JP2017152123A - リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子の表面を少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備える負極活物質と、ポリアクリル酸を含有するバインダーと、炭素からなる導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用電極。好ましくは、前記ポリアクリル酸は、カルボキシル基および酸無水物基を含有し、負極活物質粒子の粒径に対する、前記ポリウレタンの被覆厚さの比率が０．００３〜０．０８である、リチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素二次電池などと比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く使われている。また、ハイブリッド自動車や電機自動車用の電源としての需要や、情報家電の小型化への要望に伴い、更なる高容量化が求められている。
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料として黒鉛などの炭素材料が主に使われているが、更なる高容量化のため、Ｓｉ等の合金系負極活物質が多く研究されている。
しかし、このような合金系化合物を負極活物質として使用した場合、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴う負極活物質の膨張収縮が顕著になり、そのため負極活物層内や集電体における導電経路の分断による集電不良が生じ、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られなかった。
上述した課題に対して特許文献１ではスチレンブタジエンゴムバインダーやカルボキシメチルセルロースバインダーなどで負極活物質をコーティングし、負極の充放電サイクル時における膨張を緩衝することが提案されている。
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料として黒鉛などの炭素材料が主に使われているが、更なる高容量化のため、Ｓｉ等の合金系負極活物質が多く研究されている。
しかし、このような合金系化合物を負極活物質として使用した場合、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴う負極活物質の膨張収縮が顕著になり、そのため負極活物層内や集電体における導電経路の分断による集電不良が生じ、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られなかった。
上述した課題に対して特許文献１ではスチレンブタジエンゴムバインダーやカルボキシメチルセルロースバインダーなどで負極活物質をコーティングし、負極の充放電サイクル時における膨張を緩衝することが提案されている。
それでもなお、特許文献１に記載されている技術では十分なサイクル特性が得られていない。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子の表面を少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備える負極活物質と、ポリアクリル酸を含有するバインダーと、炭素からなる導電助剤と、を含むことを特徴とする。
かかる構成によれば、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。その原因は必ずしも明らかではないがポリウレタンで被覆された負極活物質がポリアクリル酸バインダー中に分散されていることにより、シリコンの体積変化にポリウレタン樹脂層が追従すると共に、ポリウレタンとポリアクリル酸バインダーとの界面のすべり性と適度な追従性により電極中のバインダーへのストレスが緩和されることによるものと考えられる。
前記ポリアクリル酸は、カルボキシル基および酸無水物基を含有することが好ましい。
かかる構成によれば、サイクル特性がより向上する。これは、ポリアクリル酸中の酸無水物基は、カルボキシル基が脱水縮合していることを示し、ポリアクリル酸バインダーの三次元的結合ネットワークが強化され、負極活物質の膨張を緩和し、負極活物質層の構造を保持する効果が増すと考えられる。
さらに負極活物質粒子の粒径に対する、前記ポリウレタンの被覆厚さの比率は０．００３〜０．０８であることが好ましい。
かかる構成によればより優れたサイクル特性を得ることができる。
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４ということがある。まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層１４は、正極活物質、正極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ただしＭはＭｎ、Ｃｏ，Ｎｉより選ばれる１種類以上の元素）で表されるＬｉ過剰系固溶体等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ただしＭはＭｎ、Ｃｏ，Ｎｉより選ばれる１種類以上の元素）で表されるＬｉ過剰系固溶体等の複合金属酸化物が挙げられる。
（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質層２４は、負極活物質、負極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
本実施形態における負極活物質は、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子であって、その表面の少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備えるものである。
本実施形態における負極活物質は、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子であって、その表面の少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備えるものである。
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子としてシリコンまたは酸化シリコンを含有することにより、負極２０が高いエネルギー密度を有することができる。シリコンは、単体で含まれていても、シリコン化合物として含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
負極活物質粒子としてシリコンまたは酸化シリコンを含有することにより、負極２０が高いエネルギー密度を有することができる。シリコンは、単体で含まれていても、シリコン化合物として含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
シリコン化合物は合金や窒素化化合物や炭化化合物などがある。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＬｉＳｉＯ、などが挙げられる。
酸化シリコンとしてはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）があげられ、任意の酸化数を選ぶことができる。
また、酸化シリコンは単体で含まれていても、シリコンやシリコン合金やシリコン化合物と複合化された状態で含まれていてもよい。例えばＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散したものであってもよい。
また、酸化シリコンは単体で含まれていても、シリコンやシリコン合金やシリコン化合物と複合化された状態で含まれていてもよい。例えばＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散したものであってもよい。
さらに負極活物質粒子はシリコンまたは酸化シリコン以外のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と組み合わせて用いてもよい。例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯなどが挙げられる。
（樹脂層）
本発明に係る負極活物質粒子は負極活物質粒子の表面を少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備えることを特徴としている。前記ポリウレタンはジイソシアネート系化合物とポリオールとを含むポリウレタン系化合物形成用組成物を混合して得た生成物である。ポリウレタンは優れた粘弾性を持つ樹脂として知られており、負極活物質粒子がポリウレタンで被覆されていることで、シリコンの体積変化に被覆樹脂層が追従することができると考えられる。
本発明に係る負極活物質粒子は負極活物質粒子の表面を少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備えることを特徴としている。前記ポリウレタンはジイソシアネート系化合物とポリオールとを含むポリウレタン系化合物形成用組成物を混合して得た生成物である。ポリウレタンは優れた粘弾性を持つ樹脂として知られており、負極活物質粒子がポリウレタンで被覆されていることで、シリコンの体積変化に被覆樹脂層が追従することができると考えられる。
また、負極活物質粒子の粒径に対する、前記ポリウレタンの被覆厚さの比率は０．００３〜０．０８であることがこのましい。この範囲の被覆量であれば、負極活物質粒子の表面全体を被覆しやすい傾向があり、より負極活物質粒子の体積変化に追従しやすくなる。
負極活物質粒子表面のポリウレタン樹脂層の被覆厚さ測定方法は、負極活物質粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得ることができる。
負極活物質粒子表面のポリウレタン樹脂層の被覆厚さ測定方法は、負極活物質粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得ることができる。
（負極バインダー）
負極バインダーは、負極活物質層２４中の構成する部材同士または、負極活物質層２４と負極集電体２２とを密着させて電極構造を維持する目的で添加される。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、バインダーにポリアクリル酸を含むことを特徴としている。ポリアクリル酸は樹脂の強度、集電箔との密着性、水系溶媒への溶解性や加工性、材料および製造コストなどの点においても優れた特性を示す樹脂である。
負極バインダーは、負極活物質層２４中の構成する部材同士または、負極活物質層２４と負極集電体２２とを密着させて電極構造を維持する目的で添加される。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、バインダーにポリアクリル酸を含むことを特徴としている。ポリアクリル酸は樹脂の強度、集電箔との密着性、水系溶媒への溶解性や加工性、材料および製造コストなどの点においても優れた特性を示す樹脂である。
（負極導電助剤）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、導電性を向上させることを目的に導電助剤として炭素材料を添加することを特徴としている。炭素材料は電気化学的安定性が高い、低密度で嵩高いことから少量添加でも導電性向上に十分効果を発揮する、などの特徴がある。炭素材料として例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、導電性を向上させることを目的に導電助剤として炭素材料を添加することを特徴としている。炭素材料は電気化学的安定性が高い、低密度で嵩高いことから少量添加でも導電性向上に十分効果を発揮する、などの特徴がある。炭素材料として例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、バインダーおよび導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
このように上述した部材を用い、本実施形態における負極は、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子表面を少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備える負極活物質と、ポリアクリル酸を含有するバインダーと、炭素からなる導電助剤とを含む構成としている。
一般に負極活物質粒子としてシリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子を用いる場合には、充放電時における体積変化が１０％を超えるため、充放電サイクルが繰り返されると導電経路の分断による集電不良が発生し、抵抗が増加する現象を引き起こし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を引き起こすとされている。
また、本実施形態における負極は、ポリウレタンを含む樹脂層により少なくとも一部被覆されたシリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子を結着するバインダーとして、ポリアクリル酸が用いられている。ポリアクリル酸は負極活物質や集電銅箔との接着に優れたバインダーである。ポリアクリル酸をバインダーとして用いることで、負極活物質の充放電に伴う体積変化が生じても、負極層としての構造をある程度維持することができると予想される。
上記構成の負極を用いることで、サイクル特性が向上する。その原因は必ずしも明らかではないがポリウレタンで被覆された負極活物質がポリアクリル酸バインダー中に分散されていることにより、シリコンの体積変化にポリウレタン樹脂層が追従すると共に、ポリウレタンとポリアクリル酸バインダーとの界面のすべり性と適度な追従性により電極中のバインダーへのストレスが緩和されることによるものと考えられる。
また、前記ポリアクリル酸はカルボキシル基および酸無水物基を含有することが好ましい。これは、ポリアクリル酸中のカルボキシル基の一部が重合して酸無水物が形成されているので、化学的に活性なカルボキシル基が減少し、化学的に安定な酸無水物基が増加するため、より界面のすべり効果が顕著にあらわれ、電極中のバインダーへのストレスが緩和されるものと考えられる。
また、ポリアクリル酸がカルボキシル基および酸無水物基を含有することを確認する方法としてはＩＲ吸収スペクトルを測定する方法が挙げられる。ＩＲ吸収スペクトルは、カルボキシル基の存在を示す１２３５ｃｍ−１付近のピークと、酸無水物基の存在を示す１８００ｃｍ−１付近のピークで確認することができる。
ポリウレタンはポリイソシアネート系化合物とポリオールを混合することにより得ることができる。ポリイソシアネートおよびポリオールは特に限定されることはなく、一般的に使用されるものを使用することができる。
ポリウレタンを負極活物質粒子の表面に被覆する方法としては、特に限定することはなく、例えば、負極活物質とポリウレタンが均一に分散されたスラリーを、スプレードライヤー装置などで噴霧乾燥する方法などがあるが、以下に示すような方法で簡便に負極活物質粒子表面にポリウレタン樹脂層を被覆することができる。
負極活物質粒子とポリウレタンを任意の被覆量になるように秤量し、純水を加えながら混錬し、負極活物質粒子とポリウレタンが均一に分散されたスラリーを作製する。そしてスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタン樹脂層が表面に被覆された負極活物質が得られる。
なお、各層の膜厚の測定は、既存の方法で測定することができ、例えばリチウムイオン二次電池から取り出した負極の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定可能である。
なお、各層の膜厚の測定は、既存の方法で測定することができ、例えばリチウムイオン二次電池から取り出した負極の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定可能である。
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は上述した方法にて、例えば赤外線乾燥炉を用いて１８０℃〜３００℃の範囲で熱処理すればよい。
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。このようにして電極が完成する。
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
まず、負極活物質粒子として減圧下において１０００℃、２時間の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘを用意した。負極活物質粒子の重量に対して０．１重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製した。次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタン樹脂層が表面に被覆された負極活物質が得られた。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
まず、負極活物質粒子として減圧下において１０００℃、２時間の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘを用意した。負極活物質粒子の重量に対して０．１重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製した。次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタン樹脂層が表面に被覆された負極活物質が得られた。
（負極活物質粒子の粒径と樹脂層の厚さ測定）
得られた負極活物質粒子を埋め込み樹脂に含浸させ、固化した後断面研磨し、断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。負極活物質粒子の表面に形成された樹脂層の厚みと負極活物質粒子の粒子径を任意で２０箇所以上測定し、それぞれの平均値を樹脂層の厚さと粒子径とした。
また、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率は、下記式（１）により算出でき、実施例１の負極活物質に対して測定した結果、０．００１であった。
負極活物質粒子の粒径に対するポリウレタンの樹脂層厚さの比＝Ｔ／Ｒ ・・・（１）
ただし、負極活物質粒子の直径をＲ（μｍ）、ポリウレタンの樹脂層厚さをＴ（μｍ）とする。
得られた負極活物質粒子を埋め込み樹脂に含浸させ、固化した後断面研磨し、断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。負極活物質粒子の表面に形成された樹脂層の厚みと負極活物質粒子の粒子径を任意で２０箇所以上測定し、それぞれの平均値を樹脂層の厚さと粒子径とした。
また、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率は、下記式（１）により算出でき、実施例１の負極活物質に対して測定した結果、０．００１であった。
負極活物質粒子の粒径に対するポリウレタンの樹脂層厚さの比＝Ｔ／Ｒ ・・・（１）
ただし、負極活物質粒子の直径をＲ（μｍ）、ポリウレタンの樹脂層厚さをＴ（μｍ）とする。
実施例２〜８、比較例１〜５についても同様に負極活物質粒子の粒径と樹脂層の厚さ測定をし、負極活物質粒子の粒径に対するポリウレタンの樹脂層厚さの比を求めた。その結果を表１に粒子径に対する樹脂層の厚みの比率として示した。
上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質を８０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量％と、バインダーとしてポリアクリル酸を１５重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて９０℃の大気雰囲気下で上記負極活物質層を乾燥させた。なお、銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。
このように圧延された塗膜および集電箔は、電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜いた。
塗膜は真空度が０．５ｋＰａの真空乾燥炉において１５０℃で２０時間乾燥し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
（酸無水物基の確認方法）
また、得られたリチウムイオン二次電池用負極をＦＴ−ＩＲにて吸収スペクトルを測定したところ、カルボキシル基の存在を示す１２３５ｃｍ−１付近のピークと、酸無水物基の存在を示す１８００ｃｍ−１付近のピークを確認することができた。この結果は表１にも記載し、後述する実施例２〜８、比較例１〜５についても同様に表１中に記載した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用負極をＦＴ−ＩＲにて吸収スペクトルを測定したところ、カルボキシル基の存在を示す１２３５ｃｍ−１付近のピークと、酸無水物基の存在を示す１８００ｃｍ−１付近のピークを確認することができた。この結果は表１にも記載し、後述する実施例２〜８、比較例１〜５についても同様に表１中に記載した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。
上記正極シートは、電極金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの電極体を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの電極体を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して０．６重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．００３であった。
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して０．６重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．００３であった。
（実施例３）
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して３．３重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．０２であった。
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して３．３重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．０２であった。
（実施例４）
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して８．６重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．０５であった。
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して８．６重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．０５であった。
（実施例５）
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して１４．２重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．０８であった。
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して１４．２重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．０８であった。
（実施例６）
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して１８．０重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．１であった。
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して１８．０重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．１であった。
（実施例７）
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して２４．０重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．１３であった。
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して２４．０重量％のポリウレタンを含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１００℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタンを被覆した負極活物質を作製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られた負極活物質粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、負極活物質の各粒子の表面には、樹脂層が形成されていた。１つの負極活物質粒子において、表面に形成された樹脂層の厚みを任意で測定し、粒子径に対する樹脂層の厚みの比率を上述した式（１）より算出した結果、０．１３であった。
（実施例８）
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極を電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズにて打ち抜き後、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用負極をＦＴ−ＩＲにて吸収スペクトルを測定したところ、カルボキシル基の存在を示す１２３５ｃｍ−１付近のピークを確認することができた。
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極を電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズにて打ち抜き後、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
また、得られたリチウムイオン二次電池用負極をＦＴ−ＩＲにて吸収スペクトルを測定したところ、カルボキシル基の存在を示す１２３５ｃｍ−１付近のピークを確認することができた。
（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘの表面に樹脂層の形成しなかったものを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘの表面に樹脂層の形成しなかったものを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘの表面に樹脂層の形成しなかったものを用い、バインダーとしてポリウレタンを１５重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘの表面に樹脂層の形成しなかったものを用い、バインダーとしてポリウレタンを１５重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１５重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１５重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
比較例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂を１５重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂を１５重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５）
比較例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して０．１重量％のポリアミドイミド樹脂を含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１５０℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタン樹脂層が表面に被覆された負極活物質が得られたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子の重量に対して０．１重量％のポリアミドイミド樹脂を含む溶液に、この負極活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、次いで得られたスラリーを１５０℃、１６時間乾燥させたのち、乾燥物を解砕および粉砕させ、所定の目開きの篩に通し、ポリウレタン樹脂層が表面に被覆された負極活物質が得られたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。このときの容量維持率は百分率で示した。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。このときの容量維持率は百分率で示した。
表１には、実施例１〜８及び比較例１〜５の樹脂層、バインダー、負極活物質粒子の粒径に対するポリウレタンの被覆厚さの比率、及び３００サイクル後の容量維持率についてまとめて示した。
ただし、表１中の実施例、比較例に示すサイクル特性の結果（３００サイクルにおける容量維持率）は、全て２５℃の温度下での測定値とした。
上記表１からもわかるように、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子の表面を少なくとも一部ポリウレタンで被覆し、この負極活物質をポリアクリル酸が含有されるバインダーで結着することによって、サイクル特性が向上することが明らかになった。
実施例３と実施例８を比較すると、ポリウレタン樹脂層の被覆厚さ比率が同じでも、バインダーのポリアクリル酸は酸無水物を含んでいる方が３００サイクルにおける容量維持率が高くなることが明らかとなった。
実施例１から７を見ると、バインダーのポリアクリル酸が酸無水物を含んでいて、さらにポリウレタンの負極活物質粒子径に対する被覆樹脂層の厚みの比率が０．００３から０．０８の範囲にあることで３００サイクルにおける容量維持率がより向上していることが明らかとなった。
（符号の説明）
１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレーター、３０・・・電極体、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜
１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレーター、３０・・・電極体、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜
Claims (4)
- シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質粒子の表面を少なくとも一部被覆するポリウレタンを含む樹脂層を備える負極活物質と、ポリアクリル酸を含有するバインダーと、炭素からなる導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記ポリアクリル酸は、カルボキシル基および酸無水物基を含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 負極活物質粒子の粒径に対する、前記ポリウレタンの被覆厚さの比率が０．００３〜０．０８であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池。
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|---|---|---|---|---|
| CN109560262A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 三星电子株式会社 | 负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法 |
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| WO2022118725A1 (ja) * | 2020-12-02 | 2022-06-09 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
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2016
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