CN102110853A - 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统 - Google Patents

锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统。具体地，本文提供了一种允许改善循环特性和初始充放电特性的锂离子二次电池。该锂离子二次电池包括正极、负极和电解液。负极包括包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质。负极活性物质颗粒各自包括核心部和施加至核心部的一部分或整个表面的涂覆部，并且核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)而涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。

Description

锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统
发明领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极，包括允许嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质层；一种使用该负极的锂离子二次电池；以及使用该锂离子二次电池的一种电动工具(power tool)、一种电动车(electricvehicle)和一种能量储存系统(energy storage system)。 
背景技术
近年来，已经广泛使用以便携式终端等为代表的小型电子装置，并且强烈要求这些电子装置进一步减小尺寸和重量以及更长的寿命。因此，作为电源，已经开发了电池，尤其是允许获得高能量密度的小型且重量轻的二次电池。最近，已经研究了这样的二次电池不仅在小型电子装置而且在以汽车为代表的大型电子装置中的应用。 
尤其是，对于充电-放电反应利用锂离子的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池保持巨大的前景，因为与铅酸电池或镍镉电池相比，这样的二次电池允许获得更高的能量密度。 
锂离子二次电池包括正极、负极和电解液。负极包括负极活性物质层，并且负极活性物质层包含充电-放电反应中涉及的负极活性物质。 
作为负极活性物质，广泛使用的是碳材料。然而，由于近来已经要求进一步改善电池容量，所以考虑使用硅。硅的理论容量(4199mAh/g)远远高于石墨的理论容量(372mAh/g)，所以可以预期电池容量的显著改善。 
然而，当硅用作负极活性物质时，负极活性物质发生严重溶胀和收缩而容易主要在其表面附近引起破裂。当负极活性物质破裂时，形成高反应 性新形成的表面(活性表面)而引起其表面积(反应面积)增大。因此，在新形成的表面上发生电解液的分解反应，并且电解液被消耗而在该新形成的表面上形成源于电解液的涂覆膜。相应地，作为锂离子二次电池的重要特性的循环特性和初始充放电特性容易降低。 
因此，为了改善电池特性如循环特性，已经研究了锂离子二次电池的各种构造。 
更具体地，为了改善循环特性和安全性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2001-185127中描述的，硅和非结晶(无定形，amorphous)二氧化硅通过溅射法同时沉积。为了获得高电池容量和高安全性性能，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2002-042806中描述的，在氧化硅颗粒的表面上布置电子导电性材料层(碳材料)。为了改善高速充放电特性和循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2006-164954中描述的，负极活性物质包含硅和氧，并且被形成以在靠近负极集流体的一侧上具有更大的氧比率。为了改善循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2006-114454中公开的，负极活性物质层包含硅和氧，并被形成为在整个负极活性物质层中的平均氧含量为40at％以下并且在靠近负极集流体的一侧上的平均氧含量较大。在这种情况下，在靠近负极集流体的一侧上的平均氧含量和在远离负极集流体的一侧上的平均氧含量之间的差异在4at％以上30at％以下的范围内。 
此外，为了改善初始充放电特性等，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2009-070825中描述的，使用一种包含Si相、Si02和MyO金属氧化物的纳米复合物。为了改善循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2008-282819中描述，将粉状SiOx(0.8≤x≤1.5，其中粒径范围＝1μm～50μm)和碳质材料混合并在800℃～1600℃下烧制3～12小时。为了缩短初始充电时间，例如，如在国际公开No.WO2007/010922中描述的，使用通过LiaSiOx(0.5≤a-x≤1.1且0.2≤x≤1.2)表示的负极活性物质。在这种情况下，锂在包含硅和氧的活性物质前体上蒸发。为了改善充放电循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2008-251369中描述的， 控制氧化硅的组成以使在负极活性物质体中氧的量相对于硅的量的摩尔比在0.1以上1.2以下的范围内，并且在负极活性物质体和集流体之间的界面附近，氧的量相对于硅的量的摩尔比的最大值和最小值之间的差异为0.4以下。为了改善负载特性(load characteristic)，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2008-177346中描述的，使用含锂的多孔金属氧化物(LixSiO：2.1≤x≤4)。 
而且，为了改善充放电循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2007-234255中描述的，硅烷化合物、硅氧烷等的疏水层形成在包含硅的薄膜上。为了改善循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2009-212074中描述的，使用通过用石墨涂布膜涂覆氧化硅(SiOx：0.5≤x＜1.6)的表面而形成的导电粉末。在这种情况下，在拉曼光谱法分析中，石墨涂布膜在1330cm-1和1580cm-1拉曼位移处形成宽峰，并且强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。为了改善电池容量和循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2009-205950中描述的，使用包含1～30质量％颗粒的粉末，该颗粒具有其中硅的微晶(其晶体尺寸为1nm～500nm)分散在二氧化硅中的结构。在这种情况下，在通过激光衍射/散射型粒径分布测量法的粒径分布中，该粉末的90％聚集体直径(D90)为50μm以下，并且颗粒的粒径小于2μm。为了改善循环特性，例如，如在日本未审查专利申请公开2009-076373中，使用氧化硅(SiOx：0.3≤x≤1.6)，并且电极单元在充电和放电期间用3kgffcm2以上的压力进行加压。为了改善过量充电(overcharge)特性、过量放电特性等，例如，如在日本未审查专利申请公开No.2997741中描述的，使用具有硅-氧原子比为1∶y(0＜y＜2)的硅的氧化物。 
发明内容
电子装置具有更高性能和更多功能，并且电子装置更频繁地使用，使得锂离子二次电池趋于更频繁地进行充电和放电。因此，期望进一步改善锂离子二次电池的循环特性和初始充放电特性。 
期望提供允许改善循环特性和初始充放电特性的一种用于锂离子二 次电池的负极、一种锂离子二次电池、一种电动工具、一种电动车和能量储存系统。 
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于锂离子二次电池的负极，包括：包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，其中该负极活性物质颗粒各自(或每一个)包括核心部(core section)和施加(或涂覆)至该核心部的一部分或整个表面的涂覆部(覆盖部，coating section)。核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，并且涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。此外，根据本发明的一个实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极、负极和电解液，其中负极具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造。而且，根据本发明的一个实施方式，提供了使用锂离子二次电池作为电源的一种电动工具、一种电动车和一种能量储存系统，其中锂离子二次电池具有与上述根据本发明实施方式的锂离子二次电池相同的构造。 
在这种情况下，如上所述，“低结晶”是指这样一种状态，即当通过高角度环状暗视野扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)等观察涂覆部(硅类材料)的截面或表面时，存在非结晶区域和晶体区域(晶粒)。在另一方面，如上所述，“非结晶”是指这样的状态，即当通过HAADF-STEM等观察涂覆部时，仅存在非结晶区域而不存在晶体区域。注意，在观察时的放大倍数例如为1.2×106倍。 
在根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极中，负极活性物质颗粒各自包括核心部和涂覆部。核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。在这种情况下，锂离子在核心部中顺利地嵌入和脱嵌。此外，核心部通过涂覆部保护使得新形成的表面在充电和放电期间不会被暴露，并且即使核心部涂布有涂覆部，但是锂离子在核心部中仍然顺利地嵌入和脱嵌。因此，在使用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的锂离子二次电池中，可以防止电解液的分解反应，使得循环特性和初始充放电特性允许被改善。此外，在使用根据本发明的锂离子二次电池的电动工具、电动车和能量储存系统中，可实现特性如上述循环特性的改善。 
本发明其他和进一步的目的、特征和优点根据以下描述将更加明显。 
附图说明
图1是剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的用于锂离子二次电池的一种负极的构造。 
图2是扫描电子显微镜(SEM)照片，示出了一种负极活性物质颗粒的截面结构。 
图3是HAADF-STEM照片，示出了一种负极活性物质颗粒(其中涂覆部为非结晶)的放大截面结构。 
图4是HAADF-STEM照片，示出了一种负极活性物质颗粒(其中涂覆部为低结晶)的放大截面结构。 
图5是另一HAADF-STEM照片，示出了一种负极活性物质颗粒(其中涂覆部为低结晶)的放大截面结构。 
图6是HAADF-STEM照片，示出了一种负极活性物质颗粒(其中涂覆部为非结晶)的放大截面结构。 
图7是剖视图，示出了使用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的棱柱型二次电池的构造。 
图8是沿图7所示的棱柱型二次电池的线VIII-VIII截取的剖视图。 
图9是示意性平面图，示出了图8所示正极和负极的构造。 
图10是剖视图，示出了使用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的圆柱型二次电池的构造。 
图11是放大的剖视图，示出了图10所示的螺旋卷绕电极体的一部分。 
图12是分解透视图，示出了使用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的层压膜型二次电池的构造。 
图13是沿图12所示的螺旋卷绕电极体的线XIII-XIII截取的剖视图。 
具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。描述将以以下顺序给出。 
1、用于锂离子二次电池的负极 
2、锂离子二次电池 
2-1、棱柱型 
2-2、圆柱型 
2-3、层压膜型 
3、锂离子二次电池的应用 
1、用于锂离子二次电池的负极 
图1示出了根据本发明一个实施方式的用于锂离子二次电池的一种负极(下文简称为“负极”)的截面构造。图2是示出了一种负极活性物质颗粒的截面结构的SEM照片，而图3～6是分别示出了一种负极活性物质颗粒的放大的截面结构的HAADF-STEM照片(下文简称为“TEM照片”)。 
负极的整体构造 
例如，如图1所示，负极包括在负极集流体1上的负极活性物质层2。负极活性物质层2可以布置在负极集流体1的两个表面上或仅在一个表面上。然而，负极集流体1可以被去除。 
负极集流体 
负极集流体1例如由具有良好电化学稳定性、电导率和机械强度的导电材料制成。该导电材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢，并且尤其是，与锂(Li)不形成金属互化物而与负极活性物质层2形成合金的材料是优选的。 
负极集流体1优选包括碳(C)和硫(S)，因为可以改善负极集流体 1的物理强度；因此，即使负极活性物质层2在充电和放电期间发生溶胀或收缩，负极集流体1也不太可能发生变形。这样的负极集流体1的实例包括掺杂有碳和硫的金属箔。碳和硫的含量没有特别限制，但是它们二者优选为100ppm以下，因为可以获得更高的效果。 
负极集流体1的表面可以根据需要进行粗糙化，并且表面没有被粗糙化的负极集流体1例如是经过电解处理或喷砂工艺的轧制(rolled)金属箔。电解处理是一种通过电解方法在电解浴中，在金属箔等的表面上形成细颗粒从而形成粗糙化表面的方法。通过电解处理形成的金属箔通常称为“电解箔(例如电解铜箔)”。 
尤其是，负极集流体1的表面优选进行粗糙化，因为负极活性物质层2对负极集流体1的粘附性通过所谓的粘固效应(anchor effect)而被改善。对负极集流体1的表面粗糙度(例如，十点平均粗糙度Rz)没有特别限制，但是负极集流体1的表面粗糙度优选尽可能大以便改善对负极活性物质层2通过粘固效应的粘附性。然而，当表面粗糙度太大时，对负极活性物质层2的粘附性可能会降低。 
负极活性物质层 
如图2所示，负极活性物质层2包括允许嵌入和脱嵌锂离子的粒状负极活性物质(负极活性物质颗粒200)，并且如果需要，负极活性物质层2可以进一步包括任何其他材料如负极粘结剂或负极导电剂。 
负极活性物质颗粒200各自包括允许嵌入和脱嵌锂离子的核心部201和涂覆部202，并且核心部201的一部分或整个表面涂覆有涂覆部202。如图2和6所示，其中核心部201的表面涂覆有涂覆部202的状态通过SEM照片和TEM照片确认。此外，如图3至5所示，核心部201和涂覆部202通过HAADF-STEM照片确认。 
核心部201包含一种或两种以上的硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5，优选0≤x≤0.45)。涂覆部202包含一种或两种以上的硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。 
从上述化学式(SiOx：0≤x＜0.5)明显的是，核心部201的硅类材料 可以是硅(x＝0)或氧化硅(0＜x＜0.5)的单质。尤其是，作为该硅类材料的组成，x优选尽可能小，并且x＝0(硅的单质)是更优选的，因为获得高能量密度从而引起电池容量增大。此外，因为由于硅类材料是抗劣化的，所以放电容量不太可能从充放电循环的初始阶段下降。在本发明中，“单质”是指如通常理解的单质(其可以包含痕量的杂质(除了氧之外的元素))，并且不必需是指具有100％纯度的单质。 
从上述化学式(SiOy：0.5≤y≤1.8)明显的是，涂覆部202的硅类材料是氧化硅。尤其是，作为该硅类材料的组成，0.7≤y≤1.3是优选的，并且y＝1是更优选的，因为涂覆部202的下述保护功能被有效实现。 
核心部201包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，因为相比于其中包含另一种硅类材料(SiOx：0.5≤x)的情况，锂离子在充电和放电期间易于嵌入和脱嵌。因此，可以获得高电池容量等。 
涂覆部202包含硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)，因为相比于其中包含另一种硅类材料(SiOy：y＜0.5)的情况，核心部201受到涂覆部202的化学和物理保护，同时确保核心部201中锂离子的嵌入和脱嵌。 
更具体地，当涂覆部202插入在核心部201和电解液之间时，高反应性核心部201不太可能接触电解液；因此，防止了电解液的分解反应。在这种情况下，由于涂覆部202由包含与核心部201(包含硅作为构成元素的材料)相同的基本成分(base)的材料形成，所以可以改善涂覆部202对核心部201的粘附性。 
此外，涂覆部202的硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)的柔性(或弹性)比核心部201的硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)的柔性更大。因此，当在充电和放电期间核心部201发生溶胀和收缩时，涂覆部202相应地溶胀和收缩，由此即使在充电和放电之后也保持核心部201用涂覆部202的涂覆状态。换句话说，即使核心部201发生溶胀和收缩，涂覆部也可以抵抗损坏(如断裂)。因此，即使核心部201在充电和放电期间破裂，新形成的表面不太可能被暴露，并且新形成的表面不太可能接触电解液；因此，可以防止电解液的分解反应。 
涂覆部202可以施加至核心部201的一部分或整个表面。在前一种情况下，涂覆部202可以施加至核心部201的表面的多个部分，因为只要涂覆部202仅施加至核心部201表面的一部分，与其中一点没有施加涂覆部202的情况不同，可以获得通过涂覆部202的保护功能的优点。 
为了确认负极活性物质颗粒200各自包括核心部201和涂覆部202，例如，负极活性物质颗粒200可以通过SEM或TEM进行观察。此外，负极活性物质颗粒200可以通过例如X-射线光电子光谱法(XPS)或能量弥散X-射线光谱法(EDX)进行分析。 
在这种情况下，当测量负极活性物质颗粒200的中心部分和表面部分的氧化程度(x和y的值)时，允许确认核心部201和涂覆部202。为了考察涂覆有涂覆部202的核心部201的组成，涂覆部202可以通过氢氟酸等进行溶解和除去。 
例如，测量氧化程度的具体步骤如下。首先，通过燃烧法确定负极活性物质颗粒200(涂覆有涂覆部202的核心部)的量以通过计算确定整个负极活性物质颗粒200中硅和氧的量。接着，通过用氢氟酸冲洗而除去涂覆部202，然后通过燃烧法确定核心部201的量以通过计算确定核心部201中硅和氧的量。最后，将核心部201中的硅和氧的量从整个负极活性物质颗粒200中的硅和氧的量减去以分别确定涂覆部202中的硅和氧的量。核心部201和涂覆部202中的硅和氧的量由此确定；因此，允许确定核心部201和涂覆部202的氧化程度。代替通过冲洗除去涂覆部202，没有涂覆涂覆部202的核心部201可以与涂覆有涂覆部202的核心部201一起使用而测量氧化程度。 
尤其是，涂覆部202是非结晶或低结晶的，因为锂离子比其中涂覆部202是晶体(高结晶)的情况更容易扩散；因此，即使核心部201的表面涂覆有涂覆部202，锂离子在核心部201中也可以顺利地嵌入和脱嵌。换句话说，即使核心部201涂覆有涂覆部202，但是锂离子的嵌入和脱嵌不太可能被抑制。 
尤其是，涂覆部202优选是非结晶的，因为可以改善涂覆部202的柔 性；因此，涂覆部202在充电和放电期间易于跟随核心部的溶胀和收缩。此外，由于涂覆部202抵抗(或不易)捕获锂离子，所以核心部201中锂离子的嵌入和脱嵌不太可能被抑制。 
图3和图6示出了其中核心部201由高结晶硅(Si)制成且涂覆部202由非结晶氧化硅(SiO)制成的情况。在另一方面，图4和图5示出了其中核心部201由高结晶硅制成且涂覆部202由低结晶氧化硅(SiO)制成的情况。 
如上所述，“低结晶”是指涂覆部202的硅类材料具有非结晶区域和结晶区域二者，并且不同于作为是指硅类材料仅具有非结晶区域的“非结晶”。为了确认涂覆部202是否是低结晶的，例如，涂覆部202可以通过HAADF-STEM等进行观察。当其中涂覆部202具有非结晶区域和结晶区域二者的状态通过TEM照片确认时，涂覆部202是低结晶的。在其中涂覆部202具有非结晶区域和结晶区域的情况下，观察到的结晶区域为具有粒状轮廓(晶粒)的区域。在结晶区域中，观察到由结晶度导致的带状图案(晶格边缘)，所以晶粒允许与非结晶区域区分开。 
“非结晶”和“低结晶”之间的差异从图3和图4所示的TEM照片是清楚的。在其中涂覆部202是非结晶的情况下，如图3所示，仅观察到非结晶区域，并且没有观察到结晶区域(具有晶格边缘的晶粒)。在另一方面，在其中涂覆部202是低结晶的情况下，如图4所示，观察到其中晶粒(通过箭头指示的部分)的状态。晶粒具有带有根据硅的晶格间距的预定间隔的晶格边缘，使得晶粒与晶粒周围的非结晶区域清晰地区分开。另外，当图4中所示的TEM照片进行傅里叶转换(获得对应于电子衍射图的图)时，点以环状形式布置；因此，确认了在涂覆部202中存在大量结晶区域。 
通过HAADF-STEM观察涂覆部202的步骤如下。首先，将粘合剂施加至由铜制成的用于TEM的栅格的表面，然后将样品(负极活性物质颗粒)喷洒在粘合剂上。接着，通过真空蒸发法将碳材料(石墨)沉积在粉末样品的表面上。然后，通过聚焦离子束(FIB)法将薄膜(Pt/W)沉 积在碳材料的表面上，接着进一步实施薄膜加工(在30kV的加速电压下)。最后，通过HAADF-STEM(在200kV的加速电压下)观察负极活性物质颗粒的截面表面。这种观察方法对于样品的组成是敏感的，并且通常，获得其中亮度对比度基本上正比于原子序数的平方的图像。 
在图3和图4所示的TEM照片中，观察到具有通过作为边界的线L划分的不同结晶状态的区域。当具有不同结晶状态的区域通过EDX进行分析时，确认了位于线L内侧的区域是结晶核心部(Si)，而位于线L外侧的区域是非结晶或低结晶涂覆部(SiO)。 
对涂覆部202的低结晶度的水平没有特别限制，但是对应于硅的(111)面和(220)面的晶粒的平均面积比例(平均面积占比，average areaproportion)优选为35％以下，更优选25％以下，并且更优选20％以下，因为可以获得更高的效果。如图4所示，对应于(111)面的晶粒是具有晶格间距d为0.31nm的晶格边缘的结晶区域，并且对应于(220)面的晶粒是具有晶格间距d为0.19nm的晶格边缘的结晶区域。 
通过计算确定平均面积比例的步骤为如下。首先，如图5中所示，通过HAADF-STEM观察涂覆部202的截面表面以获得TEM照片。在这种情况下，在65.6nm×65.7nm的观察面积中以观察放大倍数为1.2×106倍进行观察。图5是与图4中所示相同的TEM照片。接着，确定是否存在晶格边缘、晶格间距d等以指定其中存在对应于硅的(111)面和(220)面的范围，然后在TEM照片中画出晶粒的轮廓。然后，通过计算确定各个晶粒的面积，接着通过计算确定面积比例(％)＝(晶粒总面积/观察面积)×100。这些轮廓的图和面积比例的计算可以人工完成或通过完全处理软件机械完成。最后，完成在40个区域中面积比例的计算，然后通过计算确定在这些区域上确定的面积比例的平均值(平均面积比例)。在这种情况下，为了计算考虑到晶粒分布的趋势的平均面积比例，优选涂覆部202在厚度方向上分成两个相等部分并通过计算确定内侧部分的20个区域和外侧部分的20个区域中的面积比例。 
此外，对应于(111)面和(220)面的上述晶粒的平均粒径没有特别 限制，但该平均粒径优选为55nm以下，并且更优选为50nm以下，因为可以获得更高的效果。确定平均粒径的步骤与在其中平均面积比例通过计算确定的情况下的那些相同，只是每个区域的平均粒径通过计算确定，然后平均直径的平均值(最终平均粒径)通过计算确定。在其中测得晶粒的粒径的情况下，例如，晶粒的轮廓转换成圆圈(面积等于通过晶粒的轮廓划界的形状确定的圆圈)，然后将圆圈的直径认为是粒径。粒径的计算可以如在其中确定平均面积比例情况下人工或机械地完成。 
而且，当涂覆部202如上所述在厚度方向上被划分成两个相等部分时，内侧部分和外侧部分的平均面积比例可以彼此相同或不同。尤其是，优选内侧部分中的晶粒的平均面积比例等于或大于外侧部分中的晶粒的平均面积比例(内侧部分中的平静面积比例≥外侧部分中的平均面积比例)，因为可以获得更高的效果。这同样适用于平均粒径。如上所述，在内侧部分的20个区域和外侧部分的20个区域中的面积比例和平均粒径通过计算确定，以确定内侧部分和外侧部分中的平均面积比例和平均粒径。 
此外，涂覆部202可以由单个层或多个层构成，但如图6所示，涂覆部202优选由多个层构成，因为可以获得更高的效果。更具体地，在涂覆部202由单个层构成的情况下，取决于涂覆部202的厚度，很难释放涂覆部202的内部应力；因此，存在这样的可能性，即当核心部201在充电和放电期间发生溶胀和收缩时，涂覆部202破坏(破裂、剥离等)。然而，在涂覆部202由多个层构成的情况下，内部应力易于释放；因此，涂覆部202抵抗破坏。图6中所示的破坏线表明这些层之间的边界指数。注意到，涂覆部202全部或部分可以由多个层构成。 
在图6中，涂覆部202在其表面周围具有纤维形状(绒毛形状)，但涂覆部202的形状并不限于此，因为涂覆部202是否具有纤维形状对涂覆部202的保护功能不具有大的影响。 
核心部201可以是结晶(高结晶)、低结晶或非结晶的，并且尤其是，核心部201优选是高结晶或低结晶的，并且更优选为高结晶，因为锂离子在充电和放电期间被嵌入和脱嵌；因此，可以获得高电池容量等。此外， 因为核心部201对于充电和放电期间的溶胀和收缩是抵抗性的。尤其是，在核心部201中，通过X-射线衍射获得的对应于硅的(111)晶面的衍射峰的半宽(2θ)优选为10nm以上，因为可以获得更高的效果。 
核心部201的中间直径(中径，median diameter)没有特别限制，但是核心部201的中间直径优选在0.5μm以上20μm以下的范围内，因为锂离子在充电和放电期间易于在核心部201中嵌入和脱嵌，并且核心部201抵抗破裂。更具体地，当该中间直径小于0.5um时，核心部201的总表面积太大，并且存在核心部201在充电和放电期间易于发生溶胀和收缩的可能性。在另一方面，当该中间直径大于20μm时，存在核心部201在充电和放电期间易于破裂的可能性。 
涂覆部202的平均厚度没有特别限制，但该平均厚度尽可能小，并且优选在1nm以上5000nm以下的范围内，更优选在100nm以上5000nm以下的范围内，因为锂离子易于在核心部201中嵌入和脱嵌，并且涂覆部202的保护功能有效地实现。更具体地，当该平均厚度小于1nm时，存在涂覆部202很难保护核心部201的可能性。在另一方面，当该平均厚度大于5000nm时，存在电阻增大并且在充电和放电期间很难在核心部201中嵌入和脱嵌锂离子的可能性，因为涂覆部202的硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)具有易于嵌入和脱嵌锂离子的性能并且对于一旦嵌入其中后脱嵌锂离子是抵抗性的。 
涂覆部202的平均厚度通过以下步骤确定。首先，如图2所示，通SEM观察一个负极活性物质颗粒。观察放大倍数优选是允许肉眼确认(确定)核心部201和涂覆部202之间的边界的放大倍数，以便测量涂覆部202的厚度T。接着，测量在任意10个点处的厚度T，然后通过计算确定在该10个点处的厚度T的平均值(每个负极活性物质颗粒的平均厚度)。在这种情况下，优选设定测量点以使测量点不集中在特定区域上并尽可能宽地扩展开。接着，重复上述通过计算确定平均值的步骤直至通过SEM观察的负极活性物质颗粒的总数量达到100。最后，将该100个负极活性物质颗粒200的平均值(基于每个颗粒的平均厚度T)的平均值(平均厚度T 的平均值)确定为涂覆部202的平均厚度。 
涂覆部202的平均覆盖率没有特别限制，但是平均覆盖率优选尽可能大，尤其是，该平均覆盖率优选为10％以上，并且更优选为30％以使，因为涂覆部202的保护功能被进一步改善。 
涂覆部202的平均覆盖率通过以下步骤确定。首先，如在其中平均厚度被确定的情况下，通过SEM观察一个负极活性物质颗粒200。观察放大倍数优选为允许肉眼区分核心部201的涂覆有涂覆部202的部分与核心部201的没有涂覆有涂覆部202的部分的放大倍数。接着，测量在核心部201的外边缘(轮廓)中，涂覆有涂覆部202的部分的长度和没有涂覆有涂覆部202的部分的长度。然后，通过计算确定覆盖率(每个负极活性物质颗粒的覆盖率：％)＝(涂覆有涂覆部202的部分的长度/核心部201的外边缘的长度)×100。接着，重复上述确定覆盖率的步骤直至通过SEM观察的负极活性物质颗粒的总数量达到100。最后，100个负极活性物质颗粒200的覆盖率(基于每个颗粒的覆盖率)的平均值确定为涂覆部202的平均覆盖率。 
核心部201优选包含铁(Fe)，并且铁含量优选为0.01wt％以上，因为可以减小核心部201的电阻。包含在核心部201中的一部分铁或全部铁可以与硅类材料形成合金。包含铁的核心部201的组成允许通过例如EDX确认。 
此外，核心部201可以包含一种或两种以上的其他金属材料与铁，因为核心部201的电阻被进一步减小。这样的其他金属材料的实例包括铝(Al)、钙(Ca)、锰(Mn)、铬(Cr)、镁(Mg)和镍(Ni)。其他金属材料的含量为任意设定。 
可替换地，核心部201优选包含铝代替铁，并且铝含量(不包括氧的原子比)优选在0.1at％以上50at％以下的范围内，因为核心部201变为低结晶；因此，核心部201对充电和放电期间的溶胀和收缩是抵抗性的，并且可以改善锂离子的扩散性。此外，因为核心部201的电阻被减小。包含在核心部201中的一部分或全部铝可以与硅类材料形成材料。这同样适 用于如下文要描述的金属材料如铬。 
此外，核心部201可以包含一种或两种以上的其他金属材料与铝，因为核心部201的电阻被进一步减小。这样的其他金属材料的实例包括选自铬、铁和镍的一种或多种。金属材料的含量(不包括氧的原子比)优选在1at％以上50at％以下的范围内，因为可以获得更高的效果。 
而且，除了铝和上述的其他金属材料之外，核心部201可以进一步包含除了它们的任何其他金属材料等，因为核心部201对于充电和放电期间的溶胀和收缩是更大抵抗性的。例如，作为金属材料等，使用选自硼(B)、镁、钙、钛(Ti)、钒(V)、锰、钴(Co)、铜、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中一种或多种。金属材料等的含量(不包括氧的原子比)优选在0.01at％以上30at％以下的范围内，因为可以获得更高的效果。 
包含铝等的上述核心部201的组成例如通过EDX确认。注意“不包括氧的原子比(atomic ratio excluding oxygen)”是指，在构成核心部201的所有元素中，除了氧之外，具体元素的比率(原子比)。例如，在其中核心部201仅包含铝的情况下，铝含量是指在硅和铝中的铝的比率(at％)。 
如上所述，在其中除了铝和其他金属材料(如铬)之外，核心部201进一步包含其他金属材料等(如硼)的情况下，核心部201中的硅含量(不包括氧的原子比)没有特别限制，但是硅含量优选在20at％以上80at％以下的范围内，因为在确保负极的容量的同时，核心部201对在充电和放电期间的溶胀和收缩是抵抗性的。 
在包含铝等的上述核心部201中，通过X-射线衍射获得对应于硅的(111)晶面的衍射峰的半宽(2θ)优选为0.6°以上，并且对应于(111)晶面的微晶尺寸优选为90nm以下。当确定半宽时，优选涂覆部202用氢氟酸等溶解并去除，然后分析核心部201。 
在其中核心部201不包含铝并且是高结晶的情况下，如上所述，核心部201对充电和放电期间的溶胀和收缩是抵抗性的。在另一方面，在其中 核心部201包含预定量的铝的情况下，与核心部201是否为高结晶或低结晶无关，核心部201对充电和放电期间的溶胀和收缩是抵抗性的。在这种情况下，当核心部201为低结晶时，除了防止核心部201的溶胀和收缩外，还改善锂离子的扩散性。 
在这种情况下，涂覆部202优选邻接核心部201放置，但是包括天然氧化物薄膜(二氧化硅：Si02)的中间薄膜可以布置在核心部201和涂覆部202之间。中间薄膜例如通过氧化核心部201附近的一个部分而形成。只要核心部201存在于负极活性物质颗粒200的中心并且涂覆部202存在于负极活性物质颗粒200的外侧，中间薄膜的存在对核心部201和涂覆部202的功能几乎不具有影响。 
已知的是，包含在涂覆部202中的非结晶硅类材料(SiOy)具有硅原子与氧原子的5种结合态(价数)，包括零价(Si0+)、一价(Si1+)、二价(Si2+)、三价(Si3+)和四价(Si4+)。每种结合态中硅原子的存在与否以及结合态的丰度比允许例如通过XPS分析硅类材料而确认。在其中涂覆部202的最外层被无意氧化(形成二氧化硅)的情况下，优选二氧化硅用氢氟酸等溶解并去除，然后进行分析。 
优选非结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)具有硅原子与氧原子的所有所述结合态(包括零价至四价的5种)并且这些结合态混合，因为相比于其中非结晶硅类材料具有这些结合态的一部分的情况，涂覆部202的电阻降低，并且确保涂覆部202对于核心部202的保护功能。更具体地，其中价数最小的零价结合态趋于在充电和放电期间溶胀和收缩核心部201而引起涂覆部202对核心部201的化学和物理保护功能降低。此外，其中价数最大的四价结合态趋于增大涂覆部202的电阻。因此，为了确保涂覆部202的保护功能同时减小涂覆部202的电阻，优选非结晶硅类材料具有除了零价和四价结合态的一价至三价结合态，并且价数(结合态)扩展开以便不会使零价和四价结合态的丰度比过大。 
硅原子结合态的丰度比(原子比)没有特别限制，因为只要非结晶硅类材料具有5种结合态，则可以获得上述优点，与丰度比无关。尤其是， 丰度比优选满足Si0+≤Si1++Si2++Si3++Si4+的关系，因为零价结合态的比率越小，涂覆部202的保护功能越容易实现。此外，丰度比优选满足Si1+≤Si3+、Si2+≤Si3+、Si4+≤Si4+和Si2+≤Si4+，因为具有大价数的硅原子比率越大，涂覆部202的保护功能越容易实现。 
如上所述，为了确保涂覆部202的保护功能，具有大价数的硅原子的比率优选为较大。因此，其中价数为最大的四价结合态的丰度比优选为20at％以上，并且更优选为30at％以上。 
负极活性物质颗粒200各自可以进一步包括另外的涂覆膜，其施加至涂覆部202的一部分或整个表面，因为核心部201不太可能与电解液接触。另外的涂覆膜包含例如选自碳材料、金属材料和无机化合物中的一种或两种以上。碳材料的实例包括石墨。金属材料的实例包括铁、铜和铝。无机化合物的实例包括二氧化硅(Si02)。尤其是，电阻比核心部201和涂覆部202更低的碳材料或金属材料是优选的，因为可以减小整体负极活性物质颗粒200的电阻。 
作为负极粘结剂，例如，使用合成橡胶或聚合物材料中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括丁苯类橡胶、氟类橡胶和三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚丙烯酸和聚丙烯酸锂。 
作为负极导电剂，例如，使用碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑中的一种或两种以上。负极导电剂可以是金属、导电聚合物等，只要该金属、导电聚合物等是具有电导率的材料。 
另外，如果需要，负极活性物质层2可以包含作为另外的负极活性物质的碳材料，因为可以减小负极活性物质层2的电阻，并且负极活性物质层2对充电和放电期间的溶胀和收缩是抵抗性的。碳材料的实例包括可石墨化碳、具有面间距为0.37nm以上的(002)面的非可石墨化碳、以及具有面间距为0.34nm以上的(002)面的石墨。更具体的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物化合物烧制体、活性炭和炭黑。焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机聚合物化合物烧制体是通过在适当温度 下烧制酚醛树脂、呋喃树脂等而碳化的材料。碳材料可以具有纤维状、球体状、粒状和鳞片状的任意形状。负极活性物质层2中碳的含量没有特别限制，但该含量优选为60wt％以下，并且更优选在10wt％以上60wt％以下的范围内。 
此外，如果需要，除了上述包含核心部201和涂覆部202的负极活性物质颗粒200外，负极活性物质层2还可以包括任何其他种类的负极活性物质颗粒。其他种类的负极活性物质颗粒的实例包括包含硅和锡中的一种或二者作为构成元素(除了上述硅类材料)的材料、金属氧化物和聚合物。包含硅和锡中的一种或二者作为构成元素的材料的实例包括硅化合物、硅合金、锡单质、锡化合物和锡合金。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。 
负极活性物质层2例如通过涂覆法、烧制法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合来形成。在涂覆法中，例如，负极活性物质颗粒与负极粘结剂等混合以形成一种混合物，并将该混合物分散在有机溶剂中，然后实施用该混合物的涂覆。在烧制法中，在通过与涂覆法中的相同步骤实施涂覆之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下加热该混合物。作为烧制法，可以使用一种已知的技术。烧制法的实例包括气氛烧制法、反应烧制法、热压烧制法等。 
制造负极的方法 
负极例如通过以下步骤制造。 
首先，包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)的粒状(粉末状)核心部201例如通过气体雾化法、水雾化法或熔化粉碎法(melt-pulverization method)获得。在其中核心部201包含金属材料如铁或铝等的情况下，金属材料等用原料熔化。 
接着，包含硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)的涂覆部202例如通过气相生长法如蒸发法或溅射法形成在核心部201的表面上。在其中硅类材料通过气相生长法沉积的情况下，硅类材料趋于变为非结晶。在这种情况下，涂覆部202可以通过在加热下沉积硅类材料而形成，或者涂覆部202可以 形成，然后进行加热以使硅类材料为低结晶。例如，低结晶度的水平根据诸如加热的温度和持续时间的条件进行控制。通过这种加热工艺，涂覆部202中的湿气被去除，并且涂覆部202对核心部201的粘附性被改善。当形成涂覆部202时，硅原子的结合态的丰度比通过调整引入到反应室中的氧气(02)、氢气(H2)等的量或调整核心部201的温度而是可控制的。由此，核心部201用涂覆部202涂覆以便获得负极活性物质颗粒200。 
在其中形成负极活性物质颗粒200的情况下，另外的涂覆膜可以通过气相生长法如蒸发法、溅射法或化学汽相沉积(CVD)法、湿涂覆法等形成在涂覆部202的表面上。 
在其中使用蒸发法的情况下，例如，另外的涂覆膜通过直接向负极活性物质颗粒200的表面喷蒸汽而进行沉积。在其中使用溅射法的情况下，例如，另外的涂覆膜通过粉末溅射法进行沉积同时引入氩气(Ar)。在其中使用CVD法的情况下，例如，通过升华金属氯化物和包含氢气、氮气等的混合气体而形成的气体进行混合以使金属氯化物的摩尔比为0.03～0.3，然后该气体在1000℃以上进行加热以将另外的涂覆膜沉积在涂覆部202的表面上。在其中使用湿涂覆法的情况下，例如，将碱性溶液加入到包含负极活性物质颗粒200的浆料中同时将含金属溶液加入到该浆料中以形成金属氢氧化物，然后在450℃实施通过氢气的还原处理以将另外的涂覆膜沉积在涂覆部202的表面上。另外，在其中使用碳材料作为用于形成另外的涂覆膜的情况下，负极活性物质颗粒200加载到(反应)室中，并将有机气体引入到该室中，并将有机气体引入该室中，然后在10000Pa和1000℃以上实施热处理达5小时以将另外的涂覆膜沉积在涂覆部202的表面上。有机气体的种类没有特别限制，只要该有机气体通过热分解形成碳，并且有机气体的实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷。 
接着，将负极活性物质颗粒200和其他材料如负极粘结剂混合以形成负极混合物，然后将该负极混合物溶解在溶剂如有机溶剂中以形成负极混合物浆料。最后，将该负极混合物浆料施加至负极集流体1的表面，并干燥以形成负极活性物质层2。最后，如果需要，负极活性物质层2可以进 行压制成型和加热(烧制)。 
实施方式的功能和效果 
在所述负极中，负极活性物质颗粒200各自包括核心部201和涂覆部202。核心部201包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而涂覆部202包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。因此，锂离子在核心部201中顺利地嵌入和脱嵌，并且核心部201受涂覆部202保护以便在充电和放电期间不会暴露新形成的表面同时保持顺利的嵌入和脱嵌。相应地，该负极允许改善使用该负极的锂离子二次电池的性能，更具体地在锂离子二次电池的循环特性、初始充放电特性等的改善上有贡献。 
尤其是，在涂覆部202的低结晶硅类材料中，当对应于硅的(111)面和(220)面的晶粒的平均面积比例为35％以下时，或当晶粒的平均粒径为55nm以下时，可获得更高的效果。此外，在其中涂覆部202在厚度方向上被划分成两个相等部分的情况下，当内侧部分中的上述平均面积比例和晶粒的上述平均粒径等于或大于外侧部分中的平均面积比例和晶粒的平均粒径时，或当涂覆部202由多个层构成时，获得更高的效果。 
此外，当在核心部201中通过X-射线衍射获得的对应于硅的(111)晶面的衍射峰的半宽(2θ)为10nm以上时，可获得更高的效果。 
而且，当核心部201的中间直径在0.5μm以上20μm以下的范围内时，或当核心部201包含0.01wt％以上的铁时，可获得更高的效果。即使在其中涂覆部202的平均厚度在1nm以上5000nm以下的范围内，或涂覆部202的平均覆盖率为30％以上的情况下，也可获得更高的效果。 
当负极集流体1包含100ppm以下的碳和硫时，可获得更高的效果。 
当核心部201包含预定量的金属材料如铝等时，可获得更高的效果。在这种情况下，尤其是，该负极允许对不仅循环特性和初始充放电特性而且负载特性的改善上有贡献。另外，当核心部201中硅含量在20at％以上80at％以下的范围内时，或当核心部201中通过X-射线衍射获得的对应于硅的(111)晶面的衍射峰的半宽(2θ)为20°以下并且微晶尺寸为10nm 以上时，可获得更高的效果。 
此外，当涂覆部202的非结晶硅类材料中的硅原子与氧原子的结合态为零价至四价的混合态时，允许确保涂覆部202对核心部201的保护功能同时减小涂覆部202的电阻。在这种情况下，当结合态的丰度比(原子比)满足Si0+≤Si1++Si2++Si3++Si4+的关系或Si1+≤Si3+、Si2+≤Si3+、Si1+≤Si4+和Si2+≤Si4+的关系时，可获得更高的效果。这即使在其中四价结合态为20at％以上，优选30at％以上的情况下同样如此。 
而且，当负极活性物质颗粒200各自包括电阻比核心部201和涂覆部202更低的另外的涂覆膜时，可获得更高的效果。 
2、锂离子二次电池 
接下来，以下将描述使用上述用于锂离子二次电池的负极的锂离子二次电池。 
2-1、棱柱型 
图7和图8示出了棱柱型二次电池的截面构造，而图8示出了沿图7的线VIII-VIII截取的剖视图。此外，图9示出了图8中所示的正极21和负极22的平面构造。 
棱柱型二次电池的整体构造 
棱柱型二次电池主要通过将电池元件20容纳在电池壳11中而形成。电池元件20是通过层压其间具有隔膜23的正极21和负极22并螺旋卷绕它们而形成的螺旋卷绕层压体，并且具有依据电池壳11的形状的扁平形状。 
电池壳11例如是棱柱形包装件。如图8所示，在棱柱形包装件中，纵向方向上的截面表面具有矩形形状或基本上矩形形状(包括部分弯曲)，并且棱柱形包装件不仅可应用于具有矩形形状的棱柱形电池，而且可应用于具有椭圆形状的棱柱形电池。换句话说，棱柱形包装件是具有矩形封闭端或椭圆形封闭端并且具有矩形形状或通过用直线连接圆弧而形成的基本上矩形(椭圆形)形状的开口的容器状构件。图8示出了具有矩形截面 表面的电池壳11。 
电池壳11例如由导电材料如铁或铝、或它们的合金制成，并且可以具有作为电极端子的功能。为了利用电池壳11的硬度(抵抗变形)来防止充电和放电期间的电池壳11的溶胀，比铝更硬的铁是优选的。在其中电池壳11由铁制成的情况下，铁可以镀有镍等。 
此外，电池壳11具有开口端和封闭端的中空构造，并且电池壳11通过附着至开口端的绝缘板12和电池盖13进行密封。绝缘板12布置在电池元件20和电池盖13之间，并且绝缘板12由绝缘材料如聚丙烯制成。电池盖13例如由与电池壳11相同的材料制成，并且可以具有如在电池壳11情况中的电极端子相同的功能。 
作为正极端子的端子板(terminal plate)14布置在电池盖13的外侧，并且端子板14通过绝缘套(insulating case)16与电池盖13绝缘。绝缘套16由绝缘材料如聚对苯二甲酸丁二酯制成。此外，在电池盖13的中心附近提供通孔，并将正极销15插入通孔以便电连接至端子板14并通过垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17例如由绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。 
裂开阀(cleavage valve)18和注入孔19布置在电池盖13的边缘附近。裂开阀18电连接至电池盖13，并且当二次电池中的内部压力由于内部短路或外部施加的热量而增大到某一程度或更高时，裂开阀18与电池盖13分离以释放内部压力。注入孔19填充有例如由不锈钢球制成的密封件19A。 
由导电材料如铝制成的正极引线24附着至正极一端(例如，内侧端)，而由导电材料如镍制成的负极引线25附着至负极一端(例如，外侧端)。正极引线24焊接至正极销15的一端并电连接至端子板14。负极引线25焊接并电连接至电池壳11。 
正极 
正极21包括在正极集流体21A两个表面上的正极活性物质层21B。 然而，正极活性物质层22B可以仅布置在正极集流体21A的一个表面上。 
正极集流体21A由导电材料如铝、镍或不锈钢制成。 
正极活性物质层21B包括一种或两种以上的允许嵌入和脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质，并且根据需要，可以包括任何其他材料如正极粘结剂或正极导电剂。正极粘结剂和正极导电剂的细节与上述负极粘结剂和负极导电剂的细节相同。 
作为正极材料，含锂化合物是优选的，因为可以获得高能量密度。含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。尤其是，包含选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的一种或两种以上作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为可以获得更高的电压。复合氧化物和磷酸盐化合物例如分别通过LixMlO2和LiyM2PO4表示。在这些化学式中，M1和M2代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值取决于电池的充放电状态，并且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。 
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)和由式(1)表示的锂-镍类复合氧化物。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、以及锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))，因为可以获得高电池容量和良好的循环特性。注意，正极材料可以是不同于上述材料的任何材料。该材料的实例包括由LixMlyO2(其中M1是选自由镍和由式(1)表示的M(如钴)(29种金属元素，包括镍、钴等)组成的组中一种或多种，x为x＞1而y为任意选择)表示的材料。 
LiNi1-xMxO2...(1) 
其中M是选自由钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌组成的组中的一种或多种，而x在0.005＜x＜0.5的范围内。 
除了上述材料之外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫族化合物和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫 化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫族化合物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。 
负极 
负极22具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造，并且包括在负极集流体22A的两个表面上的负极活性物质层22B。负极集流体22A和负极活性物质层22B的构造分别与负极集流体1和负极活性物质层2的构造相同。在负极22中，允许嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，因为可以防止锂金属在充电和放电期间的无意沉积。 
如图9所示，例如，正极活性物质层21B布置在正极集流体21A的表面的一部分(例如，纵向方向上中心区域)上。在另一方面，例如，负极活性物质层22B布置在负极集流体22A的整个表面上。因此，负极活性物质层22B在负极集流体22A中布置在与正极活性物质层21B相对的区域(相对区域R1)中以及与正极活性物质层22B不相对的区域(非相对区域R2)中。在这种情况下，尽管布置在负极活性物质层22B的相对区域R1中的一部分参与充电和放电，但是布置在负极活性物质层22B的非相对区域R2中的一部分几乎不参与充电和放电。注意在图9中，阴影区域表示正极活性物质层21B和负极活性物质层22B。 
如上所述，包含在负极活性物质层22B中的负极活性物质颗粒各自包括核心部(SiOx：0≤x＜0.5)和低结晶涂覆部(SiOy：0.5≤y≤1.8)。然而，存在负极活性物质层22B由于充电和放电期间的溶胀和收缩导致的变形或破坏的可能；因此，核心部和涂覆部的形成状态可以从形成负极活性物质层22B时的状态发生改变。然而，在非相对区域R2中，负极活性物质层22B的形成状态几乎不受充电和放电的影响并被维持；因此，核心部和涂覆部存在与否、核心部和涂覆部的组成等优选在非相对区域R2的负极活性物质层22B中进行考察，因为核心部和涂覆部存在与否、核心部和涂覆部的组成等允许被再现地和精确地进行考察，而与充放电历史(如充电和放电存在与否以及充电和放电的次数)无关。这同样适用于其中考察硅 原子的结合态的丰度比的情况。 
在负极22完全充电状态下的最大利用率(最大利用系数，maximumutilization ratio)(下文简称为“负极利用率”)没有特别限制，并且允许根据正极21的容量和负极22的容量的比率任意设定。 
上述“负极利用率”通过利用率Z(％)＝(X/Y)×100表示，其中X是在负极22完全充电状态下每单位面积锂离子的嵌入量，而Y是每单位面积的负极22允许电化学地嵌入的锂离子量。 
嵌入量X允许通过以下步骤确定。首先，将二次电池充电至完全充电状态，然后拆卸二次电池，并从负极22切下与正极21相对的部分(试验负极)。接着，包含金属锂作为相对电极(opposite electrode)的评价电池利用试验负极进行组装。最后，评价电池进行放电以测量初始放电时的放电容量，然后该放电容量除以试验电极的面积而确定嵌入量X。在这种情况下，“放电”是指电流在其中锂离子从试验负极脱嵌的方向上流动，并且例如电池以恒定电流和0.1mA/cm2的电流密度进行放电直至电池电压达到1.5V。 
在另一方面，嵌入量Y例如通过以恒定电流和恒定电压对上述放电的评价电池进行充电直至电池电压达到0V并测量充电容量，然后将该充电容量除以试验负极的面积而确定。在这种情况下，“充电”是指电流在其中锂离子嵌入到试验负极中的方向上流动，并且例如，电池以0.1mA/cm2的电流密度和0V的恒定电池电压进行充电直至电流密度达到0.02mA/cm2。 
尤其是，负极利用率优选在35％以上80％以下的范围内，因为可以获得良好的循环特性、初始充放电特性和负载特性。 
隔膜 
隔膜23分隔在正极21和负极22之间以使锂离子穿过其，同时防止由于正极21和负极22之间的接触导致的短路。隔膜23例如由合成树脂或陶瓷的多孔膜构成，并且可以由通过层压两种或更多种多孔膜而形成的 层压膜构成。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。 
电解液 
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。电解液通过在溶剂中溶解电解质盐而形成，并且如果需要可以包含任何其他材料，如添加剂。 
溶剂包括例如一种或两种以上的非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、碳酸甲酯、碳酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、磷酸三甲酯和二甲基亚砜，因为可以获得良好的电池容量、循环特性和存储特性。 
尤其是，选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的一种或多种是优选的，因为可以获得优异特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数(specificinductive)ε≥30)如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯和低粘度溶剂(例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合物是更优选的，因为可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。 
尤其是，非水溶剂优选包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的一种或二者，因为在充电和放电期间在负极22表面上形成稳定的涂覆膜；由此，可以防止电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)。卤代环状碳酸酯是包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)。 
卤素的种类没有特别限制，但是氟、氯或溴是优选的，因为可以获得比其他卤素更高的效果。卤素原子的数量相比于1更优选为2，并且可以 为3以上，因为可以改善形成保护膜的能力，并且形成更牢固和更稳定的涂覆膜，使得电解液的分解反应被进一步防止。 
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。在卤代环状碳酸酯中，包括几何异构体。非水溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量例如在0.01wt％以上50wt％以下的范围内。 
此外，非水溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯，因为在充电和放电期间在负极22的表面上形成稳定的涂覆膜；由此，可以防止电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有不饱和碳键的环状碳酸酯(其中不饱和碳键被引入一部分中)。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如在0.01wt％以上10wt％以下的范围内。 
而且，非水溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为可以改善电解液的稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中磺内酯的含量例如在0.5wt％以上5wt％以下的范围内。 
此外，非水溶剂优选包含酸酐，因为可以改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、羧酸和磺酸的酸酐等。羧酸酐的实例包括琥珀酐、戊二酐和马来酐。二磺酸酐的实例包括乙二磺酸酐和丙二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的含量例如在0.5wt％以上5wt％以下的范围内。 
电解质盐包括例如选自轻金属盐如锂盐中的一种或两种以上。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)，因为可以获得良好的电池容量、循环特性、存储特性等。 
尤其是，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂 组成的组中的一种或两种以上是优选的。更具体地，六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的，因为可以降低内电阻，从而获得优异的特性。 
相对于溶剂，电解质盐的含量优选在0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下的范围内，因为可以获得高的离子导电率。 
棱柱型二次电池的操作 
当棱柱形二次电池进行充电时，例如，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到负极22中。在另一方面，当棱柱型二次电池进行放电时，例如，从负极22中脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到正极21中。 
制造棱柱型二次电池的方法 
例如，通过以下步骤来制造二次电池。 
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、以及如果需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂等中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过诸如刮刀或刮条涂布机的涂覆设备，将该正极混合物浆料施加至正极集流体21A，并使该正极混合物浆料干燥以形成正极活性物质层21B。最后，通过辊压机等对正极活性物质层21B压制成型，如果必要同时进行加热。在这种情况下，可以重复压制成型多次。 
接着，通过与形成上述用于锂离子二次电池的负极的步骤相同的步骤，在负极集流体22A上形成负极活性物质层22B以形成负极22。 
接着，形成电池元件20。首先，通过焊接方法等将正极引线24和负极引线25分别附着至正极集流体21A和负极集流体22A。然后，将正极21和负极22在其间具有隔膜23的情况下进行层压，并且将它们在长度方向上进行螺旋卷绕以形成螺旋卷绕体。最后，对螺旋卷绕体进行成型以具有扁平形状。 
最后，组装棱柱型二次电池。首先，将电池元件20容纳在电池壳11中，然后将绝缘板12设置在电池元件20上。接着，通过焊接方法等将正 极引线24和负极引线25分别附着至正极销15和电池壳11。在这种情况下，通过激光焊接方法等将电池盖13固定至电池壳11的开口端。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，以用电解液浸渍隔膜23，然后利用密封件19A密封注入孔19。 
棱柱型二次电池的功能和效果 
在棱柱型二次电池中，由于负极22具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造，所以可以防止在充电和放电过程中电解液的分解反应。因此，允许改善循环特性和初始充放电特性。其他效果与用于锂离子二次电池的负极相同。 
2-2、圆柱型 
图10和图11示出了圆柱型二次电池的截面构造，并且图11示出了图10所示的螺旋卷绕电极体40的一部分的放大图。下面将根据需要参照上述棱柱型二次电池的部件来描述该圆柱型二次电池。 
圆柱型二次电池的构造 
圆柱型二次电池主要包括容纳在基本上中空的圆柱形电池壳31中的螺旋卷绕电极体40以及一对绝缘板32和33。螺旋卷绕电极体40是通过在其间具有隔膜43的情况下层压并螺旋卷绕正极41和负极42而形成的螺旋卷绕层压体。 
电池壳31具有其中电池壳31的一端封闭并且其另一端开口的中空构造，并且电池壳31例如由与电池壳11相同的材料制成。一对绝缘板32和33布置成螺旋卷绕电极体40在螺旋卷绕电极体40的顶部和底部处被夹在其间，并且该对绝缘板32和33在垂直于外周卷绕表面的方向上延伸。 
在电池壳31的开口端，电池盖34、以及安全阀机构35和正温度系数装置(PTC装置)36通过用垫圈37填缝，并且电池壳31被密封。电池盖34例如由与电池壳31相同的材料制成。安全阀机构35和PTC装置36布置在电池盖34内侧，并且安全阀机构35通过PTC装置36而电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，当由于内部短路或外部加热而使二次 电池中的内部压力增加至一定程度或更高时，盘状板35A翻转从而切断电池盖34与螺旋卷绕电极体40之间的电连接。随着温度增加，PTC装置36增加电阻，以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈37例如由绝缘材料制成，并且其表面可以涂敷沥青。 
中心销44可以插入螺旋卷绕电极体40的中心。将由诸如铝的导电材料制成的正极引线45连接至正极41，并且将由诸如镍的导电材料制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45通过焊接等至安全阀机构35而电连接至电池盖34，并且负极引线46通过焊接等而电连接至电池壳31。 
正极41包括例如在正极集流体41A两个表面上的正极活性物质层41B。负极42具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造，并且包括例如在负极集流体42A两个表面上的负极活性物质层42B。正极集流体41A、正极活性物质层41B、负极集流体42A、负极活性物质层42B和隔膜43的构造分别与正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的构造相同。此外，浸渍隔膜35的电解液的组成与棱柱型二次电池中的电解液的组成相同。 
圆柱型二次电池的操作 
当圆柱型二次电池进行充电时，例如，从正极41中脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到负极42中。另一方面，当对圆柱型二次电池进行放电时，例如，从负极42中脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到正极41中。 
制造圆柱型二次电池的方法 
圆柱型二次电池例如通过以下步骤来制造。首先，通过与形成正极21和负极22的步骤相同的步骤，在正极集流体41A的两个表面上形成正极活性物质层41B以形成正极41，并且在负极集流体42A的两个表面上形成负极活性物质层42B以形成负极42。接着，通过焊接方法等将正极引线45和负极引线46分别附着至正极41和负极42。然后，将正极41和负极42在其间具有隔膜43的情况下层压并螺旋卷绕，而形成螺旋卷绕电极体40，然后将中心销44插入到螺旋卷绕电极体40的中心。接着，将夹在一对绝缘板32和33之间的螺旋卷绕电极体40容纳在电池壳31内。 在这种情况下，将正极引线45和负极引线46的末端通过焊接方法等分别附着至安全阀机构35和电池壳31。接着，将电解液注入到电池壳31中，并用电解液浸渍隔膜43。最后，将电池盖34、安全阀机构35以及PTC装置36安装在电池壳31的开口端中，然后它们通过垫圈37填缝密封。 
圆柱型二次电池的功能和效果 
在圆柱型二次电池中，负极42具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造。因此，由于与在棱柱型二次电池中相同的理由，允许改善循环特性和初始充放电特性。除此之外的效果与用于锂离子二次电池的负极中的那些相同。 
2-3、层压膜型 
图12示出了层压膜型二次电池的分解透视构造，并且图13示出了沿图13所示的螺旋卷绕电极体50的线XIII-XIII截取的放大剖视图。 
层压膜型二次电池的构造 
在层压膜型二次电池中，螺旋卷绕电极体50主要容纳在膜状包装件60中。螺旋卷绕电极体50是通过在其间具有隔膜55和电解质层56的情况下进行层压并螺旋卷绕正极53和负极54而形成的螺旋卷绕层压体。将正极引线51和负极引线52分别附着至正极53和负极54。螺旋卷绕电极体50的最外侧用保护带57保护。 
正极引线51和负极引线52例如从包装件60的内侧至外侧以相同的方向引出。正极引线51由诸如铝的导电材料制成，而负极引线52由诸如铜、镍或不锈钢的导电材料制成。这些材料各自具有薄片状或筛网状。 
包装件60是这样的层压膜，其中粘结层(bonding layer)、金属层和表面保护层以这个次序进行层压。在该层压膜中，例如，两个层压膜的粘结层的边缘部分通过熔接或粘合剂而彼此粘结，使得粘结层正对螺旋卷绕电极体50。粘结层是聚乙烯、聚丙烯等的薄膜。金属层是铝箔等。表面保护层是尼龙、聚对苯二甲酸亚乙酯等的薄膜。 
尤其是，作为包装件60，各自通过以这个次序层压聚乙烯膜、铝箔 和尼龙膜而形成的铝层压膜是优选的。然而，包装件60可以是具有任何层压构造的层压膜或聚丙烯等的聚合物膜或金属膜。 
将用于防止外部空气进入的粘合膜(adhesive film)61插入在每个包装件60与正极引线51之间以及每个包装件60与负极引线52之间。粘合膜61例如由对正极引线51和负极引线52具有粘附性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。 
正极53包括例如在正极集流体53A两个表面上的正极活性物质层53B。负极54具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造，并且包括例如在负极集流体54A两个表面上的负极活性物质层54B。正极集流体53A、正极活性物质层53B、负极集流体54A和负极活性物质层54B的构造分别与正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A和负极活性物质层22B的构造相同。此外，隔膜55的构造与隔膜23的构造相同。 
电解质层56是通过聚合物化合物保持电解液而形成的，并且如果需要，可以包括诸如添加剂的任何其他材料。电解质层56是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为凝胶电解质允许获得高离子导电性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电解液从电池中泄漏。 
作为聚合物化合物，例如，一种或两种以上选自以下聚合物材料。该聚合物材料包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸亚乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。尤其是，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为它们是电化学稳定的。 
电解液的组成例如与在棱柱型二次电池中的电解液的组成相同。然而，在作为凝胶电解质的电解质层56中，电解液的溶剂是广义概念，不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在其中使用具有离子传导性的聚合物化合物的情况下，聚合物化合 物也包括在该溶剂的概念中。 
代替凝胶电解质层56，电解液可以按原样使用。在这种情况下，隔膜55可以浸渍有电解液。 
层压膜型二次电池的操作 
当对层压膜型二次电池进行充电时，例如，从正极53脱嵌的锂离子通过电解质层56嵌入到负极54中。另一方面，当对层压膜型二次电池进行放电时，例如，从负极54中脱嵌的锂离子通过电解质层56嵌入到正极53中。 
制造层压膜型二次电池的方法 
例如，通过以下三种方法来制造包括凝胶电解质层56的层压膜型二次电池。 
在第一种方法中，首先，通过与上述形成正极21和负极22的步骤相同的步骤，形成正极53和负极54。在这种情况下，正极活性物质层53B形成在正极集流体53A的两个表面上而形成正极53，并且负极活性物质层54B形成在负极集流体54A的两个表面上而形成负极54。接着，制备包含电解液、聚合物化合物、有机溶剂等的前体溶液，然后用该前体溶液涂覆正极53和负极54以形成凝胶电解质层56。接着，将正极引线51和负极引线52通过焊接方法等分别附着至正极集流体53A和负极集流体54A。然后，将其上形成有电解质层56的正极53和其上形成有电解质层56的负极54在其间具有隔膜55的情况下层压并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体50，然后将保护带57粘附至螺旋卷绕电极体50的最外侧。最后，将螺旋卷绕电极体50夹在两个膜状包装件60之间，并通过热熔接方法等使包装件60的边缘部分彼此粘附，以将螺旋卷绕电极体50密封到包装件60中。在这种情况下，将粘合膜61插入到正极引线51与每个包装件60之间以及负极引线52与每个包装件60之间。 
在第二种方法中，首先，将正极引线51和负极引线52分别附着至正极53和负极54。接着，将正极53和负极54在其间具有隔膜55的情况下 进行层压并螺旋卷绕而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体，然后将保护带57粘结至螺旋卷绕体的最外部。随后，将螺旋卷绕体夹在两个膜状包装件60之间，并将包装件60除了一侧上的边缘部分之外的边缘部分通过热熔接方法等粘接以将螺旋卷绕体容纳在构造成袋状包装的包装件60内。接着，制备包含电解液、作为聚合物化合物材料的单体和聚合引发剂，以及如果需要的任何其他材料如聚合抑制剂的电解液组合物，并将其注入到构造成袋状包装的包装件60内，然后将包装件60构造成的袋状包装的开口部分通过热熔接方法等进行密封。最后，通过施加热使单体聚合而形成聚合物化合物，并且形成凝胶电解质层56。 
在第三种方法中，除了使用两个表面均用聚合物化合物涂覆的隔膜55之外，与上述第二种方法的情形一样，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕体容纳在构造成袋状包装的包装件60中。施加至隔膜55的聚合物化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多组分共聚物等)。更具体地，聚合物化合物的实例包括聚偏二氟乙烯；包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。除了含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物外，聚合物化合物还可以包含一种或两种以上其他聚合物化合物。接着，制备电解液，并将其注入到包装件60中，然后通过热熔接方法等密封包装件60构造成的袋状包装的开口部分。最后，在加重荷下加热包装件60以使隔膜55在其间具有聚合物化合物的情况下与正极53和负极54紧密接触。从而使聚合物化合物浸渍有电解液，并且使聚合物化合物凝胶化而形成电解质层56。 
在第三种方法中，与第一种方法相比，防止了二次电池的膨胀。此外，在第三种方法中，与第二种方法相比，作为聚合物化合物材料的单体，有机溶剂等很难保留在电解质层56中，并且形成聚合物化合物的步骤被很好地控制；因此，在正极53、负极54与隔膜55、以及电解质层56之间可以获得足够的粘附性。 
层压膜型二次电池的功能和效果 
在层压膜型二次电池中，负极54具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的构造。因此，由于与在棱柱型二次电池中相同的理由而可以改善循环特性和初始充放电特性。不同于此的效果与用于锂离子二次电池的负极中的那些相同。 
3、锂离子二次的应用 
接着，下面将描述上述锂离子二次电池的应用实例。 
锂离子二次电池的应用没有特别限制，只要锂离子二次电池被应用于允许使用锂离子二次电池作为用于驱动的电源或用于电力积聚的电力存储源的机器、装置、器件、设备、系统(多个装置的组合)等。在锂离子二次电池被用作电源的情况下，该电源可以是主电源(被优先使用的电源)或辅助电源(代替主电源或通过从主电源切换而使用的电源)。主电源的种类不限于锂离子二次电池。 
锂离子二次电池例如可应用于以下应用。这些应用包括便携式电子装置如摄像机、数字照相机、便携式电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、耳机立体声系统、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理(PDA)，便携式家用器具如电动剃须刀、存储装置如备份电源和存储卡，电动工具如电钻和电锯，医疗电子装置如起搏器和助听器，交通工具如电动车(包括混合动力车)，以及在紧急情况等下存储电力的能量存储系统如家用电池系统。锂离子二次电池可应用于不同于上述应用的任何应用。 
尤其是，锂离子二次电池可有效地应用于电动工具、电动车、能量存储系统等，因为它们需要良好的电池特性(循环特性、存储特性、负载特性等)，因此当使用根据本发明的实施方式的锂离子二次电池时，允许有效地改善这些特性。注意，电动工具是具有通过使用锂离子二次电池作为用于驱动的电源而可移动的移动部件(诸如钻孔机)的工具。电动车是通过使用锂离子二次电池作为用于驱动的电源而操作(运行)的交通工具，并且如上所述，电动车可以包括包含除了锂离子二次电池外的驱动源的车辆(诸如混合动力车)。能量存储系统是使用锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用能量存储系统中，电力存储在作为电力存储源 的锂离子二次电池中，并且当需要时消耗该电力，所以允许使用诸如家庭用具的各种装置。 
实施例 
下面将详细地描述本发明的实施例。 
实验例1-1至1-15以及2-1至2-18 
通过以下步骤来形成层压膜型二次电池(图12和图13中)。 
首先，形成正极53。首先，将91质量份的正极活性物质(锂钴复合氧化物：LiCoO2)、6质量份的正极导电剂(石墨)和3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)混合以形成正极混合物。接着，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)中以形成糊状正极混合物浆料。然后，通过涂覆设备将该正极混合物浆料施加至正极集流体53A的两个表面，并且干燥正极混合物浆料以形成正极活性物质层53B。在这种情况下，作为正极集流体53A，使用了条状铝箔(具有12μm的厚度)。最后，通过辊压机将正极活性物质层53B压制成型。当形成正极活性物质层53B时，调整正极活性物质层53B的厚度以便防止在完全充电状态下锂金属在负极54上析出。 
接着，形成负极54。首先，通过气体雾化法获得结晶硅类材料(核心部)，然后通过粉末蒸发法将非结晶硅类材料(涂覆部)沉积在该结晶硅类材料(核心部)的表面上以获得负极活性物质颗粒。在这种情况下，如表1和表2中示出的，改变硅类材料(SiOx和SiOy)的组成。核心部的半宽为0.6°，微晶尺寸为90nm并且中间直径为4μm，而涂覆部的平均厚度为500nm并且平均覆盖率为70％。当获得硅类材料(SiOx)时，调整在熔化和固化原料(硅)时氧的引入量以控制组成(氧化状态)。当沉积硅类材料(SiOy)时，调整沉积原料(硅)时的氧或氢的引入量以控制组成。在粉末蒸发法中，使用偏向电子束(deflective electron beam)蒸发源，并且沉积速率为2nm/sec并通过涡轮分子泵使压力处于1×10-3Pa的真空状态。接着，将负极活性物质颗粒和粘结剂的前体以80∶20的干重量比进行混合，然后将该混合物用NMP稀释以获得糊状负极混合物浆料。在这 种情况下，作为聚酰胺酸(polyamic acid)的溶剂，使用NMP和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。然后，将负极混合物浆料通过涂覆设备施加至负极集流体54A的两个表面上，并干燥该负极混合物浆料。作为负极集流体54A，使用轧制铜箔(其厚度＝15μm并且十点平均粗糙度Rz＜0.5μm)。最后，为了增强粘结性能，热压涂覆膜，然后在400℃真空氛围下烧制1小时。由此，形成负极粘结剂(聚酰亚胺)，并相应地形成包含负极活性物质颗粒和负极粘结剂的负极活性物质层54B。当形成负极活性物质层54B时，调整负极活性物质层54B的厚度以使负极利用率为65％。 
接着，将溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))进行混合，并且将电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解在该混合溶剂中以制备电解液。在这种情况下，混合溶剂(EC：DEC)的组成以重量比为50∶50，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。 
最后，组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线51焊接至正极集流体53A的一端，并且将由镍制成的负极引线52焊接至负极集流体54A的一端。接着，将正极53、隔膜55、负极54和隔膜55以该次序层压并在纵向方向上螺旋卷绕而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体，然后通过保护带57(胶带)来固定该螺旋卷绕体的最外侧。在这种情况下，作为隔膜55，使用了这样的层压膜(具有20μm的厚度)，其中包括多孔聚乙烯作为主要成分的薄膜夹在包括多孔聚丙烯作为主要成分的薄膜之间。接着，将螺旋卷绕体夹在包装件60之间，然后将包装件60除了一侧上的边缘部分之外的边缘部分通过热熔接进行粘合以形成袋状包装，并将螺旋卷绕体容纳在构造成袋状包装的包装件60中。在这种情况下，作为包装件60，使用了各自通过从外侧按顺序层压尼龙膜(具有30μm的厚度)、铝箔(具有40μm的厚度)和流延聚丙烯膜(具有30μm的厚度)而形成的铝层压膜。接着，从包装件60构成的袋状包装的开口部分注入电解液，并且使隔膜55浸渍有电解液以形成螺旋卷绕电极体50。最后，通过在真空气氛下热熔接密封包装件60构造成的袋状包装的开口部。 
当确定二次电池的循环特性和初始充放电特性时，获得如表1和2中所示的结果。 
为了确定循环特性，首先，在23℃的气氛下对每个二次电池实施1个充电和放电循环以稳定其电池状态，然后进行另一个充电和放电循环以确定放电容量。接着，重复充电和放电循环直到总循环次数达到100个循环以确定放电容量。最后，通过计算来确定循环保持率(％)＝(第100个循环中的放电容量/第2个循环中的放电容量)×100。作为充电的条件，在3mA/cm2的恒定电流密度下对每个二次电池进行充电直到电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下对每个二次电池进行充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。作为放电的条件，在3mA/cm2的恒定电流密度下对每个二次电池进行放电直到电压达到2.5V。 
为了确定初始充放电特性，对每个二次电池进行一个充电和放电循环以稳定其电池状态。接着，再次对每个二次电池进行充电以确定充电容量，然后对每个二次电池进行放电以确定放电容量。最后，通过计算来确定初始效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100。充电和放电的环境温度和条件与在确定循环特性的情况中的那些相同。 
表1 
表2 
Figure BDA0000038738740000391
当结晶核心部和非结晶涂覆部的组成改变时，循环保持率和初始效率根据组成发生改变。在这种情况下，当核心部(SiOx)的组成为0≤x＜0.5并且涂覆部(SiOy)的组成为0.5≤y≤1.8时，获得高循环保持率和高初始效率。这些结果表明了以下：在核心部中，循环保持率和初始效率随着氧化程度(x的值)降低而增大，并且该硅类材料可以是氧化硅或硅的单质。在另一方面，在涂覆部中，当氧化程度(y的值)不是太小并且不是太大时，循环保持率和初始效率增大，并且该硅类材料必需是氧化硅。 
实验例3-1～3-9 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表3中所示，改变核心部的物理性能(半宽和微晶尺寸)，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，该硅类材料的结晶度通过调整融化原料(硅)之后的冷却温度而进行控制。 
表3 
Figure BDA0000038738740000401
即使在其中改变核心部的物理性能的情况下，也获得高的循环保持率和高的初始效率，并且尤其是，当半宽为20°以下并且微晶尺寸为10nm以上时，循环保持率和初始效率进一步增大。 
实验例4-1～4-25 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是当形成涂覆部时，沉积硅类材料同时在氩气气氛中进行加热以使该硅类材料为低结晶，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，涂覆部的物理性能(平均面积比例、平均粒径、幅度关系(magnitude relation)和层构造)通过调整加热的温度和持续时间如表4中所示进行改变。幅度关系是在通过将涂覆部在厚度方向上划分成来两个个相等部分而形成的内侧部分和外侧部分之间的平均面积比例和平均粒径中的幅度关系，而层构造表明涂覆部是否具有单个层构造或多个层构造。 
表4 
Figure BDA0000038738740000411
即使在其中涂覆部的物理性能发生改变的情况下，也获得高的循环保持率和高的初始效率，并且尤其是，当平均面积比例为35％以下且平均粒径为55μm以下时，循环保持率和初始效率进一步增大。此外，当内侧部分和外侧部分之间的平均面积比例和平均粒径中的幅度关系为外侧部分≥内侧部分时，或当涂覆部具有多个层构造时，循环保持率和初始效率进一步增大。 
实验例5-1～5-4 
用于参考，通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表5中所示，代替硅类材料，将碳材料(石墨)用作涂覆部的形成材料，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，碳材料(其厚度为(100nm)通过真空沉积法进行沉积。 
表5 
当碳材料用作涂覆部的形成材料时，循环保持率远远低于在其中使用所述硅类材料的情况中的循环保持率。这个结果表明，允许跟随核心部溶胀和收缩的硅类材料的柔性(保护功能)不能通过碳材料获得。 
实验例6-1～6-9 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表6中所示，改变核心部的中间直径，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，核心部的中间直径通过使用具有不同中间直径的原料(硅)进行调整。 
表6 
Figure BDA0000038738740000431
当核心部的中间直径在0.5μm以上20μm以下的范围内时，循环保持率和初始效率进一步增大。 
实验例7-1～7-8 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表7中所示，改变涂覆部的平均厚度，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，涂覆部的平均厚度通过改变在形成涂覆部时的沉积速率和沉积时间而进行调整。 
表7 
Figure BDA0000038738740000432
当形成涂覆部时，循环保持率远远高于其中没有形成涂覆部的情况的循环保持率，并且尤其是，当平均厚度在1nm以上5000nm以下时，循 环保持率进一步增大。 
实验例8-1～8-9 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表8中所示，改变涂覆部的平均覆盖率，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，涂覆部的平均覆盖率通过改变在形成涂覆部时的输入粉末和沉积时间而进行调整。 
表8 
Figure BDA0000038738740000441
当涂覆部的平均覆盖率为10％以上时，更具体地为30％以上时，循环保持率和初始效率进一步增大。 
实验例9-1～9-8和10-1～10-9 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表9和表10中所示，核心部包含金属材料如铁，并且确定二次电池的各种特性。在这种情况下，当形成核心部时，金属材料用硅类材料的原料熔化。 
表9 
Figure BDA0000038738740000451
表10 
Figure BDA0000038738740000452
当核心部包含0.01wt％以上的铁，并且核心部包含任何其他金属材料如铝与铁时，循环保持率和初始效率增大。 
实验例11-1～11-3 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表11中所示，负极集流体54A包含碳和硫，并且确定二次电池的各种特性。在这种情况下，作为负极集流体54A，使用包含碳和硫的轧制铜箔。 
表11 
当负极集流体54A包含碳和硫时，循环保持率和初始效率增大，尤其是，当碳和硫的含量为100ppm以下时，循环保持率和初始效率进一步增大。 
实验例12-1～12-4 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是代替轧制铜箔，使用电解铜箔作为负极集流体54A，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，使用如表12所示的具有表面粗糙度(十点平均粗糙度Rz)的电解铜箔。 
表12 
即使在其中使用具有粗糙化表面的负极集流体54A的情况下，也获得高循环保持率和初始效率，尤其是，当使用具有粗糙化表面的负极集流体54A时，获得基本上相同或更高的循环保持率并且初始效率增大。 
实验例13-1～13-6 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表13中所示，负极活性物质层54B包含碳材料，并确定二次电池的各种特性。在这种情况下，制备负极混合物，然后将碳材料加入到该负极混合物中。 
表13 
Figure BDA0000038738740000471
即使在其中负极活性物质层54B包含碳材料的情况下，也获得高循环保持率和高初始效率，尤其是当包含碳材料时，获得基本上相等或更高的循环保持率，并且初始效率进一步增大。 
实验例14-1～14-12 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表14中所示，在涂覆部的表面上形成另外的涂覆膜，并且确定二次电池的各种特性。在这种情况下，通过与在其中形成涂覆部的情况下相同的步骤形成该另外的涂覆膜。 
表14 
Figure BDA0000038738740000472
即使在其中形成另外的涂覆膜的情况下，也获得高循环保持率和高初始效率，尤其是，当形成另外的涂覆膜时，获得基本上相等或更高的循环保持率并且初始效率进一步增大。在这种情况下，当另外的涂覆膜的形 成材料为电阻比负极活性物质颗粒(核心部和涂覆部)低的碳时，初始效率进一步增大。 
实验例15-1～15-20 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表15中所示，改变负极粘结剂的种类，并且确定二次电池的各种特性。在其中使用聚丙烯酸或聚丙烯酸锂的情况下，使用其中溶解了聚丙烯酸或聚丙烯酸锂的17-体积％溶液来制备负极混合物浆料，并将该负极混合物浆料进行热压以在没有烧制下形成负极活性物质层54B。 
表15 
Figure BDA0000038738740000481
即使在改变负极粘结剂种类的情况下，也获得高循环保持率和高初始效率。 
实验例16-1～16-12 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表16中所示， 改变负极活性物质的种类，并且确定二次电池的各种特性。 
表16 
  表16   负极活性物质   循环保持率(％)   初始效率(％)
  实验例16-1   LiNi0.7Co0.25Al0.05O2   84.1   82.6
  实验例16-2   LiNi0.79Co0.14Al0.07O2   84.2   82.5
  实验例16-3   LiNi0.7Co0.25Mg0.05O2   84.1   82.4
  实验例16-4   LiNi0.7Co0.25Fe0.05O2   84.2   82.5
  实验例16-5   LiNiO2   83.7   82.6
  实验例16-6   LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2   84.1   82.5
  实验例16-7   LiNi0.13Co0.6Mn0.27O2   84.3   82.6
  实验例16-8   Li1.13[Mn0.6Co0.18Ni0.22]0.87O2   84.1   82.4
  实验例16-9   Li1.13[Mn0.6Co0.2Ni0.2]0.87O2   84.2   82.5
  实验例16-10   Li1.13[Mn0.6Co0.22Ni0.18]0.87O2   84.2   82.4
  实验例16-11   Li1.13[Mn0.5Co0.25Ni0.25]0.87O2   84.1   82.4
  实验例16-12   Li2Cu0.6Ni0.4O2   84.3   82.3
即使在改变负极活性物质的种类的情况下，也获得高循环保持率和高初始效率。 
实验例17-1～17-9 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表17所示，改变电解液的组成，并且确定二次电池的各种特性。作为溶剂的组成(重量比)，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和DEC的比率为50∶50，EC：DEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)的比率为25∶70∶5。溶剂中碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丙烷磺内酯(PRS)、磺基苯甲酸酐(SBAH)或磺基丙酸酐(SPAH)的含量为1wt％。作为电解质盐相对于溶剂的含量，LiPF6的含量为0.9mol/kg并且LiBF4的含量为0.1mol/kg。 
表17 
Figure BDA0000038738740000491
获得高循环保持率，而与电解液的组成无关，尤其是，当使用另一种溶剂(如卤代环状碳酸酯)或另一种电解质盐(LiBF4)时，循环保持率进一步增大，并且获得基本上相等或更高的初始效率。 
实验例18-1和18-2 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表18中所示，改变电池构造，并且确定二次电池的各种特性。在其中形成棱柱型二次电池的情况下，使用由铝或铁制成的电池壳。 
表18 
Figure BDA0000038738740000501
获得高循环保持率，而与电池构造无关，尤其是，在棱柱型二次电池中，循环保持率和初始效率增大，并且当电池壳由铁制成时，循环保持率进一步增大。 
实验例19-1～19-64 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表19～23中所示，核心部包含金属材料如铝等，并且确定二次电池的各种特性。在这种情况下，当形成核心部时，金属材料等用硅类材料的原料熔化。注意，表19～23中所示的核心部的组成(at％)表示除了氧之外的所有元素的原子的原子比率。 
在这种情况下，除了循环特性(循环保持率)和初始充放电特性(初始效率)之外，还确定负载特性。为了确定负载特性，首先，在23℃氛围中对每个二次电池实施一个循环的充电和放电以稳定其电池状态。接着，以0.2C的电流对每个二次电池再次进行充电以确定充电容量，然后以1C的电流对每个二次电池进行放电以确定放电容量。最后，通过计算确定负载保持率(％)＝(在1C下的放电容量/在0.2C下的充电容量)×100。注意，0.2C和1C分别代表电池的理论容量以其完全放电5小时和1小时的电流值。充电和放电的其他条件与其中确定循环特性的情况下一样。 
表19 
表20 
Figure BDA0000038738740000521
表21 
Figure BDA0000038738740000531
表22 
Figure BDA0000038738740000541
表23 
当核心部包含0.1at％～50at％的铝时，循环保持率增大同时基本上维持初始效率，并且获得高负载保持率。在这种情况下核心部的半宽和微晶尺寸分别为0.6°以上和90nm以下。 
在这种情况下，当核心部进一步包含1at％～50at％的铬等时，循环保持率增大同时基本上维持初始效率和负载保持率。此外，当核心部进一步包含0.01at％～30at％的硼等时，循环保持率增大。 
在其中核心部包含铝等的下，当硅含量在20at％以上80at％以下的范围内时，循环保持率、初始效率和负载保持率增大。 
实验例20-1～20-9 
通过与实验例1-2和19-24中相同的步骤形成二次电池，只是如表24中所示，通过调整正极活性物质层53B和负极活性物质层54B的厚度而改变负极利用率，并确定二次电池的各种特性。 
表24 
Figure BDA0000038738740000561
当负极利用率在35％以上80％以下的范围内时，循环保持率、初始效率和负载保持率增大。 
实验例21-1～21-10 
通过与实验例1-3中相同的步骤形成二次电池，只是如表25中所示，通过调整引入到室中的气体(氧气和氢气)的引入量以及调整核心部的温度而改变涂覆部中硅原子与氧原子的结合态的丰度比(原子比)，并且确定二次电池的各种特性。 
表25 
Figure BDA0000038738740000571
当存在5种结合态(零价至四价)时，相比于其中存在一部分结合态的情况，循环保持率显著更高。在这种情况下，丰度比满足Si0+≤Si1++Si2++Si3++Si4+的关系或Si1+≤Si3+、Si2+≤Si3+、Si1+≤Si4+和Si2+≤Si4+的关系，获得高循环保持率。这些良好的结果大多数在其中四价(Si4+)结合态的丰度比为20at％以上，更具体地30at％以上的情况下获得。在其中仅存在具有大价数的结合态(三价和四价结合态)的情况下，二次电池不能用作电池；因此，没有确定循环保持率和初始效率。 
以下结果来源于表1～25中的结果。在本发明中，负极活性物质颗粒各自包括包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)的核心部和包含低结晶或非结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)的涂覆部。因此，循环特性和初始充放电特性得到改善，而与核心部的中间直径、涂覆部的平均厚度等无关。 
尽管本发明参考实施方式和实施例进行了描述，但是本发明并不局限于此，并且可以进行各种改变。例如，描述了其中负极的容量基于锂离子嵌入和脱嵌表示的情形，但本发明并不局限于此。本发明还可应用于其中负极的容量包括基于锂离子嵌入和脱嵌的容量以及基于锂金属沉积和溶解的容量，并且通过它们的总和表示的情形。在这种情况下，作为负极活性物质，使用允许嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，并将负极材料的可充电容量设定为小于正极的放电容量。 
此外，描述了其中电池构造为棱柱型、圆柱形或层压膜型，并且电池元件具有螺旋卷绕构造的情形，但是本发明并不局限于此。本发明还可应用于其中电池构造为纽扣型等情形，或其中电池元件具有层压体构造等的情形。 
本申请包含与于2009年12月24日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-292430、于2010年4月6日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-087659以及于2010年10月28日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-242174中披露的主题相关的主题，将它们的全部内容结合于此供参考。 
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种更改、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。 

Claims (30)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极包括包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，
所述负极活性物质颗粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整个表面的涂覆部，并且
所述核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而所述涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
在所述涂覆部中包含的所述硅类材料中，所述非结晶硅类材料仅包括非结晶区域，而所述低结晶硅类材料包括非结晶区域和结晶区域(晶粒)。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
在所述涂覆部中包含的所述低结晶硅类材料中，对应于硅(Si)的(111)面和(220)面的所述晶粒的平均面积比例为35％以下。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
在所述涂覆部中包含的所述低结晶硅类材料中，对应于硅的(111)面和(220)面的所述晶粒的平均粒径为55nm以下。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
在所述涂覆部中包含的所述低结晶硅类材料中，在对应于硅的(111)面和(220)面的所述晶粒中，当所述涂覆部在厚度方向上被分成两个相等部分时，内侧部分中的所述晶粒的平均面积比例和平均粒径等于或大于外侧部分中的所述晶粒的平均面积比例和平均粒径。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
在所述涂覆部中包含的所述低结晶硅类材料中，所述晶粒散布在所述非结晶区域中。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述涂覆部由多个层构成。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
在所述核心部中，通过X-射线衍射获得的对应于硅的(111)晶面的衍射峰的半宽(2θ)为20°以下，并且对应于所述(111)晶面的微晶尺寸为10nm以上。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述核心部的中间直径在0.5μm以上20μm以下的范围内。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述涂覆部的平均厚度在1nm以上5000nm以下的范围内。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述涂覆部的平均覆盖率为30％以上。
12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述核心部包含硅的单质。
13.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述核心部包含铁(Fe)并且所述铁的含量为0.01wt％以上。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极包括在负极集流体上的所述负极活性物质层，并且所述负极集流体包含碳(C)和硫(S)，并且碳和硫的含量为100ppm以下。
15.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质层包含碳材料。
16.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述核心部包含铝(Al)并且所述铝的含量(不包括氧(O)的原子比)在0.1at％以上50at％以下的范围内。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，
所述核心部包含选自由铬(Cr)、铁和镍(Ni)组成的组中的一种或多种，并且其含量(不包括氧的原子比)在1at％以上50at％以下的范围内。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其中，
所述核心部包括选自由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)组成的组中的一种或多种，并且其含量(不包括氧的原子比)在0.01at％以上30at％以下的范围内。
19.根据权利要求18所述的锂离子二次电池，其中，
在所述核心部中硅的含量(不包括氧的原子比)在20at％以上80at％以下的范围内。
20.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，
在所述核心部中，通过X-射线衍射获得的对应于硅的(111)晶面的衍射峰的半宽(2θ)为0.6°以上，并且对应于所述(111)晶面的微晶尺寸为90nm以下。
21.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
在所述涂覆部中包含的所述非结晶硅类材料中，硅原子与氧原子的结合态(价数)是零价(Si0+)、一价(Si1+)、二价(Si2+)、三价(Si3+)和四价(Si4+)的混合态。
22.根据权利要求21所述的锂离子二次电池，其中，
硅原子的所述结合态的丰度比(原子比)满足关系Si0+≤Si1++Si2++Si3++Si4+。
23.根据权利要求22所述的锂离子二次电池，其中，
硅原子的所述结合态的丰度比满足关系Si1+≤Si3+、Si2+≤Si3+、Si1+≤Si4+和Si2+≤Si4+。
24.根据权利要求22所述的锂离子二次电池，其中，
Si4+的丰度比为20at％以上。
25.根据权利要求24所述的锂离子二次电池，其中，
Si4+的丰度比为30at％以上。
26.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质颗粒各自包括施加至所述涂覆部的一部分或整个表面并且电阻比所述核心部和所述涂覆部低的另外的涂覆膜。
27.一种用于锂离子二次电池的负极，包括：
包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质颗粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整个表面的涂覆部，并且
所述核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而所述涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。
28.一种电动工具，通过作为电源的锂离子二次电池驱动，所述锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，所述负极包括：
包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质颗粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整个表面的涂覆部，并且
所述核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而所述涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。
29.一种电动车，通过作为电源的锂离子二次电池驱动，所述锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，所述负极包括：
包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质颗粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整个表面的涂覆部，并且
所述核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而所述涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。
30.一种能量储存系统，使用锂离子二次电池作为能量储存源，所述锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，所述负极包括：
包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质颗粒各自包括核心部和施加至所述核心部的一部分或整个表面的涂覆部，并且
所述核心部包含硅类材料(SiOx：0≤x＜0.5)，而所述涂覆部包含非结晶或低结晶硅类材料(SiOy：0.5≤y≤1.8)。
CN201010593130.2A 2009-12-24 2010-12-16 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统 Active CN102110853B (zh)

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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956877A (zh) * 2011-08-15 2013-03-06 三星Sdi株式会社 负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池
CN102983317A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN103178249A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 索尼公司 用于可再充电电池的活性物质、可再充电电池和电子装置
CN103427075A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 信越化学工业株式会社 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器
CN103682466A (zh) * 2012-09-12 2014-03-26 索尼公司 二次电池、电池组以及电动车辆
CN103947029A (zh) * 2011-12-27 2014-07-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN103988347A (zh) * 2011-12-20 2014-08-13 索尼公司 二次电池用活性物质、二次电池和电子装置
CN104037394A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 索尼公司 活性物质、电极、二次电池、电池组和电动车辆
CN104766993A (zh) * 2014-01-08 2015-07-08 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN104937751A (zh) * 2012-12-20 2015-09-23 尤米科尔公司 用于可再充电电池的负极材料及其生产方法
CN104934575A (zh) * 2014-02-05 2015-09-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂离子电池的负极材料
CN105103346A (zh) * 2013-12-03 2015-11-25 株式会社Lg化学 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
CN105359310A (zh) * 2013-09-30 2016-02-24 Tdk株式会社 负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池
CN105378984A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 尤米科尔公司 硅基粉末以及包含硅基粉末的电极
CN105580171A (zh) * 2013-09-24 2016-05-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池
US9500597B2 (en) 2011-06-29 2016-11-22 Kla-Tencor Corporation Determination of absolute dimensions of particles used as calibration standards for optical measurement system
WO2017190642A1 (zh) * 2016-05-04 2017-11-09 王武生 一种提高锂离子电池使用寿命的方法
CN107735888A (zh) * 2015-09-24 2018-02-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN107925070A (zh) * 2016-03-24 2018-04-17 株式会社Lg化学 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN108352521A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法、负极材料的制造方法
CN109155406A (zh) * 2016-07-04 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN109994717A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 三星电子株式会社 含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备
US20200266431A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-20 Ningde Amperex Technology Limited Anode material, and electrochemical device and electronic device comprising the same
CN112166513A (zh) * 2018-05-22 2021-01-01 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
CN114068891A (zh) * 2021-02-20 2022-02-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115004417A (zh) * 2020-01-29 2022-09-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101858763B1 (ko) * 2010-04-01 2018-05-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
CN102906908A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法
WO2012077692A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2012120895A1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-13 パナソニック株式会社 端子付電池
KR101243913B1 (ko) 2011-04-07 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP5455975B2 (ja) * 2011-05-30 2014-03-26 日立マクセル株式会社 正極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US9735422B2 (en) * 2011-05-30 2017-08-15 National University Corporation Gunma University Lithium ion secondary cell
JP5991316B2 (ja) * 2011-06-10 2016-09-14 日本電気株式会社 負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2013008586A (ja) 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101340267B1 (ko) 2011-07-20 2013-12-10 충남대학교산학협력단 충방전 성능이 향상된 이차전지
CN104040763B (zh) * 2011-08-31 2017-04-05 国立大学法人东北大学 Si/C复合材料、其制造方法以及电极
EP2795715B1 (en) 2011-12-19 2017-06-21 Arizona Board Of Regents, For And On Behalf Of Arizona State University Aluminum-based metal-air batteries
US20130164611A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2015512130A (ja) * 2012-02-28 2015-04-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法
JP5987439B2 (ja) * 2012-04-19 2016-09-07 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5513689B1 (ja) * 2012-05-15 2014-06-04 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極活物質
KR101504709B1 (ko) * 2012-09-17 2015-03-20 동국대학교 산학협력단 개선된 전기화학 특성을 갖는 리튬이차전지 및 이의 제조방법
KR20140038884A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 전극 재료, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치
CN104380507B (zh) * 2012-11-30 2017-12-01 株式会社Lg 化学 负极活性材料、包含其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法
KR101493932B1 (ko) * 2012-12-27 2015-02-16 전자부품연구원 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US20140203207A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Mk Electron Co., Ltd. Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
US20150004485A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Zhaohui Chen Robust amorphous silicon anodes, rechargable batteries having amorphous silicon anodes, and associated methods
KR101676086B1 (ko) * 2013-09-26 2016-11-14 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101634288B1 (ko) * 2013-09-30 2016-06-30 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
US9742007B2 (en) 2014-02-27 2017-08-22 Sony Corporation Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP6598476B2 (ja) * 2014-03-13 2019-10-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
WO2015140907A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社東芝 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR102276423B1 (ko) 2014-06-10 2021-07-12 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR102299368B1 (ko) * 2014-06-10 2021-09-08 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
JP6268049B2 (ja) * 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
WO2016009590A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
DE102015212182A1 (de) * 2015-06-30 2017-01-05 Robert Bosch Gmbh Anode für eine Batteriezelle, Verfahren zur Herstellung einer Anode und Batteriezelle
KR102486383B1 (ko) * 2015-08-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지
JP6476094B2 (ja) * 2015-09-03 2019-02-27 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
JP6183443B2 (ja) * 2015-12-10 2017-08-23 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6288062B2 (ja) * 2015-12-18 2018-03-07 株式会社村田製作所 二次電池用活物質、二次電池、電子機器、電動車両および電動工具
CN107845785B (zh) 2016-09-19 2022-06-03 三星电子株式会社 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
WO2018097213A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN110024189B (zh) * 2016-11-22 2022-08-30 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
JP2018206560A (ja) * 2017-06-01 2018-12-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP6852691B2 (ja) * 2017-09-26 2021-03-31 株式会社豊田自動織機 酸素含有シリコン材料及びその製造方法
JP7115492B2 (ja) 2017-10-16 2022-08-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
EP4020636B1 (en) * 2017-12-01 2024-01-24 DIC Corporation Negative electrode active material
JP6996414B2 (ja) * 2017-12-08 2022-01-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池の製造方法
US11961342B2 (en) 2017-12-15 2024-04-16 Nissan Motor Co., Ltd. Driving assistance method and driving assistance device
JP6969483B2 (ja) * 2018-04-09 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN110970600B (zh) * 2018-09-28 2023-06-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
WO2020105603A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 日本ケミコン株式会社 金属化合物粒子群、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、および金属化合物粒子群の製造方法
CA3157142A1 (en) * 2019-11-06 2021-07-08 Cary Hayner Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating
WO2021179202A1 (zh) * 2020-03-11 2021-09-16 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及电子装置
CN112421008B (zh) * 2020-11-23 2022-09-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂离子电池负极的碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及其产品和应用
JP2024508116A (ja) * 2021-10-22 2024-02-22 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、およびリチウム二次電池用負極の製造方法
CN115832233A (zh) * 2022-01-14 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、其制备方法及用电装置
KR102661928B1 (ko) * 2023-05-04 2024-04-26 얼티머스 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000182623A (ja) * 1998-12-11 2000-06-30 Nippon Denkai Kk 電解銅箔、二次電池の集電体用銅箔及び二次電池
CN1492524A (zh) * 2003-09-10 2004-04-28 武汉大学 一种硅合金和碳基材料复合物及其制备方法和用途
CN1292503C (zh) * 2001-11-20 2006-12-27 佳能株式会社 用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用
US20090162750A1 (en) * 2007-09-06 2009-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing lithium ion-storing/releasing material, lithium ion-storing/releasing material, and electrode structure and energy storage device using the material
CN101567438A (zh) * 2008-03-17 2009-10-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、负电极材料及制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4650603B2 (ja) * 2003-12-22 2011-03-16 日本電気株式会社 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP5011629B2 (ja) 2004-02-19 2012-08-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4547963B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-22 日本電気株式会社 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池
JP2006244984A (ja) * 2004-08-26 2006-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) * 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) * 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5230946B2 (ja) * 2005-07-21 2013-07-10 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) * 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2008177346A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008282189A (ja) 2007-05-10 2008-11-20 Nec Corp デバッグシステムおよび情報処理装置
KR100913177B1 (ko) * 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5182477B2 (ja) 2007-09-21 2013-04-17 信越化学工業株式会社 非水系二次電池
JP4959488B2 (ja) 2007-09-21 2012-06-20 大電株式会社 多心同軸ケーブルのコネクタ接続構造
US8435676B2 (en) * 2008-01-09 2013-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101406013B1 (ko) * 2008-03-17 2014-06-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지
JP5298609B2 (ja) * 2008-04-08 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5125781B2 (ja) 2008-06-09 2013-01-23 トヨタ自動車株式会社 動力伝達機構保護装置
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2010087659A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Sanwa Denki:Kk スピーカ装置
JP2010242174A (ja) 2009-04-07 2010-10-28 Canon Inc 薄膜形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000182623A (ja) * 1998-12-11 2000-06-30 Nippon Denkai Kk 電解銅箔、二次電池の集電体用銅箔及び二次電池
CN1292503C (zh) * 2001-11-20 2006-12-27 佳能株式会社 用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用
CN1492524A (zh) * 2003-09-10 2004-04-28 武汉大学 一种硅合金和碳基材料复合物及其制备方法和用途
US20090162750A1 (en) * 2007-09-06 2009-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing lithium ion-storing/releasing material, lithium ion-storing/releasing material, and electrode structure and energy storage device using the material
CN101567438A (zh) * 2008-03-17 2009-10-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、负电极材料及制备方法

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9500597B2 (en) 2011-06-29 2016-11-22 Kla-Tencor Corporation Determination of absolute dimensions of particles used as calibration standards for optical measurement system
CN102956877A (zh) * 2011-08-15 2013-03-06 三星Sdi株式会社 负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池
CN103178249A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 索尼公司 用于可再充电电池的活性物质、可再充电电池和电子装置
CN103178249B (zh) * 2011-12-20 2017-07-18 索尼公司 用于可再充电电池的活性物质、可再充电电池和电子装置
CN103988347B (zh) * 2011-12-20 2017-06-09 索尼公司 二次电池用活性物质、二次电池和电子装置
CN103988347A (zh) * 2011-12-20 2014-08-13 索尼公司 二次电池用活性物质、二次电池和电子装置
CN103947029B (zh) * 2011-12-27 2016-06-08 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN103947029A (zh) * 2011-12-27 2014-07-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US9553309B2 (en) 2012-05-16 2017-01-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon oxide particles, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
CN103427075A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 信越化学工业株式会社 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器
CN103427075B (zh) * 2012-05-16 2018-05-08 信越化学工业株式会社 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器
CN103682466B (zh) * 2012-09-12 2015-11-18 索尼公司 二次电池、电池组以及电动车辆
CN103682466A (zh) * 2012-09-12 2014-03-26 索尼公司 二次电池、电池组以及电动车辆
CN102983317A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN104937751A (zh) * 2012-12-20 2015-09-23 尤米科尔公司 用于可再充电电池的负极材料及其生产方法
CN104037394A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 索尼公司 活性物质、电极、二次电池、电池组和电动车辆
CN108232155B (zh) * 2013-03-06 2021-04-27 株式会社村田制作所 二次电池、二次电池用电极和活性物质、电池组
CN108232155A (zh) * 2013-03-06 2018-06-29 株式会社村田制作所 二次电池、二次电池用电极和活性物质、电池组
CN104037394B (zh) * 2013-03-06 2018-01-23 索尼公司 活性物质、电极、二次电池、电池组和电动车辆
CN105378984A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 尤米科尔公司 硅基粉末以及包含硅基粉末的电极
CN105378984B (zh) * 2013-07-10 2017-07-07 尤米科尔公司 硅基粉末以及包含硅基粉末的电极
CN105580171A (zh) * 2013-09-24 2016-05-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN105580171B (zh) * 2013-09-24 2017-10-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN105359310A (zh) * 2013-09-30 2016-02-24 Tdk株式会社 负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池
CN105359310B (zh) * 2013-09-30 2017-11-17 Tdk株式会社 负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池
CN105103346A (zh) * 2013-12-03 2015-11-25 株式会社Lg化学 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
CN105103346B (zh) * 2013-12-03 2018-11-06 株式会社Lg 化学 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
CN104766993B (zh) * 2014-01-08 2017-08-18 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN104766993A (zh) * 2014-01-08 2015-07-08 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN104934575A (zh) * 2014-02-05 2015-09-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂离子电池的负极材料
CN107735888B (zh) * 2015-09-24 2020-12-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
US11075369B2 (en) 2015-09-24 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
CN107735888A (zh) * 2015-09-24 2018-02-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN108352521A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法、负极材料的制造方法
US10811681B2 (en) 2015-11-20 2020-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, negative electrode, lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing lithium ion secondary battery
US10879528B2 (en) 2016-03-24 2020-12-29 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN107925070A (zh) * 2016-03-24 2018-04-17 株式会社Lg化学 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
WO2017190642A1 (zh) * 2016-05-04 2017-11-09 王武生 一种提高锂离子电池使用寿命的方法
CN109155406B (zh) * 2016-07-04 2021-12-03 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN109155406A (zh) * 2016-07-04 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN114242967A (zh) * 2016-07-04 2022-03-25 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制备方法、负极、锂离子二次电池及其使用方法以及制造方法
CN109994717A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 三星电子株式会社 含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备
CN112166513A (zh) * 2018-05-22 2021-01-01 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
US20200266431A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-20 Ningde Amperex Technology Limited Anode material, and electrochemical device and electronic device comprising the same
CN115004417B (zh) * 2020-01-29 2024-05-17 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
CN115004417A (zh) * 2020-01-29 2022-09-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
CN114068891A (zh) * 2021-02-20 2022-02-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

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