JP7243380B2 - 電極及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
図1は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図1に示す非水電解液二次電池100は、発電素子40と外装体50とを備える。外装体50は、発電素子40の周囲を被覆する。発電素子40は、接続された一対の端子60、62によって外部と接続される。また図示されていないが、発電素子40とともに電解液が、外装体50内に収容されている。
発電素子40は、正極20と負極30とセパレータ10とを備える。セパレータ10は、正極20と負極30との間に配設される。
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
正極20は、板状(膜状)の正極集電体22と正極活物質層24とを有する。正極活物質層24は、正極集電体22の少なくとも一面に形成されている。
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層24に用いる活物質粒子24Aは、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。
図2は、正極の一部の三次元像である。図2に示す三次元像は、FIB(Focused Ion Beam)-SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて測定された積層方向の断面画像を合計200枚組あわせて、画像解析ソフトウェアImageJを用いて三次元化して得た。FIB-SEM像は、加速電圧30kV、電流値4nA、加工幅80μm、加工奥行き50μm、奥行ピッチ0.25μmの条件で200枚撮影した。断面画像の解像度は図2の場合、380×320
であった。
充放電反応の不均一さが増すと、反応過剰の部分ができ、サイクル特性が低下する。一方、ARの値が高すぎる層では、活物質比率が低下し、正極活物質層内での充放電反応の不均一さを増長し、サイクル特性が低下する。
大きい方から3つの極大値の平均値y2の関係が、0.075≦y2/y1≦1.0であることが好ましい。
負極30は、板状(膜状)の負極集電体32と負極活物質層34とを有する。負極活物質層34は、負極集電体32の少なくとも一面に形成されている。
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、正極集電体22と同様のものを用いることができる。
負極活物質層34は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。
負極においても、正極と同様の解析方法を用いることができる。
端子60、62は、それぞれ正極20と負極30とに接続されている。正極20に接続された端子60は正極端子であり、負極30に接続された端子62は負極端子である。端子60、62は、外部との電気的接続を担う。端子60、62は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子60、62は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
外装体50は、その内部に発電素子40及び電解液を密封する。外装体50は、電解液の外部への漏出や、外部からの非水電解液二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
電解液は、外装体50内に封入され、発電素子40に含浸する。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解液)であることが好ましい。
(正極複合粒子の作製)
先ず、PVDFをN,N-ジメチルホルムアミド{(DMF):溶媒}に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」(アセチレンブラック3重量%、ポリフッ化ビニリデン2重量%)を調製した。
正極スラリーとして、65.8重量部の正極複合粒子1と、28.2部の正極複合粒子2と、1.1重量部のアセチレンブラック(導電助剤)と、0.7重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF:バインダー)と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
得られた正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が12.5mg/cm2となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた。そして、得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、下層を正極集電体の両面に圧着させた。活物質層の平均組成は、活物質94重量%、導電助剤3.6%、バインダー2.4重量%、密度は、3.4g/cm3であった。
94重量%のリチウムイオン電池グレードの黒鉛(負極活物質)と、2重量%のアセチレンブラック(導電助剤)と、4重量%のPVDF(バインダー)と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ10μmの電界銅箔の両面に塗布した。塗布量は、正極の活物質粒子の塗布量とバランスがとれるように、充電時のリチウムイオンの受け取り量を考慮した。塗布後に、100℃で乾燥させ、溶媒を除去し、ロールプレスにより加圧成形した。
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ16μmのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極3枚と正極2枚とを積層することで積層体を作製した。ニッケル製の負極端子は、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部に取り付けた。またアルミニウム製の正極端子は、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部に取り付けた。負極端子及び正極端子は、超音波溶接機によって取付けた。
作製したリチウムイオン電池は、初期特性評価後に、サイクル特性評価と正極の構造解析に供した。サイクル特性評価は、1C/1Cの充放電サイクルで評価を行った。
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、4.3Vから3.0Vまでとした。初回の充電のみ0.2C定電流充電にて行い、放電は1Cで行った。充電は定電流定電圧で行った。1.0Cの電流値で充電し、4.3Vに到達後、1C電流値の5%の電流値になったときに充電を終了した。その後、1.0Cでの電流値で放電する条件においてサイクル特性を測定した。なお、充放電サイクル特性は容量維持率(%)として評価した。容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合である。容量維持率(%)は、以下の数式(1)で表される。
容量維持率(%)=(「各サイクル数における放電容量」/「1サイクル目の放電容量」)×100 ・・・(1)
正極の構造解析は、充放電を行った後の完全放電状態のリチウムイオン電池を乾燥Ar雰囲気下のグローブボックスで、分解し、正極を分離した。そして、DMC(ジメチルカーボネート)で十分洗浄後、真空乾燥した。乾燥した正極を所定のサイズに切り出した後、FIB-SEM(FEI社製Versa3D)を用いて積層方向の断面を200枚撮影した。FIB-SEM像は、加速電圧30kV、電流値4nA、加工幅80μm、加工奥行き50μm、奥行ピッチ0.25μmの条件で撮影した。
実施例2では、正極を重層塗布により作製した。
まず下層用正極スラリーとして、平均粒径3μmのLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(活物質粒子)94重量%と、アセチレンブラック(導電助剤)3.6重量%、PVDF(バインダー)2.4重量%と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
得られた下層用正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が3.8mg/cm2となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた。
実施例2では、正極を重層塗布により作製した。
まず下層用正極スラリーとして、平均粒径3μmのLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(活物質粒子)70重量%と平均粒径15μmの活物質粒子30重量%を混合した活物質粒子92重量%と、アセチレンブラック(導電助剤)4.8重量%、PVDF(バインダー)3.2重量%と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
得られた下層用正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が6.2mg/cm2となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた。
(スラリーの作製)
平均粒径20μmのLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(活物質粒子)96重量%と、ケッチェンブラック(導電助剤)2.4重量%、PVDF(バインダー)1.6重量%と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
得られた正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が12.5mg/cm2となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた。
(スラリーの作製)
平均粒径15μmのLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(活物質粒子)92重量%と、ケッチェンブラック(導電助剤)4.8重量%、PVDF(バインダー)3.2重量%と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
得られた正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が12.5mg/cm2となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた。
まず下層用正極スラリーとして、平均粒径3μmのLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(活物質粒子)90重量%と、アセチレンブラック(導電助剤)6.0重量%、PVDF(バインダー)4.0重量%と、N-メチル-2-ピロリドン(溶媒)とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
得られた下層用正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が2.5mg/cm2となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた。
20 正極
22 正極集電体
24 正極活物質層
24A 活物質粒子
24B 第1領域(導電助剤とバインダー)
24C 第2領域(空隙)
30 負極
32 負極集電体
34 負極活物質層
40 発電素子
50 外装体
52 金属箔
54 樹脂層
60、62 端子
100 非水電解液二次電池
Claims (2)
- 集電体と、前記集電体の主面上の少なくとも一部に活物質層を有し、
前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤と、バインダーと、空隙とを有し、
前記活物質層の表面から前記集電体との接触面までの位置にわたる範囲における、
前記活物質層の、前記集電体の主面と平行方向における断面において、前記断面における前記活物質層の総面積S1、前記断面における前記導電助剤および前記バインダーとの総面積S2の比率AR(S2/S1)の値が、3%≦AR≦40%であり、
前記集電体に最も近い点における前記ARの極大値y1と、
前記活物質層において、前記y1を除いた極大値のうち、大きい極大値である3つの前記ARの平均値y2の関係が、0.3≦y2/y1≦1.5である、電極。 - 請求項1に記載の電極を用いた非水電解液二次電池。
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