JP6832474B2

JP6832474B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6832474B2
Application number: JP2020525770A
Authority: JP
Inventors: 和徳小関
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: CN112385058A; WO2019244933A1; CN112385058B; JPWO2019244933A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、該リチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極（正極及び負極）と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。

リチウムイオン二次電池の正極は、一般には、正極活物質と、導電助剤と、バインダー（結着剤）とを含む正極活物質層を備えている。正極活物質層中のこれらの個々の成分の種類及び量は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、出力特性などの各種性能に影響を及ぼすことが知られている。
例えば、特許文献１では、平均細孔径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである正極活物質と、重量平均分子量５０万〜１５０万のポリフッ化ビニリデンを含むバインダーと、導電助剤とを有するリチウムイオン二次電池用正極材料が記載されており、サイクル特性などが良好であることが示されている。

特開２０１５−０６９８２２号公報

近年、より高性能なリチウムイオン二次電池が求められているが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、及び出力特性を共に良好とすることは難しい。例えば、正極活物質剤中の導電助剤の量を多くすると、抵抗が下がるため出力特性は向上するものの、電極が脆くなったり、サイクル特性の低下などが生じてしまう。
このような背景より、本発明では、サイクル特性及び出力特性が共に良好なリチウムイオン二次電池を製造できるリチウムイオン二次電池用正極材料、該リチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層、及び該正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積、及び正極活物質のＢＥＴ比表面積を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］である。
［１］正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積が７００ｍ^２／ｇ以下であり、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積が１６ｍ^２／ｇ以上であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
［２］前記導電助剤が、ＢＥＴ比表面積の異なる導電助剤ａ及び導電助剤ｂを含有する、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］前記導電助剤ａのＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であり、前記導電助剤ｂのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である、上記［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］前記導電助剤ａが鎖状のカーボン及び黒鉛粒子から選択される少なくとも１種であり、前記導電助剤ｂが繊維状又は棒状のカーボンである、上記［２］又は［３］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［５］前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層。
［７］上記［６］に記載の正極活物質層を有する正極を備える、リチウムイオン二次電池。
［８］前記正極と、正極と対向するように配置される負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータとを備える、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、サイクル特性及び出力特性が共に良好なリチウムイオン二次電池を得られるリチウムイオン二次電池用正極材料、該リチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層、及び該正極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。

＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本発明のリチウム二次電池用正極材料（以下、正極材料ともいう）は、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含み、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積が７００ｍ^２／ｇ以下であり、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積が１６ｍ^２／ｇ以上であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下である。
本発明の正極材料は、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積、及び正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記のとおりと特定範囲としているため、該正極材料を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性が良好となる。

（正極活物質）
本発明の正極材料は、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下である正極活物質を含有する。正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇを超える場合は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなりやすく、リチウムイオン二次電池の強度も低下しやすい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好とする観点から、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以下であり、そして好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上である。
ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、具体的には、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることができる。

正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）などを使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる観点から、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が好ましい。

リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウム及びコバルトで置換したものである。リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、一般式ではＬｉ_tＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（但し、０．９５≦ｔ≦１．１５、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ≦０．５を満たす。）と表される。

正極活物質の平均粒子径は０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜１５μｍであることが更に好ましい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好とする観点から、正極活物質の平均粒子径は１２μｍ以上であることが好ましく、そして好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。後述する負極活物質の平均粒子径、及び絶縁性微粒子の平均粒子径も同様の方法で測定できる。
正極材料における正極活物質の含有量は、正極材料全量基準で５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。

（導電助剤）
本発明の正極材料は、導電助剤を含有する。導電助剤を含有することにより、正極材料の電気伝導性を向上させることができる。
本発明の正極材料において、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積は１６ｍ^２／ｇ以上である。正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積が１６ｍ^２／ｇ未満であると、リチウムイオン二次電池の出力特性が悪くなる。リチウムイオン二次電池の出力特性を良好とする観点から、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積は１６．３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１７ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、そして２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明の正極材料においては、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積が７００ｍ^２／ｇ以下である。該総表面積が７００ｍ^２／ｇを超える場合は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなりやすく、また強度も低下しやすい。これは、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の該総表面積が大きい場合は、正極活物質及び導電助剤の表面にバインダーが消費されてしまうことによって電極全体の強度が低下するためと考えられる。
サイクル特性を向上させる観点から、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積は６９７ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、６９５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積は、以下の［１］と［２］との合計を正極材料中のバインダーの質量割合（ｗｔ％）で除することで求めることができる。すなわち、（［１］＋［２］）／（正極材料中のバインダーの質量割合（ｗｔ％））の式で求めることができる。
［１］：正極材料中の正極活物質の質量割合（ｗｔ％）×正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
［２］：正極材料中の導電助剤の質量割合（ｗｔ％）×導電助剤のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
また、導電助剤を２種以上用いる場合は、個々の導電助剤の正極材料中の質量割合とＢＥＴ比表面積の積を総和すればよい。例えば、導電助剤を後述する導電助剤ａと導電助剤ｂの２種類を用いる場合は、上記［２］に代えて、下記［２’］を用いて、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積を求めることができる。
［２’］：正極材料中の導電助剤ａの質量割合（ｗｔ％）×導電助剤ａのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）＋正極材料中の導電助剤ｂの質量割合（ｗｔ％）×導電助剤ｂのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
なお、正極活物質を２種以上用いる場合も、導電助剤を２種以上用いる場合と同様に計算することができる。

本発明の正極材料に含まれる導電助剤は、ＢＥＴ比表面積の異なる導電助剤ａ及び導電助剤ｂを含有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積の異なる導電助剤を含有する正極材料を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び出力特性を向上させることができる。
導電助剤ａのＢＥＴ比表面積は６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、そして、２０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
導電助剤ｂのＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ未満であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、そして、５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

導電助剤の含有量は、正極材料全量基準で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。なお、導電助剤の含有量は、導電助剤が１種類の場合はその含有量を意味し、導電助剤を複数用いる場合は、複数の導電助剤の総量を意味する。
また、導電助剤が上記したＢＥＴ比表面積の異なる導電助剤ａ及びｂを含む場合は、導電助剤ａの含有量は、正極材料全量基準で、０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。導電助剤ｂの含有量は、正極材料全量基準で、０．３〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、２〜７質量％であることが更に好ましい。
導電助剤における導電助剤ａ及びｂの含有量は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び出力特性を向上させる観点から、導電助剤ａの含有量よりも導電助剤ｂの含有量の方が多いことが好ましく、導電助剤ａの含有量に対する導電助剤ｂの含有量を１．２〜３．０とすることがより好ましく、１．５〜２．５とすることが更に好ましい。

導電助剤の種類としては、正極活物質よりも導電性の高い材料であれば特に限定されないが、炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料としては、特に限定されないが、鎖状のカーボン、繊維状又は棒状のカーボン、黒鉛粒子等が挙げられる。

導電助剤が上記したＢＥＴ比表面積の異なる導電助剤ａ及びｂを含む場合は、これらの種類は特に限定されないが、好ましくは、両者共に炭素材料であることが好ましい。
より詳細には、導電助剤ａは、鎖状のカーボン及び黒鉛粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記鎖状のカーボンとは、粒子同士が融着ないし凝集等により鎖状につながったものをいい、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。上記アセチレンブラックとしては、例えば、電気化学工業社製の商品名「デンカブラック」が挙げられる。上記ファーネスブラックとしては、例えば、イメリス社製の商品名「ＳｕｐｅｒＰ」が挙げられる。さらに、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「ケッチェンブラック」も鎖状のカーボンとして用いることができる。
上記黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れでもよく、炭素質層などの表面層を有する黒鉛粒子であってもよい。黒鉛粒子としては、具体的には、日本黒鉛社製の「ＵＰ−５α」、「ＳＰ−５０３０α」、イメリス社製「ＫＳ４」、「ＫＳ６」などが挙げられる。

導電粒子ｂは、繊維状又は棒状のカーボンであることが好ましい。繊維状又は棒状のカーボンとしては、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、中でも、カーボンナノチューブが好ましく、気相成長カーボンファイバーがより好ましい。気相成長カーボンファイバーとしては、例えば、昭和電工株式会社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」が挙げられる。

（バインダー）
本発明の正極材料は、バインダーを含有する。これにより正極材料は、上記した正極活物質及び導電助剤がバインダーに結着されて構成される。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。これらの中でも、フッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
正極材料におけるバインダーの含有量は、正極材料全量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％であることが更に好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層として使用することができる。該正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性が共に良好となる。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極１２と、正極１２と対向するように配置される負極１１と、正極１２と負極１１との間に配置されるセパレータ１３とを備えている。
負極１１は負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの上に積層された負極活物質層１１ｂとを備えており、正極１２も同様に、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に積層された本発明の正極材料からなる正極活物質層１２ｂとを備えている。
本発明の正極材料からなる正極活物質層１２ｂは、上記したとおり、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積、及び正極活物質のＢＥＴ比表面積を特定範囲としている。これにより、リチウムイオン二次電池１０は、サイクル特性及び出力特性が共に良好となる。
なお、負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間、又は正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間に図示しない絶縁層を設けてもよい。絶縁層を設けることにより、正極１２と負極１１との間の短絡が有効に防止できるようになる。

（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、本発明の正極材料からなる正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層の厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
正極材料は、正極材料用組成物から形成されることが好ましい。正極材料用組成物は、上記した正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物である。正極材料用組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。正極材料用組成物は一般的にスラリーになる。正極材料用組成物中の各成分の含有量は、溶剤を除いた各成分の含有量が、上記した正極材料において説明した含有量となるように調整すればよい。
正極材料用組成物を、正極集電体上に塗布し乾燥することにより、正極集電体上に正極材料からなる正極活物質層が形成された正極を得ることができる。

（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極材料からなる負極活物質層を有し、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。

負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノファーバー、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子などの炭素材料が挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。

負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、上記した正極材料にて使用されるバインダーと同種のものが使用できる。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。

負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。

上記した正極の場合と同様に、負極活物質、負極用バインダー、導電助剤、及び必要に応じて配合される溶媒を含有する負極材料用組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ることができる。

（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。

（絶縁層）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上又は正極活物質層上に絶縁層を備えるものであってもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。

絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。

絶縁層用バインダーとしては、上記した正極材料にて使用されるバインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ_４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質液は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。

リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極−セパレータ間又は正極−セパレータ間に設ければよい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。

（サイクル特性の評価）
作製した電池の容量が３ｍＡ／ｃｍ^２になるように正極材料用組成物及び負極材料用組成物の塗工量を調整し、後述するように実施例、比較例のリチウムイオン二次電池を得た。２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を２．５Ｖ、放電の上限電圧を４．２Ｖとした電圧範囲とした。以下の条件で充放電を繰り返した。
充電：６ｍＡ／ｃｍ^２、４．２Ｖの定電流後、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流値となるまで低電圧充電
放電：６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流、２．５Ｖの終始条件で放電
繰り返し数：１０００回
１０００回の充放電の後の放電容量を１回目の放電容量の値で除した割合を容量維持率とし、以下のように評価した。
Ａ：８０％≦容量維持率
Ｂ：６０％≦容量維持率＜８０％
Ｃ：容量維持率＜６０％

（出力特性評価）
作製した電池の容量が３ｍＡ／ｃｍ^２になるように正極材料用組成物及び負極材料用組成物の塗工量を調整し、後述するように実施例、比較例のリチウムイオン二次電池を得た。２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を２．５Ｖ、放電の上限電圧を４．２Ｖとした電圧範囲で３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電と１５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電を実施した際の比を出力特性評価とした。なお以下のように判定した。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：５０％未満

（電極強度）
各実施例、比較例で作製した正極（電極）について、以下のように電極強度を測定した。
正極を３０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、正極活物質層を内側に折り曲げ１０ｍｍ厚のアクリル板で上下から挟み込んだ。挟み込んだのち、５００ｇの錘を載せて５秒間保持した。その後、折り曲げ面を上にして開き、外観を検査し、以下の基準で評価した。
Ａ：正極活物質層が亀裂を生じなかった。
Ｂ：正極活物質層が一部粉落ちした。
Ｃ：正極活物質層が粉落ちし、集電箔が見えた。

［実施例１］
（正極の作製）
表１に示す正極材料（正極活物質、導電助剤、及び正極用バインダー）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)と混合し、固形分濃度６０質量％に調整したスラリー状の正極材料用組成物を作製した。この正極材料用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極材料用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極を作製した。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、負極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、その他のバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整したスラリー状の負極材料用組成物を得た。この負極材料用組成物を、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極材料用組成物を塗布した負極集電体を、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極を作製した。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

［実施例２、比較例１〜５］
正極材料を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。

なお、正極の作製に用いた正極活物質、導電助剤及び電極用バインダーは以下のとおりである。
（正極活物質）
・ＮＣＡ１：リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（平均粒子径：１３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６６ｍ^２／ｇ）
・ＮＣＡ２：リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（平均粒子径：１１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇ）
・ＮＣＡ３：リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（平均粒子径：１０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ^２／ｇ）
・ＮＣＡ４：リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（平均粒子径：７．７μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ^２／ｇ）

（導電助剤）
・鎖状のカーボン：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製（「ケッチェンブラック６００」）、ＢＥＴ比表面積１２７５ｍ^２／ｇ
・棒状のカーボン：気相成長カーボンファイバー、昭和電工株式会社製（「ＶＧＣＦ−Ｈ」）、
ＢＥＴ比表面積１３ｍ^２／ｇ
（正極用バインダー）
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いた実施例１〜２のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性のいずれも良好になることが分かった。
一方、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いない比較例１〜５のリチウムイオン二次電池は、いずれもサイクル特性及び出力特性の両方を良好とすることができなかった。

１０リチウムイオン二次電池
１１負極
１１ａ負極集電体
１１ｂ負極活物質層
１２正極
１２ａ正極集電体
１２ｂ正極活物質層
１３セパレータ

Claims

正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、バインダー１ｇあたりの正極活物質及び導電助剤の総表面積が７００ｍ^２／ｇ以下であり、正極材料１ｇあたりの導電助剤の総表面積が１６ｍ^２／ｇ以上であり、正極活物質の窒素ガス吸着によるＢＥＴ法におけるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下であり、前記導電助剤が、ＢＥＴ比表面積の異なる導電助剤ａ及び導電助剤ｂを含有し、前記導電助剤ａの窒素ガス吸着によるＢＥＴ法におけるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ ^２／ｇ以上、前記導電助剤ｂの窒素ガス吸着によるＢＥＴ法におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ ^２／ｇ以下であり、前記導電助剤ａが鎖状のカーボン及び黒鉛粒子から選択される少なくとも１種であり、前記導電助剤ｂが繊維状又は棒状のカーボンである、リチウムイオン二次電池用正極材料。
前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層。
請求項３に記載の正極活物質層を有する正極を備える、リチウムイオン二次電池。
前記正極と、正極と対向するように配置される負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータとを備える、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。