CN105359310B - 负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在高速率下也具有充分高的放电容量的负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池。本发明所涉及的负极活性物质是包含硅和氧化硅的负极活性物质颗粒，其中，所述负极活性物质颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质颗粒的芯部低的层。利用这样的负极活性物质的结构，能够在高速率下得到充分高的放电容量。

Description

负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质以及使用其的负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比重量轻、容量高，所以广泛用作便携式电子设备用电源。另外，作为搭载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候补。而且，近年来，伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化，对于作为其电源的锂离子二次电池期待进一步高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。在负极活性物质中通常使用石墨，然而，为了应对上述要求，需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有远大于石墨的理论容量(372mAh/g)的理论容量(4210mAh/g)的金属硅(Si)受到关注。
在利用这样的金属硅的负极活性物质的例子中，存在硅和氧化硅的混合物。由于氧化硅缓和由硅的充放电时的膨胀收缩引起的应力，因而硅和氧化硅的混合物与硅相比，循环特性优异。另一方面，硅和氧化硅的混合物导电性不足而且放电时的电流密度高的情况下的放电容量相对于电池容量明显降低，因而为了用作上述的混合动力车、电动汽车用的电源，高速率下的放电容量的提高成为应该克服的技术问题。
为了减少高速率下的放电容量降低，有人提出了通过由碳覆盖负极活性物质的表面从而提高负极活性物质层的导电性并增加高速率下的放电容量的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15101号公报
专利文献2：日本特开2004-55505号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在上述专利文献1以及2所记载的方法中，没有改善负极活性物质其本身，因此，本质上没有改善，从而是不充分的。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的发明，其目的在于，提供一种即使在高速率下也具有充分高的放电容量的负极活性物质、以及使用其的负极和锂离子二次电池。
解决技术问题的技术手段
本发明所涉及的负极活性物质，其特征在于，是包含硅和氧化硅的负极活性物质，其中，所述负极活性物质的一次颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质的芯部更低的层。
利用这样的负极活性物质的结构，能够得到高速率下充分高的放电容量。
另外，本发明所涉及的负极活性物质，优选一次颗粒的芯部的密度A与表层部的密度B之比A/B为1.11以上且3.12以下。
由此，能够增加高速率下的放电容量。
另外，优选所述表层部还含有碳。
由此，能够增加高速率下的放电容量。
另外，优选所述表层部内的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D之比C/D为2.1以上且30.2以下。
由此，高速率下的放电容量提高。
另外，优选所述表层部还含有氟。
由此，能够增加高速率下的放电容量。
另外，优选所述表层部内的氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比F/D为0.049以上且0.152以下。
由此，高速率下的放电容量显著增加。
本发明所涉及的负极是在集电体上含有粘合剂以及上述的负极活性物质而成的负极。
本发明所涉及的锂离子二次电池是具有正极、所述负极、配置于其间的隔离物、以及电解液的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在高速率下也具有充分高的放电容量的锂离子二次电池。
附图说明
图1是锂离子二次电池的截面。
图2是负极活性物质的截面的STEM观察像。
图3是负极活性物质的截面的示意图。
具体实施方式
以下，根据情况，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。还有，在附图中，对同一或者相当部分标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
(锂离子二次电池)
图1是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。如图1所示，锂离子二次电池100具备层叠体30以及包含锂离子的电解液，其中，层叠体30具有正极10、与正极10相对的负极20、介于正极10和负极20之间且分别接触于正极10的主面以及负极20的主面的隔离物18。
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、在密闭层叠体30的状态下收纳的壳体(case)50、以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
正极10具有正极集电体12、以及形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22、以及形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔离物18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。壳体50例如可以利用金属层压薄膜。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14被形成于正极集电体12上。正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍、不锈钢或者其合金的金属薄板(金属箔)。正极活性物质层14至少含有下述的正极活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳黑类等的碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、ITO那样的导电性氧化物。碳材料优选包含振实密度(tap density)为0.03～0.09g/ml的碳以及振实密度为0.1～0.3g/ml的碳。
正极活性物质层也可以包含粘结正极活性物质以及导电助剂的粘合剂。这样的正极活性物质层14通过将包含正极活性物质、粘合剂、溶剂、以及导电助剂的涂料涂布于正极集电体12上的工序形成。
(正极活性物质)
本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，作为正极活性物质可以列举下述的那样的化合物。只要是可以可逆地进行锂离子的吸入以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或者锂离子与该锂离子的对阴离子(例如，PF6 -)的掺杂以及脱掺杂，则没有特别的限定，可以使用公知的活性物质。
例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1、M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
(粘合剂)
粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且结合正极活性物质和正极集电体12。粘合剂只要可以进行上述的结合的即可，例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂。另外，也可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBR)、纤维素、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)、其氢化聚合物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化聚合物等的热塑性弹性体状高分子。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24被形成于负极集电体22上。负极集电体22可以是导电性的板材，例如可以使用铝、铜、镍、不锈钢或者其合金的金属薄板(金属箔)。负极活性物质层24主要由负极活性物质、粘合剂、以及根据需要的量的导电助剂构成。
(负极活性物质)
图2是本实施方式所涉及的负极活性物质。其特征在于，是包含硅和氧化硅的负极活性物质，其中，所述负极活性物质的一次颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质颗粒的芯部更低的层。
如果是这样的负极活性物质，则由于负极活性物质的一次颗粒的表层部的密度低，因此，具有细微的空隙，在该空隙中容易浸透电解液。通过在空隙中浸透电解液，从而负极活性物质与电解液的接触面积增大，促进了负极活性物质与电解液之间的锂离子的移动，从而被认为高速率下的放电容量增加。还有，本发明中的所谓密度之比，由ADF-STEM像中的表层与芯部的亮度之比(密度之比＝芯部的亮度/表层的亮度)定义。
优选所述负极活性物质的芯部的密度A与表层部的密度B之比(A/B)为1.11以上且3.12以下。另外，更优选所述A/B为1.32以上且2.50以下。
在所述A/B在上述的范围内的情况下，电解液向表层部的浸透性特别提高，并且防止了表层部的表面积的过度的增加，从而抑制了电解液的分解，因而高速率下的放电容量显著提高。
另外，优选所述表层部还含有碳。
由于所述表层部含有碳，从而负极活性物质表面的导电性增加，因而认为高速率下的放电容量增加。
再有，优选所述表层部内的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D之比(C/D)为2.1以上且30.2以下。另外，更优选所述C/D为9.2以上且19.6以下。
在所述C/D在上述的范围内的情况下，负极活性物质的导电性提高，并且电解液与活性物质界面上的离子传导性均提高，因此，高速率下的放电容量增加。
另外，优选所述表层部还含有氟。
由于氟可以防止负极活性物质的氧化并且可以抑制电子传导性的降低，因此，认为可以维持高速率下的放电容量。
另外，优选所述表层部内的氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比(F/D)为0.049以上且0.152以下。另外，更优选所述F/D为0.069以上且0.098以下。
在所述F/D在上述范围内的情况下，特别是负极活性物质的氧化的抑制效果高，并且电解液与活性物质界面上的离子传导性均提高，因此，高速率下的放电容量增加。
更优选所述表层部不包含锂。
这是由于，通过在活性物质表层部存在包含锂的层，从而活性物质表层部的电位降低，存在容易引起锂的析出的可能性。
另外，优选所述表层部具有86nm以上且579nm以下的层厚度。另外，更优选所述表层部具有124nm以上且250nm以下的层厚度。
在所述表层部的厚度在上述范围内的情况下，维持了高的电解液的浸透性并且防止了表层部的表面积的过度的增加，从而抑制了电解液的分解，因此，高速率下的放电容量显著提高。
所述负极活性物质的一次颗粒的表层部，可以通过使用STEM(扫描透射型电子显微镜)观察负极活性物质的截面来确认。所述密度之比可以通过求取ADF-STEM像的亮度之比来计算。
表层部的碳元素浓度与硅元素浓度之比以及氟元素浓度与硅元素浓度之比可以通过EELS(电子能量损失光谱法)来测定。
关于所述负极活性物质的一次颗粒的表层部的厚度，对1个颗粒测定4点的表层部的厚度，对10个颗粒进行该测定，从而将平均的厚度作为所述负极活性物质的一次颗粒的表层部的厚度。
所述表层部内的碳、硅、氟的元素浓度可以使用EELS(电子能量损失光谱法)来测定。
在用于负极活性物质层的粘合剂和导电助剂中，可以使用与用于上述的正极10的材料相同的材料。另外，关于粘合剂和导电助剂的含量，除了必须加进负极活性物质的体积变化的大小或与箔的密合性的情况，也可以采用与上述的正极10中的含量相同的含量。
电极10、20可以由通常使用的方法来制作。例如，可以通过将包含活性物质层、粘合剂、溶剂、以及导电助剂的涂料涂布于集电体上，并除去涂布于集电体上的涂料中的溶剂来制造。
作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为涂布方法，没有特别的限制，可以使用在通常制作电极的情况下所采用的方法。例如，可以列举狭缝模具涂布法(slit die coating method)、刮涂法。
关于除去涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂的方法，没有特别的限定，可以在例如80℃～150℃的气氛下干燥涂布有涂料的集电体12、22。
然后，可以将如上所述形成有活性物质层14、24的电极在其后根据需要例如由辊压装置等进行压制处理。辊压的线压例如可以为10～50kgf/cm。
(负极活性物质的制造方法)
本实施方式中的负极活性物质可以通过与碳一起在真空中进行热处理，在对包含硅以及氧化硅的负极活性物质进行还原处理的同时使碳粘附，并浸渍于氟化氢水溶液来制作。由此，在负极活性物质颗粒的表层部形成密度低的层。
还有，在希望将锂掺杂于负极活性物质的情况下，例如可以使负极活性物质浸渍于包含锂的溶液来进行锂掺杂。
接着，对锂离子二次电池100的电极以外的其它构成要素进行说明。
(隔离物)
隔离物只要是相对于电解液是稳定的并且液体保留性优异的话，没有特别的限制，一般来说，可以列举聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃的多孔薄片、或者无纺布。
(电解质)
电解质被含有于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离物18的内部。作为电解质，没有特别的限定，例如，在本实施方式中，可以使用包含锂盐的电解液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压低从而充电时的耐用电压被限制为较低，因此，优选为使用有机溶剂的电解液(非水电解质溶液)。作为电解液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的电解质。作为锂盐，没有特别的限定，可以使用作为锂离子二次电池的电解质使用的锂盐。例如，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4等的无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等的有机酸阴离子盐等。
另外，作为有机溶剂，例如可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的非质子性高介电率溶剂、或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等的碳酸酯类或者丙酸酯类的非质子性低粘度溶剂。优选以适当的混合比并用这些非质子性高介电率溶剂和非质子性低粘度溶剂。再有，可以使用使用了咪唑鎓、铵以及吡啶鎓型的阳离子的离子性液体。对阴离子没有特别的限定，可以列举BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-等。离子性液体可以与上述的有机溶剂混合使用。
从导电性的观点出发，电解液的锂盐的浓度优选为0.5M以上且2.0M以下。还有，该电解质的温度25℃下的导电率优选为0.01S/m以上，根据电解质盐的种类或者其浓度来调整。
再有，在本实施方式的电解液中，根据需要也可以添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以循环寿命提高为目的的碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯等、或以防止过度充电为目的的联苯、烷基联苯等、或以脱酸或脱水为目的的各种碳酸酯化合物、各种羧酸酐、各种含氮以及含硫化合物。
(壳体)
壳体50是在其内部密封层叠体30以及电解液的部件。壳体50只要是可以抑制电解液向外部漏出或来自外部的水分等向锂离子二次电池100内部侵入等的构件，则没有特别的限定。例如，作为壳体50，如图1所示，可以利用用高分子膜54从两侧对金属箔52进行了涂布的金属层压薄膜。作为金属箔52，例如可以利用铝箔，作为高分子膜54，例如可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(引线)
引线60、62由铝等的导电材料形成。
然后，可以利用公知的方法，分别将引线62、60熔接于负极集电体22、正极集电体12，在将隔离物18夹于正极10的正极活性物质层14与负极20的负极活性物质层24之间的状态下，与电解液一起插入到壳体50内，并密封壳体50的入口。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于上述实施方式。例如，锂离子二次电池不限定于图1所示的形状的电池，也可以是将冲压成硬币形状的电极和隔离物层叠的硬币型、或将电极薄片和隔离物卷绕成螺旋状的圆筒类型等。
实施例
以下，基于实施例以及比较例，对本发明进行更具体的说明，但是，本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
负极活性物质的制作按照以下的顺序进行。将混合了由硅和氧化硅构成的负极活性物质和碳的混合物在真空中、350℃下热处理3小时，并对由硅和氧化硅构成的负极活性物质表面进行还原。接着，对该负极活性物质，浸渍于40wt/vol％氟酸水溶液中，从而得到负极活性物质。
(负极的制作)
将83质量份的负极活性物质、2质量份的乙炔黑、15质量份的聚酰胺酰亚胺以及82质量份的N-甲基吡咯烷酮混合，调制活性物质层形成用的浆料。将该浆料以活性物质的涂布量成为2.0mg/cm2的方式涂布在厚度14μm的铜箔的一个面上，并在100℃下干燥，从而形成活性物质层。其后，通过辊压加压成形负极，在真空中、350℃下热处理3小时，从而得到活性物质层的厚度为18μm的负极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
使用上述所制作的负极，将在铜箔上贴附了锂金属箔后的构件作为对电极，在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物，放入到铝层压袋中，在该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂：EC/DEC＝3/7(体积比))之后，真空密封，制作评价用的锂离子二次电池。
(负极活性物质的观察)
由STEM(扫描透射型电子显微镜)观察负极活性物质的截面。将实施例1的负极活性物质的截面的STEM像表示于图2。在图2中，201表示芯部，202表示表层部。其结果，确认了所得到的负极活性物质在活性物质表面存在具有细微的空隙的密度低的表层部。图3是将图2中的所述密度低的表层部以斜线部分的方式来强调并示意性地表示的图。
(密度之比的测定方法)
密度之比的测定按照以下的顺序进行。首先，对负极活性物质截面的ADF-STEM像进行摄影。在ADF-STEM像中，在摄影的试样中存在密度的不同的情况下，在透射的电子射线中产生散射强度的不同，因此，产生对比度，通过求取亮度之比，从而可以求取密度之比。亮度与密度的对应可以通过标准试样(例如，可以使用密度明确的单结晶Si等的材料)来进行。关于密度，确定50nm×50nm的区域，求取区域内的亮度，测定点取4点来进行测定。所述4点的测定点按照以下的顺序决定。首先，观察电极截面的STEM像。在截面成为n边形(n>3)的颗粒中，将颗粒表面的任意的一点作为X1点，将从X1点引出的直线与颗粒表面的交点作为Y1点，求取线段X1Y1成为最大的X1点、Y1点。接着，在与线段X1Y1正交的直线上，将与颗粒表面的交点作为X2点、Y2点，求取线段X2Y2成为最大的X2点、Y2点。将由以上的顺序得到的X1点、Y1点、X2点、Y2点这4点作为表层部的测定点。另外，任意地选择所述线段上的芯部的4点而作为芯部的测定点。将这样求得的芯部的密度A与表层部的密度B之比(A/B)表示于表1中。
(表层部的厚度的测定)
对于1个颗粒测定4点的表层部的厚度，对于10个颗粒进行该测定，计算出平均的厚度。所述4点的测定点按照以下的顺序决定。首先，观察电极截面的STEM像。在截面成为n边形(n>3)的颗粒中，将颗粒表面的任意的一点作为X1点，将从X1点引出的直线与颗粒表面的交点作为Y1点，求取线段X1Y1成为最大的X1点、Y1点。接着，在与线段X1Y1正交的直线上，将与颗粒表面的交点作为X2点、Y2点，求取线段X2Y2成为最大的X2点、Y2点。将由以上的顺序得到的X1点、Y1点、X2点、Y2点这4点作为基点，测定由所述线段横截的表层部的厚度。
(碳、氟以及硅的元素浓度的测定)
由EELS(电子能量损失光谱法)测定表层部的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D之比以及氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比。同时也确认了在表层部不含有锂。这些结果也表示于表1中。
[实施例2～16]
除了将热处理温度变更为150～450℃并将氟酸水溶液浓度变更为10～50wt/vol％之外，与实施例1同样地得到实施例2～16的负极活性物质。
与实施例1同样地使用STEM来观察实施例2～16的负极活性物质的截面，其结果，确认了在负极活性物质表面存在具有细微的空隙的密度低的表层部。另外，与实施例1同样地进行密度的比率、表层部的厚度的测定，使用EELS测定碳、氟以及硅的元素浓度。将所得到的结果表示于表1中。
使用所得到的负极活性物质，与实施例1同样地制作实施例2～16的负极以及评价用锂离子二次电池。
[比较例1]
除了不进行热处理、向氟酸水溶液中的浸渍之外，与实施例1同样地制作比较例1的负极以及评价用锂离子二次电池。在与实施例1同样地观察所得到的比较例1的负极活性物质的截面之后，没有看到负极活性物质中的密度的不同。
(高速率下的放电容量的测定)
关于由实施例以及比较例制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)，将电压范围定为从0.005V到2.5V为止，以1C＝1600mAh/g的时候的0.05C、5C下的电流值进行充放电。由此，测定相对于0.05C的5C下的放电容量维持率。将结果表示于表1中。
[表1]
根据表1的结果，可知实施例1～16的使用在表面存在具有细微的空隙的密度低的表层部的负极活性物质的锂离子二次电池，与比较例1的在表面不存在具有细微的空隙的密度低的表层部的负极活性物质的情况相比，在高速率下显示更高的放电容量维持率。
产业上的利用可能性
本发明的负极活性物质通过用于锂离子二次电池，从而可以提供高速率下的放电容量充分高的电池。
符号的说明
10…正极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔离物、20…负极、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…壳体、52…金属箔、54…高分子膜、60、62…引线、100…锂离子二次电池、201…芯部、202…表层部。

Claims (7)

1.一种负极活性物质，其特征在于，
是包含硅和氧化硅的负极活性物质，
所述负极活性物质的一次颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质的芯部更低的层，
所述负极活性物质的芯部的密度A与表层部的密度B之比A/B为1.11以上且3.12以下。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述表层部还含有碳。
3.如权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，
所述表层部内的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D之比C/D为2.1以上且30.2以下。
4.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述表层部还含有氟。
5.如权利要求4所述的负极活性物质，其特征在于，
所述表层部内的氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比F/D为0.049以上且0.152以下。
6.一种负极，其特征在于，
在集电体上含有粘合剂以及权利要求1～5中的任意一项所述的负极活性物质。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有正极、权利要求6所述的负极、配置于其间的隔离物、以及电解液。
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