CN112385058B - 锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112385058B
CN112385058B CN201980041161.6A CN201980041161A CN112385058B CN 112385058 B CN112385058 B CN 112385058B CN 201980041161 A CN201980041161 A CN 201980041161A CN 112385058 B CN112385058 B CN 112385058B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
conductive
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980041161.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112385058A (zh
Inventor
小关和德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN112385058A publication Critical patent/CN112385058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112385058B publication Critical patent/CN112385058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池用正极材料，其为包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极材料，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积为700m2/g以下，每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积为16m2/g以上，正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g以下。根据本发明，能够提供：能够制造循环特性和输出特性都较好的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、包含该锂离子二次电池用正极材料的正极活性物质层和具备该正极活性物质层的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料、包含该锂离子二次电池用正极材料的正极活性物质层和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池用作用于储存电力的大型固定用电源、用于电动车等的电源，近年电池的小型化和薄型化的研究得到了进展。锂离子二次电池通常具备：在金属箔的表面形成有电极活性物质层的两电极(正极和负极)、配置在两电极之间的隔膜。隔膜发挥防止两电极间的短路、保持电解液的作用。
锂离子二次电池的正极，通常具备：包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂(粘结剂)的正极活性物质层。已知正极活性物质层中的这些各种成分的种类和量会对锂离子二次电池的循环特性、输出特性等的各种性能造成影响。
例如，专利文献1中，记载有包含平均细孔径为10nm～300nm的正极活性物质、重均分子量为50万～150万的聚偏二氟乙烯的粘合剂、导电助剂的锂离子二次电池用正极材料，其表现出良好的循环特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-069822号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
近年，需求高性能的锂离子二次电池，但是难以同时改善锂离子二次电池的循环特性和输出特性。例如，正极活性物质剂中的导电助剂的量较多时，电阻降低，因此输出特性提高，但是电极变脆，发生循环特性的降低等。
基于这样的背景，本发明中，目的在于：提供能够制造循环特性和输出特性都较好的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、包含该锂离子二次电池用正极材料的正极活性物质层和具备该正极活性物质层的锂离子二次电池。
解决问题的技术手段
本发明人等深入研究的结果，得到了下述发现：通过包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极材料，并将每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积、每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积和正极活性物质的BET比表面积设为特定范围，而能够解决所述问题，从而完成了以下的本发明。本发明的主旨涉及以下的[1]～[8]。
[1]锂离子二次电池用正极材料，其为包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极材料，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积为700m2/g以下，每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积为16m2/g以上，正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g以下。
[2]所述[1]所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述导电助剂含有BET比表面积不同的导电助剂a和导电助剂b。
[3]所述[2]所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述导电助剂a的BET比表面积为600m2/g以上，所述导电助剂b的BET比表面积低于100m2/g。
[4]所述[2]或[3]所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述导电助剂a为选自链状的碳和石墨粒子中的至少1种，所述导电助剂b为纤维状或棒状的碳。
[5]所述[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述正极活性物质为锂镍钴铝类氧化物。
[6]一种正极活性物质层，其包含所述[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
[7]一种锂离子二次电池，其具备：具有所述[6]所述的正极活性物质层的正极。
[8]所述[7]所述的锂离子二次电池，其具备：所述正极、与正极对向配置的负极以及配置在正极和负极之间的隔膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供：可得到循环特性和输出特性都较好的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、包含该锂离子二次电池用正极材料的正极活性物质层和具备该正极活性物质层的锂离子二次电池。
附图说明
[图1]表示本发明的锂离子二次电池的一实施方式的概要截面图。
本发明的具体实施方式
<锂离子二次电池用正极材料>
本发明的锂二次电池用正极材料(以下，也称为正极材料)包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂，其中，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积为700m2/g以下，每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积为16m2/g以上，正极活性物质的BET比表面积为1.2m2/g以下。
本发明的正极材料中，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积、每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积和正极活性物质的B ET比表面积如上所述地设为特定范围，因此使用该正极材料制造得到的锂离子二次电池具有良好的循环特性和输出特性。
(正极活性物质)
本发明的正极材料含有BET比表面积为1.2m2/g以下的正极活性物质。在正极活性物质的BET比表面积大于1.2m2/g的情况下，锂离子二次电池的循环特性劣化，锂离子二次电池的强度降低。从改善锂离子二次电池的循环特性的观点出发，正极活性物质的BET比表面积优选为1.0m2/g以下，更优选为0.8m2/g以下，并且优选为0.1m2/g以上。
BET比表面积可通过BET法而求得，具体而言，可通过基于氮气吸附的BET法而求得。
作为正极活性物质，可举出金属酸锂化合物。作为金属酸锂化合物，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn 2O4)等。此外，可以为橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等。此外，可使用多种锂以外的金属，也可以使用锂镍钴锰类氧化物(NCM)、锂镍钴铝类氧化物(NCA)等。这些中，从提高锂离子二次电池的充放电容量的观点出发，优选为锂镍钴铝类氧化物(NCA)。
锂镍钴铝类氧化物是镍酸锂的镍的一部分被铝和钴取代而成的。锂镍钴铝类氧化物，表示为通式LitNi1-x-yCOxAlyO2(其中，满足0.95≤t≤1.15，0<x≤0.3，0<y≤0.2，x+y≤0.5)。
正极活性物质的平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为5～15μm。从改善锂离子二次电池的循环特性的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选为12μm以上，并且优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为15μm以下。
需要说明的是，平均粒径是指，通过激光衍射·散射法而求得的正极活性物质的粒度分布中体积累积为50％时的粒径(D50)。后述的负极活性物质的平均粒径和绝缘性微粒的平均粒径也可通过同样的方法测定。
正极材料中的正极活性物质的含量以正极材料总量为基准优选为50～98.5质量％，更优选为60～98质量％。
(导电助剂)
本发明的正极材料含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够提高正极材料的导电性。
本发明的正极材料中，每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积为16m2/g以上。每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积不足16m2/g时，锂离子二次电池的输出特性降低。从改善锂离子二次电池的输出特性的观点出发，每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积优选为16.3m2/g以上，更优选为17m2/g以上，并且优选为200m2/g以下，更优选为50m2/g以下。
本发明的正极材料中，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积为700m2/g以下。在该总表面积超过700m2/g的情况下，锂离子二次电池的循环特性易于劣化，并且强度也易于降低。这是因为，在每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的该总表面积较大的情况下，因正极活性物质和导电助剂的表面消耗粘合剂而使得电极整体的强度降低。
从提高循环特性的观点出发，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积优选为697m2/g以下，更优选为695m2/g以下。
每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积可通过将以下的[1]和[2]的合计除以正极材料中的粘合剂的质量比例(wt％)而求得。即，可通过([1]+[2])/(正极材料中的粘合剂的质量比例(wt％))的式而求得。
[1]：正极材料中的正极活性物质的质量比例(wt％)×正极活性物质的BET比表面积(m2/g)
[2]：正极材料中的导电助剂的质量比例(wt％)×导电助剂的BET比表面积(m2/g)
此外，在使用2种以上导电助剂的情况下，将各个导电助剂的正极材料中的质量比例和BET比表面积的积求和即可。例如，在使用后述的导电助剂a和导电助剂b这两种作为导电助剂的情况下，可使用下述[2’]代替所述[2]，来求得每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积。
[2’]：正极材料中的导电助剂a的质量比例(wt％)×导电助剂a的BET比表面积(m2/g)+正极材料中的导电助剂b的质量比例(wt％)×导电助剂b的BET比表面积(m2/g)
需要说明的是，在使用2种以上正极活性物质的情况下，也可通过与使用2种以上导电助剂的情况同样的方式进行计算。
本发明的正极材料中包含的导电助剂，优选含有BET比表面积不同的导电助剂a和导电助剂b。通过使用含有BET比表面积不同的导电助剂的正极材料，能够提高锂离子二次电池的循环特性和输出特性。
导电助剂a的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，进一步优选为1000m2/g以上，并且，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下。
导电助剂b的BET比表面积优选不足100m2/g，优选为50m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，并且，优选为5m2/g以上，更优选为10m2/g以上。
导电助剂的含量，以正极材料总量为基准，优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。需要说明的是，导电助剂的含量，在1种导电助剂的情况下是指其含量，在使用多种导电助剂的情况下是指多种导电助剂的总量。
此外，在导电助剂包含所述BET比表面积不同的导电助剂a和b的情况下，导电助剂a的含量，以正极材料总量为基准，优选为0.2～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。导电助剂b的含量，以正极材料总量为基准，优选为0.3～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为2～7质量％。
就导电助剂中的导电助剂a和b的含量而言，从提高锂离子二次电池的循环特性和输出特性的观点出发，导电助剂b的含量优选高于导电助剂a的含量，导电助剂b的含量相对于导电助剂a的含量更优选设为1.2～3.0，进一步优选设为1.5～2.5。
作为导电助剂的种类，只要是导电性高于正极活性物质的材料就没有特别限定，优选使用碳材料。
作为碳材料，没有特别限定，可举出：链状的碳、纤维状或棒状的碳、石墨粒子等。
在导电助剂包含所述BET比表面积不同的导电助剂a和b的情况下，它们的种类没有特别限定，优选两者均为碳材料。
更详细而言，导电助剂a优选为选自链状的碳和石墨粒子中的至少1种。所述链状的碳是指，粒子彼此通过融合或凝聚等连成链状而得到的物质，例如，可举出：乙炔黑、炉法炭黑等的炭黑。作为所述乙炔黑，例如，可举出电化学工业公司制的商品名“DENKA BLACK”。作为所述炉法炭黑，例如，可举出：IMERYS公司制的商品名“Super P”。此外，也可以使用LION-SPE CIALTY-CHEM株式会社制的“科琴黑”作为链状的碳。
作为所述石墨粒子，可以为天然石墨、人造石墨中的任一者，也可以为具有碳质层等表面层的石墨粒子。作为石墨粒子，具体而言，可举出日本石墨公司制的“UP-5α”、“SP-5030α”、IMERYS公司制“KS4”、“KS6”等。
导电粒子b优选为纤维状或棒状的碳。作为纤维状或棒状的碳，例如，可举出碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角等，其中，优选为碳纳米管，更优选为气相成长碳纤维。作为气相成长碳纤维，例如，可举出昭和电工株式会社制，商品名“VGCF-H”。
(粘合剂)
本发明的正极材料含有粘合剂。由此，正极材料由所述的正极活性物质和导电助剂与粘合剂粘结而成。
作为粘合剂，例如，可举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等的含氟树脂、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈·丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇等。这些粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，羧甲基纤维素等，可以以钠盐等盐的方式使用。这些中，优选为含氟树脂，含氟树脂中优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
正极材料中的粘合剂的含量，以正极材料总量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为2～4质量％。
<锂离子二次电池>
本发明的锂二次电池用正极材料，可用作锂离子二次电池的正极活性物质层。具备具有该正极活性物质层的正极的锂离子二次电池，循环特性和输出特性都较为良好。
图1是表示本发明的锂离子二次电池的一实施方式的概要截面图。锂离子二次电池10，具备：正极12、以与正极12对向的方式配置的负极11、配置在正极12和负极11之间的隔膜13。
负极11具备：负极集电体11a、叠层在负极集电体11a上的负极活性物质层11b，正极12也同样，具备：正极集电体12a、配置在正极集电体12a上并且包含本发明的正极材料的正极活性物质层12b。
包含本发明的正极材料的正极活性物质层12b中，如上所述，将每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积、每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积和正极活性物质的BET比表面积设为特定范围。由此，使得锂离子二次电池10的循环特性和输出特性都较为良好。
需要说明的是，在负极活性物质层11b和隔膜13之间或正极活性物质层12b和隔膜13之间，可以设置未图示的绝缘层。通过设置绝缘层，能够有效防止正极12和负极11之间的短路。
(正极)
本发明的锂离子二次电池中的正极具有包含本发明的正极材料的正极活性物质层，优选具有正极集电体、叠层在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为10～200μm，更优选为50～150μm。
作为构成正极集电体的材料，例如，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属，优选使用铝或铜，更优选使用铝。正极集电体，通常包含金属箔，其厚度没有特别限定，优选为1～50μm。
正极材料，优选由正极材料用组合物形成。正极材料用组合物是包含所述正极活性物质、导电助剂和粘合剂的组合物。正极材料用组合物优选进一步包含溶剂。正极材料用组合物通常为浆料。正极材料用组合物中的各成分的含量，以使得除溶剂之外的各成分的含量成为所述正极材料中说明的含量的方式进行调整即可。
通过将正极材料用组合物涂布在正极集电体上并干燥，而能够得到在正极集电体上形成有包含正极材料的正极活性物质层的正极。
(负极)
本发明的锂离子二次电池中的负极具有包含负极材料的负极活性物质层，优选具有：负极集电体、叠层在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层，典型性地包含负极活性物质、负极用粘合剂。
作为负极活性物质层中使用的负极活性物质，可举出：石墨、硬碳等碳材料、锡化合物和硅、碳的复合体、锂等，这些中优选为碳材料，更优选为石墨。
负极活性物质没有特别限定，其平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量，以负极活性物质层总量为基准，优选为50～98.5质量％，更优选为60～98质量％。
负极活性物质层可含有导电助剂。导电助剂，使用导电性高于所述负极活性物质的材料，具体而言，可举出：炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨粒子等的碳材料。
负极活性物质层中，在含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量以负极活性物质层总量为基准，优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％。
作为负极活性物质层中含有的负极用粘合剂，可使用与所述正极材料中使用的粘合剂相同的粘合剂。
负极活性物质层中的负极用粘合剂的含量，以负极活性物质层总量为基准，优选为1.5～40质量％，更优选为2.0～25质量％。
负极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为10～200μm，更优选为50～150μm。
作为构成负极集电体的材料，例如，可举出：铜、铝、钛、镍、不锈钢等的具有导电性的金属，这些中优选为铝或铜，更优选为铜。负极集电体通常包含金属箔，其厚度没有特别限定，优选为1～50μm。
所述正极的情况也同样，可通过将含有负极活性物质、负极用粘合剂、导电助剂和根据需要而混合的溶剂的负极材料用组合物涂布在负极集电体上并干燥，而得到在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极。
(隔膜)
本发明的锂离子二次电池具备：配置在负极和正极之间的隔膜。通过隔膜，可有效防止正极和负极之间的短路。此外，隔膜可以保持后述的电解质。
作为隔膜，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等，这些中优选为多孔性的高分子膜。作为多孔性的高分子膜，可举出乙烯类多孔质膜等的烯烃类多孔质膜。
(绝缘层)
本发明的锂离子二次电池可以在负极活性物质层上或正极活性物质层上具备绝缘层。通过绝缘层而有效防止正极和负极之间的短路。绝缘层优选为，包含绝缘性微粒和绝缘层用粘合剂，并且具有绝缘性微粒通过绝缘层用粘合剂粘结而成的多孔质结构的层。
绝缘性微粒只要具有绝缘性就没有特别限定，可以为有机粒子、无机粒子中的任一者。作为具体的有机粒子，例如，可举出：交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联苯乙烯-丙烯酸共聚物、交联丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)、聚缩醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等的有机化合物构成的粒子。作为无机粒子，可举出：二氧化硅、氮化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化锌、二氧化锡、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氟化钾、氟化锂、黏土、沸石、碳酸钙等的无机化合物构成的粒子。此外，无机粒子可以为铌-钽复合氧化物、镁-钽复合氧化物等的公知的复合氧化物构成的粒子。绝缘性微粒可以单独使用1种或组合使用多种。
绝缘性微粒的平均粒径只要小于绝缘层的厚度就没有特别限定，例如0.001～1μm，优选为0.05～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm。
绝缘层中含有的绝缘性微粒的含量，以绝缘层总量为基准，优选为15～95质量％，更优选为40～90质量％，进一步优选为60～85质量％。绝缘性微粒的含量为所述范围内时，绝缘层能够形成均匀的多孔质结构，并且赋予适当的绝缘性。
作为绝缘层用粘合剂，可使用与所述正极材料中使用的粘合剂同样的粘合剂。绝缘层中的绝缘层用粘合剂的含量，以绝缘层总量为基准，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。
绝缘层的厚度优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3～7μm。
(电解质)
本发明的锂离子二次电池具备电解质。电解质没有特别限定，使用锂离子二次电池中使用的公知的电解质即可。作为电解质，例如使用电解液。
作为电解液，可举出包含有机溶剂、电解质盐的电解液。作为有机溶剂，例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯等的极性溶剂或这些溶剂的2种以上的混合物。作为电解质盐，可举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2等的包含锂的盐。此外，可举出：有机酸锂盐-三氟化硼络合物、LiBH4等的络合物氢化物等的络合物。这些盐或络合物可以单独使用1种或使用2种以上的混合物。
此外，电解质可以为在所述电解液中还包含高分子化合物的凝胶状电解质。作为高分子化合物，例如，可举出：聚偏二氟乙烯等的氟类聚合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸类聚合物。需要说明的是，凝胶状电解质可以用作隔膜。
电解质可以配置在负极和正极间，例如，电解质液可以填充在内部收纳有所述负极、正极和隔膜的电池单元内。此外，电解质，例如，可以涂布在负极或正极上而配置在负极和正极间。
锂离子二次电池，可以具有多个负极、正极分别叠层而成的多层结构。该情况下，负极和正极沿叠层方向交替设置即可。此外，隔膜可以配置在各负极和各正极之间，在设置绝缘层的情况下，设置在负极-隔膜间或正极-隔膜间即可。
实施例
以下使用实施例来对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
得到的锂离子二次电池通过以下的评价方法进行评价。
(循环特性的评价)
以使得制备的电池的容量成为3mA/cm2的方式对正极材料用组合物和负极材料用组合物的涂布量进行调整，如下所述，得到实施例、比较例的锂离子二次电池。在25℃的恒温下，设为端子电压的充电下限电压为2.5V、放电的上限电压为4.2V的电压范围。在以下的条件下反复进行充放电。
充电：以6mA/cm2、4.2V的恒定电流充电后，低电压充电至0.3mA/cm2的电流值
放电：以6mA/cm2的恒定电流放电后，放电至2.5V的终止条件
重复数：1000次
将1000次充放电后的放电容量除以第1次放电容量的值而得到的比例设为容量保持率，并以下述方式进行评价。
A：80％≤容量保持率
B：60％≤容量保持率<80％
C：容量保持率<60％
(输出特性评价)
以使得制备得到的电池的容量成为3mA/cm2的方式对正极材料用组合物和负极材料用组合物的涂布量进行调整，如下所述得到实施例、比较例的锂离子二次电池。在25℃的恒温下，设为端子电压的充电下限电压为2.5V、放电的上限电压为4.2V的电压范围内，将以3mA/cm2的恒定电流放电和以15mA/cm2的恒定电流放电时的比设为输出特性评价。需要说明的是，以下述方式进行判定。
A：60％以上
B：50％以上并且不足60％
C：不足50％
(电极强度)
对于各实施例、比较例制备得到的正极(电极)，以下述方式测定电极强度。
将正极切成30mm×100mm，将正极活性物质层向内侧弯折并用10mm厚的丙烯酸板从上下夹持。夹入后，放置500g的砝码并保持5秒。然后，将弯折面向上打开，检查外观，以下述基准进行评价。
A：正极活性物质层未发生龟裂。
B：正极活性物质层部分粉化。
C：正极活性物质层粉化，可观察到集电箔。
[实施例1]
(正极的制备)
将表1表示的正极材料(正极活性物质、导电助剂和正极用粘合剂)与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备调整为固体成分浓度60质量％的浆料状的正极材料用组合物。将该正极材料用组合物涂布在作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的两面，预备干燥后，在120℃下真空干燥。然后，将两面涂布有正极材料用组合物的正极集电体以400kN/m的线压通过辊进行加压压制，进一步冲压为电极尺寸100mm×200mm见方，制备在两面具有正极活性物质层的正极。该尺寸中，涂布有正极活性物质的面积为100mm×180mm。
(负极的制备)
将作为负极活性物质的石墨(平均粒径10μm)100质量份、作为负极用粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)的钠盐1.5质量份、作为其它粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到调整为固体成分50质量％的浆料状的负极材料用组合物。将该负极材料用组合物涂布在作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的两面并在100℃下真空干燥。然后，将两面涂布有负极材料用组合物的负极集电体以300kN/m的线压通过辊进行加压压制，进一步冲压为电极尺寸110mm×210mm见方，制备两面具有负极活性物质层的负极。该尺寸中，涂布有负极活性物质的面积为110mm×190mm。
(电解液的制备)
向碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比(EC:DEC)混合而成的溶剂中，以使其成为1摩尔/升的方式溶解作为电解质盐的LiPF6，制备电解液。
(锂离子二次电池的制造)
将所述得到的负极10片、正极9片、隔膜18片叠层而得到临时叠层体。此处，负极和正极交替配置，在各负极和正极之间配置隔膜。此外，作为隔膜，使用了聚乙烯制多孔质膜。
将各正极的正极集电体的露出部的端部缠绕并通过超声波焊接进行接合，同时与突出至外部的端子用接线片接合。同样，将各负极的负极集电体的露出部的端部缠绕并通过超声波焊接进行接合，同时与突出至外部的端子用接线片接合。
接着，用铝层压膜夹持所述叠层体，使端子用接线片突出至外部，将三边通过层压加工进行密封。从未密封的剩余一边，注入所述得到的电解液，通过真空密封而制造层压型的电池。
得到的锂离子二次电池的评价结果如表1表示。
[实施例2、比较例1～5]
除了将正极材料如表1所述的进行变更以外，以与实施例1同样的方式得到锂离子二次电池。评价结果如表1表示。
[表1]
Figure BDA0002844445670000131
需要说明的是，正极的制备中使用的正极活性物质、导电助剂和电极用粘合剂如下所述。
(正极活性物质)
·NCA1：锂镍钴铝类氧化物(平均粒径：13.3μm，BET比表面积0.66m2/g)
·NCA2：锂镍钴铝类氧化物(平均粒径：11.1μm，BET比表面积1.3m2/g)
·NCA3：锂镍钴铝类氧化物(平均粒径：10.5μm，BET比表面积1.7m2/g)
·NCA4：锂镍钴铝类氧化物(平均粒径：7.7μm，BET比表面积2.0m2/g)
(导电助剂)
·链状的碳：LION-SPECIALTY-CHEM株式会社制(“科琴黑600”)，BET比表面积1275m2/g
·棒状的碳：气相成长碳纤维，昭和电工株式会社制(“VGCF-H”)，
BET比表面积13m2/g
(正极用粘合剂)
·PVDF：聚偏二氟乙烯
使用了本发明的锂离子二次电池用正极材料的实施例1～2的锂离子二次电池，循环特性和输出特性均良好。
另一方面，未使用本发明的锂离子二次电池用电极的比较例1～5的锂离子二次电池，均不兼具良好的循环特性和输出特性这两者。
符号说明
10 锂离子二次电池
11 负极
11a 负极集电体
11b 负极活性物质层
12 正极
12a 正极集电体
12b 正极活性物质层
13 隔膜

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其为包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极材料，其中，每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积为700m2/g以下，每1g正极材料所对应的导电助剂的总表面积为16m2/g以上，正极活性物质的通过基于氮气吸附的BET法测得的BET比表面积为1.2m2/g以下，
每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积通过将以下的[1]和[2]的合计除以正极材料中的粘合剂的质量比例(wt％)而求得，即通过([1]+[2])/(正极材料中的粘合剂的质量比例(wt％))的式而求得：
[1]：正极材料中的正极活性物质的质量比例(wt％)×正极活性物质的BET比表面积(m2/g)
[2]：正极材料中的导电助剂的质量比例(wt％)×导电助剂的BET比表面积(m2/g)；
在使用2种以上导电助剂的情况下，将各个导电助剂的正极材料中的质量比例和BET比表面积的积求和即可，即在使用导电助剂a和导电助剂b这两种作为导电助剂的情况下，使用下述[2’]代替所述[2]，来求得每1g粘合剂所对应的正极活性物质和导电助剂的总表面积：
[2’]：正极材料中的导电助剂a的质量比例(wt％)×导电助剂a的BET比表面积(m2/g)+正极材料中的导电助剂b的质量比例(wt％)×导电助剂b的BET比表面积(m2/g)，使用2种以上正极活性物质的情况下，通过与使用2种以上导电助剂的情况同样的方式进行计算，
所述导电助剂含有BET比表面积不同的导电助剂a和导电助剂b，所述导电助剂a的通过基于氮气吸附的BET法测得的BET比表面积为1000m2/g以上，所述导电助剂b的通过基于氮气吸附的BET法测得的BET比表面积为20m2/g以下，所述导电助剂a为选自链状的碳和石墨粒子中的至少1种，所述导电助剂b为纤维状或棒状的碳，
所述粘合剂为含氟树脂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，
所述正极活性物质为以通式LitNi1-x-yCoxAlyO2所表示的化合物，式中，0.95≤t≤1.15，0<x≤0.3，0<y≤0.2，x+y≤0.5。
3.一种正极活性物质层，其包含权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料。
4.一种锂离子二次电池，其具备：
具有权利要求3所述的正极活性物质层的正极。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其具备：
所述正极、与正极对向配置的负极以及配置在正极和负极之间的隔膜。
CN201980041161.6A 2018-06-20 2019-06-19 锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次电池 Active CN112385058B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-117308 2018-06-20
JP2018117308 2018-06-20
PCT/JP2019/024306 WO2019244933A1 (ja) 2018-06-20 2019-06-19 リチウムイオン二次電池用正極材料、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112385058A CN112385058A (zh) 2021-02-19
CN112385058B true CN112385058B (zh) 2022-04-22

Family

ID=68984051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980041161.6A Active CN112385058B (zh) 2018-06-20 2019-06-19 锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6832474B2 (zh)
CN (1) CN112385058B (zh)
WO (1) WO2019244933A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770516A (zh) * 2004-10-28 2006-05-10 三星Sdi株式会社 锂二次电池用的导电剂－正极活性材料组合物,其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池
CN107046815A (zh) * 2015-12-09 2017-08-15 株式会社Lg化学 包含至少两种导电材料的锂二次电池用正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池
JP6275307B1 (ja) * 2017-04-06 2018-02-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水系電極用塗工液およびその利用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461685B2 (ja) * 2002-07-15 2010-05-12 三菱化学株式会社 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池
JP4354214B2 (ja) * 2003-05-30 2009-10-28 パナソニック株式会社 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池
US10439224B2 (en) * 2013-07-24 2019-10-08 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR101735202B1 (ko) * 2014-10-02 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고무계 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극
EP3376573A4 (en) * 2015-11-10 2019-03-27 NEC Energy Devices, Ltd. LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770516A (zh) * 2004-10-28 2006-05-10 三星Sdi株式会社 锂二次电池用的导电剂－正极活性材料组合物,其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池
CN107046815A (zh) * 2015-12-09 2017-08-15 株式会社Lg化学 包含至少两种导电材料的锂二次电池用正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池
JP6275307B1 (ja) * 2017-04-06 2018-02-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水系電極用塗工液およびその利用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6832474B2 (ja) 2021-02-24
CN112385058A (zh) 2021-02-19
JPWO2019244933A1 (ja) 2020-10-01
WO2019244933A1 (ja) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8945766B2 (en) All-solid secondary battery with graded electrodes
US8518584B2 (en) Production method for electrode for battery, electrode produced by production method, and battery including electrode
US10707530B2 (en) Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes
JP6841971B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池
WO2018155207A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP6995738B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2012160858A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質
CN111937189A (zh) 锂离子二次电池用电极、其制造方法和锂离子二次电池
KR20160036577A (ko) 리튬 2 차 전지 및 리튬 2 차 전지용 전해액
WO2020059711A1 (ja) リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極
KR102209653B1 (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2019533277A (ja) リチウムイオン電池の新規なケイ素／グラフェン・アノード用の導電性ポリマーバインダー
CN114342148A (zh) 制造二次电池的方法
JP6237777B2 (ja) 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2020140896A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
WO2015046395A1 (ja) 負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池
CN112385058B (zh) 锂离子二次电池用正极材料、正极活性物质层和锂离子二次电池
US20200220171A1 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2019220356A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6128228B2 (ja) 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2020053282A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20210030142A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2020140895A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2020155378A (ja) リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP2019129145A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant