である同一の要素を示すために、可能な場合は同一の参照番号が使用される。一実施形態で開示される要素は、具体的な明記なく、他の実施形態で有益に利用されてよいことが企図される。
本発明の実施形態は一般に、高容量エネルギー貯蔵デバイスならびに高容量エネルギー貯蔵デバイスを製造するための方法および装置に関する。高エネルギー密度電池の１つの典型的なカソード材料はＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、たとえば、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムすなわち「ＮＭＣ」である。アノード材料は典型的に黒鉛系である。ＮＭＣおよび黒鉛電極の両方は多孔性であり、典型的な多孔度が２５から３５％の間の範囲にある。多孔空間は電解質で満たされてよい。例証的な電解質は、炭酸エチル／炭酸ジエチル「ＥＣ／ＤＥＣ」溶媒およびＬｉＰＦ６塩などの溶媒とリチウム塩を含有してよい。放電処理の間、Ｌｉイオンがリチウム化黒鉛粒子から拡散する。Ｌｉイオンは次いで黒鉛粒子間の多孔空間を満たす電解質を通っておよびセパレータを通って拡散し、カソードに到達する。Ｌｉイオンは次いでカソード粒子間の電解質を通って拡散し、最終的にカソード粒子間に入る。
電池セルエネルギー密度を増加させるため、電極ローディング（ｍＡｈ／ｃｍ２）を増加させるために、より多くの材料を各電池セルに「詰め込む」ことが非常に望ましい。電極負荷を増加させるための１つの方法は、単位電極面積当たりの活物質の量を増加させること、すなわちより厚い電極を作製および／または電極材料の密度を増加させることである。しかしながら、より厚い電極を生産するための現在の生産処理は煩雑であるのみならずまた接着不足、凝集不足およびサイクル疲労を被る電極を生産する。
本明細書に記載の特定の実施形態では、より厚い電極製造を可能にするための多層電池電極設計が提供される。特定の実施形態では、より厚い／より高密度の電極が提供されるのみならずまたより厚い電極を低減された生産時間で生産するための処理も提供される。特定の実施形態では、多層電極は各層で異なる性質（たとえば、多孔度、表面積、電極組成物）を有する、または多層電極は各層で異なる活物質化学的性質を有する。たとえば多層電極の層は、各層を形成するために使用されるスラリ組成物、各層の多孔度、各層を形成するために使用される活物質、活物質粒子の粒径、各層中の粒子のモード粒径分布、および活物質のタップ密度のうちの少なくとも１つで他の層に比べて異なってよい。
本明細書に記載のこれらの多層電池電極設計は、均一な性質を有する単層電極と比較して（ｉ）より高電力で（ｉｉ）より長いサイクルを生ずるであろうと考えられる。
いくつかの実施形態は２層構造体として論じられるが、本明細書に記載の多孔カソード構造体を形成するために、異なる材料、粒径、および／または密度を含む任意の数の層が使用されてよいことを理解されたい。両面電極が形成される特定の実施形態では、各多孔層は両面堆積処理を用いて基板の両側に同時に堆積されてよい。
本明細書に記載の多層電極設計は以下の電極構造体を含む：（ｉ）各層で異なるスラリ組成物を含み、層間で異なる多孔度をもたらす２つ以上の電極層、（ｉｉ）各層で異なる活物質を含む２つ以上の電極層、（ｉｉｉ）各層で同じ活物質の異なる粒径を含み、層間で異なる表面積および／または異なる多孔度をもたらす２つ以上の電極層、（ｉｖ）層間で異なる粒径分布（たとえば、単モード、双モード、多モード）を含む２つ以上の電極層、（ｖ）各層で異なる電極組成物（バインダ、導電性添加物、活物質）を含む２つ以上の電極層、（ｖｉ）異なるタップ密度の材料を有する２つ以上の電極層、および（ｉ）〜（ｖｉ）の任意の組合せ。異なる処理技法が、（ｉ）〜（ｖｉ）で列記される層を形成するために使用されてもよい。
図１Ａは、本明細書に記載の実施形態に従って形成される１つまたは複数の電極構造体（アノード１０２ａ、１０２ｂおよび／またはカソード１０３ａ、１０３ｂ）を有する両面電極を持つ部分電池セル１００の概要図である。部分電池セル二重層１００はＬｉ−ｉｏｎ電池セル二重層であってよい。カソード構造体１０３（１０３ａおよび１０３ｂ）は本明細書に記載の多層電極構造体のうちのいずれかであってよい。図１Ｂは、本明細書に記載の実施形態に従って形成される１つまたは複数の電極構造体を有する部分電池セル１２０の概略図である。部分電池セル二重層１２０はＬｉ−ｉｏｎ電池セル二重層であってよい。電池セル１００、１２０は、本明細書に記載の一実施形態に従って、負荷１０１に電気的に接続される。電池セル二重層１００の主要な機能構成要素には、アノード構造体１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂ、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂおよび１１５、集電体１１１および１１３、ならびに任意選択で、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂの間の領域内に設けられる電解質（図示せず）がある。電池セル１２０の主要な機能構成要素には、アノード構造体１０２ｂ、カソード構造体１０３ｂ、セパレータ１１５、集電体１１１および１１３、ならびに集電体１１１、１１３の間の領域内に設けられる任意選択の電解質（図示せず）がある。様々な材料、たとえば有機溶媒中のリチウム塩が電解質として使用されてよい。電池セル１００、１２０は、集電体１１１および１１３のための導線を持つ適切なパッケージに気密に密封されてよい。
アノード構造体１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂ、ならびにセパレータ層１０４ａ、１０４ｂおよび１１５は、セパレータ層１０４ａおよび１０４ｂの間に形成される領域で電解質に浸漬されてよい。部分的な例証的な構造が示されること、および特定の実施形態では、追加のアノード構造体、カソード構造体、および集電体がその構造に追加されてよいことを理解されたい。
アノード構造体１０２ｂは、金属アノード集電体１１１および本明細書に記載の実施形態に従って形成される活物質を含んでよい。アノード構造体は多孔性であってよい。他の例証的な活物質には、黒鉛状炭素、リチウム、スズ、シリコン、アルミニウム、アンチモン、スズ−ホウ素−コバルト酸化物、およびリチウム−コバルト窒化物（たとえば、Ｌｉ３−２ｘＣｏｘＮ（０．１≦ｘ≦０．４４））がある。同様にカソード構造体１０３ｂは、それぞれのカソード集電体１１３および本明細書に記載の実施形態に従って形成される第２の活物質を含んでよい。集電体１１１および１１３は金属などの導電性材料で作製される。一実施形態では、アノード集電体１１１は銅を含み、カソード集電体１１３はアルミニウムを含む。セパレータ１１５は、アノード構造体１０２ｂとカソード構造体１０３ｂの構成要素間の直接的な電気的接触を防止するために使用される。セパレータ１１５は多孔性であってよい。
電池セル１００、１２０のカソード側すなわち正極の活物質は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）または二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（たとえば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（たとえば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＭｎｚＯ４（たとえば、ＬｉＭｇ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２（たとえば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（たとえば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）（ＮＭＣ）、アルミニウムマンガン酸リチウム（たとえば、ＬｉＡｌｘＭｎｙＯ４）、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有金属酸化物を含んでよい。活物質は、コバルト酸リチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのオリビン、またはマンガン酸リチウムなどのスピネルから作製されてよい。非リチウムの実施形態では、例証的なカソードはＴｉＳ２（二硫化チタン）から作製されてよい。例証的なリチウム含有酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状、またはＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘＯ２や、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物であってよい。例証的なリン酸塩は、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）およびそのバリアント（ＬｉＦｅ１−ｘＭｇｘＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、またはＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７であってよい。例証的なフルオロリン酸塩はＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、またはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであってよい。例証的なケイ酸塩はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、またはＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってよい。例証的な非リチウム化合物はＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。
電池セル１００、１２０のアノード側すなわち負極の活物質は、たとえば黒鉛材料および／または様々な細粉、ならびにたとえばマイクロスケールまたはナノスケールサイズの粉末などの材料から作製されてよい。加えて、シリコン、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が、導電性コアアノード材料を提供するために、黒鉛材料とともにまたはその代わりに使用されてよい。例証的なカソード材料、アノード材料、および適用方法は、２０１０年７月１９日出願の「ＣＯＭＰＲＥＳＳＥＤ ＰＯＷＤＥＲ ３Ｄ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ」という名称の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２０１１／０１２９７３２号、および２０１０年１月１３日出願の「ＧＲＡＤＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ ＥＮＥＲＧＹ ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」という名称の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２０１１／０１６８５５０号にさらに記載されている。
電池セル二重層１００が図１Ａおよび１Ｂに描かれるが、本明細書に記載の実施形態はＬｉ−ｉｏｎ電池セル二重層構造体に限定されないことも理解されたい。アノードおよびカソード構造体は直列にか並列にかどちらかで接続されてよいことも理解されたい。
本明細書に使用される場合、用語「カソード材料」は、カソード活物質、結合剤、結合前駆体、および導電性材料のうちの少なくとも１つを含む。
図２Ａ〜２Ｃは、本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体１０３の一実施形態の概略横断面図である。図３は、本明細書に記載の実施形態に従って多層カソード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約する処理フローチャート３００である。図２Ａ〜２Ｃの多層電極構造体１０３が処理フローチャート３００を参照して論じられる。
ブロック３１０で、導電性基板が提供される。導電性基板は集電体１１３と同様であってよい。図２Ａに描くように、集電体１１３が、集電体１１３への多層カソード材料２０２の堆積に先立って概略的に例示される。一実施形態では、集電体１１３は導電性基板（たとえば、金属箔、シート、または板）である。一実施形態では、集電体１１３はフレキシブル導電性基板（たとえば、金属箔）である。一実施形態では、集電体１１３は絶縁被覆がその上に設けられる導電性基板である。一実施形態では、集電体１１３は、金属やプラスチック、黒鉛、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材、他の適切な材料などの１つまたは複数の導電性材料を含むホスト基板上に設けられる比較的薄い導電層を含んでよい。集電体１１３が構成されてよい金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、それらの合金、およびそれらの組合せがある。一実施形態では、集電体１１３は穿孔される。
あるいは集電体１１３は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含み、当該技術分野で公知の手段によりその上に形成される導電層を有するガラスや、シリコン、プラスチックまたはポリマー基板などの非導電性であるホスト基板を備えてよい。一実施形態では、集電体１１３はフレキシブルホスト基板から形成される。フレキシブルホスト基板は、導電層がその上に形成される、ポリエチレンや、ポリプロピレン、他の適切なプラスチックまたはポリマー材料などの軽量で安価なプラスチック材料であってよい。一実施形態では、導電層は、抵抗損失を最小限にするために、厚さが約１０と１５ミクロンの間である。そのようなフレキシブル基板としての使用に適する材料には、ポリイミド（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコン、エポキシ樹脂、シリコン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（たとえば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．によるＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、宇部興産株式会社製ＵＰＩＬＥＸ、住友製ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（たとえば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）、およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）がある。代わりに、フレキシブル基板はポリマー被覆で補強される比較的薄いガラスから構成されてよい。
一実施形態では、集電体１１３は、集電体１１３に対する電極の接触抵抗および接着を向上させるために、多層カソード材料２０２の形成に先立って処理される。
ブロック３２０で、カソード活物質を含む第１のスラリ混合物が集電体１１３に堆積されて、図２Ｂに示すように集電体１１３上に第１のカソード材料層２１０を形成する。一実施形態では、第１のカソード材料層２１０は約１０μｍ〜約１５０μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第１のカソード材料層２１０は約５０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。集電体１１３が多孔性構造体である実施形態では、第１のカソード材料層２１０は集電体１１３の細孔内に堆積されてよい。
第１のスラリ混合物は、次の堆積技法のうちのいずれかを用いて基板上に堆積されてよい：スプレー堆積法、スライドコーティング法、カーテンコーティング法、スリットコーティング法、流動層コーティング法、パターン化ロールコーティング法（たとえば、巻線やローレット、グラビア）を含むロールコーティング法、浸漬コーティング、印刷法（たとえば、リソグラフィや押出印刷）、およびドクターブレード法。スプレー堆積法には、液圧スプレー法、空気圧スプレー法、噴霧スプレー法、エレクトロスプレー法、静電スプレー法、プラズマスプレー法、および熱または火炎スプレー法があるが、これらに限定されない。
第１のスラリ混合物は、カソード活物質、ならびにバインダ、導電性材料および溶媒のうちの少なくとも１つを含んでよい。
例証的なカソード活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘＯ２（「ＮＭＣ」）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）およびそのバリアント（ＬｉＦｅ１−ｘＭｇｘＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、それらの複合材、ならびにそれらの組合せがある。
第１のスラリ混合物はカソード活物質を約３０重量％と約９６重量％との間で含んでよい。第１のスラリ混合物はカソード活物質を約７５重量％と約９６重量％との間で含んでよい。第１のスラリ混合物はカソード活物質を約８５重量％と約９２重量％との間で含んでよい。第１のスラリ混合物は固形物を約５０〜８０重量％の間で含み、その固形物の約７５〜９８重量％がカソード活物質であってよい。スラリ混合物は固形物を約５５〜６５重量％の間で含み、その固形物の約８５〜９５重量％がカソード活物質であってよい。
一実施形態では、カソード活物質は粒子の形態にある。一実施形態では、粒子はナノスケール粒子である。一実施形態では、ナノスケール粒子は約１ｎｍと約１００ｎｍとの間の直径を有する。一実施形態では、粒子はマイクロスケール粒子である。一実施形態では、粒子は凝集マイクロスケール粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケール粒子は約１μｍと約２０μｍとの間の直径を有する。一実施形態では、マイクロスケール粒子は、約２μｍと約１５μｍとの間の直径を有する。特定の実施形態では、より高電圧で起こりかねない不要な副反応を回避するために低減された表面積を維持しながら、粒子の充填密度を維持する粒径を選択することが望ましい。特定の実施形態では、粒径は使用されるカソード活物質の種類に依存してよい。
第１のスラリ混合物は、固体結合剤または固体結合剤を形成するための前駆体をさらに含んでよい。結合剤は、カソード活物質の基板とのおよびカソード活物質の他の粒子との結合を容易にする。結合剤は典型的にポリマーである。結合剤は溶媒に可溶であってよい。結合剤は水溶性結合剤であってよい。結合剤は有機溶媒に可溶であってよい。例証的な結合剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびそれらの組合せがある。固体結合剤は、集電体１１３への堆積に先立ってカソード活物質と混合されてよい。固体結合剤は、カソード活物質の堆積前か後かどちらかで集電体に堆積されてよい。固体結合剤は、カソード活物質を集電体１１３の表面に保持するために、ポリマーなどのバインダを含んでよい。結合剤は一般に、堆積層の性能を低下させることを回避するためにいくらかの電気またはイオン伝導度を有するであろうが、しかしながら、たいていの結合剤は通常は電気的に絶縁しており、いくつかの材料はリチウムイオンの通過を許可しない。特定の実施形態では、結合剤は低分子量を有するポリマーを含有する炭素である。低分子量ポリマーは、集電体１１３へのカソード活物質の接着を促進するために約１０，０００よりも小さい数平均分子量を有してよい。
第１のスラリ混合物は結合剤を約０．５重量％と約１５重量％との間で含んでよい。スラリ混合物は結合剤を約１重量％と約４重量％との間で含んでよい。第１のスラリ混合物は固形物を約５０〜８０重量％の間で含み、その固形物が結合剤の約１〜１０重量％を含んでよい。スラリ混合物は固形物を約５５〜６５重量％の間で含み、その固形物が結合剤の約１〜４重量％を含んでよい。
第１のスラリ混合物は、カソード活物質の高抵抗粒子間の導電経路を提供するための導電性材料をさらに含んでよい。一実施形態では、導電性材料は、黒鉛、グラフェン硬質炭素、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック（ＣＢ）、炭素被覆シリコン、スズ粒子、酸化スズ、炭化ケイ素、シリコン（アモルファスまたは結晶性）、シリコン合金、ドープされたシリコン、チタン酸リチウム、それらの複合材、およびそれらの組合せからなる群から選択されてよい。
第１のスラリ混合物は導電性材料を約２重量％と約１０重量％との間で含んでよい。スラリ混合物は導電性材料を約４重量％と約８重量％との間で含んでよい。第１のスラリ混合物は固形物を約５０〜８０重量％の間で含み、その固形物が導電性材料の約１〜２０重量％を含んでよい。スラリ混合物は固形物を約５５〜６５重量％の間で含み、その固形物が導電性材料の約２〜１０重量％を含んでよい。
例証的な溶媒にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および水がある。
第１のスラリ混合物は固形物を約５０〜８０重量％の間、および溶媒を約２０〜５０重量％含んでよい。第１のスラリ混合物は固形物を約５５〜６５重量％の間、および溶媒を約３５〜４５重量％含んでよい。
特定の実施形態では、第１のスラリ混合物は高固形物量の材料を有する。第１のスラリ混合物は、第１のスラリ混合物の全重量パーセントに基づいて３０重量％よりも大きい、４０重量％よりも大きい、５０重量％よりも大きい、６０重量％よりも大きい、７０重量％よりも大きい、８０重量％よりも大きい、または９０重量％よりも大きい高固形物量を有してよい。第１のスラリ混合物は、第１のスラリ混合物の全重量パーセントに基づいて３０重量％〜９５重量％の範囲の高固形物量を有してよい。第１のスラリ混合物は、第１のスラリ混合物の全重量パーセントに基づいて４０重量％〜８５重量％の範囲の高固形物量を有してよい。第１のスラリ混合物は、第１のスラリ混合物の全重量パーセントに基づいて５０重量％〜７０重量％の範囲の高固形物量を有してよい。第１のスラリ混合物は、第１のスラリ混合物の全重量パーセントに基づいて６５重量％〜７０重量％の範囲の高固形物量を有してよい。
任意選択でブロック３２０の後または間に、第１のスラリ混合物は、スラリ混合物に存在する液体、たとえば溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。第１のスラリ混合物は、堆積処理からすべての残っている溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。任意選択の乾燥処理は、たとえばスラリ混合物を加熱ガス（たとえば、加熱窒素）に曝露する空気乾燥処理、真空乾燥処理、赤外線乾燥処理、およびスラリ混合物が堆積される集電体を加熱することなどの乾燥処理を含んでよいが、これに限定されない。
特定の実施形態では、第１のスラリ混合物は、材料の堆積の間に任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。たとえば、第１のスラリ混合物が基板上に堆積される間、導電性基板／集電体１１３が加熱されてよい。同時の加熱と材料の堆積の例は、２０１２年２月２２日出願のＢｏｌａｎｄｉらに対する「ＬＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＣＥＬＬ ＤＥＳＩＧＮ ＡＰＰＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ」という名称の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２０１２／０２１９８４１号に開示されている。基板は摂氏約８０度から摂氏約１８０度までの温度に加熱されてよい。
ブロック３３０で、カソード活物質を含む第２のスラリ混合物が第１のカソード材料層２１０に堆積されて、第２のカソード材料層２２０を形成する。第２のスラリ混合物は本明細書に記載のような第１のスラリ混合物と同様であってよい。第１のスラリ混合物を参照して上述したように、第２のスラリ混合物は、カソード活物質、ならびにバインダ、導電性材料および溶媒のうちの少なくとも１つを含んでよい。
特定の実施形態では、第２のスラリ混合物と第１のスラリ混合物は液体／固形物量（たとえば、溶媒／カソード材料）が異なる。スラリ混合物の液体量が異なる特定の実施形態では、液体の蒸発が、第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０との間の多孔度の差をもたらす。たとえば、第１のスラリ混合物は約１−０．２５と約０．３３−０．２５との間の液固（質量）比を有してよく、第２のスラリ混合物は約１−０．２５と約１−０．３３との間の液固比を有してよい。たとえば、第１のスラリ混合物は約１：０．２５と約０．３３：０．２５との間の液固（質量）比を有してよく、第２のスラリ混合物は約１：０．２５と約１：０．３３との間の液固比を有してよい。
特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は６０重量％よりも大きい固形物量を有してよく、第２のカソード材料層２２０は約５０〜６０重量％の間の固形物量を有してよい。特定の実施形態では、第２のカソード材料層２２０は６０重量％よりも大きい固形物量を有してよく、第１のカソード材料層２１０は約５０〜６０重量％の間の固形物量を有してよい。
第２のスラリ混合物は固形物を約５０重量％と約８０重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物は固形物を約５５重量％と約６５重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物の固形物はカソード活物質を約７５重量％と約９８重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物の固形物はカソード活物質を約８５重量％と約９５重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物の固形物は結合剤を約１重量％と約１０重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物の固形物は結合剤を約１重量％と約４重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物の固形物は導電性材料を約１重量％と約２０重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物の固形物は導電性材料を約２重量％と約１０重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物は溶媒を約２０重量％と約５０重量％との間で含んでよい。第２のスラリ混合物は溶媒を約３５重量％と約４５重量％との間で含んでよい。
任意選択でブロック３３０の後に、第２のスラリ混合物は、スラリ混合物に存在する液体、たとえば溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。第２のスラリ混合物は、堆積処理からすべての残っている溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。任意選択の乾燥処理は、たとえばスラリ混合物を加熱ガス（たとえば、加熱窒素）の少なくとも１つに曝露する空気乾燥処理、真空乾燥処理、赤外線乾燥処理、およびスラリ混合物が堆積される集電体を加熱することなどの乾燥処理を含んでよいが、これに限定されない。特定の実施形態では、第１のスラリ混合物と第２のスラリ混合物との両方が同時に乾燥されてよい。
特定の実施形態では、第２のスラリ混合物は、材料の堆積の間に任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。たとえば、第２のスラリ混合物が基板上に堆積される間、導電性基板／集電体１１３と堆積された第１のスラリ混合物または第１のカソード材料層２１０が加熱されてよい。基板は摂氏約８０度から摂氏約１８０度までの温度に加熱されてよい。
乾燥後、第１のカソード材料層２１０は約４０と約７５との間の多孔度を有してよい。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０の多孔度は、第２のカソード材料層２２０の多孔度よりも大きい。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は少なくとも４０％または４５％の多孔度を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は４５％または５０％までの多孔度を有する。一実施形態では、第１のカソード材料層２１０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約４０％と約５０％との間であり、第２のカソード材料層２２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３０％と約３５％との間である。
ブロック３４０で、堆積されたままの状態の第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０は圧縮されて、所望の多孔度を達成する。いくつかの実施形態では、約２，０００〜７，０００ｐｓｉの圧力が圧縮処理の間カソード材料層に印加される。導電性基板上に堆積されたカソード材料層は、層の表面を平坦化しながら圧密粒子の所望の正味密度を達成するために、圧縮技法、たとえば、カレンダ処理を用いて圧縮されてよい。
特定の実施形態では、圧縮後の第１のカソード材料層２１０は第２のカソード材料層２２０の多孔度よりも大きい多孔度を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は少なくとも１５％の多孔度を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は３５％までの多孔度を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間であり、第２のカソード材料層２２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３０％と約５５％との間である。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間であり、第２のカソード材料層２２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３７％と約５０％との間である。
特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０の多孔度は第２のカソード材料層２２０の多孔度よりも小さい。特定の実施形態では、第２のカソード材料層２２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間であり、第１のカソード材料層２１０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３０％と約５５％との間である。特定の実施形態では、第２のカソード材料層２２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間であり、第１のカソード材料層２１０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３７％と約５０％との間である。
特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０のカソード活物質と第２のカソード材料層２２０のカソード活物質は同一の材料である。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０のカソード活物質と第２のカソード材料層２２０のカソード活物質は、各層の性質を異ならせるように選択される異なる材料である。各層に異なるカソード活物質が使用される特定の実施形態では、カソード活物質は、単一の圧縮処理を用いて各個々の層で所望の密度／多孔度を達成するために、粒子のより容易な充填を可能にする異なる粒径を有する。
特定の実施形態では、第１の層２１０のカソード活物質の平均粒径と第２の層２２０のカソード活物質の平均粒径は同様である。特定の実施形態では、第１の層２１０のカソード活物質の平均粒径と第２の層２２０のカソード活物質の平均粒径は異なる。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０のカソード活物質と第２のカソード材料層２２０のカソード活物質は異なる粒径の同じ材料を含む。平均粒径の差は各層の異なる表面積および／または異なる多孔度をもたらす。
特定の実施形態では、活物質の各層のために、存在する活物質の他層に対して異なるモード粒径分布（たとえば、単モードや、双モード、多モード）が使用されてよい。各層での異なるモード粒径分布の利用は、単一の圧縮処理を用いて各個々の層で所望の密度／多孔度を達成するために、粒子のより容易な充填を可能にする。たとえば特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は単モード粒径分布を有し、第２のカソード材料層２２０は双モード粒径分布を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は双モードまたは多モード粒径分布を有し、第２のカソード材料層２２０は単モード粒径分布を有する。単モードおよび双モード粒径のための例示的な平均粒子直径には３ミクロン、６ミクロン、および１０ミクロンがある。
特定の実施形態では、第１のスラリ混合物と第２スラリ混合物は同じ堆積技法を用いて堆積される。たとえば、第１のスラリ混合物と第２のスラリ混合物はドクターブレード法またはエレクトロスプレー法を用いて堆積されてよい。特定の実施形態では、第１のスラリ混合物と第２のスラリ混合物は異なる堆積技術を用いて堆積されてよい。たとえば、第１のスラリ混合物はドクターブレード法を用いて堆積されてよく、第２のスラリ混合物はエレクトロスプレー法を用いて堆積されてよい。
特定の実施形態では、多層カソード電極において、各層は他層のカソード活物質のタップ密度と異なるタップ密度を有するカソード活物質を含む。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は約２ｇ／ｃｍ３と約３ｇ／ｃｍ３との間のタップ密度を有するカソード活物質を含む。特定の実施形態では、第２のカソード材料層２２０は約２ｇ／ｃｍ３と約３ｇ／ｃｍ３との間のタップ密度を有する材料を含む。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は約３μｍの平均粒径と約２．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有するカソード活物質を含み、第２のカソード材料層２２０は約１０μｍの平均粒径と約２．８ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有するカソード活物質を含む。特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は約１０ミクロンの平均粒径と約２．８ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有するカソード活物質を含み、第２のカソード材料層２２０は約３ミクロンの平均粒径と約２．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有するカソード活物質を含む。典型的に、より小さい粒子は材料のグラム当たりより高い表面積を有し、したがって、より高い多孔度を有すると予期される。より高いタップ密度が低多孔度を生み出すと考えられる。
例示的構造体
（Ａ）一実施形態では、カソード構造体１０３の第１のカソード材料層２１０は、超低電極多孔度（たとえば、１５〜２０％多孔度）を達成するために高充填密度を有する「エネルギー層」である。第１のカソード材料層２１０は約８ミクロン〜約２５ミクロンの平均粒径を有するＬｉＣｏＯ２を含む。第１のカソード材料層２１０は約１〜８０ミクロンの平均厚さを有してよい。第２のカソード材料層２２０は「電力層」であり、約３０％〜約６０％の多孔度を有する。第２のカソード材料層２２０は約１〜約６ミクロンの粒径を有するＮＭＣ、ＬｉＦｅＰＯ４、またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含んでよい。第２のカソード材料層２２０は約１０〜８０ミクロンの厚さを有してよい。いくつかの実施形態では、第２のカソード材料層２２０に対する第１のカソード材料層２１０の厚さ比は約５：１〜１：５の間である。
（Ｂ）一実施形態では、（Ａ）と同様のカソード材料を２と２０層の間で含有する多層電極構造体が設けられる。多層電極構造体は２と２０層の間を含有し、約５０〜２００ミクロンの全電極厚さを有してよい。多層電極構造体は段階的多孔度を有してよい。たとえば一実施形態では、多層電極構造体の層は、カソード材料の密度が集電体１１３に隣接して最大であり（たとえば、第１のカソード材料層２１０）、カソード材料の密度が各層の堆積とともに減少するように堆積されてよい。いくつかの実施形態では、多層電極構造体の層は、カソード材料の密度が集電体１１３に隣接して最小であり（たとえば、第１のカソード材料層２１０）、カソード材料の密度が各層の堆積とともに増加するように堆積されてよい。
（Ｃ）特定の実施形態において、以下のようにパートＡの多層電極構造体が堆積されてよい：第１のカソード材料層２１０はエレクトロスプレー処理に続いてカレンダ処理を用いて堆積されてよく、第２のカソード材料層２２０はスロットダイ処理を用いて堆積されてよい。いくつかの実施形態では、第２のカソード材料層２２０はカレンダ加工されてもよい。
図４Ａ〜４Ｄは、本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体４０３の別の実施形態の概略横断面図である。図５は、本明細書に記載の実施形態に従って多層カソード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約する処理フローチャート５００である。図４Ａ〜４Ｄの多層電極構造体１０３が処理フローチャート５００を参照して論じられる。
ブロック５１０で、導電性基板が提供される。フローチャート３００のブロック３１０を参照して上述したように、導電性基板は集電体１１３と同様であってよい。図４Ａに描くように、集電体１１３が、集電体１１３への多層カソード材料４０２の堆積に先立って概略的に例示される。
ブロック５２０で、第１のバインダリッチ層４１０が導電性基板上に形成される。第１のバインダリッチ層４１０は、第１のカソード材料層が集電体１１３に接着するのに役立つ。第１のバインダリッチ層４１０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第１のバインダリッチ層４１０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。第１のバインダリッチ層４１０を形成するためのスラリ混合物は、カソード活物質、バインダ、および導電性材料と溶剤のうちの少なくとも１つを含んでよい。第１のバインダリッチ層４１０は典型的にバインダを４．２重量％よりも多く含む。
一実施形態では、第１のバインダリッチ層４１０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第１のバインダリッチ層４１０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第１のバインダリッチ層４１０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第１のバインダリッチ層４１０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
ブロック５３０で、カソード活物質を含むスラリ混合物がバインダリッチ層４１０上に堆積されて、第１のカソード材料層４２０を形成する。第１のカソード材料層４２０は、上述の第１のカソード材料層２１０または第２のカソード材料層２２０のうちのどちらかと同様であってよい。第１のカソード材料層４２０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第１のカソード材料層４２０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。
特定の実施形態では、第１のバインダリッチ層４１０と第１のカソード材料層４２０は同じ堆積層から形成されてよい。たとえば、単層がスラリ混合物を用いて集電体１１３に堆積されてよく、バインダは堆積されたままの状態の単層の底部に向かって沈殿することとなり、単層の底部にバインダリッチ部分を形成する。
一実施形態では、第１のカソード材料層４２０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第１のカソード材料層４２０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第１のカソード材料層４２０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第１のカソード材料層４２０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
ブロック５４０で、第２のバインダリッチ層４３０が第１のカソード材料層４２０上に形成される。第２のバインダリッチ層４３０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第２のバインダリッチ層４３０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１の層２１０と第２の層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。第１のバインダリッチ層４１０を形成するためのスラリ混合物と同様に、第２のバインダリッチ層４３０を形成するためのスラリ混合物は、カソード活物質、バインダ、および導電性材料と溶剤のうちの少なくとも１つを含んでよい。第１のバインダリッチ層４２０を形成するためのスラリ混合物は典型的に、バインダを４．２重量％よりも多く含む。
一実施形態では、第２のバインダリッチ層４３０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第２のバインダリッチ層４３０は約６０μｍ〜約８０μｍの間の厚さを有する。第２のバインダリッチ層４３０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３０％と約５５％との間の多孔度を有してよい。第２のバインダリッチ層４３０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３５％と約５０％との間の多孔度を有してよい。
任意選択でブロック５２０、５３０および５４０のうちのいずれかの後に、スラリ混合物は、スラリ混合物に存在する液体、たとえば溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。第２のスラリ混合物は、堆積処理からすべての残っている溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。任意選択の乾燥処理は、たとえばスラリ混合物を加熱ガス（たとえば、加熱窒素）の少なくとも１つに曝露する空気乾燥処理、真空乾燥処理、赤外線乾燥処理、およびスラリ混合物が堆積される集電体を加熱することなどの乾燥処理を含んでよいが、これに限定されない。特定の実施形態では、スラリ混合物は同時に乾燥されてよい。
ブロック５５０で、堆積されたままの状態の第１のバインダリッチ層４１０、カソード材料層４２０、および第２のバインダリッチ層４３０は圧縮されて、所望の多孔度を達成する。粒子が導電性基板上に堆積された後、粒子は、層の表面を平坦化しながら圧密粒子の所望の正味密度を達成するために、圧縮技法、たとえば、カレンダ処理を用いて圧縮されてよい。いくつかの実施形態では、約２，０００〜７，０００ｐｓｉの圧力が圧縮処理の間カソード材料層に印加される。
特定の実施形態では、圧縮後の第１のカソード材料層４２０は少なくとも１５％の多孔度を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層４２０は３５％までの多孔度を有する。特定の実施形態では、第１のカソード材料層４２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間であり、第２の層の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３０％と約５５％との間である。特定の実施形態では、第１のカソード材料層４２０の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間であり、第２の層の多孔度は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約３７％と約５０％との間である。
図６Ａ〜６Ｆは、本明細書に記載の実施形態に従って形成される部分多層カソード電極構造体６０３の一実施形態の概略横断面図である。図７は、本明細書に記載の実施形態に従って多層カソード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約する処理フローチャート７００である。図６Ａ〜６Ｆの多層電極構造体１０３が処理フローチャート７００を参照して論じられる。
ブロック７１０で、導電性基板が提供される。フローチャート３００のブロック３１０を参照して上述したように、導電性基板は集電体１１３と同様であってよい。図６Ａに描くように、集電体１１３が、集電体１１３への多層カソード材料６０４の堆積に先立って概略的に例示される。
ブロック７２０で、第１のバインダリッチ層６１０が導電性基板上に形成される。第１のバインダリッチ層６１０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第１のバインダリッチ層６１０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１のバインダリッチ層４１０、第１のカソード材料層２１０および第２のカソード材料層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。第１のバインダリッチ層６１０を形成するためのスラリ混合物は、カソード活物質、バインダ、および導電性材料と溶剤のうちの少なくとも１つを含んでよい。第１のバインダリッチ層６１０を形成するためのスラリ混合物は典型的に、バインダを４．２重量％よりも多く含む。
一実施形態では、第１のバインダリッチ層６１０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第１のバインダリッチ層６１０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第１のバインダリッチ層６１０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第１のバインダリッチ層６１０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
ブロック７３０で、カソード活物質を含む第１のスラリ混合物が第１のバインダリッチ層６１０上に堆積されて、第１のバインダリッチ層６１０に第１のカソード材料層６２０を形成する。第１のカソード材料層６２０は、上述の第１のカソード材料層２１０または第２のカソード材料層２２０のうちのどちらかと同様であってよい。第１のカソード材料層６２０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第１のカソード材料層６２０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。
第１のバインダリッチ層４１０と第１のカソード材料層４２０を参照して上述したように、第１のバインダリッチ層６１０と第１のカソード材料層６２０は同じ堆積層から形成されてよい。
一実施形態では、第１のカソード材料層６２０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第１のカソード材料層６２０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第１のカソード材料層６２０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第１のカソード材料層６２０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
ブロック７４０で、第２のバインダリッチ層６３０が第１のカソード材料層６２０上に形成される。第２のバインダリッチ層６３０は安定性を提供し、第１のカソード材料層６２０と第２のカソード材料層６４０との間の層間剥離を防止するのに役立つ。第２のバインダリッチ層６３０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第２のバインダリッチ層６３０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。第１のバインダリッチ層６１０を形成するためのスラリ混合物と同様に、第２のバインダリッチ層６３０を形成するためのスラリ混合物は、カソード活物質、バインダ、および導電性材料と溶剤のうちの少なくとも１つを含んでよい。第２のバインダリッチ層６３０は典型的に、バインダを４．２重量％よりも多く含む。
一実施形態では、第２のバインダリッチ層６３０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第２のバインダリッチ層６３０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第２のバインダリッチ層６３０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第２のバインダリッチ層６３０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
ブロック７５０で、第２のスラリ混合物が第２のバインダリッチ層６３０上に堆積されて、第２のバインダリッチ層６３０上に第２のカソード材料層６４０を形成する。第２のカソード材料層６４０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第２のスラリ混合物は上述の第１のスラリ混合物と同様であってよい。第１のスラリ混合物を参照して上述したように、第２のスラリ混合物は、カソード活物質、ならびにバインダ、導電性材料および溶媒のうちの少なくとも１つを含んでよい。
一実施形態では、第２のカソード材料層６４０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第２のカソード材料層６４０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第２のカソード材料層６４０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第２のカソード材料層６４０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
特定の実施形態では、第１のカソード材料層２１０は、以下のうちのいずれかで第２のカソード材料層２２０と異なってよい：層間で異なる多孔度をもたらす各層で異なるスラリ組成物、各層で異なる活物質、層間で異なる表面積および／または異なる多孔度をもたらす各層で同じ活物質の異なる粒径、層間で異なる粒径分布（たとえば、単モード、双モード、多モード）、各層で異なる電極組成物（バインダ、導電性添加物、活物質）、および異なるタップ密度。
ブロック７６０で、第３のバインダリッチ層６５０が第２のカソード材料層６４０上に形成される。第３のバインダリッチ層６５０は、本明細書に記載の堆積技法のうちのいずれかを用いてスラリ混合物を堆積させることにより形成されてよい。第３のバインダリッチ層６５０を形成するためのスラリ混合物は、上述の第１のカソード材料層２１０と第２のカソード材料層２２０を堆積させるための、本明細書に記載のスラリ混合物と同様であってよい。第１のバインダリッチ層６１０を形成するためのスラリ混合物と同様に、第３のバインダリッチ層６５０を形成するためのスラリ混合物は、カソード活物質、バインダ、および導電性材料と溶剤のうちの少なくとも１つを含んでよい。第３のバインダリッチ層６５０を形成するためのスラリ混合物は典型的に、バインダを４．２重量％よりも多く含む。
一実施形態では、第３のバインダリッチ層６５０は約３０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、第３のバインダリッチ層６５０は約４０μｍ〜約６５μｍの間の厚さを有する。第３のバインダリッチ層６５０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１５％と約３５％との間の多孔度を有してよい。第３のバインダリッチ層６５０は、同じ材料から形成される固体膜と比較して約１８％と約２７％との間の多孔度を有してよい。
任意選択でブロック７２０、７３０、７４０、７５０，７６０、および７７０のうちのいずれかの後に、スラリ混合物は、スラリ混合物に存在する液体、たとえば溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。第２のスラリ混合物は、堆積処理からすべての残っている溶媒を除去するために任意選択の乾燥処理に曝露されてよい。任意選択の乾燥処理は、たとえばスラリ混合物を加熱ガス（たとえば、加熱窒素）の少なくとも１つに曝露する空気乾燥処理、真空乾燥処理、赤外線乾燥処理、およびスラリ混合物が堆積される集電体を加熱することなどの乾燥処理を含んでよいが、これに限定されない。特定の実施形態では、両スラリ混合物は同時に乾燥されてよい。
ブロック７７０で、第１のバインダリッチ層６１０、第１のカソード材料層６２０、第２のバインダリッチ層６３０、第２のカソード材料層６４０および第３のバインダリッチ層６５０は圧縮されて、所望の多孔度を達成する。粒子が導電性基板上に堆積された後、粒子は、層の表面を平坦化しながら圧密粒子の所望の正味密度を達成するために、圧縮技法、たとえば、カレンダ処理を用いて圧縮されてよい。いくつかの実施形態では、約２，０００〜７，０００ｐｓｉの圧力が圧縮処理の間カソード材料層に印加される。
特定の実施形態では、圧縮後の第１のカソード材料層６２０は第２のカソード材料層６４０の多孔度よりも大きい多孔度を有する。特定の実施形態では、圧縮後、第１のカソード材料層６２０の多孔度は第２のカソード材料層６４０の多孔度よりも小さい。
本明細書に記載の実施形態をさらに例示するために、以下の非限定的な実施例が提供される。しかしながら実施例は、包括的であるものとは意図されず、本明細書に記載の実施形態の範囲を限定するものとは意図されない。
固形分６５重量％を有し、ＰＶＤＦ４重量％、カーボンブラック（ＣＢ）３．２重量％、およびニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）９２．８重量％を含む第１および第２のスラリ組成物が以下の実施例に使用された。ＭＸ−３標識ＮＭＣは３ミクロンの平均粒径を有し、ＭＸ−１０標識ＮＭＣは１０ミクロンの平均粒径を有した。両スラリ組成物はＮＭＣをカソード活物質として含有した。
実施例Ｂ０５０７−１〜Ｂ０５０７−３
実施例Ｂ０５０７−１〜Ｂ０５０７−３に関して、ＭＸ−１０を有する第１のスラリ混合物がドクターブレード処理を用いて１８．５ミクロンの厚さを有するアルミニウム箔集電体上に堆積された。アルミニウム箔集電体および第１のスラリ混合物は、溶媒を蒸発させて第１のカソード材料層を形成するために、摂氏８０度に加熱された。ＭＸ−３を有する第２のスラリ混合物が第１のカソード材料層上に堆積された。アルミニウム箔集電体、第１のカソード材料層および第２のスラリ混合物は、溶媒を蒸発させて第２のカソード材料層を形成するために、摂氏８０度に加熱された。第１のカソード材料層および第２のカソード材料層は２，０００と７，０００ｐｓｉの間の圧力で単一のカレンダ処理に曝露された。第１のカソード材料層は６５．８ミクロンの最終厚さと３６％の最終多孔度を有した。第２のカソード材料層は９７．６ミクロンの最終厚さと４２％の最終多孔度を有した。
実施例Ｂ０５０８−１〜Ｂ０５０８−３
実施例Ｂ０５０８−１〜Ｂ０５０８−３に関して、ＭＸ−３を有する第１のスラリ混合物がドクターブレード処理を用いて１８．８ミクロンの厚さを有するアルミニウム箔集電体上に堆積された。アルミニウム箔集電体および第１のスラリ混合物は、溶媒を蒸発させて第１のカソード材料層を形成するために、摂氏８０度に加熱された。ＭＸ−１０を有する第２のスラリ混合物が第１のカソード材料層上に堆積された。アルミニウム箔集電体、第１のカソード材料層および第２のスラリ混合物は、溶媒を蒸発させて第２のカソード材料層を形成するために、摂氏８０度に加熱された。第１のカソード材料層および第２のカソード材料層は２，０００と７，０００ｐｓｉの間の圧力で単一のカレンダ処理に曝露された。第１のカソード材料層は６４．６ミクロンの最終厚さと３８％の最終多孔度を有した。第２のカソード材料層は１１０ミクロンの最終厚さと３４％の最終多孔度を有した。
結果 表１
Figure 2016510941
上記は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他のさらなる実施形態がその基本的な範囲から逸脱することなく考案でき、その範囲は以下特許請求の範囲により定められる。

Claims (15)

  1. 導電性基板を提供することと、
    カソード活物質を含む第１のスラリ混合物を堆積させて前記導電性基板上に第１のカソード材料層を形成することと、
    カソード活物質を含む第２のスラリ混合物を堆積させて前記第１のカソード材料層上に第２のカソード材料層を形成することと、
    堆積されたままの状態の前記第１のカソード材料層と前記第２のカソード材料層を圧縮して所望の多孔度を達成することとを含む、多層カソード構造体を形成するための方法。
  2. 前記第１のスラリ混合物と前記第２のスラリ混合物が各々独立して、
    カソード活物質と、
    結合剤、結合前駆体、導電性材料および溶媒のうちの少なくとも１つとを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１のスラリ混合物の固形物量が前記第２のスラリ混合物の固形物量と異なる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第１のスラリ混合物の前記カソード活物質のタップ密度が前記第２のスラリ混合物の前記カソード活物質のタップ密度と異なる、請求項２に記載の方法。
  5. 前記第１のスラリ混合物の前記カソード活物質が前記第２のスラリ混合物の前記カソード活物質と異なる、請求項４に記載の方法。
  6. 前記第１のスラリ混合物の結合剤の重量％が前記第２のスラリ混合物の結合剤の重量％と異なる、請求項４に記載の方法。
  7. 前記第１のスラリ混合物の粒径分布が前記第２のスラリ混合物の粒径分布と異なる、請求項４に記載の方法。
  8. 前記第１のスラリ混合物の粒径分布と前記第２のスラリ混合物の粒径分布が各々独立して単モード粒径分布、双モード粒径分布、および多モード粒径分布から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 堆積されたままの状態の前記第１のカソード材料層と前記第２のカソード材料層を圧縮して所望の多孔度を達成することが、堆積されたままの状態の前記層をカレンダ加工することを含む、請求項４に記載の方法。
  10. 前記導電性基板がアルミニウムを含む、請求項４に記載の方法。
  11. 前記第１のスラリ混合物の前記カソード活物質と前記第２のスラリ混合物の前記カソード活物質が各々独立して、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
  12. 前記結合剤が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
  13. 前記第１のスラリ混合物の前記カソード活物質が第１の平均直径を有する粒子を含み、前記第２のスラリ混合物の前記カソード活物質が第２の平均直径を有する粒子を含み、前記第２の平均直径が前記第１の平均直径よりも大きい、請求項４に記載の方法。
  14. 前記第１の平均直径が約２μｍと約１５μｍとの間であり、前記第２の平均直径が約５μｍと約１５μｍとの間である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記第２の平均直径が約２μｍと約１５μｍとの間であり、前記第１の平均直径が約５μｍと約１５μｍとの間である、請求項１３に記載の方法。
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