CN1292503C - 用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于可再充电锂电池的电极材料，其特征在于所述电极材料包括其主要成分是硅元素的硅基材料细粉末，所述细粉末具有在0.1μm≤R＜0.5μm范围内的平均粒径(R)。一种用于可再充电锂电池的电极结构体，具有包括所述硅基材料细粉末的电极材料层。一种可再充电锂电池，其阳极含有所述电板结构体。

Description

用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的电极材料，在此锂电池中利用锂的氧化-还原反应，所述电极材料包括硅基材料的细粉末，硅基材料的主要成分是硅并且具有在大于0.1μm至小于0.5μm范围内的平均粒径，这意味着当所述平均粒径由R表示时，0.1μm≤R＜0.5μm，在此硅基材料细粉末优选包含少量的氧元素，这样，至少构成硅基材料细粉末的颗粒的表面上覆盖有薄氧化物膜。本发明还涉及含有所述电极材料的电极结构体和其阳极包括所述结构体的可再充电锂电池。本发明包括用于制造所述电极结构体的方法和用于制造所述可再充电锂电池的方法。
背景技术
近些年来，人们已经预测出由于在空气中CO2气体含量的增加所引起的所谓温室效应造成全球变暖。例如，在热电厂，将燃烧矿物燃料得到的热能转换成电能，随着这些矿物燃料的燃烧，大量的CO2气体排放到空气中。因此，为了抑制这种状况，有了要禁止新建热电厂的趋向。在此情况下，为了有效地利用在热电厂等中由发电机产生的电能，已经提出了所谓的负载均衡原则，其中，将在夜间不用的过剩能量储存到在一般房屋设置的可再充电的电池中，当在白天对能量的需求增加时采用所储存的能量，由此平衡了能量消耗。
现在，为了使电动车辆不再排出任何空气污染物质例如CO2、Nox、碳氢化合物等，越来越需要研制出一种具有高能量密度的高性能可再充电电池，此电池可以有效地用在车辆中。此外，还需要研制出一种体积小、重量轻、可用作便携式设备如小型个人计算机、便携式选MD播放机、摄像机、数码相机和蜂窝式电话的电源的高性能可再充电电池。
对于这种体积小、重量轻、高性能的可再充电电池，有人提出了所谓的摇椅型锂离子电池，其中，碳材料用作阳极材料，例如是在充电时的电池反应中能够在由碳原子提供的其六节网面(six-membered network plane)的插入位置处插入锂离子的石墨，锂插入化合物用作阴极材料，此锂插入化合物在充电时的电池反应中能够从插入处脱离出所述锂离子。这些锂离子电池中的一些已经投入使用。
然而，对于其阳极包含碳材料(石墨)的这些锂离子电池的任意一种而言，能够由阳极插入的锂的理论含量最多仅为每碳原子1/6的量。因此，在这种锂离子电池中，当使由含碳材料(石墨)的阳极插入的锂量大于在充电时的理论量时，或者当在高电流密度条件下进行充电时，就会不可避免地存在以下问题：锂在阳极表面上以枝晶的状态(即，以枝晶形式)沉积。这将导致在重复进行充-放电循环时在阴阳极之间的内部短路。因此，很难使阳极含有碳材料(石墨)的锂离子电池实现高容量。
现在，人们提出了采用金属锂作阳极的可再充电锂电池，鉴于这种锂电池显示出高能量密度，因此引起了人们的注意。然而，由于这种可再充电电池的充-放电循环寿命非常短，因此还没有应用于实际中。下面描述通常所认为的充-放电循环寿命非常短的主要原因。作为阳极的金属锂与含在电解液中的杂质例如水分或有机溶剂反应而形成了绝缘膜或/和作为阳极的金属锂具有带有电场汇聚到的部分的不规则表面，这些因素导致了在重复进行充-放电循环时产生锂枝晶，造成了在阳极和阴极之间的内部短路。结果，相当程度地缩短了可再充电电池的充-放电循环寿命。
为了消除以金属锂作为阳极的可再充电电池的这一问题，具体而言，为了抑制在阳极的金属锂和含在电解液中的水分或有机溶剂之间反应的进行，人们提出了以锂合金例如锂-铝合金作为阳极的方法。但是由于下述原因使这种方法没有广泛地用于实践。锂合金很硬，很难卷绕成螺旋状，因此很难生产螺旋卷绕的柱形可再充电电池。因此，很难得到具有足够长的充-放电循环寿命的可再充电电池。还很难得到具有类似于以金属锂作为阳极的一次电池的能量密度的足够能量密度的可再充电电池。
为了解决上述问题，提出各种建议。特别地，美国专利US5795679公开了一种用于可再充电锂电池的阳极，此阳极包括含有例如Ni或Cu和Sn等金属元素的合金粉末。
美国专利US6051340公开了一种用于可再充电锂电池的阳极，该阳极包括集流体和在所述集流体上的电极层，所述集流体含有第一金属例如Ni或Cu，此第一金属不能与充电时产生的锂合金化，所述电极层包括所述第一金属和第二金属例如Si或Sn，此第二金属能够与在充电时产生的锂合金化。
美国专利US6432585B1公开了一种用于可再充电锂电池的阳极，该阳极具有含35wt％或更高的粒状主基质材料的电极材料层，粒状主基质材料含有Si或Sn，平均粒径在0.5-60μm的范围内。
JP特开平11(1999)-283627公开了一种用于可再充电锂电池的阳极，该阳极包括Si或Sn的非晶相位(phase-bearing)金属材料。
JP特开平2000-311681公开了一种用于可再充电锂电池的阳极，该阳极包括具有基本上非化学计量组成的非晶Sn-A(过渡金属元素)的颗粒。
公开未审定的国际申请WO 00/17949公开了一种用于可再充电锂电池的阳极，该阳极包括具有基本上非化学计量组成的非晶Si-A(过渡金属元素)颗粒。
JP特开平2000-215887公开了一种用于可再充电锂电池的阳极材料，该阳极包括含有许多能够与锂合金化的金属或半金属的单独粒子的颗粒，所述粒子具有由碳层覆盖的表面，具体而言，硅粒子的表面由碳层覆盖，其中碳层是通过对碳供应源例如苯等经过热分解进行化学蒸发处理的方法而形成的。
 顺便指出，作为含有Li和Si的化合物之一，已知Li4.4Si合金化合物。对于这种化合物，当假设在电化学反应中可以将Li完全释放出来、由此计算最大理论电存储容量时，最大理论电存储容量为4200mAh/g。鉴于此，可以推断出，如果硅基材料可用作可再充电锂电池的阳极材料，那么就可以得到具有高容量的可再充电锂电池。为了获得包括这种硅基材料的阳极，使其能够用于生产具有高容量的可再充电锂电池，人们正在进行着各种研究。
然而，在上述文献中描述的任何一种阳极都很难实现如下的电极性能：可以在超过1000mAh/g的高电量下插入或释放锂。因此，越来越需要提供一种用于可再充电锂电池的高容量阳极，此阳极具有可以在超过1000mAh/g的高电量下插入或释放锂的电极性能。
发明内容
鉴于可再充电锂电池的现有技术的上述状况，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种用于可再充电锂电池的高容量电极材料，所述电极材料包括其主要成分是硅的硅基材料的细粉末(细颗粒)(这种细粉末以下称作“硅基材料细粉末”)，所述硅基材料细粉末具有在大于0.1μm至小于0.5μm范围内的平均粒径，这表示当所述平均粒径由R表示时，0.1μm≤R＜0.5μm。硅基材料细粉末包括由硅坯料得到的硅，硅坯料主要包括硅和硅合金，硅合金含有高于50wt％(即，≥50wt％)的主要量的Si和分别为较少量的过渡金属元素或/和Sn。在优选实施方式中，所述硅合金是含有高于50wt％的主含量的Si和以Sn和过渡金属元素的总量在1-50wt％范围内的Sn和过渡金属元素的硅合金。
在优选实施方式中，硅基材料细粉末含有含量为在大于0.5wt％至小于5wt％范围内(即，0.5wt％≤[O]≤5wt％)的氧元素(O)，这样，至少构成硅基材料粉末的粒子的表面由薄氧化物膜覆盖。
根据本发明提供的电极材料具有高于1000mAh/每单位重量的电极材料的高电存储容量。
本发明的另一个目的是提供一种用于可再充电锂电池的电极结构体，此电极结构体具有在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括上述硅基材料细粉末、导电助剂和粘合剂。
本发明的再一个目的是提供一种可再充电的锂电池，此电池至少包括阳极、阴极和电解质，其特征在于所述阳极包括上述电极结构体。电解质可以包含选自金属卤化物和胺类的化合物。
根据本发明提供的可再充电锂电池具有高能量密度和高电存储容量，其充-放电循环寿命比阳极含有硅系列材料的常规可再充电锂电池的要长。
本发明还有一个目的是提供一种制造上述电极结构体的方法和一种制造上述可再充电锂电池的方法。
附图说明
图1是描述制造用于本发明中的可再充电锂电池的电极材料的方法的一个例子的示意性流程图。
图2(a)至2(c)是分别描述构成用于本发明中的可再充电锂电池的电极材料的主要颗粒的例子的横截面结构的示意图。
图3是描述用于制造本发明中的可再充电锂电池用的电极结构体的方法的例子的示意性流程图。
图4(a)至4(c)是分别描述用于本发明中的可再充电锂电池的电极结构体的例子的示意性截面图。
图5是描述本发明中的可再充电锂电池的例子的基本构成的示意性截面图。
图6是描述本发明中的单层结构型扁平可再充电锂电池的例子的示意性截面图。
图7是描述本发明中的螺旋卷绕柱形可再充电锂电池的例子的示意性截面图。
图8示出了对于在下面将描述的由实施例1中获得的、作为可再充电锂电池用的阳极材料的、包含具有给定的平均粒径的硅细粉末的电极材料，在第10次充-放电循环时锂的插入-释放效率与所述电极材料的平均粒径之间关系的曲线。
图9示出了对于硅细粉末在平均粒径和氧元素含量之间关系的曲线。
图10示出了对于在下面将描述的实施例2中获得的、作为可再充电锂电池用的阳极材料的、含有硅细粉末的电极材料，锂的最初插入和释放效率与所述电极材料中每单位重量氧元素含量的关系的曲线。
图11(a)和11(b)示出了在下面将描述的实施例5中获得的、作为可再充电锂电池的阳极的硅合金电极(包括硅合金的细粉末，硅合金主要含有硅元素并含有锡元素和铜元素作为次要成分)的充-放电曲线。
图12示出了在下面将描述的实施例6中获得的，当电极材料(包括硅合金的细粉末，硅合金主要含有硅元素并含有锡元素和铜元素作为次要成分)用作其中采用添加有碘化铝的电解液的可再充电锂电池的阳极材料时，充-放电效率与充-放电循环次数之间关系的曲线，以及当电极材料(包括硅合金的细粉末，硅合金主要含有硅元素并含有锡元素和铜元素作为次要成分)用作其中采用没有添加碘化铝的电解液的可再充电锂电池的阳极材料时，充-放电效率与充-放电循环次数之间关系的曲线。
图13示出了在下面将描述的实施例6中获得的，当添加有碘化铝的电极材料(包括硅细粉末)用作可再充电锂电池的阴极时，充-放电效率与充-放电循环次数之间关系的曲线，以及当没有添加碘化铝的电极材料(包括硅细粉末)用作可再充电锂电池的阳极材料时，充-放电效率与充-放电循环次数之间关系的曲线。
具体实施方式
为了解决对于具有包括硅系列材料的阳极的可再充电锂电池的现有技术中的上述问题，本发明人进行了广泛地研究并集中在构成它们的阳极的硅系列材料上。
特别地，为了找到一种措施以便能够在硅颗粒(粉末)中电化学地存储大量的锂，本发明人通过各种试验进行了广泛的研究。
首先，对所述硅颗粒进行细研磨处理，将硅颗粒细细地研磨成具有例如低于0.5μm(即，＜0.5μm)的平均粒径。结果，获得了具有大比表面积的细粒化的硅颗粒，其构成的粒子具有处于非常活泼状态的表面。发明人发现细粒化的硅颗粒很容易与氧反应，这样它会燃烧以形成氧化物。因此，发明人发现细粒化硅颗粒不能用作可再充电锂电池的高容量阳极材料。但又发现，通过以控制细粒化硅颗粒的氧含量的方式来控制在细研磨处理时提供的细粒化硅颗粒的氧化反应，可以得到平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm范围内(0.1μm≤R＜0.5μm)的细粒化硅颗粒，此颗粒用作可再充电锂电池的高容量阳极材料。还发现，当此细粒化硅颗粒逐渐地非晶化(amorphizated)时，可以抑制由于重复进行锂的插入-释放而引起的性能的降低。
另外，发现通过采用细粒化的硅合金颗粒(粉末)并且此颗粒(粉末)的平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内、而且上述硅合金含有高于50wt％的主要量的Si和少量的Sn或Cu(借助Si与Sn或Cu合金化的方式获得)，就可以获得用于可再充电锂电池的高容量阳极材料。
另外，对于其中采用了上述细粒化硅颗粒(粉末)或上述细粒化硅合金(粉末)的电极(阳极)而言，发现当锂的电化学插入-释放重复几次时，在硅颗粒或硅合金颗粒逐渐非晶化的情况下，X-射线衍射图形的峰值基本上消失。
另外，发现通过将金属卤化物例如金属碘化物或胺加入到电解液中作为离子导体，就可以抑制由于锂重复进行插入-释放而引起的上述电极性能的降低。认为所述金属卤化物例如所述金属碘化物的添加有助于抑制下述现象的发生，在此现象中，由电化学反应沉积在硅基细颗粒中的锂通过与电解液的溶剂等反应的方式而钝化。类似地，认为所述胺的添加具有使电解液中产生的氟化氢减少的作用。当在电解液中产生的氟化氢的量增加时，预测出，通过电化学反应在硅基细颗粒中沉积的锂与氟化氢反应产生了绝缘的氟化锂，或者硅基颗粒的氟化氢洗提部分从而导致电极的锂存储性能的降低。
基于上述发现完成了本发明。
在本发明中用于可再充电锂电池的电极材料(能够与在充电时产生的锂电化学合金化)的第一个实施方式包括平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的硅基材料细粉末。
在电极材料的平均粒径小于0.1μm(即，＜0.1μm)的情况下，每单位体积的表面积变得过大，担心当作为电极材料的此硅基材料细粉末与空气接触时会迅速地被氧化。即使防止了这种迅速氧化反应的发生，还会担心由于在细粉末中氧元素含量的过分增加会导致对于锂的插入-释放的最初效率的降低。
图9示出对于通过细细地研磨硅颗粒而获得的硅细粉末在平均粒径和氧元素含量之间的关系曲线。从图9中可以看出，当平均粒径小于0.28μm时，氧元素含量迅速增加。还发现，当平均粒径小于0.28μm时，氧元素含量变为2.994wt％。，当平均粒径小于0.1μm时，氧元素含量变为超过5wt％的大值。然而，本发明第一实施方式中的电极材料能够防止每单位重量的表面积过多地增加，以及由于平均粒径大于0.1μm，因而抑制了当与空气接触时氧化反应的突然发生和对于锂的插入-释放的最初效率的降低。
另外，利用由硅细粉末形成的多个电极(a)和多个锂金属电极(b)，以下述方式评估出作为可再充电锂电池用电极材料的硅细粉末的性能。也就是说，将一对电极(a)和电极(b)浸入到电解液中，此电解液通过将锂盐溶解在有机溶剂中获得，将在电极(a)中电化学插入锂和从电极(a)电化学地释放所述锂的循环重复进行几次，以评估对于硅细粉末作为电极材料时锂的最初插入-释放库仑效率。
图10是以绘图地方式表示出上面获得的评估结果的曲线。特别地，图10示出说明锂对于下面将描述的实施例2中获得的电极材料的最初插入-释放效率与在所述电极材料中每单位重量氧元素含量的关系的曲线。从图10的曲线可以理解，当氧元素含量低于5wt％时，锂的最初插入-释放库仑效率可以保持在高水平。
图8示出了对于在下面将描述的由实施例1中获得的、作为可再充电锂电池用阳极材料的、包括具有给定的平均粒径的硅细粉末的电极材料，在第10次充-放电循环时锂的插入-释放效率与所述电极材料的平均粒径之间关系的曲线。从图8的曲线可以理解，通过使硅细粉末的平均粒径低于0.5μm，锂的插入-释放库仑效率可以保持在高水平。
从图8、9和10可以理解，通过将硅细粉末的平均粒径(R)控制在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内以及将每单位重量的氧元素含量控制在大于0.5wt％至小于5wt％(即，0.5wt％≤[O]≤5wt％)的范围内，不仅锂的最初插入-释放库仑效率而且在第10次充-放电循环时锂的插入-释放库仑效率均可以保持在高水平。
此外，在其中上述硅细粉末用作可再充电锂电池阳极的电极的情况下，发现每单位重量的硅细粉末可以储存和释放超过1000mAh/g的电量。
类似地，在硅基合金细粉末的平均粒径在大于0.1μm至小于0.5μm的范围内以及每单位重量的氧元素含量在大于0.5wt％至小于0.5wt％的范围内的情况下，发现每单位重量的硅基合金细粉末可以储存和释放超过1000mAh/g的电量。硅基合金可以包括：含有Si作为主要成分、Sn作为次要成分的硅合金；和含有Si作为主要成分、Sn作为次要成分、以及选自Cu、Ni、Co和Ag的过渡金属元素作为次要成分的硅合金。
在本发明中的术语“平均粒径”表示在没有集结的状态下主要颗粒的平均尺寸。在本发明中的术语“氧元素”包括原子态的氧、分子态的氧和氧离子。
作为本发明人试验研究的结果，取得了如下的发现。即，随着在充电时与锂电化学合金化的粉末状电极材料的平均粒径变小，由于在充电过程中与锂合金化时体积膨胀和也由于在放电过程中体积收缩而引起的电极材料体积的改变变小，其中，当电极材料根据体积膨胀或收缩时，电极材料变得更难以忍受变形。但是，当如上所述电极材料的平均粒径变小时，就会露出活性表面，即，比表面积(反应区)变大，导致很容易与空气中的氧反应，因此，当电极材料在大气下处理时，很容易与空气中的氧反应从而形成氧化物。当想要以这种电极材料作为可再充电锂电池的阳极材料时，很难使阳极具有所希望那样大的电存储容量，因此，很难得到具有高能量密度的可再充电电池。作为防止这种氧化物形成的方法，人们想出采用这样一种方法，其中，在既不含有氧气也不含有水分的环境下进行可再充电电池的生产。但是，这种方法的问题在于需要精确的过程控制，因此，在合适的生产成本下很难一直生产出具有稳定性能的可再充电锂电池。
为了解决上述这些问题，本发明人进行了各种研究。结果，完成了本发明。
在本发明中，用于可再充电锂电池的电极材料的第二个实施方式包括平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的硅基材料细粉末，其中所述硅基材料细粉末包含氧元素(O)，每单位重量的粉末中氧元素的含量在大于0.5wt％至小于5wt％(即，0.5wt％≤[O]≤5wt％)的范围内。
在电极材料中氧元素含量低于5wt％的情况下，可以有效防止在生产过程中快速氧化反应的发生，并可以使锂的最初插入-释放库仑效率高于80％。
优选氧元素局部地存在于在电极材料表面附近的区域中以便形成氧化物覆膜。氧化物覆膜具有防止电极材料氧化的功能。电极材料含有以上所述范围内的量的氧元素，并具有在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的平均粒径(R)。
平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内并且每单位重量的粉末中含有含量为大于0.5wt％至小于5wt％范围内(0.5wt％≤[O]≤5wt％)的氧元素(O)的硅基材料细粉末具有大的比表面积并具有以下优点：增加了将被电化学地储存和释放的锂量，这可以使每单位重量的硅细粉末储存和释放超过1000mAh/g的电量。
在本发明中，用于可再充电锂电池的电极结构体的第一个实施方式包括含有硅基材料细粉末的电极材料，此硅基材料细粉末具有在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的平均粒径(R)。
在本发明中，用于可再充电锂电池的电极结构体的第二个实施方式包括含有硅基材料细粉末的电极材料，此硅基材料细粉末具有在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的平均粒径(R)并包含每单位重量的粉末中含量在大于0.5wt％至小于5wt％(即，0.5wt％≤[O]≤5wt％)的范围内的氧元素(O)。在此情况下，电极材料含有上述范围内的量的氧元素，并具有在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的平均粒径(R)。
特别地，在本发明中的电极结构体具有在集流体上的电极材料层，其特征在于所述电极材料层包括特定的电极材料、含量在大于10wt％至小于60wt％范围内(10wt％≤[C]≤60wt％)的导电助剂(C)、以及粘合剂，所述电极材料包括(a)平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的硅基材料细粉末或(b)平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内并且每单位重量的粉末中含有含量为大于0.5wt％至小于5wt％(0.5wt％≤[O]≤5wt％)范围内的氧元素(O)的硅基材料细粉末。
在电极材料层中将要包含的硅基材料细粉末(a)或硅基材料细粉末(b)的量优选在30wt％至80wt％的范围内。
在硅基材料细粉末是通过细细地研磨纯度高于90％的硅颗粒所获得的硅细粉末的情况下，当导电助剂的量高于30wt％时，所具有的优点在于，可以获得高于80％的锂的最初插入-释放库仑效率。类似地，当导电助剂的量低于60wt％时，所具有的优点在于，减小了在第5次循环和第10次循环之间所释放的锂量的改变并延长了循环寿命。在这种情况下，导电助剂的量优选在高于30wt％至低于50wt％的范围内，更优选在高于40wt％至低于50wt％的范围内。但是，当为了改善在此情况下的导电性而增加了导电助剂的量时，硅基材料细粉末的量也会随着导电助剂增加的量而相应的减少。这引起了在电极的电存储容量方面的减少。因此，在实际中要想设计成一种可再充电的锂电池，需要在电存储容量、充-放电库仑效率和寿命这几方面加以考虑。
另外，在硅基材料细粉末是硅基合金细粉末的情况下，当导电性高于采用上述硅细粉末的情况下的导电性时，导电助剂(C)的量优选在高于10wt％至低于60wt％(10wt％≤[C]≤60wt％)的范围内，更优选在高于20wt％至低于50wt％(20wt％≤[C]≤50wt％)的范围内。
作为导电助剂的优选具体例子，可以为：无定形碳材料例如乙炔黑、ketjen黑；碳材料例如石墨结构碳；以及金属材料例如Ni、Cu、Ag、Ti、Pt、Al、Co、Fe以及Cr。当然，石墨结构碳是最优选的。
导电助剂优选是以球形、薄片状、细丝状、织物状、长钉状或针状的形式。在更优选实施例中，通过采用这些形式的两种形式，可以增加在形成电极材料层时的堆积密度，使得所得到的电极材料层具有小的阻抗。
本发明还提供一种可再充电锂电池，此电池中利用锂的氧化-还原反应，其至少包括：阳极、阴极和电解质，其特征在于所述阳极包括上述电极结构体。电解质可以含有选自金属卤化物和胺类的化合物。
根据本发明提供的可再充电锂电池具有高能量密度和高电存储容量，并且它的充-放电循环寿命比阳极含有硅系列材料的常规可再充电锂电池要更长。
下面，描述制造本发明中的可再充电锂电池用电极材料的方法和制造本发明中的可再充电锂电池用电极结构体的方法。
[电极材料的制造]
可以通过下述方法制造电极材料：将硅基材料的坯料磨碎以获得过程-粒化硅基材料粉末，并对过程-粒化硅基材料粉末进行几次细研磨处理，由此获得平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的硅基材料细粉末。此外，还可以通过气体粉化法或水粉化法制造电极材料。在气体粉化法中，熔化给定的起始硅基材料以获得熔合体，借助惰性气体使熔合体粉化，以获得硅基材料粉末，对硅基材料粉末进行细研磨处理，由此获得平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的硅基材料细粉末。
优选对在任何情况下得到的硅基材料细粉末进行非晶化(amorphization)处理，优选采用球磨的方式，由此获得非晶相位硅基材料细粉末。在非晶相位硅基材料细粉末用作可再充电锂电池的阳极材料的情况下，可以延长可再充电锂电池的充-放电循环。
在细研磨处理和非晶化处理中，必须控制存在粉末的气氛中的氧含量。也就是说，当氧含量过高时，形成了不希望的过高量的氧化硅。在此情况下得到的电极材料在储存和释放锂的容量方面变差。另一方面，在不含氧的气氛下进行细研磨处理或非晶化处理的情况下，构成粉末的粒子表面变活，从而很容易与氧反应，这样粉末有燃烧的危险。燃烧后的粉末在储存锂的性能方面明显变差，因此，不适合用作可再充电锂电池的电极材料。
从上面可以看出，在包括上述硅基材料细粉末的电极材料的制造过程中，优选采用一种方法，使电极材料包括含量为大于0.5wt％至小于5wt％(0.5wt％≤[O]≤5wt％)范围内的氧元素(O)。
作为此方法的优选具体例子，可以采用在添加有微量氧的惰性气氛中进行细研磨处理的方法、在细研磨处理的最后阶段将细粉末暴露于添加有微量氧的惰性气氛中的方法、在酒精或水中进行细研磨处理的方法、以及在加入能够抑制氧化进行的单体或聚合物的同时进行细研磨处理的方法。
[电极结构体的制造]
例如，可以按下述方式进行电极结构体的制造。这就是，将电极材料(包括(a)平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内的硅基材料细粉末或(b)平均粒径(R)在大于0.1μm至小于0.5μm(0.1μm≤R＜0.5μm)的范围内并且每单位重量的粉末中含有含量为大于0.5wt％至小于5wt％(0.5wt％≤[O]≤5wt％)范围内的氧元素(O)的硅基材料细粉末)、导电助剂和粘合剂一起混合成混合物，将此混合物与用于所述粘合剂的溶剂混合以得到膏状物，将此膏状物提供到集流体上以在所述集流体上形成电极材料层，由此得到电极结构体。
优选在电极材料层中将要包含的硅基材料细粉末(a)或硅基材料细粉末(b)的量在30wt％至80wt％的范围内。
优选在电极材料层中将要包含的导电助剂(C)的量在高于10wt％至低于60wt％(10wt％≤[C]≤60wt％)的范围内。
在硅基材料细粉末是具有高于99％的纯度的硅细粉末的情况下，为了使电极材料层具有所希望的充-放电效率，所要加入的导电助剂(C)的量优选在高于30wt％至低于50wt％(30wt％≤[C]≤50wt％)的范围内，更优选在高于40wt％至低于50wt％(40wt％≤[C]≤50wt％)的范围内。
在所添加的导电助剂的量过多时，在电极材料层中硅基细粉末的量不希望地降低了，导致了电极材料层的电存储容量减少。
另外，在硅基材料细粉末是硅基合金细粉末的情况下，当导电性高于采用上述硅细粉末的情况下的导电性时，导电助剂(C)的量优选在高于10wt％至低于60wt％(10wt％≤[C]≤60wt％)的范围内，或更优选在高于20wt％至低于50wt％(20wt％≤[C]≤50wt％)的范围内。
在硅基合金细粉末用作电极结构体的电极材料层的电极材料的情况下，改进了硅基合金细粉末的导电性和在构成硅基合金细粉末的粒子之间的导电性。因此，可以减少导电助剂的含量。另外，可以使电极材料层具有更加改进的充-放电效率。另外，可以使电极材料层具有作为电极材料的每单位重量的硅基合金细粉末高于2700mAg/g的显著提高的电存储性能。
在本发明中，一种用于制造至少包括阳极、阴极和电解质的可再充电锂电池的方法的特征在于，所述方法包括形成所述阳极的步骤，所述步骤包括：根据上述用于制造电极材料的工序制造电极材料，根据上述用于制造电极结构体的工序制造作为所述阳极的电极结构体。
用于制造所述可再充电锂电池的方法的另一个特征在于，包括利用下述电解液作为所述电解质的步骤，此电解液包括作为离子导体的、溶解在溶剂中的锂盐并且此电解液中加入有选自如碘化铝等金属卤化物和胺类的化合物。
所述金属卤化物优选所述碘化铝向所述电解液的添加主要有助于延长所述可再充电锂电池的充-放电循环寿命。另外，所述胺向所述电解液的添加有助于减少在电解液中产生的氟化氢、以改善在控制自放电的条件下以及在低温条件下可再充电锂电池的放电性能。另外，它用于减少自放电。
下面，详细描述本发明。
图1是描述在本发明中用于制造可再充电锂电池的电极材料的方法的例子的示意性流程图。
顺着图1中所示的流程图，描述用于制造可再充电锂电池的阳极材料(电极材料)的方法的例子。
首先，提供主要原料，此主要原料包括通过磨碎硅基坯料得到的过程-粒化的硅基材料粉末或者通过气体粉化方法或水粉化方法得到的硅基材料粉末。
在步骤1中，将选自碳粉末、过渡金属粉末、锡粉末、水、有机溶剂、聚合物和可聚合的单体的至少一种作为添加剂的材料混合到主要原料中。
在步骤2中，将在步骤1中得到的混合物在惰性气氛下进行细研磨处理，在此，主要原料与一种或多种上述的添加剂一起细细地研磨以提供平均粒径在0.1-5.0μm之间的硅基材料细粉末。惰性气氛优选包括氮气、氩气或氦气。
与主要原料(过程-粒化的硅基材料粉末或硅基材料粉末)一起进行研磨处理的添加剂用于防止主要原料的粒子集结。添加剂还用于防止粒子氧化。当添加剂导电时，它可以使粒子具有导电性。在细研磨处理的过程中或之后可以添加添加剂。
在步骤3中，将在步骤2中得到的硅基材料细粉末暴露于含有0.01-5.0vol％的氧量的惰性气氛中，从而在硅基材料细粉末的表面上覆盖一层包括薄氧化物膜的防氧化膜。在惰性气氛的氧含量相对较低的情况下，优选在轻轻地搅拌防氧化膜形成系统的同时进行处理。
在想要形成包括聚合物膜的防氧化膜的情况下，可以通过在步骤2或步骤3之后添加聚合物或可聚合的单体的方式处理硅基材料细粉末。在防氧化膜形成处理后，在大气中去除硅基材料细粉末(步骤4)。
此后，如果需要，对所得到的细粉末进行热处理(步骤5)。
以这种方式，得到了作为电极材料的阳极材料细粉末。
在步骤5中的热处理有助于提高可再充电锂电池的初始充-放电效率。为此，考虑使在硅基材料细粉末粒子表面上形成的氧化物薄膜致密一些，以便改善氧化物薄膜的氧化防护功能，减少在细研磨处理时所产生的硅的悬空键。
当在例如酒精或水等溶剂中进行步骤2中的细研磨处理的情况下，通常会形成薄氧化物表面覆膜，此氧化物表面覆膜用作防氧化膜。因此，当在干气氛下进行细研磨处理时不必精确地控制在细研磨处理气氛中的氧含量。
因此，通常需要进行步骤3的处理。另外，可以在步骤4和步骤5之间对硅基细粉末进行非晶化处理。这种非晶化处理可以生产出更加有所改进的阳极材料细粉末，此粉末具有非晶相位晶体结构，其可以制造出具有更长的充-放电循环寿命的可再充电锂电池。
图2(a)至2(c)是分别表示由图1所示的制造方法生产出的阳极材料细粉末构成的主要粒子的截面结构的示意图。特别地，图2(a)示出其表面覆盖有防氧化膜202的硅基材料粒子202的截面结构。图2(b)示出在其表面上具有添加剂203的硅基材料粒子202的截面结构，这种粒子的表面上覆盖有防氧化膜202，部分添加剂暴露在外部。图2(c)示出在其表面上具有添加剂203的硅基材料粒子202的截面结构，这种粒子的表面上覆盖有防氧化膜202，添加剂埋在防氧化膜中。
在任何情况下防氧化膜202包括氧化物或聚合物。添加剂203可以包括石墨等碳粉末或金属粉末。
图3是描述用于制造可再充电锂电池的电极结构体的方法的例子的示意性流程图。
顺着图3所示的流程图，描述可再充电锂电池的电极结构体的生产方法的例子。
首先，是具有根据图1所示制造方法生产的阳极材料细粉末(电极材料)。在步骤1中，阳极材料细粉末与粘合剂、导电助剂以及(如果需要)溶剂混合以得到混合物。捏合步骤(1)中得到的混合物(步骤2)以得到膏状物。
在采用例如与阳极材料细粉末反应的粘合剂和难以与阳极材料细粉末反应的粘合剂作为粘合剂的情况下，阳极材料细粉末首先与后述的非反应性粘合剂混合(步骤6)，接着与前述的反应性粘合剂、导电助剂、以及(如果需要)溶剂混合，以得到混合物(步骤7)，捏合此混合物(步骤2)以得到膏状物。可以在步骤6中添加全部或部分导电助剂。
例如，在采用碱性粘合剂以及阳极材料细粉末包括硅细粉末的情况下，因为硅细粉末易于与所述碱性粘合剂反应，优选从步骤6至步骤7进行电极结构体的制造。
将膏状物提供到集流体之上(步骤3)，然后干燥集流体上的膏状物(步骤4)以在集流体上形成阳极材料层。如果需要，借助辊压等方法调节阳极材料层的厚度(步骤5)。由此得到了电极结构体。
将对用于制造可再充电锂电池的电极材料(阳极材料)的主要原料进行描述。
如上所述，主要原料可以是通过磨碎硅基坯料得到的过程-粒化硅基材料粉末或者通过气体粉化法或水粉化法得到的硅基材料粉末。
这种硅基材料粉末可以包括硅粉末和硅基合金粉末，所述硅基合金含有高于50wt％的量的作为主要成分的Si和总量计在1-50wt％范围内的分别作为次要成分的Sn和/或过渡金属元素。过渡金属元素可以包括选自如下的过渡金属元素中的至少一种：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Ti、V、W、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta。其中，Co、Ni、Cu和Ag是特别优选的。
作为这种硅基合金的优选具体例子，可以为Si-Ni合金、Si-Co合金、Si-Cu合金、Si-Ag合金、Si-Sn-Ni合金、Si-Sn-Co合金、Si-Sn-Cu合金以及Si-Sn-Ag合金，它们分别含有高于50wt％的Si作为主要成分。
这种硅基合金粉末可以通过如下的方法制备，例如方法(i)将通过磨碎硅坯料获得的规定量的过程-粒化硅粉末、通过磨碎锡坯料获得的规定量的过程-粒化锡粉末或/和通过磨碎过渡金属坯料获得的规定量的过程-粒化过渡金属粉末混合以得到混合物，然后将混合物熔化以得到合金坯料，磨碎所述合金坯料以得到过程-粒化合金粉末，对所述过程-粒化合金进行几次研磨处理以得到硅基合金粉末；或方法(ii)，其中，将在方法(i)中获得的含有所述过程-粒化硅粉末、所述过程-粒化锡粉末或/和所述过程-粒化过渡金属粉末的所述混合物熔化以获得熔合体，利用惰性气体对熔合体进行粉化处理以得到硅基合金粉末；或者方法(iii)借助机械合金化法，其中，在对在方法(i)中得到的所述过程-粒化硅粉末、所述过程-粒化锡粉末或/和所述过程-粒化过渡金属粉末进行混合的同时对它们进行合金化，从而得到硅基合金粉末。
在主要原料是Si-Sn-M(过渡金属元素)合金的合金粉末的情况下，Si-Sn-M合金中的三种元素优选具有以下的组成重量比：Si的重量比在50-90wt％的范围内，所占比例最大；Sn/Sn+M(过渡金属元素)+Si的比例在1-40wt％的范围内，更具体来说，Sn的重量比在9-49wt％的范围内，M的重量比在1-15wt％的范围内，其中优选Sn的含量大于M的含量。优选合金的组成使得每克合金的充-放电容量高于2000mAh/g。
在硅粉末用作主要原料的情况下，硅粉末可以含有微量的杂质，例如Ca、Al或Fe。硅粉末的纯度越高越好。但是，出于以合适的成本提供用于可再充电锂电池的电极材料(阳极材料)的考虑，硅粉末的纯度可以优选低于99.99％，更优选低于99.9％，最好约99.6％。在硅粉末最终不以合金状态使用的情况下，硅粉末的成分优选具有本征半导体性能或p-型半导体性能。
下面描述用于制造可再充电锂电池的电极材料(阳极材料)的添加剂(参见图1的步骤1)。
添加剂具有防集结的作用、增加导电性的作用或防氧化作用。优选碳粉用于防集结，石墨粉或金属粉末用于增加导电性，碳粉、金属粉末、聚合物或可聚合的单体用于防氧化。加入聚合物或可聚合的单体可以在电极结构体的制造时改进硅基材料粉末与粘合剂的粘接性。
在任何情况下，通过在阳极材料细粉末的表面上部分地或全部地涂覆添加剂，可以实现所要达到的效果。
作为在细研磨处理时所用的添加剂，碳粉是优选的，石墨粉是更优选的，这是因为石墨粉相对较硬并且延展性和韧性差，因此石墨粉难于结块和难于粘在用于细研磨处理的研磨容器的内壁面上。另外，石墨粉具有的优点在于，因为石墨粉化学性能稳定，不易被氧化，不易合金化，通过在细研磨处理中将石墨粉覆盖在阳极材料细粉末表面上，可以更有效地防止它们被氧化，在石墨表面覆层处的导电性高，可以允许可逆地插入和释放锂。采用涂覆有石墨粉的阳极材料细粉末制成的电极结构体具有显著的优点，在粒子之间的接触电阻减小了，这样电极结构体的电阻较低，其阳极含有电极结构体的可再充电锂电池具有大的充-放电容量。
相对于作为将被细细研磨的主要原料的硅基材料粉末的重量，作为添加剂添加的碳粉(石墨粉)的量优选在1-30wt％的范围内，更优选在2-15wt％的范围内。
当将要添加的碳粉(石墨粉)的量过多超过上述范围时，担心每单位重量电极材料的充-放电容量将降低。这样很难得到具有高能量密度的可再充电锂电池。
作为在细研磨处理时所添加的添加剂，可以采用过渡金属粉末或/和锡粉末代替碳粉(石墨粉)或与碳粉(石墨粉)一起使用。当在加入过渡金属粉末或锡粉末的同时进行细研磨处理时，在细研磨处理中提供的阳极材料细粉末颗粒的表面上覆盖过渡金属粉末或锡粉末。在这种情况下，在阳极材料细粉末和所覆盖的过渡金属粉末或锡粉末的粒子之间容易出现合金化。因此，这可以使阳极材料细粉末具有高的导电性。
利用涂覆有过渡金属粉末或锡粉末的阳极材料细粉末制备的电极结构体具有显著的优点是，在粒子之间的接触电阻减小了，从而电极结构体的电阻较低，其阳极包括电极结构体的可再充电锂电池具有大的充-放电容量。
过渡金属粉末优选包括选自Ag、Co、Ni、Cu、W、Mo、Ti和Cr的过渡金属粉末。更优选过渡金属粉末选自Ag、Co和Cu。Ag粉末和Co粉末是最优选的，因为Ag和Co纯、具有高导电性，并且这些金属的氧化物显示出比其它金属元素氧化物更高的导电性。
作为将要添加的添加剂的锡粉末或过渡金属粉末的量优选在1-50wt％的范围内，更优选在5-30wt％的范围内。当所加入的锡粉末或过渡金属粉末的量过多超过上述范围时，担心每单位重量电极材料的充-放电容量将降低，这样很难得到具有高能量密度的可再充电锂电池。
通过干法研磨或湿法研磨进行细研磨处理(参见图1中步骤2)。在湿法研磨中，在溶剂中或通过加入溶剂进行研磨处理。
对于在湿法研磨中采用的溶剂，可以采用水或有机溶剂，例如醇或己烷。相对于在研磨处理中所投入材料的总重量，所添加的溶剂量优选在1-20wt％的范围内，更优选在5-15wt％的范围内。醇可以包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇以及2-丁醇。
在作为主要原料的硅基材料粉末的细研磨处理中，优选采用湿法研磨，因为湿法研磨具有许多优点：即使当所要进行细研磨的主要原料中含有熔点低的材料例如Sn等，也可以进行优异的细研磨处理，虽然需要去除溶剂，但是这可以有效地进行研磨，并且易于形成用作防氧化膜的薄表面涂覆氧化膜。
另外，当在向系统中加入聚合物或可聚合的单体的同时进行细研磨处理时，提供了一种阳极材料细粉末，在此粉末颗粒的表面上覆盖有聚合物覆层，这可以防止氧化物的过多形成。
在采用包括所述阳极材料细粉末和粘合剂的电极材料来制备电极结构体的情况下，改进了在电极材料和粘合剂之间的粘接性。
对于上述可聚合的单体，可以采用能够通过加热聚合的单体。在加入可聚合单体的情况下，可以与可聚合单体一起加入聚合引发剂。
作为将要加入的涂覆材料的聚合物或可聚合单体的量优选在1-10wt％的范围内，更优选在1-5wt％的范围内，分别相对于在研磨处理中所投入的材料的总重量。当聚合物或可聚合单体的添加量过多超过上述范围时，担心会降低每单位重量电极材料的充-放电容量，这样很难得到具有高能量密度的可再充电锂电池。
对于所要加入的聚合物，优选采用不溶解于可再充电锂电池的电解液的聚合物。这种聚合物可以包括水溶性聚合物和氟树脂。水溶性聚合物的优选具体例是聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、羧甲基纤维素以及羧乙基纤维素。氟树脂的优选具体例是聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
对于所要加入的可聚合单体，优选采用乙烯基系列单体。这种乙烯基系列单体的优选具体例是1-癸烯、1-辛烯、1-十六碳烯、1，7-辛二烯以及十一碳烯酸乙脂。
在进行细研磨处理前，优选将上述任意的添加剂与主要原料(硅基材料粉末)相混合。在细研磨处理的过程中可以加入任何的添加剂。另外，可以在细研磨处理后加入聚合物或可聚合单体。
利用具有高研磨能力的适当研磨设备进行细研磨处理。对于这样的研磨设备，例如可以提到的介质搅拌研磨机、滚筒研磨机、振动研磨机、喷射研磨机、行星式球磨机以及高能量行星式球磨机。
优选地，在优选含有氮气、氩气或氦气的惰性气氛中优选利用任意的这些研磨设备进行细研磨处理。
通过细研磨处理，获得了阳极材料细粉末(电极材料)，此粉末具有在大于0.1至小于0.5μm范围内的平均粒径，这样可以获得具有大电储存容量(大的充-放电容量)和延长的充-放电循环寿命的可再充电锂电池。尤其是，当采用由如上所述的其平均粒径非常小的所述阳极材料细粉末形成的电极材料层作为可再充电锂电池的阳极时，电极材料层具有下述明显优点：由于在充电过程中向电极材料层中插入锂时体积的膨胀所引起的以及由于在放电过程中从电极材料层中释放出所述锂时体积的缩小所引起的电极材料层体积的改变非常小，因此在体积膨胀或体积收缩时电极材料层不易变形，并且可以在长时间内重复进行稳定的充-放电循环，这意味着可再充电锂电池具有延长的充-放电循环寿命。
为了能够使可再充电的锂以高速率进行充电并具有高充-放电效率和延长的充-放电循环，希望阳极材料细粉末具有优选在1-10m2/g范围内的比表面积，更优选在4-8m2/g的范围内。
为了进一步改进可再充电锂电池的充-放电循环寿命，优选阳极材料细粉末具有非晶相位晶体结构。
对于前述所描述的电极材料的生产过程参考图1的解释，通过在步骤4和步骤5(参见图1)之间进行非晶化处理，可以获得平均粒径在大于0.1至小于0.5μm之间的范围内的非晶相位阳极材料细粉末。利用这种非晶相位阳极材料细粉末形成的电极材料层明显的优点在于，在充电过程中插入锂时体积膨胀的幅度更小。
其阳极包括所述电极材料层的可再充电锂电池具有明显的优点在于，在充电过程中插入锂时阳极体积膨胀的幅度和当放电过程中释放所述锂时阳极体积收缩的幅度微小，即使当在长时间内重复充-放电循环时，阳极的性能也不易损坏，由此可再充电锂电池具有更加改进的充-放电循环寿命。为此，认为非晶相具有许多锂插入位，其结构自由度高，这有助于当插入锂时减小体积膨胀幅度。
通过下述分析方法可以证实阳极材料细粉末是否含有非晶相。
在给定样品的X-射线衍射图中，显示出由X-射线衍射分析得到的相对于衍射角的峰强度，在样品是结晶体的情况下，显示出尖峰。但在样品含有非晶相的情况下，则显示出具有加宽的半宽度的宽峰，在样品完全是非晶相的情况下，显示出没有X-射线衍射峰。
所希望的阳极材料细粉末是这样的，在具有相对于2θ的衍射强度的X-射线衍射图中的主峰的半宽度优选大于0.1°或更优选大于0.2°。
另外，优选阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)具有优选控制在小于50nm范围内、更优选在小于30nm范围内的微晶尺寸，这是基于对含有阳极材料细粉末的电极材料在未充、放电之前进行X-射线衍射分析所取得的数据计算出的。利用这样的微晶尺寸的阳极材料细粉末，可以平稳地进行在充放电过程中的电化学反应，且可以明显改善充电容量。另外，可以将在锂的插入-释放过程中出现的变形现象抑制到最低水平，可以明显地延长充-放电循环寿命。
对构成可再充电锂电池阳极的非晶相位阳极材料细粉末(非晶相位硅基材料细粉末)进行非晶化，这样在重复进行几次充放电时在X-射线衍射分析中基本上没有峰出现。认为阳极材料细粉末的非晶化是更有进步的，以便在插入-释放过程中达到结构稳定，并由此更延长了充-放电循环寿命。
在此，上述微晶尺寸可以由X-射线衍射曲线的峰的半宽和衍射角、并根据下述Scherrer方程式测定，上述X-射线衍射曲线是利用含有CuKα-射线的辐射源得到的。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer方程式)
Lc：微晶尺寸
λ：X-射线光束的波长
β：峰的半宽(弧度)
θ：衍射线的布拉格角
(防氧化覆膜)
正如参考图1在前的描述，为了进一步稳定硅基材料细粉末、防止硅基材料细粉末氧化，对在细研磨处理中(参见图1的步骤2)获得的硅基材料细粉末进行形成包括薄氧化物膜或薄聚合物膜的防氧化表面涂覆薄膜的表面涂覆处理。
如上所述，可以通过以下方法形成表面涂覆薄氧化物膜，其中，将硅基细粉末暴露于含有少量氧的惰性气氛中以便将硅基细粉末的表面氧化成薄氧化物表面涂覆膜。对于惰性气体，优选是氮气、氩气以及氦气。
在惰性气氛中的氧含量优选在0.01-5.0vol.％的范围内，更优选在0.05-2.0vol.％的范围内。当在惰性气氛中的氧含量低于0.01vol.％时的缺点在于，为了形成氧化物表面涂覆膜要花费长的时间周期，由此形成的氧化物涂覆膜容易变得厚度不均，这样不能用作表面防护膜，当表面覆盖有这种不均匀的氧化物涂覆膜的硅基材料细粉末暴露于大气中时，硅基材料细粉末会迅速地氧化。当惰性气氛中的氧含量超出5.0vol.％时，氧化很不理想地进行，在此硅基材料细粉末被氧化，这样过多的表面区域转换成厚的氧化物表面涂覆膜，这种厚涂覆膜在充电时易于与锂反应，所述反应后的锂在放电时很难释放出来。
依据在惰性气氛中的氧含量、氧化处理时间、氧化处理温度或硅基材料细粉末的平均粒径或比表面积，所形成的氧化物表面涂覆膜的厚度略有不同。但通常优选在0.8-100nm的范围内，更优选在1-30nm的范围内。
可以根据对氧含量分析的所得结果和由透射电子显微镜观察到的结果，测定所形成的氧化物表面涂覆膜的厚度。
当把其表面覆盖有过厚的氧化物表面涂覆膜的阳极材料细粉末用于可再充电锂电池的阳极中时，电存储容量和充-放电效率降低，充放电循环寿命缩短。为此，认为氧化物表面涂覆膜在充电时与锂反应，反应后的锂在放电时很难被释放出来。
在氧化物表面涂覆膜过薄的情况下，所出现的问题在于，在存储的过程中，阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)逐渐氧化而改变，在形成电极结构体的过程中进行膏状物的制备时，阳极材料细粉末与污染的杂质反应，由此阳极材料细粉末自身的导电性降低或者产生例如氢气等气体而引起膏状物中的气泡，以及在含有阳极材料细粉末的电极材料层和集流体之间的粘接性导致了电极电阻的增加，当此阳极材料细粉末用在可再充电锂电池的阳极中时，阳极的电存储容量和充-放电效率降低。电池的充-放电循环寿命缩短。
[热处理(参见图1中的步骤5)]
如上所述，如果需要，为了使防氧化薄表面涂覆膜更致密和更坚硬，对其表面覆盖有从图1的步骤4中取出到大气中的、含有薄氧化物膜或薄聚合物膜的防氧化薄膜的阳极材料细粉末进行热处理，这样防氧化薄表面涂覆膜显示出可靠的防氧化功能。在此热处理过程中，可以除去在阳极材料细粉末中所含的可热分解的杂质。另外，通过热处理，可以减少由细研磨处理或非晶化处理在阳极材料细粉末(硅基细粉末)中产生的悬空键。
因此，热处理有效改善了阳极材料细粉末的存储稳定性并有效抑制了在制备膏状物的过程中的化学反应。还有效提高了充-放电容量，改善了充-放电效率。
进行热处理的气氛可以是真空气氛或气体气氛。在防氧化薄表面涂覆膜包括有机聚合物的情况下，热处理优选在惰性气氛下进行。
在任何情况下，热处理必须在低于阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)的熔点的温度下进行。
在空气中进行热处理的情况下，热处理必须在不与空气中的氧进行反应的温度下进行。
在阳极材料细粉末是硅细粉末的情况下，当在空气中进行热处理时，热处理温度优选在80-450℃的范围内，更优选在100-350℃的范围内。类似地，在热处理在惰性气氛下进行时，热处理温度优选在80-900℃的范围内，更优选在80-600℃的范围内，最优选在100-400℃的范围内。
在电极材料包括添加了Sn的硅基材料细粉末的情况下，热处理温度优选在80-230℃的范围内，更优选在100-200℃的范围内。即使在添加了Sn的情况下，当其添加量小或已经合金化时，则可以在超过230℃的温度下进行热处理。
当热处理温度过高时，担心阳极材料细粉末会与大气反应、被氧化或氮化。在这种阳极材料细粉末用在可再充电锂电池的阳极中的情况下，可充电锂电池的问题在于，阳极在电存储容量和充放电效率方面变差，不希望地缩短了电池的充放电循环寿命。另外，当热处理温度高于阳极材料细粉末的熔点的邻近温度时，会发生烧结和熔化，使得阳极材料细粉末处于非细化的颗粒状态。
[聚合物涂覆处理]
通过将由细研磨处理提供的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)与难于和阳极材料细粉末成分反应的聚合物或所述聚合物的溶液混合，可以在阳极材料细粉末的表面上覆盖薄的聚合物膜，以便防止阳极材料细粉末氧化。这有效抑制了在制备膏状物时(参见图3)的化学反应，从而使利用所述阳极材料细粉末形成的电极材料层的电存储容量方面得以提高、在所述层的充-放电效率方面得以改善。相对于硅基材料细粉末的重量，所要添加的聚合物的量优选在1-10wt％的范围内，更优选在1-5wt％的范围内。
以超过上述范围的过量聚合物的添加导致电极材料层的电存储容量的减小。这很难制造出具有高能量密度的可再充电锂电池。
对于用于涂覆细粉末表面的聚合物，可以采用水溶性或非水溶性的有机聚合物，但优选采用水溶性的有机聚合物。
这种水溶性的有机聚合物的优选具体例是聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯成分小)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲乙基纤维素以及聚乙二醇。在硅基材料细粉末是硅细粉末的情况下，因为硅细粉末溶解于碱性水溶液，优选采用充分水溶性的聚合物的水溶液，此溶液具有低于7.0的pH值。对于在此情况中采用的水溶性聚合物，聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯成分小)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙二醇以及羟乙基纤维素是优选的。
这种非水溶性的有机聚合物的优选具体例是聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；含氟聚合物例如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物以及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；以及聚丙烯腈。
[单体处理]
通过将由细研磨处理提供的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)与可聚合单体的溶液混合，可以在阳极材料细粉末的表面上覆盖薄涂覆膜，这样可以防止阳极材料细粉末氧化。认为单体与细粉末表面的原子的悬空键反应或者单体聚合，从而形成了薄表面涂覆膜。由此在细粉末表面上形成的表面涂覆膜有效抑制了在制备膏状物时(参见图3)的化学反应，这使得利用所述阳极材料细粉末形成的电极材料层的电存储容量提高以及所述层的充-放电效率的改善。相对于硅基材料细粉末的重量，所添加的可聚合单体的量优选在1-10wt％的范围内，更优选在1-5wt％的范围内。
作为用于涂覆细粉末表面的可聚合单体，优选采用乙烯基系列单体。在此可以描述的这种乙烯基系列单体的具体例是例如1-癸烯、1-辛烯、1-十六碳烯、1，7-辛二烯以及十一碳烯酸乙脂。
可以象这样加入可聚合单体。也可以加入将可聚合单体溶解在溶剂中得到的溶液。溶剂可以包括己烷、甲苯、戊烷、四氢呋喃以及氯系列溶剂。单体溶液的浓度优选在2-100wt％的范围内。
在加入可聚合单体或单体溶液时，可以加入聚合引发剂。
为了利用上述可聚合单体在细粉末的表面上形成表面涂覆膜，热处理的温度优选在70-150℃的范围内，更优选在80-120℃的范围内。优选在惰性气氛下进行热处理。
当热处理温度过高超过了上述范围时，单体蒸发或分解，很难对细粉末表面进行充分地涂覆。另一方面，当热处理温度过低时，反应不能平稳地进行，需要花费长时间进行对细粉末表面的充分涂覆。
由可聚合单体形成的表面涂覆膜的厚度优选在0.2-30nm的范围内，更优选在0.3-10nm的范围内。
在将由可聚合单体形成的具有过厚表面涂覆膜的阳极材料细粉末用于可再充电锂电池的阳极中时，可再充电锂电池的问题在于，阳极在电存储容量和充-放电效率方面变差，电池的充-放电循环寿命不希望地被缩短。在由可聚合单体形成的表面涂覆膜过薄的情况下，表面涂覆膜不能用作防氧化表面涂覆膜。以下描述这带来的问题。即，在阳极材料细粉末存储的时间内其发生改变，或者在制造电极结构体的过程中进行膏状物的制备时(参见图3)阳极材料细粉末与污染的杂质进行化学反应而变化。这引起的问题是，在含有阳极材料细粉末的电极材料层和集流体之间的粘接性导致了电极电阻的增加，当此阳极材料细粉末用在可再充电锂电池的阳极中时，阳极的电存储容量和充-放电效率降低，电池的充-放电循环寿命缩短。
[电极结构体]
图4(a)和4(b)是分别描述电极结构体402的截面结构的横截面图，电极结构体402具有包括用于可再充电锂电池的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)的电极材料层401，此阳极材料细粉末根据上述用于制造阳极材料细粉末的方法制备。特别地，图4(a)示出了具有电极材料层401的电极结构体402，电极材料层401包括阳极材料细粉末并设置在集流体400上。图4(b)示出了具有设置在集流体400上的电极材料层401的电极结构体402，其中电极材料层401包括阳极材料细粉末403、导电助剂404、粘合剂405。在图4(a)和4(b)各图中，电极材料层401仅设置在集流体400的一面上。但是，可以将电极材料层设置在集流体400的各相对面上，这取决于可再充电锂电池的结构。
以下，描述制造电极结构体402的方法的例子。
(1)可以通过例如下述方法制造图4(a)所示的电极结构体402：以在所述集流体上压制成型所述阳极材料细粉末的方式直接在集流体400上形成包括本发明的给定阳极材料细粉末(给定硅基材料细粉末)的电极材料层401。
(2)可以通过例如下述方法形成图4(b)所示的电极结构体402：将本发明给定的阳极材料细粉末(给定的硅基材料细粉末)403、给定的导电助剂404、给定的粘合剂405混合成混合物，将给定溶剂加入到所述混合物并同时调节粘度以获得膏状物，将所述膏状物提供到集流体400上，和干燥提供到集流体400上的膏状物，以在集流体上形成电极材料层401。在此情况下，可以借助辊压或类似方法调节在集流体400上形成的电极材料层401的厚度和密度。
[集流体400]
集流体400用于提供电流以使在充电过程中所述电流可以有效地用于电极反应，并且它还用于收集在放电过程中产生的电流。特别在电极结构体402用作可再充电锂电池阳极的情况下，作为集流体400的构成，希望采用具有高导电性并对电池反应是非活性的材料。这种材料可以包括金属材料，这些金属材料在电化学反应中可以与锂合金化。这种金属材料的优选具体例是例如Cu、Ni、Fe、Ti和Pt等金属，以及这些金属的合金例如不锈钢。
希望集流体400是板状形式。在此情况下的板形可以是实际范围内的厚度。板形可以包括厚度约100μm或更薄的所谓的“箔”结构。此外，可以采用分别以板状形式的网状构件、海绵构件、纤维构件、冲孔金属构件、多孔拉制金属网构件。
[电极材料层]
电极材料层401是包括能够在电化学反应中与锂合金化的本发明的上述阳极材料细粉末的层。电极材料层401可以是仅由本发明的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)构成的层，或者是由包括本发明的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)、导电助剂以及包括有机聚合物的粘合剂的复合物构成的层。
可以通过下述方式形成上述复合物层：将本发明的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)与给定的导电助剂和给定的粘合剂混合以得到混合物，将所述混合物提供到集流体上，对所提供的混合物进行压制成型处理。为了更容易地提供混合物，优选在提供之前向混合物添加溶剂以形成膏状材料。可以借助例如涂覆机涂覆方法或丝网印刷方法进行混合物的提供。选择性地，可以通过以下方式形成电极材料层：将包括作为主要组成材料的本发明的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)、导电助剂和粘合剂在不添加溶剂的情况下的混合物或者包括主要组成材料和导电助剂在不混合粘合剂的情况下的混合物设置在集流体上，并进行压制成型处理。
在任何情况下，在电极材料层中由本发明的阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)所占的比率相对于构成电极材料层的所有材料的总重量优选在30-80wt％的范围内。
对于导电助剂，可以选择性地采用上面作为导电助剂描述的任何材料。
在本说明书中的术语“导电助剂的含量”不包括在作为主要原料的硅基材料粉末的研磨处理过程中所加入的添加剂(例如，石墨等)的量，而是表示在形成电极材料层的过程中所加入的导电助剂的含量。
顺便指出，和常规碳材料例如石墨相比，在充电时本发明阳极材料细粉末的体积膨胀相对较大。为此，当采用作为主要起始材料的阳极材料细粉末所形成的活性材料层(电极材料层)的密度过高时，由于在充电时体积膨胀，在集流体和活性材料层之间的界面处易于发生脱落；当密度过低时，在粒子间的接触电阻有增加的趋势，造成了集流性能的降低。因此，优选地，希望将电极材料层的密度控制在0.9-2.5g/cm2的范围内，更优选在1.0-1.8g/cm2的范围内。
对于粘合剂，可以采用水溶性的或非水溶性的有机聚合物。但是优选采用水溶性有机聚合物作为粘合剂。
这种水溶性有机聚合物的优选具体例是聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯成分小)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲乙基纤维素以及聚乙二醇。在阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)包括硅细粉末的情况下，因为硅细粉末溶解在碱性水溶液中，所以优选采用充分水溶性的聚合物的水溶液，此溶液具有低于7.0的pH值。对于在此情况下采用的水溶性聚合物，聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯成分小)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙二醇以及羟乙基纤维素是优选的。
这种非水溶性的有机聚合物的优选具体例是：聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；含氟聚合物例如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物以及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
对于用作粘合剂的水溶性聚合物，优选一起采用聚乙烯醇或者乙烯-乙烯醇聚合物和纤维素系列聚合物。对于在这种情况的纤维素系列聚合物，羧甲基纤维素是优选的。特别在本发明的硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)用作阳极材料细粉末(硅基材料细粉末)的情况下，优选通过以下方法进行膏状物的制备，在此方法中，将阳极材料细粉末(硅细粉末或硅基合金细粉末)和所述聚乙烯醇或所述乙烯-乙烯醇聚合物混合、同时加入水，并捏合，以由聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物覆盖阳极材料细粉末的表面，将所得产物与所述羧甲基纤维素混合，接着捏合。在制备膏状物的过程中，当硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)首先与羧甲基纤维素的水溶液混合、随后加入聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物时，或者把硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)、羧甲基纤维素的水溶液以及聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物的水溶液同时一起混合并捏合时，所出现的问题在于，硅细粉末或者硅基合金细粉末(其硅含量相当高)与碱性的羧甲基纤维素水溶液反应，在所得到的膏状物中产生气泡。利用在此情况下得到的膏状物并在集流体上形成电极材料层所得到的电极结构体所存在的问题在于，在电极材料层和集流体之间的粘接性不够，电极电阻增加。当此电极结构体用作可再充电锂电池的阳极时，可再充电锂电池会出现以下情况，阳极的电存储容量和充-放电效率下降，电池的充-放电循环寿命缩短。
当硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)与聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物的水溶液混合、并捏合混合物时，形成了包括聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物的防护表面覆层，它覆盖在硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)的表面上，因此此后，即使当所得到的混合物与羧甲基纤维素的水溶液混合并捏合时，硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)也不会与羧甲基纤维素水溶液反应，在所提供的膏状物中基本上没有气泡产生。因此，膏状物可以在集流体上形成具有平坦均匀表面的电极材料层，它与集流体具有充分地粘接性。另外，可以将聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物和羧甲基纤维素混合并捏合同时加入水，此后，将硅细粉末或硅基合金细粉末(其硅含量相当高)加入到混合物中，接着捏合，由此提供了所希望的膏状物。
为了在充电时在电极材料层中保留有大量的活性材料，希望在电极材料层中粘合剂所占的比率优选在1-20wt％的范围内，更优选在2-10wt％的范围内。
[可再充电锂电池]
图5是描述根据本发明的可再充电锂电池的结构的示意性总体图。如图5所示，包括本发明的上述电极结构体的阳极501和阴极502放置在电池箱506(电池壳)中，这样阴极和阳极通过离子导体503(电解质)彼此相对。阳极端子504电连接到阳极501，阴极端子505电连接到阴极502。
在本发明中，具有图4(a)或图4(b)所示结构的电极结构体用作阳极501，阳极501包括本发明的特定阳极材料细粉末，此细粉末具有在大于0.1μm至小于0.5μm的范围内的相当小的平均粒径并具有小的微晶尺寸，即使在充电过程中与锂合金化的时候其膨胀也很小。因此，阳极501具有高电存储容量，高充-放电效率，即使重复进行充-放电循环时，在电池箱506中阳极501的体积膨胀和体积收缩也相当小，这样阳极的电极材料层(在充电时保留锂)几乎不会遭受由于体积膨胀和体积收缩引起的疲劳失败。这可以使可再充电锂电池具有改进的能量密度和延长的充-放电循环寿命。另外，阳极的阳极材料细粉末与在充电时产生的锂(即，所述锂有效地插入其中)电化学地、均匀地合金化，并在放电时平稳地进行锂的释放，由此阳极具有优异的放电性能。
当构成阳极的阳极材料细粉末的表面由防氧化表面覆膜优选为氧化物表面覆膜覆盖时更进一步改进了上述优点，特别地，防止了阳极材料细粉末被氧化，从而减少了与阳极材料细粉末中的氧化物发生了反应而处于在放电时不能释放出来的状态的不可逆锂的量。当阳极材料细粉末的表面覆盖有这种防氧化表面覆膜并且阳极材料细粉末含有非晶相时，上述优点进一步得到改进，特别地，当在充电过程中锂插入电极材料层和在放电过程中锂释放出来的时候，在阳极的电极材料层的体积的变化幅度更小，当在充电过程中电极材料层膨胀时出现的变形也显著减轻。
[阳极501]
对于本发明的可再充电锂电池的阳极501，可以采用图4(a)和图4(b)中所示的上述电极结构体402的任何一种。
[阴极502]
阴极502至少包括能够作为锂离子的主体材料的阴极活性材料。优选地，阴极包括由能够作为锂离子的主体材料的所述阴极活性材料形成的层和集流体。由阴极材料形成的层优选包括能够作为锂离子的主体材料的所述阴极活性材料和粘合剂，如果需要，还可包括导电助剂。
作为在可再充电锂电池中采用的能够作为锂离子的主体材料的阴极活性材料，可以采用锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属硫化物、锂-过渡金属氮化物以及锂-过渡金属磷酸盐。这些过渡金属化合物的过渡金属元素可以包括具有d-电子层或f-电子层的过渡金属元素。这些过渡金属元素的具体例子是Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag以及Au。
在阴极活性材料是粉末状的情况下，阴极活性材料层通过下述方式形成：将所述粉末阴极活性材料与粘合剂混合，并将混合物提供到集流体上；或通过在集流体上烧结所述粉末阴极活性材料，由此形成阴极。在粉末状阴极活性材料的导电性不足的情况下，以及在形成用于上述电极结构体的电极材料层(作为阳极活性材料层)的情况下，加入适量的导电助剂。作为所述的粘合剂和所述的导电助剂，可以采用上面所述的用于形成本发明的电极结构体(402)的那些。
阴极的集流体优选由金属材料构成，这些金属材料具有高导电性并对电池反应是非活性的。这种金属材料可以包括Al、Ti、Pt和Ni以及这些金属的合金例如不锈钢。其中，Ni、Ti、Al和这些金属的合金是最优选的。希望阴极集流体是板状形式。在此情况下的板形可以是实际范围内的厚度。板形可以包括厚度约100μm或更薄的所谓的“箔”结构。此外，可以采用分别以板状形式的网状构件、海绵构件、纤维构件、冲孔金属构件、多孔拉制金属网构件。
[离子导体503]
对于在本发明的可再充电锂电池中采用的离子导体，可以采用其中保留有电解液(通过将给定的电解质溶解在适量溶剂中而获得)的隔板、固体电解质或通过高分子凝胶剂将适当的电解液进行凝胶化而得到的固化的电解质。
在本发明的可再充电锂电池中采用的离子导体必须具有离子导电性，在25℃优选在大于1×10-3S/cm的范围内，更优选在大于5×10-3S/cm的范围内。
电解质可以包括具有路易斯酸粒子例如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、或BPh4 -(具有的Ph是苯基)的Li+(锂离子)盐；以及这些盐的混合物。
在任何情况下，希望在对上述锂盐进行脱水或脱氧处理后例如通过在降低的压力下进行热处理的方式，采用这些锂盐。
溶解电解质的溶剂可以包括乙腈、氰苯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、碳酸甲乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氮苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁内酯、二氧戊环(dioxolan)、环丁砜(sulfolan)、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基亚砜(sufoxide)、甲酸乙酯、3-甲基-2-oxdazolydinone、2-甲基四氢呋喃、3-丙基悉尼酮(sydonone)、二氧化硫、氯化磷酰、亚硫酰氯、氯化硫(sulfulychloride)以及它们的混合物。
在它们使用前，优选利用活化氧化铝、分子筛、五氧化磷或氯化钙对这些溶剂进行脱水。对于这些溶剂中的一些，希望在碱金属存在的、由惰性气体构成的气氛中对它们进行蒸馏，除去水份和外来物质。
为了防止电解液的泄漏，可以采用固体电解质或固化的电解质。固体电解质可以包括玻璃材料(例如包括锂、硅、磷或氧元素的氧化物材料)和含有有机聚合物的聚合物螯合物，所述有机聚合物具有醚结构。固化的电解质可以包括由凝胶剂将给定的电解液凝胶化以固化所述电解液而得到的那些。对于凝胶剂，优选采用具有吸收电解液的溶剂而膨胀的性质的聚合物或能够吸收大量液体的多孔材料例如硅溶胶。所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。这些聚合物优选具有交联结构。
为了进一步延长可再充电锂电池的寿命，优选电解液预先含有选自金属卤化物和胺类的添加剂。此外，所述添加剂可以选自碘化铵、溴化铵以及氯化铵的化合物。金属卤化物可以包括金属碘化物、金属溴化物以及金属氯化物。
金属碘化物的具体例是碘化锌、碘化铝、碘化锑、碘化镱、碘化钇、碘化铟、碘化钾、碘化钙、碘化银、碘化铬、碘化硅、碘化锗、碘化钴、碘化钐、碘化二乙基铝、碘化锆、碘化锡、碘化锶、碘化铯、碘化铈、碘化铊、碘化钨、碘化钽、碘化钛、碘化铁、碘化铜、碘化钠、碘化铌、碘化镍、碘化钕、碘化铂、碘化钒、碘化铪、碘化钯、碘化钡、碘化铋、碘化镁、碘化锰、碘化钼、碘化镧、碘化锂、碘化铼以及碘化铑。
金属溴化物的具体例是溴化锌、溴化铝、溴化锑、溴化镱、溴化钇、溴化铟、溴化钾、溴化钙、溴化银、溴化铬、溴化硅、溴化锗、溴化钴、溴化钐、溴化二乙基铝、溴化锆、溴化锡、溴化锶、溴化铯、溴化铈、溴化铊、溴化钨、溴化钽、溴化钛、溴化铁、溴化铜、溴化钠、溴化铌、溴化镍、溴化钕、溴化铂、溴化钒、溴化铪、溴化钯、溴化钡、溴化铋、溴化镁、溴化锰、溴化钼、溴化镧、溴化锂、溴化铼以及溴化铑。
金属氯化物的具体例是氯化锌、氯化铝、氯化锑、氯化镱、氯化钇、氯化铟、氯化钾、氯化钙、氯化银、氯化铬、氯化硅、氯化锗、氯化钴、氯化钐、氯化二乙基铝、氯化锆、氯化锡、氯化锶、氯化铯、氯化铈、氯化铊、氯化钨、氯化钽、氯化钛、氯化铁、氯化铜、氯化钠、氯化铌、氯化镍、氯化钕、氯化铂、氯化钒、氯化铪、氯化钯、氯化钡、氯化铋、氯化镁、氯化锰、氯化钼、氯化镧、氯化锂、氯化铼以及氯化铑。
胺类的具体例是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、乙苯胺、二乙苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苄胺、二苄胺、三苄胺、二苯胺、三苯胺、α-萘胺、β-萘胺、N，N-二甲基氨基吡啶、4-苯丁胺、N，N-二乙基氨基吡啶、甲氨基吡啶、N，N-二甲基吡喃吡啶、三丁胺、2-苯基乙胺、2-苯基丁胺、3-苯基丁胺、4-苯基丁胺、2-苯基丙胺、3-苯基丙胺、2-苯乙基-N-甲胺、2-苯丙基-N-甲胺、3-苯丙基-N-甲胺、2-苯丁基-N-甲胺、3-苯丁基-N-甲胺、4-苯丁基-N-甲胺、2-苯乙基-N-乙胺、2-苯丙基-N-乙胺、2-苯丁基-N-乙胺、3-苯丁基-N-乙胺、4-苯丁基-N-乙胺、2-苯乙基-N，N-二甲胺、2-苯丙基-N，N-二甲胺、3-苯丙基-N，N-二甲胺、2-苯丁基-N，N-二甲胺、3-苯丁基-N，N-二甲胺、4-苯丁基-N，N-二甲胺、2-苯乙基-N，N-二乙胺、2-苯丙基-N，N-二乙胺、3-苯丙基-N，N-二乙胺、2-苯丁基-N，N-二乙胺、3-苯丁基-N，N-二乙胺、和4-苯丁基-N，N-二乙胺。
在上述添加剂中，更优选地是能够与在可再充电锂电池的充-放电过程中特别是在常温下与锂合金化的金属碘化物。更具体地，在这些优选金属碘化物中，碘化铝、碘化锡、碘化银、碘化镁是特别优选的。类似地，具有大分子量的胺类也是优选的。在这些优选胺类中，三丁胺、4-苯丁胺和N，N-二甲基嘧啶是最优选的。
本发明人猜想，这种金属碘化物用于提高在作为阳极材料的硅细粉末或者硅基合金细粉末粒子之间的导电性，由此防止下述现象的发生，在此现象中，在充电过程中锂沉积时，所述锂与杂质反应，形成了非活性锂化合物。另外，本发明人猜想，这些胺类用于提高电解液的导电性，防止由于电解液的分解反应所产生氟化氢。
向电解液中加入的金属卤化物或胺类的量优选在100-1000ppm的范围内。
更优选将包括至少一种上述金属卤化物和至少一种上述胺类的混合物加入到电解液中。
隔板503设置在阳极501和阴极502之间，用于防止阳极和阴极内短路。它还根据情况用于在其中保留电解质。在其中保留有电解质的隔板用作离子导体。
需要隔板具有如下结构：具有许多能够允许锂离子穿过的孔；并且隔板还必须不溶于电解液并对电解液稳定。隔板优选由具有微孔结构的无纺织物或薄膜构成，其由玻璃、聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯、或氟树脂制成。选择性地，隔板可以由分别具有多个微孔的金属氧化物膜或与金属氧化物结合的树脂膜构成。在优选实施方式中，隔板由多层金属氧化物膜构成。此外，隔板可以由分别具有许多孔的金属氧化物膜或与金属氧化物结合的树脂膜构成。
[可再充电锂电池的形状和结构]
本发明的可再充电锂电池可以为扁圆形、圆柱形、棱柱形或板状的形式。本发明的可再充电锂电池的结构可以采用单层结构、多层结构、螺旋卷绕柱形结构等。在可再充电锂电池是螺旋卷绕柱形结构时，阳极、隔板、阴极按指定的顺序设置并螺旋卷绕，为此，此结构的优点在于，可以按希望的那样增加电池面积并可以在充放电过程中使高电流流过。在可再充电电池是棱柱形结构或单层结构的情况下，优点在于，可以有效地利用用于容纳可再充电锂电池的器件的空间。
下面，将参考图6和7详细描述本发明的可再充电锂电池的形状和结构。
图6是描述根据本发明的单层扁圆型(硬币型)可再充电锂电池的例子的示意性截面图。图7是描述根据本发明的螺旋卷绕柱型可再充电锂电池的例子的示意性截面图。
在图6和7中，各参考标记601、703表示阳极，各参考标记603、706表示阴极，各参考标记604、708表示阳极端子(阳极帽或阳极壳)，各参考标记605、709表示阴极端子(阴极壳或阴极帽)，各参考标记602、707表示离子导体，各参考标记606和710表示垫片，参考标记701表示阳极集流体，参考标记704表示阴极集流体，参考标记711表示绝缘板，参考标记712表示阳极引线，参考标记713表示阴极引线，参考标记714表示安全阀。
在如图6所示的扁圆型(硬币型)可再充电锂电池中，具有阴极材料(活性材料)层的阴极603和具有阳极材料(活性材料)层的阳极601通过离子导体602层叠以形成层叠体，其中离子导体602包括隔板，在隔板中至少存有电解液，将此层叠体从阴极侧放在作为阴极端子的阴极壳605中，由作为阳极端子的阳极帽604覆盖阳极侧。垫片606设置在阴极壳的剩余空间中。
在图7所示的螺旋卷绕柱型可再充电锂电池中，具有在阴极集流体704上形成的阴极材料(活性材料)层705的阴极706和具有在阳极集流体701上形成的阳极材料(活性材料)层702的阳极703通过包含其中至少具有保留的电解液的隔板的离子导体707彼此相对设置，多次卷绕以形成具有多卷绕柱形结构的层叠体。将具有柱形结构的层叠体放置在作为阳极端子的阳极壳708中。在阳极壳708的开口侧上设置作为阴极端子的阴极帽709，垫片710设置在阳极壳的剩余空间内。柱形结构的电极层叠体通过绝缘板711与阴极帽侧隔离。阴极706通过阴极引线713与阴极帽709电连接。阳极703通过阳极引线712与阳极壳708电连接。在阴极帽侧上设置用于调节电池内部压力的安全阀714。
上面，阳极601的活性材料层和阳极703的活性材料层702各包括含有本发明的上述阳极材料细粉末的层。
下面，描述用于制造具有图6或图7所示的这种结构的可再充电锂电池的方法的例子。
(1)在阴极壳(605)或阳极壳(708)中放置包括设置在阳极(601、703)和阴极(603、706)之间的隔板(602、707)的组合体。
(2)向其中引入电解质，用阳极帽(604)或阴极帽(709)和垫片(606、710)装配所得物。
(3)对在步骤(2)中得到的组装体进行堵缝封口处理，由此完成可再充电锂电池。
在电池制造中，希望在水份被完全除去的干燥空气气氛下或在干燥惰性气体气氛中进行再充电锂电池的材料制备和电池装配。
将描述在上述可再充电锂电池的制造中所用到的构件。
[绝缘垫]
垫片(606、710)可以由氟树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂或橡胶材料构成。可以借助玻璃-密封、利用粘合剂的密封、焊接或软焊进行电池的密封，此外，利用在图6、图7所示情况下所示的绝缘垫堵缝。
图7所示的绝缘板(711)可以由选自有机树脂材料和陶瓷的材料构成。
[电池箱]
电池箱包括阴极壳或阳极壳(605，708)，和阳极帽或阴极帽(604，709)。这种电池箱优选包括不锈钢片。此外，它还可以包括覆钛不锈钢板、覆铜不锈钢板或镀镍钢板。
在图6的情况中，阴极壳(605)还用作电池箱，在图7的情况中，阳极壳(708)还用作电池箱，因此，希望在每种情况下的电池箱包括不锈钢。但是，在阴极壳和阳极壳都不用作电极端子的情况下，构成电池箱的材料可以包括不同于所述不锈钢的其它材料：铁或锌的金属材料，聚丙烯等的塑料材料，包括金属材料或玻璃纤维和塑料材料的复合材料。
[安全阀]
在可再充电锂电池中，当电池中的内部压力增加时，为了确保安全性，可以设置安全阀。安全阀可以包括橡胶、弹簧、金属球或破裂箔。
以下，参考实施例详细描述本发明。但是，应理解这些例子仅以示意为目的，不意味着用这些实施例限制本发明的范围。
实施例
实施例1
制备阳极材料。特别地，将硅坯料磨碎以获得过程-粒化硅粉末。对此过程-粒化硅粉末进行几次研磨处理，以得到平均粒径为10μm的硅粉末(纯度为99.6％)。将此硅粉末与平均粒径为5μm的石墨粉末以90∶10的混合重量比混合以得到混合物。将混合物引入到介质搅拌研磨机中，在氮气气氛中对混合物进行3个小时的细研磨处理。将研磨机所提供的细粒化粉末冷却至室温，在没有进行形成防氧化表面覆膜的处理情况下将细粒化粉末从研磨机取出到大气中。由此得到了作为阳极材料细粉末的硅细粉末。
除了在每种情况下改变介质搅拌研磨机的研磨条件之外，对上述工序重复进行5次。由此，得到了具有表1所示的不同粒径的五种阳极材料细粉末A、B、C、D、E，粒径为0.28μm、1.4μm、2.4μm、3.1μm、4.5μm。由粒径分布分析仪测量平均粒径。
对于五种阳极材料细粉末A至E的每一种，制备两种电极结构体(样品1和样品2；参见表2)，它们具有如下所述的图4(b)所示的这种截面结构。当例如锂过渡金属氧化物用作反电极时，在此制备的电极结构用作阳极。
如下制备多个电极结构体。将作为导电助剂的粉末状石墨混合到五种阳极材料细粉末A至E之一中以获得混合物，混合物与作为粘合剂的聚乙烯醇和离子交换水混合并捏合，接着加入羧甲基纤维素并捏合，由此得到膏状物。在各种情况下这些添加剂的混合重量比在表1中示出。将所得到的膏状物提供到厚18μm的铜箔的各相对侧上并干燥，借助辊压机对所得物加压，由此得到在铜箔的各相对侧上具有40μm厚的电极材料层的电板结构体。以此方式，对于五个阳极材料细粉末A-E的每一个制备两个电极结构体(样品1和样品2)。
评估
典型地，本发明的可再充电锂电池采用本发明的电极结构体作阳极、并结合包括锂过渡金属氧化物等的阴极进行制造。这种可再充电电池的性能不仅取决于阳极的性能，而且还取决于阴极的性能。鉴于此，为了准确地评估用作阳极的电极结构体的性能，必须使由评估方法所进行的评估不受阴极性能的影响。在此实施例中，利用评估电池评估电极结构体对于存储和释放锂的能力的性能，此评估电池利用本发明的电极结构体作阴极、锂金属作阳极制造，如下所述。
现在，为了评估用作阳极的各电极结构体，进行锂插入-释放循环测试(充放电循环测试)，评估在第10次循环时锂的插入-释放库仑效率。
具体而言，如下进行锂的插入-释放循环测试。
用于各阳极材料细粉末A至E的样品1和2分别用作阴极(严格地讲，当电极结构体进行放电时的阴极)，锂金属用作阳极(严格地讲，当电极结构体进行放电时的阳极)。
对于电解液，采用将1M(1mol/l)的LiBF4作为电解质溶解在含有混合比为3∶7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中所得到的电解液。
在锂插入-释放循环测试(充-放电循环测试)的下述条件下，对于各样品1、2评估在第10次循环时锂的插入-释放库仑效率。
第1次循环：
在0.16mA/cm2的电流密度下插入锂(充电)，在0.5mA/cm2的电流密度下释放所述的锂(放电)。
第2次循环和之后：
在0.5mA/cm2的电流密度下插入和释放锂，在插入和释放之间暂停20分钟。
从插入反应开始锂的插入-释放循环测试，重复10次锂的插入-释放循环。以第10次循环的值(锂释放的比容量/锂插入的比容量×100)为基础评估插入-释放库仑效率。在锂插入-释放循环测试中，在插入反应中电极材料层的终止容量设置在800mAn/g，在释放反应中的终止电压设置在1.2V。
结果，各样品在第10次循环时插入-释放库仑效率在表2和图8中示出。
图8示出了对于作为可再充电锂电池的阳极材料的、具有给定的平均粒径的五种阳极材料细粉末在第10次充-放电循环的插入-释放库仑效率与所述阳极材料细粉末的平均粒径之间关系的图表(曲线)。图8中的标记“●”是测量值，图8中的曲线是通过连接测量值所推测出的锂的插入-释放库仑效率和平均粒径之间的关系。
从图8的曲线可以看出，当平均粒径在小于0.5μm的范围内时，锂释放的容量(电量)和锂插入的容量的效率超过98％。
在上述评估之后，为了证实预测的准确性，进行下述测试。将上述阳极材料细粉末B放入筛子中，通过排除最小粒径大于1μm的阳极材料细粉末，从而将最大粒径小于1μm的阳极材料细粉末与其分开。对分开后的阳极材料细粉末进行粒径测量，结果发现，具有小于0.5μm的平均粒径。利用此阳极材料细粉末，根据用于制备电极结构体的工序制备电极结构体。根据上述评估方法评估所得到的电极结构体的性能。结果，发现效率高于80％。因此，证实上述预测是正确的。
实施例2
除了不采用粉末状石墨之外，重复实施例1中用于制备阳极材料细粉末的方法，在氮气气氛中并在提供了具有所希望的平均粒径的细粒化粉末的条件下，在搅拌研磨机中进行细研磨处理，在搅拌研磨机中的气氛是由具有规定氧含量的含氧氮气构成，在此气氛中，对通过细研磨处理提供的硅细粉末进行搅拌，以与氧反应，在硅细粉末的表面上形成所述的薄氧化物表面覆膜。发现所得到的其表面由所述薄氧化物表面覆膜覆盖的硅细粉末具有小于0.5μm的平均粒径。此后，将硅细粉末从搅拌研磨机取出到大气中，在此对硅细粉末进行350℃温度下的热处理。由此获得阳极材料细粉末。除了在各种情况中从0.05-21.0vol％改变含氧氮气气氛中的氧含量之外，重复进行此工序七次，以获得七种阳极材料细粉末。发现七种阳极材料细粉末的每一种具有表3中所示的氧元素含量。
对于七种阳极材料细粉末的每一种，以与实施例1相同的方式制备两个电极结构体(样品1，2；参见表3)。
在与实施例1相同方式的锂插入-释放循环测试中，评估所得到的各电极结构体在第1次循环时对于锂的最初插入-释放库仑效率。
表3中集中示出了所评估的最初插入-释放库仑效率，它们在图10中以曲线表示。图10中的标记“●”是测量值，图10中的曲线是通过连接测量值所推测出的锂的插入-释放库仑效率和氧元素含量之间的关系。
现在，从上面的描述可以理解，在实现本发明的过程中本发明人发现，为了防止具有在大于0.1至小于0.5μm范围内的相当小的平均粒径的硅基材料细粉末(包括硅细粉末)依据其特性被氧化、从而遭到破坏，优选在其表面上以薄的厚度覆盖防氧化表面覆膜，例如包括将具有适当厚度的薄氧化物膜以完全覆盖在硅细粉末的表面上，鉴于此，硅基材料细粉末的氧元素含量优选在大于0.5wt％至小于5wt％的范围内，利用这种硅细粉末形成的电极材料层在锂的插入-释放库仑效率方面令人满意。
硅细粉末的氧元素含量越低越好，因为人们认为这会提高当锂电化学插入和释放时的库仑效率。但当氧元素含量低于0.5wt％时，由本发明者进行各种试验的结果表明会出现如下所示的现象。
(1)当在空气中加热这种硅细粉末时，在空气中它迅速地与氧反应，燃烧成氧化物，即使在没有加热硅细粉末的情况下，它也会逐渐与氧反应使其中的氧含量增加。
(2)当利用具有低氧元素含量的这种硅细粉末制备电极结构体时，并且所述硅细粉末没有充分地由氧化物表面覆膜所覆盖，在制备膏状物的过程中硅粉末与氧反应，导致了在膏状物中产生气泡，此外，在硅细粉末中形成了氧化硅。为此，在制备电极结构体之前在硅细粉末中氧元素含量变得与在制备电极结构体之后的不同。因此，在利用最初具有低于0.5wt％的氧元素含量的硅细粉末制备电极结构体的情况下，可以说在电极结构体中的硅细粉末的氧元素含量不低于0.5wt％，而增加到超过0.5wt％。在以这种方式改变硅细粉末的氧元素含量的情况下，很难准确估计出在氧元素含量与库仑效率之间的关系。
表3和图10中所示的结果证实了上述情况。虽然在表3中没有提及氧元素含量小于0.83wt％的情况，但应理解，当氧元素含量在0.83-4.61wt％的范围内时，仍在上述大于0.5wt％小于5wt％的范围内，最初插入-释放库仑效率高于80％，这是优异的；另一方面，当氧元素的含量高于5wt％时(在此，在表3中当从氧元素含量是4.61wt％时和氧元素含量是6.81wt％时的最初库仑效率进行比例计算时，氧元素含量是5.0wt％时的库仑效率为81.3wt％)，即6.81wt％或更高，最初库仑效率低于80％，是变差的。
为了制造可再充电锂电池，其中利用本发明的电极结构体作阳极、锂-过渡金属氧化物等作阴极制造而成，使其具有足够长的充-放电循环寿命，必须使上述最初插入-释放库仑效率超过80％。
实施例3
根据实施例1中制备阳极材料细粉末的方法，制备具有0.28μm的平均粒径的阳极材料细粉末。
除了将作为导电助剂的粉状石墨的加入量改在10wt％-76wt％的范围内(这是导电助剂相对于阳极材料细粉末(电极结构体的制备中采用的硅基材料细粉末、粉状石墨、聚乙烯醇以及羧甲基纤维素；参见表4)总重量的重量比)之外，采用这种阳极材料细粉末并根据实施例1中制备电极结构体的方法，制备两种电极结构体，这两种电极结构体对于导电助剂的重量比基本上是相同的(样品1、2)(参见表4)。
相对于在第一次循环的、和在第五次循环的锂的插入-释放库仑效率，对所得到的各电极结构体进行评估。得到的评估结果集中示于表4中。
从结果中可以理解，当导电助剂的加入量高于30wt％时，锂的最初插入-释放库仑效率则超过80％，因此，高于30wt％的加入量是优选的。
对于其中导电助剂的加入量超过50wt％的各样品，在测量锂的插入-释放效率的过程中，重复进行10次锂的插入-释放循环。结果，得到了下述事实。即，在导电助剂的加入量是50wt％时，在第5次循环释放的锂量接近于在第10次循环放出的锂量。另一方面，在导电助剂的加入量超过60wt％的情况下，在第10次循环时释放的锂量约是第5次循环的90％。另外，在导电助剂的加入量是76wt％的情况下，在第10次循环时释放的锂量约是第5次循环的80％。
此结果表明，当导电助剂的加入量过高时，减少了释放出的锂量，缩短了充-放电循环寿命。因此，应理解导电助剂的加入量优选低于60wt％，更优选低于50wt％。
实施例4
在实施例中，制备具有如图7所示的这种截面结构并具有如下所示的18650尺寸(18mm(直径)×65mm(高度))的可再充电锂电池。
1.阳极的制备(703)
根据实施例1中的阳极材料细粉末的制备方法，制备平均粒径为0.28μm的阳极材料细粉末。除了作为导电助剂的粉状石墨的加入量改变为35wt％、40wt％、50wt％或60wt％(作为粘合剂，采用7.5wt％的聚乙烯醇和2.5wt％的羧甲基纤维素)之外，利用这种阳极材料细粉末并根据实施例1中的电极结构体的制备方法制备四种电极结构体，其对应于导电助剂的四种不同的加入量。
将四种电极结构体都裁成具有预定尺寸的电极结构体，将镍引线(712)点焊在所得到的电极结构体上。
因此，得到了四种阳极(703)。
2.阴极(706)的制备：
(1)将柠檬酸锂和硝酸钴以1∶3的摩尔比混合得到混合物，将柠檬酸加入到混合物中，将所得物溶解在离子交换水中得到溶液。在200℃的空气流下喷射溶液，得到Li-Co氧化物前体细粉末。
(2)对上面获得的Li-Co氧化物前体细粉末在850℃的空气流下进行热处理以得到粉状Li-Co氧化物。
(3)将上面得到的粉状Li-Co氧化物与3wt％石墨粉和5wt％的聚偏二氟乙烯粉末混合，得到混合物。向混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，接着搅拌，得到膏状物。将膏状物提供到作为阴极集流体(704)的具有20μm厚的铝箔的各相对面上，接着干燥，在集流体的各相对面上形成阴极活性材料层(705)。借助辊压机对所得到的电极结构体进行压制成型，由此将在集流体的各相对面上的阴极活性层的厚度调节到90μm。然后，裁剪电极结构体以得到具有预定尺寸的四个电极。借助超声波焊接机把铝引线(713)焊接到各电极的集流体上，接着在减压条件下在150℃下干燥。由此得到了四个阴极(706)。
3.电解液的制备
(1)将充分地去除了水份的碳酸亚乙酯(EC)和充分地去除了水份的碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的混合体积比混合，得到溶剂。
(2)将1M(mol/l)的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在上面获得的溶剂中，得到电解液。
4.隔板(707)的设置
提供四个隔板，各隔板包括具有多个微孔的25μm厚的聚乙烯构件。
通过在后一个阶段引入电解液，电解液就会保留在隔板的微孔中，其中具有电解液的隔板用作离子导体。
5.可再充电锂电池的制造
在所控制的对于水份具有低于-50℃的露点的干燥气氛中进行可再充电锂电池的制造。
(1)在阳极(703)和阴极(706)之间放置隔板(707)，使隔板在各端部部分地伸出，接着围绕所给定的轴螺旋卷绕此层叠结构，以形成隔板/阴极/隔板/阳极/隔板的结构。将所得结构插入到由覆钛不锈钢制成的阳极壳(708)中。
(2)将阳极引线(712)点焊到阳极壳(708)的底部。然后，借助颈缩设备在阳极壳的上部形成颈缩，借助超声波焊接机将阴极引线(713)焊接到阴极帽(709)，此阴极帽设置有由聚丙烯制成的垫片(710)。
(3)将电解液引入到由(2)得到的结构中，接着将阴极帽(709)放在上面，然后通过堵缝机将阴极帽(709)和阳极壳(708)堵缝。由此得到了可再充电锂电池。
以此方式，制备了四个可再充电锂电池。
各可再充电锂电池均为阳极容量控制型，其中阴极容量均大于阳极容量。
评估
对于在此实施例中得到的四种可再充电锂电池的每一个，进行对于充-放电循环寿命的评估。
按以下方式评估各可再充电锂电池的充-放电循环寿命。以在上述容量测试中的第三次循环中的放电量(容量)为基础，在0.5C的恒定电流下(容量/时间值的0.5倍的电流)交替进行充放电的重复循环并采取10分钟的间歇，由此进行充-放电循环测试。当放电容量低于第三次放电容量的60％时的充-放电循环次数定为电池的充-放电循环寿命。
表5中示出了上面得到的评估结果。表5中所示的值是相对于在导电助剂的加入量是60wt％的情况下(在1中设置)的充-放电循环寿命值的数值。从表5中，从充-放电循环寿命来考虑，应理解导电助剂的加入量在40-50wt％的范围内，延长了循环寿命。
实施例5
在此实施例中，制备阳极材料细粉末，利用所述阳极材料细粉末制备阳极(包括可用作阳极的电极结构体，例如在锂-过渡金属氧化物用作反电极的情况下)，利用所述阳极制备评估电池。
[阳极材料细粉末的制备]
(1)将65wt％的硅(Si)粉末、30wt％的锡(Sn)粉末、5wt％的铜(Cu)粉末混合，得到混合物。将混合物熔化，获得熔融合金。通过水-粉化法对熔融的合金进行粉化处理，得到粒径为10μm的Si-Sn-Cu合金粉(其主要成分是硅)。(此Si-Sn-Cu合金粉以下称作“硅基合金粉”。)
(2)对上面得到的合金粉通过珠粒研磨机(即，球磨机，其中具有较小直径的珠粒作为研磨介质)进行细研磨处理，得到平均粒径为0.28μm的硅基合金细粉末。利用氧化锆珠、在异丙醇中进行在珠粒研磨机中的细研磨处理。
(3)将上面得到的硅基合金细粉末引入高能量行星式球磨机中，利用由氮化硅制成的小球、在氩气中对硅基合金细粉末进行非晶化处理。在此情况下，可以加入相对于硅基合金细粉末的重量为8wt％的异丙醇。选择性地，可以与异丙醇一起加入约2wt％的量的石墨粉，或将此石墨粉代替异丙醇。
对已经进行了非晶化处理的硅基合金细粉末的样品进行X-射线衍射分析，得到X-射线衍射图。将由X-射线衍射图得到的各峰的半值宽度代入前述的Scherr方程式，得到了在10-30nm的范围内的微晶尺寸。因此，发现了已经进行过非晶处理的硅基合金细粉末已经非晶化了。
[阳极(硅基合金电极)的制备]
(1)将由上面得到的66.5wt％的非晶硅基合金细粉末、10.0wt％的石墨粉(包括直径约5μm、厚度约1μm的圆片形颗粒)、6.0wt％的石墨粉(包括平均粒径在0.5-1.0μm的范围内近似于圆形的颗粒)、4.0wt％的乙炔黑粉(包括平均粒径为4×10-2μm近似于圆形的颗粒)、分别作为粘合剂的10.5wt％的聚乙烯醇和3.0wt％的羧甲基纤维素混合并捏合，同时加入水，得到膏状物。
(2)借助涂覆机把上面得到的膏状物涂在15μm厚的场铜箔(field copperfoil)(电化学制造的铜箔)上并干燥，调节在铜箔上形成的层的厚度，得到具有25μm厚的活性材料层的电极结构体。
将所得到的电极结构体裁成2.5cm×2.5cm的正方形尺寸，焊接铜接片，得到硅基合金电极。
[储存和释放锂的能力的评估]
(1)将100μm厚的锂金属箔接触连接到铜箔以得到具有2.5cm×2.5cm的正方形尺寸的锂电极。
(2)将1M(mol/l)的LiPF6作为电解质溶解在包括以3∶7的混合比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，得到电解液。
将电解液注入到25μm厚的多孔聚乙烯膜中。
上述硅基合金电极设置在聚乙烯膜的相对面之一，上述锂电极设置在聚乙烯膜剩下的一面上，这样聚乙烯膜夹在了硅基合金电极和锂电极对之间，由此得到了层叠体。为了使层叠体平坦，层叠体的两面由一对玻璃板夹住。
然后，由铝叠层膜覆盖所得到的层叠体，此铝叠层膜包括：含尼龙膜的最外层、含20μm厚的铝箔的中间层、含聚乙烯膜的最外层。在没有层叠的情况下以熔合的方式密封各电极的输出端子部分。
因此，获得了评估电池。
[评估]
为了评估作为可再充电锂电池的阳极的上述电极结构体的性能，进行锂的插入-释放循环测试(充-放电循环测试)。
使锂电极作阳极、硅基合金电极作阴极，将上述评估电池电连接到充-放电设备。首先，在0.112mA/cm2的电流密度下(每1g活性材料层0.07A，即，0.07A/电极材料层的重量(g))使评估电池放电，以在硅基合金电极的电极材料层中插入锂，然后在0.320mA/cm2的电流密度下(0.2A/电极材料层的重量(g))对评估电池充电，以从硅基合金电极的电极材料层中释放出锂，评估当锂插入和释放时每单位重量的电极材料层(或硅基合金粉末)的比容量。
图11(a)和11(b)分别示出锂的插入-释放曲线，横坐标是当锂插入和释放时的比容量，纵坐标是电池的电压。更具体地来说，图11(a)示出了每1g电极材料层的比容量的变化(这对应于排除了集流体的电极部分；对应于在此实施例中包括的硅基合金粉末、导电助剂和粘合剂)。类似地，图11(b)示出了每1g合金比容量的变化。
基于图11(a)和图11(b)所示，发现了在此实施例中制备的硅基合金电极增加了所插入和释放的锂量，每单位重量的硅基合金可以存储大的电量(即，例如为2700mAh/g)并可以释放所述电，此存储的电量约为石墨的8倍。
实施例6
在此实施例中，对具有99.6％的纯度、并代替实施例5中所用的Si-Sn-Cu合金粉的具有10μm的平均粒径的硅粉末进行与实施例5相同方式的细研磨处理，接着按照与实施例5相同的方式进行非晶化处理，得到非晶硅细粉末。发现非晶硅细粉末具有低于30nm的微晶尺寸。
利用这种硅细粉末，按照与实施例5相同的方式，制备电极结构体和评估电池。
利用这种评估电池，以与实施例5相同的方式评估作为可再充电锂电池阳极的电极结构体的性能。结果，发现电极中每单位重量的硅粉末能够储存和释放1700mAh/g的电量。
另外，通过将相对于锂插入量的电量控制到900mAh/g(每单位重量的硅粉末1250mAh/g)，重复锂的电化学插入-释放。结果，即使当锂的插入-释放重复进行了100次时，仍可以保持99.5％的锂插入-释放效率以及每单位重量的活性材料层超过700mAh/g的比容量。
实施例7
在此实施例中，制备作为可再充电锂电池的阳极的电极结构体，评估电极结构体的性能。
[阳极(硅基合金电极)的制备]
根据非晶硅基细粉末的制备方法，制备平均粒径为0.28μm的非晶Si-Sn-Cu合金细粉末(Si-Sn-Cu合金的Si、Sn、Cu重量组成比是65∶30∶5)。
借助行星式混合机，将由上面得到的66.5wt％的非晶Si-Sn-Cu合金细粉末、20wt％的具有5μm的平均粒径的天然石墨粉、5.0wt％的乙炔黑粉末、3.0wt％的羧甲基纤维素(用在2wt％的水溶液中)、以及7wt％的聚乙烯醇(用在10wt％的水溶液中)混合并捏合，得到膏状物。
借助涂覆机把膏状物(在干燥状态下变为2.0mg/cm2)涂在15μm厚的场铜箔上并在80℃下干燥10分钟，调节在铜箔上形成的层的厚度，得到具有25μm厚的活性材料层的电极结构体。
将所得到的电极结构体裁成2.5cm×2.5cm的正方形尺寸，焊接铜接片，得到硅基合金电极，此电极可以用作阳极，例如在锂-过渡金属氧化物用作反电极的情况下。
[作为可再充电锂电池的阳极的电极结构体的性能的评估]
(1)将100μm厚的锂金属箔接触连接到铜箔的粗糙(textured)表面，得到了具有2.5cm×2.5cm的正方形尺寸的锂电极。
(2)借助超声波焊接，将能够用作端子的镍带焊接到上述硅基合金电极和上述锂电极的每个上。
(3)硅基合金电极设置在作为隔片的25μm厚的多孔聚乙烯膜的相对面之一，锂电极设置在聚乙烯膜剩下的一面上，这样聚乙烯膜夹在了硅基合金电极和锂电极对之间，由此得到了层叠体。层叠体的两面由一对玻璃板夹住并由聚酰亚胺的粘接带固定。将所得结构在80℃下真空干燥5小时，然后用叠层膜覆盖，此叠层膜包括：含尼龙膜的最外层、含20μm厚的铝箔的中间层、含聚乙烯膜的最外层。
然后，将作为电解质的1M(mol/l)的LiPF6溶解在包括以3∶7的混合比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中并将碘化铝以100ppm的量溶解在所述溶剂中，得到了1mol的电解液，将此电解液引入到由叠层膜覆盖的层叠体中。由此得到了评估电池。在所控制的对于水份具有低于-60℃的露点的干燥气氛中进行评估电池的制造。
(4)为了评估作为可再充电锂电池阳极的上述电极结构体的性能，进行锂的插入-释放循环测试(充-放电循环测试)。
以锂电极作阳极、硅基合金电极作阴极，将上述评估电池电连接到充-放电设备。首先，在25℃的大气条件下，在0.112mA/cm2的电流密度下(每1g活性材料层0.07A，即，0.07A/电极材料层的重量(g))使评估电池放电，以在硅基合金电极的电极材料层中插入锂直到每单位重量的电极材料层1000mAh/g，然后在0.320mA/cm2的电流密度下(0.2A/电极材料层的重量(g))对评估电池充电，以从硅基合金电极的电极材料层中释放出锂直到电池电压变为1.2V，评估当锂插入和释放时每单位重量的电极材料层(或硅基合金粉末)的比容量。
结果，发现本实施例中的硅基合金电极(电极结构体)如图12所示显著延长了充-放电循环寿命。
另外，除了将硅基合金电极换成利用硅细粉末制备的、不进行实施例6中所描述的这种非晶化处理的硅电极之外，根据上述方法制备评估电池，利用所述评估电池，由上述评估方法评估硅电极。结果，发现硅电极具有图13所示的这种特性。
根据上述结果发现，通过加入金属卤化物例如碘化铝等，硅基合金电极和硅电极的锂插入-释放循环寿命延长了。
由上面的描述可以理解，本发明具有以下描述的各种优点。
本发明为可再充电锂电池提供了高性能的电极材料，包括平均粒径在大于0.1μm至小于0.5μm范围内的硅基材料细粉末。这种电极材料可以形成一种电极材料层，它允许锂在充电过程中有效地插入并储存其中并且还允许所述锂在放电过程中从中释放出来，它在插入锂时不易膨胀，在释放所述锂时不易收缩，不仅锂的最初插入-释放库仑效率保持在高水平，而且在第10次充-放电循环后锂的插入-释放库仑效率仍保持在高水平。当硅基材料细粉末包括在大于0.5wt％至小于5wt％的范围内的氧元素时，构成硅基材料细粉末的粒子的表面由薄防氧化表面覆膜所覆盖，防止了硅基材料细粉末氧化，为此，更加改善了上述优点。
另外，当硅基材料细粉末非晶化时，电极材料层具有更加改善的容量，这可以使得每单位重量的电极材料层用于存储和释放锂的电量超过1000mAh/g。另外，当硅基材料细粉末的硅基材料是硅基合金并且此硅基合金包含高于50wt％的为主要量的Si以及包含Sn和过渡金属元素时，电极材料层进一步改善了容量，它可以使每单位重量的电极材料层用于存储和释放锂的电量超过2700mAh/g。
                      表1
  平均粒径(μm)                 混合比(wt％)
  阳极材料细粉末   石墨   聚乙烯醇   羧甲基纤维素
  A   0.28   50   40   7.5   2.5
  B   1.4   40   50   7   3
  C   2.4   40   50   7   3
  D   3.1   40   50   7   3
  E   4.5   40   50   7   3
                     表2
  在第10次充-放电循环时锂的插入-释放库仑效率
  样品1   样品2
  A   98.7   99.1
  B   97.1   97.1
  C   97.0   97.2
  D   96.0   95.8
  E   94.6   94.6
                    表3
  氧元素含量(wt％)   锂的最初插入-释放库仑效率(％)
  样品1   样品2
  0.83   83.8   84.3
  0.86   84.8   84.9
  1.03   83.7   84.2
  2.94   86.7   87.0
  4.61   82.0   82.1
  6.81   77.2   78.4
  16.89   58.0   59.0
                          表4
  导电助剂的含量比  在第1次充放电循环时锂的插入-释放库仑效率(％)  在第5次充放电循环时锂的插入-释放库仑效率(％)
  样品1   样品2   样品1   样品2
  10wt％   75.8   76.3   89.4   91.8
  20wt％   78.8   79.3   96.3   96.8
  30wt％   81.9   82.5   97.7   97.6
  40wt％   82.7   82.8   97.3   97.6
  50wt％   86.0   86.1   98.7   98.7
  60wt％   87.8   88.1   98.7   98.4
  76wt％   91.3   92.1   98.7   102.3
                     表5
  导电助剂的含量比(wt％)   充-放电循环寿命(相对值)
  35   1.1
  40   1.7
  50   2.0
  60   1

Claims (37)

1.一种用于可再充电锂电池的电极材料，其特征在于：所述电极材料包括硅基材料细粉末，该硅基材料为硅合金，所述硅合金包含含量在50-90wt％范围内的Si、含量在9-49wt％范围内的Sn以及含量在1-15wt％范围内的选自Cu、Ag、Ni和Co的过渡金属元素；
其中所述硅基材料细粉末具有0.1μm≤R＜0.5μm范围内的平均粒径，和所述硅基材料包含含量在0.5wt％≤[0]≤5wt％范围内的氧元素。
2.根据权利要求1的电极材料，其中所述硅基材料细粉末具有覆盖所述细粉末表面的防氧化表面覆膜。
3.根据权利要求1的电极材料，其中所述防氧化表面覆膜包括氧化物膜。
4.根据权利要求1的电极材料，其中所述防氧化表面覆膜包括聚合物膜。
5.根据权利要求1的电极材料，其中所述硅基材料细粉末是非晶相位硅基材料细粉末。
6.一种用于可再充电锂电池的电极结构体，其特征在于：所述电极结构体具有硅基材料细粉末，该硅基材料为硅合金，所述硅合金包含含量在50-90wt％范围内的Si、含量在9-49wt％范围内的Sn以及含量在1-15wt％范围内的选自Cu、Ag、Ni和Co的过渡金属元素；其中所述硅基材料细粉末具有在0.1μm≤R＜0.5μm范围内的平均粒径，和所述硅基材料细粉末包含含量在0.5wt％≤[0]≤5wt％范围内的氧元素
7.根据权利要求6的电极结构体，其中所述硅基材料细粉末具有覆盖所述细粉末表面的防氧化表面覆膜。
8.根据权利要求7的电极结构体，其中所述防氧化表面覆膜包括氧化物膜。
9.根据权利要求7的电极结构体，其中所述防氧化表面覆膜包括聚合物膜。
10.根据权利要求6的电极结构体，其中所述电极结构体包括电极材料层和集流体，所述电极材料层包括所述硅基材料细粉末、导电助剂和粘合剂，所述电极材料层中含有所述导电助剂的量在10wt％到60wt％的范围内。
11.根据权利要求10的电极结构体，其中在所述电极材料层中所含的所述导电助剂的量在20wt％到50wt％的范围内。
12.根据权利要求10的电极结构体，其中在所述电极材料层中所含的所述硅基材料细粉末的量在30wt％到80wt％的范围内。
13.根据权利要求10的电极结构体，其中所述导电助剂包括石墨。
14.根据权利要求6或9的电极结构体，其中所述硅基材料细粉末是非晶相位硅基材料细粉末。
15.一种可再充电锂电池，其中采用锂的氧化-还原反应，至少包括阳极、阴极和电解质，其特征在于：所述阳极包括在权利要求6至14任意一项中限定的电极结构体。
16.根据权利要求15的可再充电锂电池，其中所述电解质包括添加有选自金属卤化物和胺类的化合物的电解液。
17.一种用于制造可再充电锂电池用电极材料的方法，其特征在于所述方法包括步骤(a)：细细地研磨硅基材料粉末以制造出具有在0.1μm≤R＜0.5μm范围内的平均粒径的硅基材料细粉末，该硅基材料为硅合金，所述硅合金包含含量在50-90wt％范围内的Si、含量在9-49wt％范围内的Sn以及含量在1-15wt％范围内的选自Cu、Ag、Ni和Co的过渡金属元素；
其中所述方法进一步包括步骤(d)：在所述步骤(a)的过程中或在所述步骤(a)之后制得的所述硅基材料细粉末中加入含量在0.5wt％≤[0]≤5wt％范围内的氧元素。
18.根据权利要求17的方法，其中所述硅基材料粉末通过磨碎硅坯料获得。
19.根据权利要求17的方法，其中所述硅基材料粉末通过如下方法获得：将过程-粒化硅粉末、过程-粒化锡粉末和/或过程-粒化过渡金属粉末熔化得到熔合体，利用惰性气体对熔合体进行粉化处理。
20.根据权利要求17的方法，其中所述硅基材料粉末通过机械合金化法获得，该方法是在对过程-粒化硅粉末、过程粒化锡粉末和/或过程-粒化过渡金属粉末进行混合的同时对它们进行合金化。
21.根据权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括步骤(b)：对在所述步骤(a)中制得的所述硅基材料细粉末进行非晶化处理。
22.根据权利要求21的方法，其中利用球磨机进行所述非晶化处理步骤(b)。
23.根据权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括步骤(c)：在所述步骤(a)的过程中或在所述步骤(a)之后制得的所述硅基材料细粉末的表面上形成防氧化表面覆膜。
24.根据权利要求23的方法，其中所述防氧化表面覆膜包括氧化物膜。
25.根据权利要求23的方法，其中所述防氧化表面覆膜包括聚合物膜。
26.一种用于制造具有可再充电锂电池用的电极材料的电极结构体的方法，其特征在于：所述方法包括制造所述电极材料的步骤(i)，所述步骤(i)包括细细地研磨硅基材料粉末以制造出具有在0.1μm≤R＜0.5μm范围内的平均粒径的硅基材料细粉末，该硅基材料为硅合金，所述硅合金包含含量在50-90wt％范围内的Si、含量在9-49wt％范围内的Sn以及含量在1-15wt％范围内的选自Cu、Ag、Ni和Co的过渡金属元素；
其中所述方法进一步包括步骤(iv)：在所述步骤(i)的过程中或在所述步骤(i)之后制得的所述硅基材料细粉末中加入含量在0.5wt％≤[0]≤5wt％范围内的氧元素。
27.根据权利要求26的方法，其中所述方法进一步包括步骤(ii)：对在所述步骤(i)中制得的所述硅基材料细粉末进行非晶化处理。
28.根据权利要求27的方法，其中利用球磨机进行所述非晶化处理步骤(ii)。
29.根据权利要求26的方法，其中所述方法进一步包括步骤(iii)：在所述步骤(i)的过程中或在所述步骤(i)之后制得的所述硅基材料细粉末的表面上形成防氧化表面覆膜。
30.根据权利要求29的方法，其中所述防氧化表面覆膜包括氧化物膜。
31.根据权利要求29的方法，其中所述防氧化表面覆膜包括聚合物膜。
32.根据权利要求29的方法，其中在所述步骤(iii)中，在所述硅基材料细粉末的表面上形成作为防氧化表面覆膜的薄氧化物膜。
33.根据权利要求26的方法，其中所述电极结构体包括电极材料层和集流体，所述电极材料层包括所述硅基材料细粉末、导电助剂和粘合剂，所述方法进一步包括通过将所述导电助剂和所述粘合剂加入到所述硅基材料细粉末中以形成所述电极材料层的步骤(v)，其中在所述电极材料层中所加入的所述导电助剂的量调整在10wt％到60wt％的范围内。
34.根据权利要求33的方法，其中在所述电极材料层中所加入的所述导电助剂的量在20wt％到50wt％的范围内。
35.根据权利要求33的方法，其中在所述电极材料层中所加入的所述硅基材料细粉末的量调整在30wt％到80wt％的范围内。
36.根据权利要求33的方法，其中石墨用作所述导电助剂。
37.一种用于制造可再充电的电池的方法，所述电池至少包括阳极、阴极和电解质，其特征在于：所述方法包括根据由权利要求26至36任意一项所限定的，根据用于制造电极结构体的方法形成所述阳极的步骤。
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