JP2018170113A - 正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性に優れたリチウムイオン二次電池に用いることができる正極、及び、この正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様にかかる正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に被覆された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、平均密度より密度が低い第１領域と、平均密度より密度が高い第２領域と、を有し、前記第１領域の密度は、前記正極活物質層の平均密度より１％以上低く、前記正極活物質層の平均密度より３０％低い値以上であり、前記第２領域の密度は、前記正極活物質層の平均密度より１％以上高く、前記正極活物質層の平均密度より３７％高い値以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等と比較して、軽量、高容量であり、携帯電子機器用の電源として広く用いられている。また近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても有力な候補となっている。そのため、リチウムイオン二次電池の出力特性の改善が求められている。

リチウムイオン二次電池の出力特性は、電極内部の空孔率、電極内部への電解液の浸透性、電解液のイオン伝導性、導電助剤の分散性、活物質とその他の材料との界面における内部抵抗等の様々なパラメータの影響を受ける。

例えば、特許文献１には、コイル状物質からなる空孔形成剤を含有させることで、電極活物質層の空孔率を高める方法が記載されている。空孔内に電解液が浸透することで、導電助剤と活物質との伝導性を高め、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上することが記載されている。

また例えば、特許文献２には、３次元画像解析により電極内部の曲路率を算出し、空孔の構造を把握し、空孔率とリチウムイオン二次電池の出力特性との関係を評価する方法が記載されている。

特許第５２００３２９号公報 特許第５８１５６１７号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のリチウムイオン二次電池においても、出力特性が十分とは言えなかった。

特許文献１には、空孔率を大きくすると、体積抵抗率が低下することが記載されている。しかしながら、体積抵抗率が低下すると、短時間で放電を行う高レートにおける出力特性を高めることができない。

また特許文献２には、曲路率と電池特性の関連性について記載されている。しかしながら、実際にどのような電池の構成にすれば、短時間で放電を行う高レート及び長時間かけて放電を行う低レートのいずれにおいても、出力特性を向上できるかについて記載されていない。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池に用いることができる正極及びこの正極を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、正極活物質層が、高レートにおける出力特性を高めるための高密度領域と低レートにおける出力特性を高めるための低密度領域とを有することで、高レート及び低レートのいずれにおいても出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に被覆された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、平均密度より密度が低い第１領域と、平均密度より密度が高い第２領域と、を有し、前記第１領域の密度は、前記正極活物質層の平均密度より１％以上低く、前記正極活物質層の平均密度より３０％低い値以上であり、前記第２領域の密度は、前記正極活物質層の平均密度より１％以上高く、前記正極活物質層の平均密度より３７％高い値以下である。

（２）上記態様にかかる正極において、前記第１領域の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、第２領域の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる正極において、前記第１領域は、前記正極活物質層を延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率Ｓ１ａと導電助剤の面積率Ｓ１ｂとの比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が、０．４５以上０．７６以下であってもよい。

（４）上記態様にかかる正極において、前記第２領域は、前記正極活物質層を延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率Ｓ２ａと導電助剤の面積率Ｓ２ｂとの比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下であってもよい。

（５）上記態様にかかる正極の前記正極活物質層において、前記第１領域の占める面積率Ｓ１と前記第２領域の占める面積率Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．６６以上１．５５以下であってもよい。

（６）上記態様にかかる正極の前記正極活物質層において、前記第２領域が前記集電体側に偏在し、前記第１領域が前記集電体と反対側に偏在していてもよい。

（７）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる正極と、前記正極と対向する負極と、これらの間に設けられたセパレータ及び電解質と、を有する。

上記態様に係る正極は、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池に用いることができる。また上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる正極の断面模式図である。 本実施形態にかかる正極の別の例の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。また積層体４０に変えて捲回体を用いてもよい。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の少なくとも一面に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
図２は、本実施形態にかかる正極の断面模式図である。図２の断面は、正極２０が延在する面に対して直交する任意の面である。図２に示すように正極活物質層２４は、平均密度より密度が低い第１領域２４Ａと、平均密度より密度が高い第２領域２４Ｂとを有する。

第１領域２４Ａの密度は、正極活物質層２４の平均密度より１％以上低く、正極活物質層２４の平均密度より３０％低い値以上である。すなわち、正極活物質層２４の平均密度をρ_２４、第１領域２４Ａの密度をρ_２４Ａとすると、ρ_２４×０．３≦ρ_２４Ａ≦ρ_２４×０．９９が成り立つ。

また第２領域２４Ｂの密度は、正極活物質層２４の平均密度より１％以上高く、正極活物質層２４の平均密度より３７％高い値以下である。すなわち、正極活物質層２４の平均密度をρ_２４、第１領域２４Ａの密度をρ_２４Ｂとすると、ρ_２４×１．０１≦ρ_２４Ｂ≦ρ_２４×１．３７が成り立つ。

ここで図２に示すように、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとが正極活物質層２４内で混在している場合、第１領域２４Ａ及び第２領域２４Ｂは、明確に境界を判定することは難しい。そのため、第１領域２４Ａ及び第２領域２４Ｂは、以下のようにして特定する。

まず、正極活物質層２４の重量と厚みから正極活物質層２４の平均密度を算出する。次いで、正極活物質層２４中の任意の１０ｍｍ角を１０点切り出し、それぞれの密度を測定する。これらの１０点の中に、平均密度に対して所定の密度範囲内に入る部分があれば、第１領域２４Ａ及び第２領域２４Ｂを有すると言える。

一方で、切り出された部分は任意の部分であり、バラツキがある。そこで、正極活物質層２４中に含まれる第１領域２４Ａ及び第２領域２４Ｂ全体の平均密度を求める場合は、水銀圧入法を用いることができる。

第１領域２４Ａは、正極活物質層２４の平均より低密度であり、空孔径の大きな空孔が多い領域である。そのため、水銀ポロシメータで測定した空孔分布における空孔径が２μｍ以上の空孔体積を有する部分の密度を第１領域２４Ａの密度として概算できる。また第２領域２４Ｂの密度も同様に、水銀ポロシメータで測定した空孔分布における空孔径が２μｍ未満の空孔体積を有する部分の密度として概算できる。

水銀圧入法を用いた第１領域２４Ａ及び第２領域２４Ｂの密度の概算方法を具体的に説明する。まず正極活物質層２４の重量と厚みから、平均密度Ｄall、体積Ｖall（ｃｍ^３）を求める。ついで、正極活物質層２４の空孔分布を水銀ポロシメータにより測定する。そして、正極活物質層２４内の空孔体積Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）、空孔径が２μｍ以上の空孔体積Ｖ２（ｃｍ^３／ｇ）、および空孔径が２μｍ未満の空孔体積Ｖ３（ｃｍ^３／ｇ）を求める。

空孔体積Ｖ２の領域における正極活物質等のスラリー充填体積は、Ｖall×Ｖ２／Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）である。この領域の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、１／（Ｖall×Ｖ２／Ｖ１）の式から算出でき、この密度を第１領域２４Ａの概算密度として取り扱うことができる。また同様に、空孔体積Ｖ３の領域における正極活物質等のスラリー充填体積は、Ｖall×Ｖ３／Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）である。そのため、この領域の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、１／（Ｖall×Ｖ３／Ｖ１）の式から算出でき、この密度を第２領域２４Ｂの概算密度と取り扱うことができる。

第１領域２４Ａの密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、第２領域２４Ｂの密度は３．５ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

第１領域２４Ａは、空孔が多く、内部に電解液が浸透しやすい。また第１領域２４Ａ内において導電助剤は、潰れ等が生じにくい。そのため、電解液を介したイオンの伝導パス、導電助剤を介した電子の伝導パスを確実に確保することができる。その結果、第１領域２４Ａでは、正極活物質を最大限利用することができ、低レートにおける出力特性を高めることができる。

一方で、第２領域２４Ｂは、高密度であり、第２領域２４Ｂ内では、正極活物質と導電助剤との密着性が高い。そのため、正極活物質と導電助剤との間の界面抵抗を下げることができ、導電助剤を介して発生した電子を速やかに正極集電体２２に伝えることができる。そのため、電気的なやりとりを高速に行うことが可能となり、高レートにおける出力特性を高めることができる。

ここで、高レート及び低レートとは放電レートを意味する。公称容量値の容量を持つセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃとすると、低レートな放電レートとは１Ｃより小さい電圧で放電させた場合を言い、高レートな放電レートとは１Ｃより大きい電圧で放電させた場合を言う。

本実施形態にかかる正極活物質層２４は、低レートにおける出力特性に優れる第１領域２４Ａと、高レートにおける出力特性に優れる第２領域２４Ｂとを有する。そのため、正極２０は、低レート及び高レートのいずれにも対応可能であり、出力特性に優れる。

また正極活物質層２４において、第１領域２４Ａの占める面積率Ｓ１と第２領域２４Ｂの占める面積率Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）は、０．６６以上１．５５以下であることが好ましく、１．１５以上１．３５以下であることがより好ましい。

第１領域２４Ａの割合が高まれば低レートにおける出力特性が高まり、第２領域２４Ｂの割合が高まれば高レートにおける出力特性が高まる。そのため、第１領域２４Ａの占める面積率Ｓ１と第２領域２４Ｂの占める面積率が上記の範囲内であれば、低レート及び高レートのいずれにおいても出力特性に優れた正極を得ることができる。

また正極活物質層２４は、正極活物質と、導電助剤と、必要に応じてバインダーとを含む。そのため、第１領域２４Ａ及び第２領域２４Ｂもこれらから構成され、これらの構成比率も出力特性に影響を与える。

第１領域２４Ａは、含有する正極活物質の面積率Ｓ１ａと導電助剤の面積率Ｓ１ｂとの比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が、０．４５以上０．７６以下であることが好ましく、０．４８以上０．５８以下であることがより好ましい。

第２領域２４Ｂは、含有する正極活物質の面積率Ｓ２ａと導電助剤の面積率Ｓ２ｂとの比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下であることが好ましく、０．３５以上０．４４以下であることがより好ましい。

ここで、面積率は以下のように求める。まず上述の手順で特定された第１領域２４Ａまたは第２領域２４Ｂの断面を切り出す。断面は、正極２０が延在する面に対して交差する任意の面で切断し、この面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定する。そして測定されたＳＥＭ像のコントラストから正極活物質と導電助剤とを特定し、それぞれの画像内の正極活物質層２４内における面積率を求める。同様の作業を５カ所で行った平均値を面積率とする。

第１領域２４Ａにおける正極活物質の面積率Ｓ１ａと導電助剤の面積率Ｓ１ｂとが当該範囲内であれば、導電助剤を介した正極活物質への伝導パスがより高まり、リチウムイオン二次電池の出力特性がより高まる。

また第２領域２４Ｂにおける正極活物質の面積率Ｓ２ａと導電助剤の面積率Ｓ２ｂとが当該範囲内であれば、導電助剤と正極活物質との間の界面抵抗がより低減され、リチウムイオン二次電池の出力特性がより高まる。

ここで、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂの構成は、図２の構成に限られない。例えば、図３に示すように第１領域２４Ａと第１領域２４Ｂが層状に構成されていてもよいし、第２領域２４Ｂの中に第２領域２４Ａが島状に点在していてもよい。

図３に示すように第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂが層状に構成される場合、第２領域２４Ｂが正極集電体２２側に偏在し、第１領域２４Ａが正極集電体２２と反対側に偏在することが好ましい。電解液が浸透してくるセパレータ側に第１領域２４Ａが存在することで、電解液の浸透性を高めることができる。

（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ^６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

（正極導電助剤）
導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で９４．０％以上９７．０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で１．０％以上３．０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１．８％以上２．８％以下であることが好ましい。

「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと導電助剤とをさらに有する。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極導電助剤）
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次いで、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。

正極は、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作成し、集電体状に塗布することで作製される。図２に示すように、正極活物質層２４を第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂの混相とする場合は、不揮発性成分（ＮＶ値：Ｎｏｎ−Ｖｏｌａｔｉｌｅ）の割合、種類等が異なる少なくとも２種類以上の塗料を混合させて作製する。また、塗料内に重曹等の発泡剤を混入して、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂの混相を作製してもよい。

溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。また正極集電体２２への塗布方法も、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に負極用の塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。なお、図３に示すように、正極活物質層２４が第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂの層構造をなす場合は、それぞれの層を形成する際のプレス圧を調整することで、密度の異なる層を作製できる。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が密度の異なる２つの領域を有する。そのため、低レートの放電過程及び高レートの放電過程のいずれにおいても、それぞれの領域が適切に寄与し、リチウムイオン二次電池の出力特性を高めることができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
正極活物質１として、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２を準備した。この正極活物質９２質量部と、アセチレンブラック４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、第１のスラリーを調製した。次いで、第１のスラリーと同一組成で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをスラリー全量に対して４質量部さらに添加し、ＮＶ値を第１のスラリーよりも１．５％低下させた第２のスラリーを調製した。第１のスラリーおよび第２のスラリーは、各々、作製時のミキサー回転数を６５００ｒｐｍとし、ミキサーによる混合を１分間×３回行った。

得られた第１のスラリーと第２のスラリーとを、さらにミキサーを用いて、回転数が５００ｒｐｍの条件で１分間混合した。ＮＶ値の異なるスラリー同士が弱い回転数で混合、分散されることにより密度分布を有するスラリーを得た。こうして得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、アルミ箔の逆面にも同様の条件にてスラリーを塗工し、乾燥した。乾燥した電極を線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧延した。上記のような手順を経て、第１領域と第２領域とを同時に有する正極活物質層を得た。

そして、得られた正極活物質層の密度を測定した。正極活物質層の平均密度は３．４ｇ／ｃｍ^３であった。また正極活物質層の一部を切り出し、第１領域と第２領域とを含むことを確認した。

さらに切り出した正極活物質層から第１領域及び第２領域に該当するものを抽出し、断面ＳＥＭを測定した。そして、第１領域及び第２領域における正極活物質及び導電助剤の面積率及びその比をそれぞれ測定した。第１領域における正極活物質の面積率Ｓ１ａは６０．７％、導電助剤の面積率Ｓ１ｂは３３．０％であり、Ｓ１ｂ／Ｓ１ａは０．５４であった。第２領域における正極活物質の面積率Ｓ２ａは６７．２％、導電助剤の面積率Ｓ２ｂは２９．２％であり、Ｓ２ｂ／Ｓ２ａは０．４３であった。

また水銀ポロシメータを用いて正極活物質層の第１領域及び第２領域の概算密度を算出した。第１領域の密度は３．０ｇ／ｃｍ^３であり、第２領域の密度は４．０ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の密度は正極活物質層の平均密度に対して１３％低く、第２領域の密度は正極活物質層の平均密度に対して２０％高かった。また断面ＳＥＭの結果から第１領域の面積率Ｓ１と第２領域の面積率Ｓ２の比（Ｓ１／Ｓ２）も特定した。Ｓ１／Ｓ２は、１．２７であった。

また同条件で作製した正極活物質層の集電体側の１００μｍの範囲と、集電体と反対側（表面側）の１００μｍの範囲と、をミクロトームにより切り出し、これらの密度も測定した。集電体側の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３であり、表面側の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、正極に対向する負極を作製した。負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、バインダーとしてＰＶＤＦ１０質量部と、をそれぞれ秤量し、ＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工した。塗工量は、一方の面を０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２とし、他方の面を０．１２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２とした。その後、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥し、ロールプレス装置を用いてプレス処理して負極シートを作製した。そして、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒で、負極シートのタブ溶接箇所から塗膜を擦り剥がし、負極を作製した。

またセパレータは、膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。さらに電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。

そして、正極及び負極の間にセパレータを挟んだ積層体を電解液に浸漬させて、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。

放電容量は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を５ｍＶから１．５Ｖまでとし、正極活物質重量当たり１Ｃ＝１８５ｍＡｈ／ｇとし、定電流−定電圧充電を行った。そして、０．５Ｃ放電（低レート）及び５Ｃ放電（高レート）のそれぞれにて定電流放電を行い、１Ｃ放電容量に対する比を求めた。低レートの場合は、１Ｃ放電時の放電容量に対して９７．１％の放電容量を実現できた。高レートの場合は、１Ｃ放電時の放電容量に対して７５．１％の放電容量を実現できた。

なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

「比較例１」
比較例１は、第２のスラリーのみを調製し、正極活物質層を作製した。その他の条件は、実施例１と同様にして、放電特性、面積率、密度等を測定した。その結果、比較例１は、いずれも密度が３．０ｇ／ｃｍ^３であり、２つの領域が形成されなかった。

「比較例２」
比較例２は、第１のスラリーを調整する際のＮ−メチル−２−ピロリドン量が実施例１よりも少なくしＮＶ値を１％高くし、さらに、第２のスラリーを調整する際のＮ−メチル−２−ピロリドン量を実施例１よりも多くしＮＶ値を１％低くしたことが実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、放電特性、面積率、密度等を測定した。比較例２は、第１領域の密度および第２領域の密度が平均密度に対して所定の範囲内になかった。

実施例１、比較例１及び２の比較結果を表１に示した。表１に示すように、２つの領域を有さない比較例１は、高レート及び低レート時の出力特性が低下した。また２つの領域を有していても、第１領域及び第２領域の密度が所定の範囲内にない比較例２も、高レート及び低レート時の出力特性が低下した。

「実施例２〜９」
次いで、実施例２〜９では、第１領域又は第２領域の密度を変更した。第１領域及び第２領域の密度は、第１のスラリーおよび第２のスラリーのＮ−メチル−２−ピロリドン量を変更し、第１のスラリーのＮＶ値を１％〜２．５％高く調整し、第２のスラリーのＮＶ値を１％〜２．５％低く調整した。また、各スラリーには、発泡剤として重層を混入させた。その他の条件は、実施例１と同様にした。

表２に示すように、第１領域の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下、第２領域の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下の場合、リチウムイオン二次電池の出力特性が特に向上した。

「実施例１０〜１９」
次いで、実施例１０〜１９では、第１領域又は第２領域における正極活物質の面積率と導電助剤の面積率を変更した。第１領域又は第２領域を構成する正極活物質と導電助剤の面積率は、第１のスラリーおよび第２のスラリーにおける正極活物質と導電助剤の比率を変更した。正極活物質は９０質量部〜９３質量部とし、導電助剤は３質量部〜６質量部の範囲となるよう調整した。その他の条件は、実施例１と同様にした。

表３に示すように、第１領域において正極活物質の面積率（Ｓ１ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ１ｂ）との比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が０．４５以上０．７６以下であり、第２領域において正極活物質の面積率（Ｓ２ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ２ｂ）との比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下であると、リチウムイオン二次電池の出力特性が特に向上した。

「実施例２０〜２３」
次いで、実施例２０〜２３では、第１領域の面積Ｓ１と第２領域の面積Ｓ２の面積比率を変更した。これらの間の面積比率は、第１のスラリーと第２のスラリーの混合比率を調整した。それぞれ、第１のスラリー：第２のスラリーの比率を１：１．５（実施例２０）、１：２（実施例２１）、１．５：１（実施例２２）、２：１（実施例２３）とした。その他の条件は、実施例１と同様にした。

表４に示すように、第１領域の占める面積率（Ｓ１）と第２領域の占める面積率（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．６６以上１．５５以下であるとリチウムイオン二次電池の出力特性が特に向上した。

「実施例２４及び２５」
上述の実施例では、第１領域と第２領域を図２に示すように混相で形成した。実施例２４及び２５では、図３に示すように第１領域と第２領域を層状に形成した点が上述の実施例と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとした。

表５に示すように、第１領域と第２領域を層状に構成しても、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製できた。また密度の小さい第１領域が表面側に存在すると、出力特性が向上することが確認された。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２４Ａ…第１領域、２４Ｂ…第２領域、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、Ｃ…中心、Ｓ…表面

Claims (7)

1. 集電体と、
   前記集電体の少なくとも一面に被覆された正極活物質層と、を備え、
   前記正極活物質層は、平均密度より密度が低い第１領域と、平均密度より密度が高い第２領域と、を有し、
   前記第１領域の密度は、前記正極活物質層の平均密度より１％以上低く、前記正極活物質層の平均密度より３０％低い値以上であり、
   前記第２領域の密度は、前記正極活物質層の平均密度より１％以上高く、前記正極活物質層の平均密度より３７％高い値以下である、正極。
2. 前記第１領域の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、第２領域の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の正極。
3. 前記第１領域は、前記正極活物質層を延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率（Ｓ１ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ１ｂ）との比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が、０．４５以上０．７６以下である、請求項１又は２に記載の正極。
4. 前記第２領域は、前記正極活物質層を延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率（Ｓ２ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ２ｂ）との比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
5. 前記正極活物質層において、前記第１領域の占める面積率（Ｓ１）と前記第２領域の占める面積率（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．６６以上１．５５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極。
6. 前記正極活物質層において、前記第２領域が前記集電体側に偏在し、前記第１領域が前記集電体と反対側に偏在している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極と、前記正極と対向する負極と、これらの間に設けられたセパレータ及び電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。

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