WO2015046395A1 - 負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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泰大 池田
佐野　篤史
正樹 蘇武
昭信 野島
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, they are widely applied as power sources for portable electronic devices. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. With the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries that serve as these power sources.
  • the capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode.
  • graphite is used as the negative electrode active material, but it is necessary to use a higher capacity negative electrode active material in order to meet the above requirements. Therefore, metallic silicon (Si) having a much larger theoretical capacity (4210 mAh / g) than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g) has attracted attention.
  • the negative electrode active material using such metal silicon is a mixture of silicon and silicon oxide.
  • a mixture of silicon and silicon oxide is said to have better cycle characteristics than silicon because silicon oxide relieves stress due to expansion and contraction during charge and discharge of silicon.
  • the mixture of silicon and silicon oxide has poor electrical conductivity, and the discharge capacity when the current density during discharge is high with respect to the battery capacity is significantly reduced. This is a problem to be overcome for use as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Patent Documents 1 and 2 do not improve the negative electrode active material itself, and are essentially not improved and are insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a negative electrode active material having a sufficiently high discharge capacity even at a high rate, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material containing silicon and silicon oxide, wherein the surface layer portion of the primary particles of the negative electrode active material is a layer having a lower density than the core portion of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a negative electrode active material containing silicon and silicon oxide, wherein the surface layer portion of the primary particles of the negative electrode active material is a layer having a lower density than the core portion of the negative electrode active material.
  • Such a structure of the negative electrode active material can provide a sufficiently high discharge capacity at a high rate.
  • the ratio (A / B) between the density A of the core portion of the primary particles and the density B of the surface layer portion is preferably 1.11 or more and 3.12 or less.
  • the surface layer portion further contains carbon.
  • the ratio (C / D) of the carbon element concentration C and the silicon element concentration D in the surface layer portion is 2.1 or more and 30.2 or less.
  • the surface layer portion further contains fluorine.
  • the ratio (F / D) of the fluorine element concentration F to the silicon element concentration D in the surface layer portion is preferably 0.049 or more and 0.152 or less.
  • the negative electrode according to the present invention is a negative electrode comprising a current collector containing a binder and the negative electrode active material.
  • the secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery having a positive electrode, the negative electrode, a separator disposed therebetween, and an electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to this embodiment.
  • a lithium ion secondary battery 100 is interposed between a positive electrode 10, a negative electrode 20 facing the positive electrode 10, the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the main surface of the positive electrode 10 and the main surface of the negative electrode 20.
  • a separator 30 in contact with each other, and an electrolyte solution containing lithium ions.
  • the lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.
  • the positive electrode 10 has a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22.
  • the separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.
  • a metal laminate film can be used for the case 50.
  • the positive electrode active material layer 14 is formed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) of aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof can be used.
  • the positive electrode active material layer 14 contains at least the following positive electrode active material and a conductive additive.
  • the conductive aid include carbon materials such as carbon blacks, metal powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal powders, and conductive oxides such as ITO.
  • the carbon material preferably contains carbon having a tap density of 0.03 to 0.09 g / ml and carbon having a tap density of 0.1 to 0.3 g / ml.
  • the positive electrode active material layer may include a binder that binds the positive electrode active material and the conductive additive.
  • Such a positive electrode active material layer 14 is formed by a step of applying a paint containing a positive electrode active material, a binder, a solvent, and a conductive additive on the positive electrode current collector 12.
  • Lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or lithium ion and a counter anion (for example, PF 6 ⁇ ) of the lithium ion are allowed to reversibly proceed. If it is possible, it will not specifically limit, A well-known active material can be used.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganese spinel LiMn 2 O 4
  • M is one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, and Cr
  • the binder binds the positive electrode active materials and the positive electrode current collector 12 together with the positive electrode active materials.
  • the binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • Polyimide resin polyamideimide resin, styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBR), cellulose, ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) hydrogenated product, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof may be used.
  • SBR styrene / butadiene / styrene block copolymer
  • EPDM ethylene / propylene / diene rubber
  • the negative electrode active material layer 24 is formed on the negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate (metal foil) of aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof can be used.
  • the negative electrode active material layer 24 is mainly composed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as required.
  • FIG. 2 shows a negative electrode active material according to this embodiment.
  • the surface layer portion of the primary particles of the negative electrode active material is a layer having a lower density than the core portion of the negative electrode active material particles.
  • the ratio (A / B) between the density A of the core portion of the negative electrode active material and the density B of the surface layer portion is 1.11 or more and 3.12 or less.
  • the A / B is more preferably 1.32 or more and 2.50 or less.
  • the permeability of the electrolytic solution to the surface layer portion is particularly increased, and the excessive increase in the surface area of the surface layer portion is prevented, so that decomposition of the electrolytic solution is suppressed.
  • the discharge capacity at a high rate is significantly improved.
  • the surface layer portion further contains carbon.
  • the surface layer portion contains carbon, the electrical conductivity of the negative electrode active material surface is increased, so that the discharge capacity at a high rate is considered to increase.
  • the ratio (C / D) of the elemental concentration C of carbon and the elemental concentration D of silicon in the surface layer part is preferably 2.1 or more and 30.2 or less.
  • the C / D is more preferably 9.2 or more and 19.6 or less.
  • the electrical conductivity of the negative electrode active material is increased and the ionic conductivity at the interface between the electrolytic solution and the active material is improved, so that the discharge capacity at a high rate is increased.
  • the surface layer portion further contains fluorine.
  • Fluorine prevents oxidation of the negative electrode active material and suppresses the decrease in electron conductivity, so it is considered that the discharge capacity at a high rate can be maintained.
  • the ratio (F / D) of the fluorine element concentration F to the silicon element concentration D in the surface layer portion is 0.049 or more and 0.152 or less.
  • the F / D is preferably 0.069 or more and 0.098 or less.
  • the F / D is within the above range, the effect of suppressing the oxidation of the negative electrode active material is particularly high, and the ion conductivity at the interface between the electrolyte and the active material is improved, so that the discharge capacity at a high rate increases.
  • the surface layer portion does not contain lithium.
  • the surface layer portion preferably has a layer thickness of 86 nm or more and 579 nm or less.
  • the surface layer portion preferably has a layer thickness of 124 nm or more and 250 nm or less.
  • the decomposition of the electrolyte solution is suppressed by preventing excessive increase in the surface area of the surface layer portion while maintaining high electrolyte solution permeability.
  • the discharge capacity at the rate is significantly improved.
  • the surface layer portion of the primary particles of the negative electrode active material can be confirmed by observing a cross section of the negative electrode active material using a STEM (scanning transmission electron microscope), and the density ratio is obtained as the luminance ratio of the ADF-STEM image. Can be calculated.
  • the ratio between the carbon element concentration and the silicon element concentration in the surface layer portion and the ratio between the fluorine element concentration and the silicon element concentration can be measured by EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy).
  • the thickness of the surface layer portion of the primary particles of the negative electrode active material was determined by measuring the thickness of four surface layer portions per particle, and this measurement was performed for 10 particles, and the average thickness was determined as the primary particles of the negative electrode active material. It was set as the thickness of the surface layer part.
  • the elemental concentrations of carbon, silicon, and fluorine in the surface layer can be measured using EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy).
  • the binder and the conductive additive used for the negative electrode active material layer the same materials as those used for the positive electrode 10 described above can be used. Further, the content of the binder and the conductive auxiliary agent is the same as the content in the positive electrode 10 described above, except for the case where the volume change of the negative electrode active material and the adhesion with the foil must be taken into account. Adopt it.
  • the electrodes 10 and 20 can be produced by a commonly used method. For example, it can manufacture by apply
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the coating method is not particularly limited, and a method usually employed when producing an electrode can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.
  • the method for removing the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 applied with the paint are dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Just do it.
  • the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may be pressed by a roll press device or the like, if necessary.
  • the linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.
  • the negative electrode active material in the present embodiment can be produced by heat-treating in vacuum together with carbon, depositing the negative electrode active material containing silicon and silicon oxide at the same time as the reduction treatment, and immersing in an aqueous hydrogen fluoride solution. it can. Thereby, a low-density layer is formed in the surface layer portion of the negative electrode active material particles.
  • a lithium-containing solution may be impregnated with the negative electrode active material and doped with lithium.
  • the separator is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution and has excellent liquid retention, but generally includes a porous sheet of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, or a nonwoven fabric.
  • the electrolyte is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18.
  • the electrolyte is not particularly limited, and for example, in the present embodiment, an electrolytic solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used.
  • the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, so that the withstand voltage during charging is limited to a low level.
  • a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is preferably used as the electrolytic solution.
  • the lithium salt used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery can be used.
  • inorganic acid anion salts such as LiPF 6 and LiBF 4
  • organic acid anion salts such as LiCF 3 SO 3 and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and the like can be used.
  • aprotic high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • aprotic low viscosity such as acetic acid esters and propionic acid esters such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, etc.
  • a solvent is mentioned. It is desirable to use these aprotic high dielectric constant solvents and aprotic low viscosity solvents in combination at an appropriate mixing ratio.
  • ionic liquids using imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used.
  • the counter anion is not particularly limited, and examples thereof include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and the like.
  • the ionic liquid can be used by mixing with the organic solvent described above.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 M from the viewpoint of electrical conductivity.
  • the conductivity of the electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.01 S / m or more, and is adjusted by the type of electrolyte salt or its concentration.
  • additives may be added to the electrolytic solution of the present embodiment as necessary.
  • additives include vinylene carbonate and methyl vinylene carbonate for the purpose of improving cycle life, biphenyl and alkyl biphenyl for the purpose of preventing overcharge, various carbonate compounds for the purpose of deoxidation and dehydration, Carboxylic anhydride, various nitrogen-containing and sulfur-containing compounds can be mentioned.
  • the case 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein.
  • the case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside.
  • a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used as the case 50.
  • an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54.
  • the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.
  • the leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. Then, the leads 62 and 60 are respectively welded to the negative electrode current collector 22 and the positive electrode current collector 12 by a known method, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the shape shown in FIG. 1, but a coin type in which an electrode punched into a coin shape and a separator are stacked, or a cylinder in which an electrode sheet and a separator are wound in a spiral shape. It may be a type or the like.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode active material)
  • the negative electrode active material was produced by the following procedure. A mixture of a negative electrode active material made of silicon and silicon oxide and carbon was heat-treated in a vacuum at 350 ° C. for 3 hours to reduce the surface of the negative electrode active material made of silicon and silicon oxide. Next, the negative electrode active material was immersed in a 40 wt / vol% hydrofluoric acid aqueous solution to obtain a negative electrode active material.
  • 83 parts by mass of the negative electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black, 15 parts by mass of polyamideimide, and 82 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed to prepare a slurry for forming an active material layer.
  • This slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m so that the amount of active material applied was 2.0 mg / cm 2 and dried at 100 ° C. to form an active material layer.
  • the negative electrode was pressure-formed by a roll press and heat-treated at 350 ° C. for 3 hours in a vacuum to obtain a negative electrode having an active material layer thickness of 18 ⁇ m.
  • FIG. 2 schematically shows the low-density surface layer portion in FIG. 2 as a shaded portion.
  • the density ratio was measured according to the following procedure. First, an ADF-STEM image of a cross section of the negative electrode active material was taken. In ADF-STEM images, if there is a difference in density in the sampled images, a difference in scattering intensity occurs in the transmitted electron beam, so that contrast occurs, and the density ratio is obtained by obtaining the luminance ratio. I can do it.
  • the correspondence between the brightness and the density can be performed by a standard sample (for example, a material such as single crystal Si having a clear density can be used).
  • the density was determined by determining an area of 50 nm ⁇ 50 nm, obtaining the luminance within the area, and measuring four measurement points. The four measurement points were determined by the following procedure.
  • an STEM image of the electrode cross section is observed.
  • a particle whose cross section is an n-gon (n> 3) an arbitrary point on the particle surface is defined as X 1 point, and an intersection of a straight line drawn from the X 1 point and the particle surface is defined as Y 1 point, and a line segment X 1 Y X 1 point and Y 1 point where 1 is the largest were obtained.
  • a straight line perpendicular to the line segment X 1 Y 1 the intersection of the X 2 points between the particle surface, and Y 2 points, becomes largest X 2 points line X 2 Y 2, was determined Y 2 points.
  • the thickness of the surface layer portion at 4 points per particle was measured, and this measurement was performed for 10 particles, and the average thickness was calculated.
  • the four measurement points were determined by the following procedure. First, an STEM image of the electrode cross section is observed. In a particle whose cross section is an n-gon (n> 3), an arbitrary point on the particle surface is defined as X 1 point, and an intersection of a straight line drawn from the X 1 point and the particle surface is defined as Y 1 point, and a line segment X 1 Y X 1 point and Y 1 point where 1 is the largest were obtained.
  • Negative electrode active materials of Examples 2 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 150 to 450 ° C. and the hydrofluoric acid aqueous solution concentration was 10 to 50 wt / vol%.
  • negative electrode active material negative electrodes of Examples 2 to 16 and lithium ion secondary batteries for evaluation were produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A negative electrode of Comparative Example 1 and a lithium ion secondary battery for evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that heat treatment and immersion in an aqueous hydrofluoric acid solution were not performed. When the cross section of the obtained negative electrode active material of Comparative Example 1 was observed in the same manner as in Example 1, no difference in density in the negative electrode active material was observed.
  • the negative electrode active material of the present invention When used for a lithium ion secondary battery, a battery having a sufficiently high discharge capacity at a high rate can be provided.

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Abstract

【課題】高レートにおいても十分に高い放電容量をもつ負極活物質、これを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】本発明にかかる負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含む負極活物質粒子において、前記負極活物質粒子の表層部は、前記負極活物質粒子の芯部よりも密度の低い層であることを特徴とする負極活物質である。このような負極活物質の構造により、高レートで十分に高い放電容量を得ることができる

Description

負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池
　本発明は、負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
　リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。
　そのような金属シリコンを利用した負極活物質の例の中に、シリコンと酸化シリコンの混合物がある。シリコンと酸化シリコンの混合物はシリコンの充放電時の膨張収縮による応力を酸化シリコンが緩和するため、シリコンに比べ、サイクル特性が優れるとされる。一方、シリコンと酸化シリコンの混合物は、電気伝導性に乏しく、電池容量に対して放電時の電流密度が高い場合の放電容量が著しく低下するため、高レートでの放電容量の向上が、上記のハイブリッド自動車、電気自動車用の電源として利用するために克服すべき課題となっている。
　高レートでの放電容量低下を低減するため、カーボンで負極活物質の表面を被覆することにより、負極活物質層の電気伝導性を向上し、高レートにおける放電容量を増加させる技術が提案されている。
特開２００１－１５１０１号公報 特開２００４－５５５０５号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された方法では、負極活物質そのものの改善にはなっていないため、本質的には改善されておらず、不十分であった。
　本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高レートにおいても十分に高い放電容量をもつ負極活物質、これを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明にかかる負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含む負極活物質において、前記負極活物質の一次粒子の表層部は、前記負極活物質の芯部よりも密度の低い層であることを特徴とする負極活物質である。
　このような負極活物質の構造により、高レートで十分に高い放電容量を得ることができる。
　また、本発明にかかる負極活物質は、一次粒子の芯部の密度Ａと表層部の密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．１１以上３．１２以下であることが好ましい。
　これにより、高レートでの放電容量を増加することができる。
　また、前記表層部は炭素を更に含有することが好ましい。
　これにより、高レートでの放電容量を増加することができる。
　また、前記表層部内の炭素の元素濃度Ｃとシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）が２．１以上３０．２以下であることが好ましい。
　これにより高レートおける放電容量が向上する。
　また、前記表層部は、フッ素を更に含有することが好ましい。
　これにより、高レートでの放電容量を増加することができる。
　また、前記表層部内のフッ素の元素濃度Ｆとシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｆ／Ｄ）が０．０４９以上０．１５２以下であることが好ましい。
　これにより、高レートでの放電容量が顕著に増加する。
　本発明にかかる負極は、集電体上にバインダーと、前記の負極活物質とを含有してなる負極である。
　本発明にかかる二次電池は、正極と、前記負極と、その間に配置されるセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、高レートにおいても十分に高い放電容量をもつリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の断面である。 負極活物質の断面のＳＴＥＭ観察像である。 負極活物質の断面の模式図である。
　以下、場合により図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（リチウムイオン二次電池）
　図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対向する負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在し、正極１０の主面及び負極２０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液を備える。
　リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
　正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。ケース５０は、例えば、金属ラミネートフィルムを利用することができる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層１４は、正極集電体１２上に形成される。正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。正極活物質層１４は、少なくとも下記の正極活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３～０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１～０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。
　正極活物質層は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。このような正極活物質層１４は、正極活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。
（正極活物質）
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では正極活物質として下記のような化合物が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の活物質を使用できる。
　例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）、セルロース、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。
　（負極活物質層）
　負極活物質層２４は、負極集電体２２上に形成される。負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
　図２は、本実施形態に係る負極活物質である。シリコンと酸化シリコンを含む負極活物質において、前記負極活物質の一次粒子の表層部は、前記負極活物質粒子の芯部よりも密度の低い層であることを特徴とする。
　このような負極活物質であると、負極活物質の一次粒子の表層部の密度が低いため、微細な空隙を有し、その空隙に電解液が浸透しやすい。空隙に電解液が浸透することにより負極活物質と電解液との接触面積が増大し、負極活物質と電解液間のリチウムイオンの移動が促進され、高レートにおける放電容量が増加するものと考えられる。なお、本発明における密度の比とは、ＡＤＦ－ＳＴＥＭ像における表層と芯部の輝度の比（密度の比＝芯部の輝度／表層の輝度）により定義される。
　前記負極活物質の芯部の密度Ａと表層部の密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．１１以上３．１２以下であることが好ましい。また、前記Ａ／Ｂが１．３２以上２．５０以下であることがより好ましい。
　前記Ａ／Ｂが上記の範囲である場合、表層部への電解液の浸透性が特に高まり、かつ表層部の表面積の過度な増加が防がれることにより電解液の分解が抑制されるため、高レートでの放電容量が顕著に向上する。
　また、前記表層部は、炭素を更に含有することが好ましい。
　前記表層部が炭素を含有することにより、負極活物質表面の電気伝導性が増加するため、高レートでの放電容量が増加すると考えられる。
　さらに、前記表層部内の炭素の元素濃度Ｃとシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）が２．１以上３０．２以下であることが好ましい。また、前記Ｃ／Ｄが９．２以上１９．６以下であることがより好ましい。
　前記Ｃ／Ｄが上記の範囲である場合、負極活物質の電気伝導性が高まり、かつ電解液と活物質界面におけるイオン伝導性が共に向上するため、高レートでの放電容量が増加する。
　また、前記表層部は、フッ素を更に含有することが好ましい。
　フッ素が負極活物質の酸化を防止し、電子伝導性の低下を抑制できるため、高レートでの放電容量が維持できると考えられる。
　また、前記表層部内のフッ素の元素濃度Ｆとシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｆ／Ｄ）が０．０４９以上０．１５２以下であることが望ましい。また、前記Ｆ／Ｄが０．０６９以上０．０９８以下であることが好ましい。
　前記Ｆ／Ｄが上記範囲である場合、特に負極活物質の酸化の抑制効果が高く、かつ電解液と活物質界面におけるイオン伝導性が共に向上するため、高レートでの放電容量が増加する。
　前記表層部は、リチウムを含まないことが更に好ましい。
　活物質表層部にリチウムを含む層が存在することで、活物質表層部の電位が低下し、リチウムの析出が起こりやすくなる可能性があるためである。
　また、前記表層部は、８６ｎｍ以上５７９ｎｍ以下の層厚みを持つことが好ましい。また、前記表層部は１２４ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の層厚みを持つことがより好ましい。
　前記表層部の厚さが上記範囲である場合、高い電解液の浸透性を維持しつつ、かつ表層部の表面積の過度な増加が防がれることにより電解液の分解が抑制されるため、高レートでの放電容量が顕著に向上する。
　前記負極活物質の一次粒子の表層部は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）を用いて負極活物質の断面を観察することにより確認できる前記密度の比はＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度の比を求めることにより算出できる。
　表層部の炭素元素濃度とシリコン元素濃度の比およびフッ素元素濃度とシリコン元素濃度の比は、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）により測定することができる。
　前記負極活物質の一次粒子の表層部の厚さは、１粒子につき４点の表層部の厚さを測定し、この測定を１０粒子について行い、平均の厚さを前記負極活物質の一次粒子の表層部の厚さとした。
　前記表層部内の炭素、シリコン、フッ素の元素濃度は、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いて測定することが出来る。
　負極活物質層に用いるバインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合をのぞいて、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
　電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
　溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
　塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
　集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
　そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０～５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
（負極活物質の製造方法）
　本実施形態における負極活物質は、炭素と共に真空中で熱処理し、シリコンと酸化シリコンを含む負極活物質を還元処理と同時に炭素を被着させ、フッ化水素水溶液に浸漬することにより作製することができる。これにより、負極活物質粒子の表層部に密度の低い層が形成される。
　なお、負極活物質にリチウムをドープしたい場合には、例えばリチウムを含む溶液に負極活物質を含浸させリチウムドープすればよい。
　次に、リチウムイオン二次電池１００の電極以外の他の構成要素を説明する。
（セパレータ）
　セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
（電解質）
　電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有されるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
　また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４－、ＰＦ６－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
　電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５以上２．０Ｍ以下が好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
　更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
（ケース）
　ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
（リード）
　リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
　そして、公知の方法により、リード６２、６０を負極集電体２２、正極集電体１２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（負極活物質の作製）
　負極活物質の作製は以下の手順で行った。シリコンと酸化シリコンからなる負極活物質と炭素とを混合したものを真空中、３５０℃で３時間熱処理し、シリコンと酸化シリコンからなる負極活物質表面を還元した。次に、この負極活物質に、４０ｗｔ／ｖｏｌ％フッ酸水溶液に浸漬し、負極活物質を得た。
（負極の作製）
　負極活物質８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ－メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔の一面に、活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、活物質層の厚さが１８μｍである負極を得た。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　上記で作製した負極を用いて、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けたものを対極とし、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極活物質の観察）
　ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）によって負極活物質の断面を観察した。実施例１の負極活物質の断面のＳＴＥＭ像を図２に示す。図２において、２０１は芯部、２０２は表層部を示す。その結果、得られた負極活物質は、活物質表面に微細な空隙を有する密度の低い表層部が存在していることを確認した。図３は図２における前記密度の低い表層部を斜線部分として強調し、模式的に示したものである。
（密度の比の測定方法）
　密度の比の測定は以下の手順で行った。まず、負極活物質断面のＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を撮影した。ＡＤＦ－ＳＴＥＭ像においては、撮影した試料の中に密度の違いがある場合、透過した電子線に散乱強度の違いを生じるため、コントラストが生じ、輝度の比を求めることにより密度の比を求めることが出来る。輝度と密度の対応は、標準試料（たとえば、密度の明らかな単結晶Si等の材料が使用可能。）により行うことが出来る。密度は５０ｎｍ×５０ｎｍの領域を決定し、領域内での輝度を求め、測定点を４点として測定を行った。前記４点の測定点は以下の手順で決定した。まず、電極断面のＳＴＥＭ像を観察する。断面がｎ角形（ｎ＞３）となる粒子において、粒子表面の任意の一点をＸ１点とし、Ｘ１点から引いた直線と粒子表面との交点をＹ１点とし、線分Ｘ１Ｙ１が最も大きくなるＸ１点、Ｙ１点を求めた。次に線分Ｘ１Ｙ１と直交する直線において、粒子表面との交点をＸ２点、Ｙ２点とし、線分Ｘ２Ｙ２が最も大きくなるＸ２点、Ｙ２点を求めた。以上の手順により得られたＸ１点、Ｙ１点、Ｘ２点、Ｙ２点の４点を表層部の測定点とした。また前記線分上の芯部の４点を任意に選択し、芯部の測定点とした。このようにして求めた芯部の密度Aと表層部の密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
（表層部の厚さの測定）
　１粒子につき４点の表層部の厚さを測定し、この測定を１０粒子について行い、平均の厚さを算出した。前記４点の測定点は以下の手順で決定した。まず、電極断面のＳＴＥＭ像を観察する。断面がｎ角形（ｎ＞３）となる粒子において、粒子表面の任意の一点をＸ１点とし、Ｘ１点から引いた直線と粒子表面との交点をＹ１点とし、線分Ｘ１Ｙ１が最も大きくなるＸ１点、Ｙ１点を求めた。次に線分Ｘ１Ｙ１と直交する直線において、粒子表面との交点をＸ２点、Ｙ２点とし、線分Ｘ２Ｙ２が最も大きくなるＸ２点、Ｙ２点を求めた。以上の手順により得られたＸ１点、Ｙ１点、Ｘ２点、Ｙ２点の４点を基点とし、前記線分で横断される表層部の厚さを測定した。
（炭素、フッ素およびシリコンの元素濃度の測定）
　ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）により表層部の炭素の元素濃度Ｃとシリコンの元素濃度Ｄの比およびフッ素の元素濃度Ｆとシリコンの元素濃度Ｄの比を測定した。表層部にリチウムが含有しないことも合わせて確認した。それらの結果も表１に示した。
［実施例２～１６］
　熱処理温度を１５０～４５０℃、フッ酸水溶液濃度１０～５０ｗｔ／ｖｏｌ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１６の負極活物質を得た。
　実施例１と同様にＳＴＥＭを用いて実施例２～１６の負極活物質の断面を観察した結果、負極活物質表面に微細な空隙を有する密度の低い表層部が存在していることを確認した。また、実施例１と同様にして密度の比率、表層部の厚さの測定を行い、ＥＥＬＳを用いて炭素、フッ素およびシリコンの元素濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
　得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例２～１６の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
　熱処理、フッ酸水溶液中への浸漬を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。得られた比較例１の負極活物質の断面を実施例１と同様に観察したところ、負極活物質中における密度の違いは見られなかった。
（高レートでの放電容量の測定）
　実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃ、５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、０．０５Ｃに対する５Ｃにおける放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～１６の表面に微細な空隙を有する密度の低い表層部が存在する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１の表面に微細な空隙を有する密度の低い表層部が存在しない負極活物質を用いた場合に比べて、高レートにおいて高い放電容量維持率を示すことが分かる。
　本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いることで、高レートにおける放電容量が十分に高い電池を提供することができる。
　１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、２０１…芯部、２０２…表層部。

Claims (8)

  1. 　シリコンと酸化シリコンを含む負極活物質において、前記負極活物質の一次粒子の表層部は、前記負極活物質の芯部よりも密度の低い層であることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記負極活物質の芯部の密度Ａと表層部との密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．１１以上３．１２以下であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
  3. 　前記表層部は、炭素を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  4. 　前記表層部内の炭素の元素濃度Ｃとシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）が２．１以上３０．２以下であることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 　前記表層部は、フッ素を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  6. 　前記表層部内のフッ素の元素濃度Ｆとシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｆ／Ｄ）が０．０４９以上０．１５２以下であることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
  7. 　集電体上にバインダーと、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の負極活物質を含有することを特徴とする負極。
  8. 　正極と、請求項７記載の負極と、その間に配置されるセパレータと、電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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