KR102309264B1 - 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법 - Google Patents

음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초미세 실리콘 분말의 표면에 저온 산화반응으로 SiOx층을 형성한 후, 전도성이 우수한 흑연 분말과의 밀링에 의해 나노복합구조화함에 의해 방전용량, 효율 및 싸이클 특성이 향상된 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법은 마이크로 크기의 마이크로 실리콘 분말을 기계적 밀링에 의해 나노 크기의 나노 실리콘 분말로 미세화하는 단계; 상기 나노 실리콘 분말을 저온에서 표면산화시킴에 의해 나노 실리콘 분말의 표면에 SiOx(1<x<2) 층을 형성하는 단계; 및 상기 표면에 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말을 흑연 분말과 혼합하여 밀링함에 의해 흑연 기지에 표면에 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말을 분산시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법{Silicon Nano-composite Structured Powders for Anode Materials and Method for Producing the Same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극소재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초미세 실리콘 분말의 표면에 저온 산화반응으로 SiOx(1<x<2) 층을 형성한 후, 전도성이 우수한 흑연 분말과의 밀링에 의해 나노복합구조화함에 의해 방전용량, 효율 및 싸이클 특성이 향상된 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 음극으로 사용되는 탄소 전극은 전지의 충전 및 방전 효율이 우수한 장점이 있으나, 375mAh/g의 낮은 이론 용량으로 인해 높은 전지 용량을 요구하는 차세대 리튬 이온 전지의 음극 재료로 사용하기에는 제약이 따른다.
음극 재료로 사용되는 실리콘(Si)의 경우, 3600mAh/g 정도의 높은 이론 용량을 가지고 있지만, 리튬 이온 전지의 충전 시 Li이 Si과 반응하여 Li44Si를 형성하게 되어 400%에 이르는 높은 부피 팽창을 일으키게 된다. 이와 같은 높은 부피 팽창은 실리콘 재질로 이루어진 리튬 이온 전지의 음극에 크랙(crack) 또는 단락(short)을 유발한다.
SiOx 나노 분말은 대략 1500mAh/g의 높은 전지 용량을 가지며 나노 사이즈의 SiOx 나노 분말을 리튬 이온 전지의 음극 재료로 이용할 경우, 부피 팽창이 발생하지 않으므로 크랙 또는 단락 등의 문제를 미연에 방지할 수 있는 효과가 있다.
비화학량론적(non-stoichiometric) 비정질 실리콘산화물인 SiOx(1<x<2) 물질은 충방전 과정 중 생성되는 산화물(산화리튬: Li2O, 리튬 실리케이트: Li4SiO4 등)이 실리콘의 리튬/탈리튬화에 따른 부피 변화(약 300%)의 완충재로 사용되어 전극 내부의 스트레스를 감소(응력완화)시키는 특징이 있다.
그 결과, 순수 실리콘보다 용량은 낮지만, 사이클 수명이 보다 안정적인 특징을 갖는다고 알려져 있다. 방전용량이 낮은 이유로는 기존의 SiOx 분말소재의 경우 리튬과 반응하기 위한 실리콘의 절대 분율이 SiOx 상에 비해 매우 적고, SiOx가 리튬이온과 반응시 비가역 상인 리튬산화물(Li2O)을 형성하기 때문이다.
한국등록특허공보 제10-1081864호(특허문헌 1)(휘발성이 우수한 고순도 SiOx나노분말 제조방법 및 그 제조 장치)는 실리콘을 용융하고 이의 표면에 가스를 분사하여 수십 나노미터(nm) 크기의 SiOx 분말을 제조하는 방법이다. 이는 실리콘 용탕표면에서 발생하는 증기에 산소가스를 접촉시켜 표면 반응을 유도하는 것으로 높은 생산성을 기대하기 어렵다. 용탕온도를 조절하여 증기압을 높임으로서 발생증기량을 조절하는 과정에서 균일한 산소와 반응을 유도하기 어려운 문제점도 있다.
한국등록특허공보 제10-1999191호(특허문헌 2)와 제10-1586816호(특허문헌 3)는 Si과 SiO2 원료 분말을 혼합한 후 고온 가열 및 분쇄하여 SiOx 분말을 얻고 분말 표면을 Mg와 반응시켜 SiOx 분말의 표면에 Mg, Si의 복합산화물(MgSiO3(enstatite), Mg2SiO4(foresterite))을 형성하는 기술이다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 이러한 표면 개질은 충방전 과정에서 리튬과의 반응으로 형성되는 비가역상인 리튬산화물(SiOx->Li2O) 형성을 지연시키는 효과가 있으며, 이는 초기 충방전 용량저하를 억제하는 효과가 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 방법은 분말 표면에 균일한 산화물 층을 형성하기 어려운 문제점이 있어 특성 향상이 제한적이다.
한국공개특허공보 제10-2007-0105874호(특허문헌 4)((SiOx(x<1)의 제조 방법)는 Si 산화물 및 금속의 증기를 발생시키는 전구체(출발원료)를 1100∼2400℃의 온도 범위의 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 실리콘산화물과 금속의 혼합 증기를 증착면에 석출시켜 포집하는 방법이다.
특허문헌 4는 생산성이 낮고 균일하고 일정한 두께의 표면 산화막이 형성되기 어렵고, 에너지 비용(전기에너지)이 높은 기술적, 경제적 문제점을 갖고 있다.
한국공개특허공보 제10-2005-0119214호(특허문헌 5)는 실리콘산화물과 금속 분말의 혼합물을 진공 중에서 가열하여 SiOx 가스를 발생시켜 이것을 저온의 석출부에서 SiOx 석출체를 제조하는 방법이다.
또한, 펄스 플라즈마를 이용하여 분산성이 좋은 SiOx 나노분말을 제조하는 방법에 대한 연구결과가 Thin Solid Films 518 (2010)(비특허문헌 1)에 보고되었는데, 반응성 가스 및 산소유량 등의 공정 변수 제어를 통해 산화반응이 제한된 SiOx 나노분말 제조 기술이 보고되었다.
이와 같이, 종래기술의 핵심 기술은 실리콘의 증발 및 분위기 가스와의 반응으로 나노크기의 SiOx 분말 제조(특허문헌 1), 실리콘과 SiO2 분말의 혼합 및 고온 반응으로 SiOx 분말 제조 및 분쇄, Mg과 같은 활성 금속과 반응시켜, (Mg, Si)Ox와 같은 복합산화물을 형성하여 비가역상 Li2O의 형성을 억제하는 기술(특허문헌 2, 특허문헌 3)이라고 할 수 있다.
그러나, 초기용량 저하(1싸이클 충방전 용량 저하)가 너무 크고, 증기상을 얻는 제조 공정의 경우 증발속도가 느리기 때문에 생산성이 낮고, 고온의 가열과정에서 에너지 비용이 증가하며, 산화막 두께 제어가 어렵고, 미세조직 제어 및 재현성을 얻기 어려운 공정기술의 한계를 갖고 있다.
또한, SiOx 층이 형성된 실리콘 분말은 충방전 과정에서 큰 부피의 변화와 함께 전자들을 생성하는데, 이를 집전체(구리판)로 전달하기 위해서는 전도성이 우수한 기지조직이 필요하다. 종래에는 전도성이 낮은 비정질상 탄소(amorphous carbon)로 기지조직을 형성함에 따라 전하이동저항이 크고, 그 결과 충방전 싸이클 특성(용량 유지, 충방전 효율)에 나쁜 영향을 미치게 된다.
: 한국등록특허공보 제10-1081864호 : 한국등록특허공보 제10-1999191호 : 한국등록특허공보 제10-1586816호 : 한국공개특허공보 제10-2007-0105874호 : 한국공개특허공보 제10-2005-0119214호
: Effect of oxidation on Li-ion secondary battery with non-stoichiometric silicon oxide (SiOx) nanoparticles generated in cold plasma, Thin Solid Films 518 (2010) 6547-6549
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 그 목적은 초미세 실리콘 분말을 고에너지 밀링으로 제조하고 분말의 표면에 저온 산화반응으로 SiOx(비화학량론적 실리콘산화물, 1<x<2) 층을 형성한 후, 이를 전도성이 우수한 흑연 분말과 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)을 함으로써 전도성이 우수한 흑연 기지(matrix)에 SiOx로 표면처리된 초미세 실리콘 분말이 분산되어 방전용량, 효율 및 싸이클 특성이 향상된 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘산화물 SiOx(비화학량론적 실리콘산화물, 1<x<2)상의 분율이 최대 100%에 이르도록 저온 산화로 형성함에 의해 Li 이온과의 반응성이 뛰어나며 분말 내부의 실리콘과 Li 이온의 반응으로 발생하는 부피변화(팽창)를 완화하는데 효과적인 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 SiOx 층이 형성된 실리콘 분말로부터 충방전 과정에서 큰 부피의 변화와 함께 전자들을 생성하여 집전체(구리판)로 전달할 때 전도성이 우수한 흑연 구조의 탄소기지 조직을 활용함으로써 전하이동저항을 감소시킴에 의해 충방전 싸이클 특성(용량 유지, 충방전 효율)을 향상시킬 수 있는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법은 마이크로 크기의 마이크로 실리콘 분말을 밀링에 의해 나노 크기의 나노 실리콘 분말로 미세화하는 단계; 상기 나노 실리콘 분말을 저온에서 표면산화시킴에 의해 나노 실리콘 분말의 표면에 SiOx(1<x<2) 층을 형성하는 단계; 및 상기 표면에 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말을 흑연 분말과 혼합하여 밀링함에 의해 흑연 기지에 표면에 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말을 분산시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 실리콘 분말의 크기는 100~200nm 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 밀링은 기계적 밀링에 의해 6 내지 10시간 범위로 실시될 수 있다.
더욱이, 상기 나노 실리콘 분말의 표면에 SiOx(1<x<2) 층을 형성하는 단계에서 100% SiOx(1<x<2) 상을 얻기 위한 열처리 온도는 열처리 시간이 2시간일 때 350℃ 내지 450℃ 범위로 설정될 수 있다.
상기 SiOx(1<x<2) 층의 두께는 5~10nm 범위로 설정될 수 있다.
또한, 상기 표면에 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말을 흑연 분말과 혼합하여 밀링할 때, 상기 흑연 분말의 결정성을 유지하는 범위로 밀링시간이 설정될 수 있다. 이 경우, 상기 밀링시간은 2시간 이하이고, 흑연 분말의 결정성은 50% 이상으로 설정될 수 있다.
더욱이, 상기 표면에 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말을 흑연 분말과 혼합하여 밀링할 때, 상기 실리콘 분말과 흑연 분말간의 마찰로 인해 SiOx(1<x<2) 층의 표면에 그래핀층이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법은 마이크로 실리콘 분말을 준비한 후, 고에너지밀링에 의해 미세화 공정을 진행하여 나노 실리콘 분말을 얻는 단계; 상기 나노 실리콘 분말을 산화열처리하여 나노 실리콘 분말의 표면에 SiOx(1<x<2) 화학구조의 실리콘산화막을 형성하는 단계; 및 상기 실리콘산화막으로 표면개질된 실리콘 분말과 고전도성 흑연 분말을 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시하여 흑연 기지(matrix)에 SiOx로 표면처리된 실리콘 분말이 분산된 실리콘 나노 복합 구조체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘산화막으로 표면개질된 실리콘 분말과 혼합되는 고전도성 흑연 분말은 25wt%로 설정될 수 있다.
상기 실리콘산화막은 100% SiOx(1<x<2) 상일 수 있다.
상기 플래너터리 밀링(planetary milling)에 의해 SiOx(1<x<2) 층이 형성된 실리콘 분말과 판상형 흑연 분말 사이에는 압접이 이루어질 수 있다.
이 경우, 밀링시간이 길어질수록 밀링볼과 분말의 비율이 증가할수록 흑연구조가 붕괴(분해)하므로 상기한 두 변수를 조절하여 흑연구조의 분해율을 조절할 수 있다. 흑연구조의 분해율이 증가할수록 전기전도성은 감소한다. 흑연 분말의 양은 실리콘이 갖는 이론적 용량(약 3600 mAh/g)을 고려하여 조절할수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말은 실리콘 분말; 상기 실리콘 분말의 표면에 저온 산화에 의해 형성된 SiOx(1<x<2) 층; 및 상기 SiOx로 표면처리된 실리콘 분말이 분산되어 있는 흑연 기지(matrix);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 분말의 크기는 100~200 nm 범위로 설정될 수 있고, 상기 SiOx(1<x<2) 층의 두께는 5~10nm 범위로 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말은 상기 SiOx(1<x<2) 층과 흑연 기지(matrix) 사이에 형성된 그래핀층;을 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 약 100~200 나노미터(nanometer)크기의 입도를 갖는 초미세 실리콘 분말을 고에너지 밀링으로 제조하고 분말의 표면에 저온 산화반응으로 SiOx(비화학양론비적 실리콘산화물) 층을 형성한 후, 이를 고전도성 흑연 분말과 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)을 함으로써 방전용량, 효율 및 싸이클 특성이 향상된 실리콘 나노 복합 구조체 분말을 제공할 수 있다.
즉, 실리콘 나노 복합 구조체 분말은 저온 산화로 형성된 실리콘산화물 SiOx 상의 분율이 최대 100%에 이르기 때문에 기존의 고온 공정으로 제조된 산화물(SiOx + SiO2)에 비해 Li 이온과의 반응성이 뛰어나며 분말 내부의 실리콘과 Li 이온의 반응으로 발생하는 부피변화(팽창)를 완화하는데 효과적이다.
특히, 본 발명은 초미세 실리콘 분말의 표면을 수 ~ 수십 나노미터 두께의 SiOx로 표면을 개질(modification)하는 효과가 있으며, 이러한 과정에서 실리콘 분말의 크기가 더욱 미세화하는 효과도 있다. 종래의 SiO2(이산화규소) 대신에 리튬이온과 반응이 우수한 SiOx(비화학양론비적 실리콘산화물)을 저온 산화반응으로 형성하는 특징을 갖는다. 이러한 표면개질기술을 통해 실리콘과 리튬이온의 반응으로 초래되는 부피팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있는 장점을 갖는다.
SiOx 층이 형성된 실리콘 분말은 충방전 과정에서 큰 부피의 변화와 함께 전자들을 생성하는데, 이를 집전체(구리판)로 전달하기 위해서는 전도성이 우수한 기지조직이 필요하다. 종래에는 전도성이 낮은 비정질상 탄소(amorphous carbon)로 기지조직을 형성하였지만, 본 발명에서는 전도성이 우수한 흑연구조의 탄소기지 조직을 활용함으로써 전하이동저항을 감소시키는 효과가 있으며, 이는 충방전 싸이클 특성(용량 유지, 충방전효율)을 향상시키데 효과적이다.
즉, 실리콘과 리튬이온의 반응(lithiation/deliation)에서 생산되는 전자는 집전체인 구리판으로 전단되는데, 이 과정에서 전하의 이동저항을 감소시킬수록 빠른 충방전 속도에서도 용량이 유지된다. 본 발명에서는 전도성 흑연 분말을 기지(matrix)로 사용하여 전하의 이동저항을 감소시켰고, 그 결과 충방전 효율이 최소 99% 이상을 유지하는 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법을 설명하는 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노 복합 구조체(Si/SiOx@C) 분말의 전자현미경 사진으로서, (a) 분말의 주사전자현미경 사진, (b) 분말의 투과전자현미경 확대 사진, (c) 분말 내부의 고분해능 전자현미경 조직 확대 사진을 나타낸다.
도 3은 10시간 동안 고에너지 밀링으로 제조된 분말을 450℃, 2시간 동안 공기 중에서 산화 후 표면의 화학구조를 XPS(X-선 광전자 분석기)로 조사한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 고에너지 밀링으로 제조된 순수 실리콘 분말(nano-Si), 실리콘 분말에 10 nm 두께의 SiOx 층이 형성된 분말(Si/SiOx), SiOx 층 두께가 10 nm이고 추가로 흑연을 25wt% 첨가하여 밀링(흑연 결정성 50%)으로 제조된 최종 실리콘 나노 복합 구조체 분말(Si/SiOx@C)의 충방전 싸이클 특성(용량 및 효율변화)을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 최종 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 충방전 속도 변화에 따른 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법을 설명하는 제조공정도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)은 약 100~200 nm 크기의 나노 실리콘 분말(20)의 표면에 저온 산화에 의해 SiOx(비화학량론적 실리콘 산화물, 1<x<2) 층(30)이 형성되어 있고, SiOx로 표면처리된 실리콘 분말(25)과 전도성이 우수한 흑연 분말을 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)에 의해 도 2에 도시된 바와 같은 전도성이 우수한 흑연 기지(matrix)에 SiOx로 표면처리된 실리콘 분말(25)이 분산되어 있는 구조를 가지고 있다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)은 고온 가열시 생성되는 SiO2(이산화규소) 대신에 리튬이온과 반응이 우수한 SiOx(비화학량론적 실리콘 산화물, 1<x<2) 층(30)을 저온 산화반응으로 형성한다. 본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)은 이러한 표면개질 기술을 통해 실리콘(Si)과 리튬이온의 반응으로 초래되는 부피팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있다.
상기와 같이 나노 실리콘 분말(20)의 표면에 SiO2(이산화규소)막이 형성되는 것을 막으며, 100% SiOx 상을 얻기 위한 열처리 온도는 350℃ 내지 450℃인 것이 바람직하며, 열처리 온도가 350℃ 미만인 경우 SiOx의 형성이 이루어지지 못하고, 450℃를 초과하는 경우 100% SiOx 상이 얻어지지 않고 SiO2(이산화규소)의 생성 비율이 점차적으로 증가한다.
열처리 온도(즉, 산화 온도)가 350℃ 내지 450℃일 때 나노 실리콘 분말(20)의 표면에 형성되는 SiOx 층(30)의 두께는 5 내지 10nm 범위로 형성되며, 열처리 온도의 증가에 따라 SiOx 층(30)의 두께도 증가한다. 열처리 온도가 550℃일 때 SiOx/SiO2의 비율은 70%로 감소하고, 열처리 온도가 650℃일 때 SiOx/SiO2의 비율은 50%로 감소한다.
이 경우, 나노 실리콘 분말(20)의 열처리는 2시간으로 고정한 상태로 이루어진 것으로, 열처리 시간이 증가하면 낮은 온도에서도 원하는 두께의 SiOx 층(30)이 형성되며 열처리 온도가 높으면 짧은 열처리 시간에도 원하는 두께의 SiOx 층(30)이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)은 SiOx 층(30)의 두께를 조절할 수 있으며, 두께가 증가할수록 혹은 산화 온도가 증가할수록 충방전시 리튬산화물(Li2O) 상분율이 증가하여 Li 이온의 소모로 이어지며 이는 용량을 저하시키는 요인들 중 하나이다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)은 SiOx 층(30)의 두께가 증가할수록 분말 내부 나노 실리콘 분말(20)의 크기는 줄어들기 때문에 실리콘 미세화 효과를 동시에 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 저온산화 열처리하여 나노 실리콘 분말 표면에 100% SiOx(1<x<2) 상을 얻기 위한 열처리를 실시한다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)은 전도성이 우수한 흑연 기지(matrix)에 SiOx로 표면처리된 실리콘 분말(25)이 분산되어 있는 구조를 가지도록 SiOx로 표면처리된 실리콘 분말(25)과 전도성이 우수한 흑연 분말을 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시한다.
플래너터리 밀링(planetary milling)은 밀링 대상물에 비교적 높은 기계적 에너지를 인가해줄 수 있는 방식으로 표면에 SiOx(1<x<2) 층(30)이 형성된 실리콘 분말(25)과 판상형 흑연 분말을 혼합하고 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시하면 분말들간에 압접을 유도할 수 있다.
밀링시간이 길어질수록 밀링볼과 분말의 비율이 증가할수록 흑연구조가 붕괴(분해)하므로 상기한 두 변수를 조절하여 흑연구조의 분해율을 조절할 수 있다. 흑연구조의 분해율이 증가할수록 전기전도성은 감소한다.
본 발명에서는 전기전도성을 고려하여 흑연 분말의 결정성이 50% 이상을 유지할 수 있도록 밀링시간은 2시간을 초과하지 않는 범위 내에서 이루어진다.
표면개질된 실리콘 분말(25)과 혼합되는 판상형 흑연 분말의 양은 실리콘이 갖는 이론적 용량(약 3600 mAh/g)을 고려하여 조절할 수 있으며, 예를 들어, 25wt%를 혼합하는 것이 바람직하다.
이하에 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법을 설명한다.
먼저 직경이 약 20μm의 순수한 마이크로 실리콘(Si) 분말(10)을 준비한 후(S11), 이를 수평형 고에너지 밀링장치에서 최대 12시간까지 밀링하는 미세화 공정을 진행하여 평균 직경이 약 100~200 nm 크기의 나노 실리콘 분말(20)을 얻는다(S12).
밀링시간이 증가할수록 마이크로 실리콘(Si) 분말(10)은 점차 미세화되며, 12시간 이후에는 더 이상 미세화되지 않는다.
상기 고에너지밀링으로 제조된 나노 실리콘 분말(20)은 250 ~ 650℃ 온도에서 2시간 동안 산화열처리하여 나노 실리콘 분말(20)의 표면에 SiOx(1<x<2) 층(30)이 형성된 표면개질된 실리콘 분말(25)을 얻는다(S13). 열처리 온도가 증가할수록 SiOx 대비 SiO2 상이 증가한다. SiO2 상은 Li 이온과 반응을 하지 않기 때문에 리튬이차전지의 음극소재로 사용하기 위해서는 100% SiOx 상으로 존재하는 것이 바람직하다.
나노 실리콘 분말(20)의 표면에 SiOx(1<x<2) 층(30)을 형성한 후, 표면개질된 실리콘 분말(25)을 고전도성 흑연 분말과 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시한다(S14). 표면개질된 실리콘 분말(25)과 흑연 분말을 밀링하면 분말간 압접이 이루어지면서 실리콘 분말(25)의 SiOx(1<x<2) 층(30) 표면에 흑연(Graphite) 코팅이 이루어질 수 있다.
이 경우, 흑연과 실리콘 분말간의 마찰과 압접으로 인해 SiOx(1<x<2) 층(30)의 표면에는 흑연으로부터 분리된 박막의 그래핀(Graphene)층(40)이 형성될 수 있다. 일반적으로 그래핀은 탄소 동소체 중 하나로서 구리보다 100배 이상으로 전기가 잘통하고 실리콘보다 100배 이상 전자의 이동성이 빠른 것으로 알려져 있다.
또한, 실리콘 분말에서 발생하는 전자들의 이동 경로를 확보하고 이동전하 저항을 감소시키기 위해 실리콘 분말의 표면에 피막을 형성하는 흑연의 결정성을 유지하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 따른 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조공정을 상세하게 살펴본다. 하기 표 1은 본 발명을 구현하기 위한 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조조건을 알아보기 위한 시험조건을 나타낸다.
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(마이크로 실리콘 분말의 미세화 공정)
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직경 약 20μm의 저가의 순수한 마이크로 실리콘 분말(99.9%, Sigma-Aldrich, Co.)(10)을 준비한 후 고에너지 밀링을 위해 수평형 고에너지밀링장치에서 스텐레스 스틸 볼과 마이크로 실리콘(Si) 분말(10)의 비를 15:1로 고정하고 밀링시간을 표 1과 같이 2, 4, 6, 10, 12시간(h)으로 설정하여 마이크로 실리콘(Si) 분말(10)의 미세화 공정을 진행하였다.
밀링시간에 따라 마이크로 실리콘(Si) 분말(10)의 크기를 평가한 결과 6시간이 경과하면 직경이 약 0.2μm(200nm)까지 감소하며 10시간 이후에는 0.1μm(100nm)로 미세화 후 더 이상의 크기 변화는 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 마이크로 실리콘(Si) 분말(10)의 크기를 0.1μm(100nm) 내지 0.2μm(200nm) 범위를 가지는 나노 실리콘(Si) 분말(20)로 미세화시키기 위한 밀링시간은 6 내지 10시간으로 나타났다.
(산화열처리 공정)
이렇게 제조된 0.1 ~ 0.2μm(100 ~ 200nm) 크기의 나노 실리콘(Si) 분말(20)을 표 1과 같이 250 ~ 650℃ 범위에서 2시간 동안 산화열처리를 실시하였다. 산화열처리를 실시한 결과 250℃에서는 관찰이 불가능하였고, 350℃에서 약 5nm, 450℃에서 약 10nm, 550℃에서 약 15nm, 650℃에서 20nm 두께의 SiOx를 형성하였다.
충방전 용량을 고려할 때 나노 실리콘(Si) 분말(20)의 표면에 피막으로 형성되는 SiOx 층(30)의 두께는 10nm가 바람직하다. 두께가 20 nm를 초과하면 리튬(lithium) 이온의 이동도가 감소하여 용량저하의 요인이 될 수 있다. 가장 바람직한 조건은 SiOx가 100% 형성되기 위한 산화온도, 산화시간으로 한정하는 것이며, 위의 실시예를 바탕으로 산화온도 범위내에서 산화시간을 연장하여 두께를 조절할 수 있다.
SiOx 두께뿐만 아니라 산화반응으로 형성된 실리콘산화물의 화학구조가 중요한데, 열처리 온도가 증가할수록 SiOx 대비 SiO2 상이 증가하는 것으로 나타났다. 표 1과 같이 열처리 온도 550℃에서 SiOx/SiO2(%) 비율이 약 70%로 감소하였으며, 650℃에서는 50%로 감소하였다. 산화온도가 650 ℃를 초과할 경우 SiO2 상의 분율이 50% 이상으로 급격히 증가하여 전기화학적 용량 감소의 주요요인이 되므로 650 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
SiO2 상은 Li 이온과 반응을 하지 않기 때문에 SiOx 상으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 온도가 350℃ 및 450℃인 경우, 나노 실리콘(Si) 분말(20)의 표면에 100% SiOx 상이 얻어졌다. 따라서 100% SiOx 상을 얻기 위한 열처리 온도는 350℃ 내지 450℃가 바람직하고, SiOx 층(30)의 두께가 가장 두껍게 형성되는 가장 바람직한 열처리 온도는 450℃이다.
(흑연 기지와 복합화 공정)
표면개질된 실리콘(Si) 분말(25)은 실리콘(Si)과 Li 이온의 전기화학적 반응으로 생성되는 전자들의 이동 경로를 확보하고 실리콘의 부피변화를 완화하기 위해 실리콘(Si) 분말(25) 표면에 흑연(Graphite)을 압접시킴에 의해 전도성이 우수한 흑연 기지(matrix)에 SiOx로 표면처리된 실리콘 분말(25)이 분산된 실리콘 나노 복합 구조체 분말(50)을 얻는다.
실리콘 분말(25)의 표면에 흑연(Graphite)을 압접하기 위해 표면개질된 실리콘(Si) 분말(25)을 흑연 분말과 혼합하여 0.5 내지 4시간 범위에서 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시하였다.
흑연 분말의 양은 설계용량(방전용량)에 따라 변화될 수 있으며, 실시예에서는 25wt%로 정하였다. 밀링조건은 밀링용 비드(bead)로서 지르코니아(Zirconia)를 사용하고 비드와 분말의 비율을 10:1로 고정하였다. 2시간 밀링의 경우 흑연 분말의 결정성이 초기 대비 50%가 붕괴되었으며, 4시간에서는 약 10%로 감소되었다.
본 발명은 흑연의 결정 분율이 50%인 2시간 밀링조건을 기초로 달성되었다. 흑연의 결정 분율이 50% 미만이 되면 전하이동저항이 증가하여 충방전 용량의 저하로 이어진다. 단, 본 발명에 사용된 밀링장치는 플래너터리 밀링(planetary milling) 이외에도 유사한 밀링 장비로도 사용이 가능하며, 이 경우 흑연의 결정분율이 최소 50%를 만족하는 조건으로 한정한다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 전자현미경 사진으로서, 도 2(a)는 합성된 최종 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 형상을 나타내며, 도 2(b)는 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 고배율 투과전자현미경 이미지, 도 2(c)는 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 고분해능 전자현미경 이미지이다.
도 2(c)의 전자현미경 이미지를 참고하면 비정질 SiOx 층이 형성된 것을 확인할수 있으며, 바깥층에는 그래핀(Graphene) 층이 얇게 형성되었다. 분말의 내부(중심부)는 결정질 실리콘이며, 바깥쪽은 SiOx, 그래핀 층이 연속으로 관찰되었으며, 그 외는 탄소(흑연) 기지조직이다.
본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노 복합 구조체 분말은 실리콘 분말 표면에 산화반응으로 SiOx 층이 형성될수록 실리콘 분말의 크기가 감소하는 추가적인 효과도 있다.
도 3은 10시간 동안 고에너지 밀링으로 제조된 나노 실리콘 분말을 450℃, 2시간 동안 공기 중에서 산화 후 표면의 화학구조를 조사한 XPS(X-선 광전자 분석기) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면 Si-O 결합에너지(Binding energy) 피크가 102 eV, 104 eV 부근에서 관찰되었으며, 이는 SiOx(1<x<2) 상의 형성을 의미한다. Si0+는 순수 실리콘의 결합에너지이다. SiO2를 의미하는 결합에너지 피크는 관찰되지 않았다. 그러나, 550 ℃, 650 ℃의 산화조건에서는 SiO2가 관찰되었으며, 650 ℃의 경우 상분율이 약 50%로 나타났다. 이는 Li 이온과 반응하지 않는 SiO2 상이 50%라는 사실을 의미하며, 실리콘의 충방전 과정 발생하는 부피의 팽창을 완화하는 역할을 충분히 수행하지 못함을 의미한다. 본 발명에서는 전기화학적 특성을 유지하기 위한 조건으로 100 % SiOx 상이 형성되는 산화 온도인 450 ℃가 바람직하였다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노 복합 구조체 분말을 이용한 코인셀의 충방전 사이클 특성(용량 및 효율변화)을 나타낸다.
도 4에서 nano-Si는 고에너지 밀링으로 제조된 순수 실리콘 분말, Si/SiOx은 실리콘에 SiOx 층 두께 10 nm를 형성한 분말, Si/SiOx@C는 SiOx 층을 10 nm 두께로 형성 후 추가로 흑연을 25wt% 첨가하여 밀링으로 압접시킨 본 발명 실시예 분말을 각각 이용하여 코인셀(coin cell)을 제작하고 전기화학적 특성을 비교 평가한 결과이다.
코인셀은 coin-type half-cells(CR-2032) 규정에 따라 제작되며, 80%의 활물질(실리콘), 흑연계 도전재로서 10%의 SFG6, 도전재로서 2%의 케첸블랙(Ketjenblack), 바인더로서 8%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA)를 사용하였다. 슬러리를 제작 후 스크린 프린팅하고, 건조 후 원형으로 펀칭하여 디스크 형태의 음극판을 제작하며 reference 전극으로 Li foil, 분리막으로 Celgard®2400 membrane, 전해질은 LiPF6(육불화인산리튬)을 용해한 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 FEC(fluoroethylene carbonate)를 5:70:25의 부피비로 혼합한 것을 사용하여, 고순도 Ar 가스가 충진된 글로브 박스에서 코인셀을 제작하였다.
도 4를 참고하면, 첫 번째 싸이클(1 싸이클)에서는 0.1C rate (1C rate는 완전 충방전 시간이 1 시간을 의미함), 네 번째 싸이클부터는 1C rate로 총 300 싸이클의 충방전을 실시한 결과이다.
그 결과, 순수한 실리콘 분말(nano-Si)이나 표면에 SiOx가 형성된 실리콘 분말(Si/SiOx)에 비해 본 발명의 최종적인 실리콘 나노 복합 구조체 분말(Si/SiOx@C)의 경우 초기 1 싸이클 용량이 1748 mAh/g, 효율 87%이며, 300 싸이클에서는 용량 1355 mAh/g, 용량 유지율 88%, 평균효율 99.4%의 고효율, 고용량 음극소재로서의 탁월한 특성을 나타냈다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노 복합 구조체 분말(Si/SiOx@C)로 셀을 제조하고 다양한 속도로 충방전 시험을 실시하여 충방전 속도가 용량변화에 미치는 효과(고속 충방전 성능)를 평가한 결과이다. 도 5에서 1C는 1시간, 3C는 20분 내 충방전 조건을 의미한다.
도 5를 참고하면, 반복된 속도 변화에도 용량 변화의 재현성이 유지되는 탁월한 성능을 발휘하였다. 고속 충방전 후에도 용량 회복에 차이가 거의 없으며, 5C 조건에서 용량이 1000 mAh/g를 상회하는 매우 우수한 결과를 나타냈다. 이는 고품질의 SiOx 형성과 전도성이 우수한 흑연 분말 특성이 잘 융복합되어 나노복합구조가 잘 형성되어 있음을 나타내는 결과이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말은 기존의 실리콘의 증발, 표면반응, 응축과 같은 방법으로 SiOx 분말을 제조하는 방법과는 달리,
첫째 저가의 마이크로 실리콘 분말을 기계적 밀링 공정을 통해 100~200 nm 크기 수준의 나노 실리콘 분말을 단시간에 제조하고,
둘째 저온에서 나노 실리콘 분말을 표면산화시킴으로써 SiO2가 아닌 SiOx(1<x<2) 화학구조의 표면층을 형성하며,
셋째 표면에 SiOx가 형성된 실리콘 분말(Si/SiOx)을 흑연 분말과 혼합하여 밀링함에 있어 밀링조건을 조절함에 따라 전도성이 높은 기지 조직과 복합화하여 실리콘 나노 복합 구조체 분말을 얻는다.
따라서, 본 발명에서는 기존의 SiOx 분말과는 화학적 구조가 전혀 상이하며 균일하게 분말 표면을 개질하는 효과가 있다. 이 과정에서 실리콘 분말 표면에 산화반응으로 SiOx 층이 형성될수록 실리콘 분말의 크기가 감소하는 제2의 효과도 있다.
또한, 본 발명에서는 전도성이 우수한 흑연 기지와 나노복합구조화하여 활물질 실리콘과 리튬이온의 반응에서 발생하는 전자들을 집전체(구리판)로 이동시킬 때 전하이동저항을 감소시키는 효과가 있어 싸이클 특성과 충방전 효율이 탁월한 특징을 갖는다.
더욱이, 본 발명에서는 다양한 속도로 충방전 시험을 실시하여 충방전 속도가 용량변화에 미치는 효과(고속 충방전 성능)를 평가한 결과, 반복된 속도 변화에도 용량 변화의 재현성이 유지되는 탁월한 성능을 발휘하였다. 이는 고품질의 SiOx 형성과 전도성이 우수한 흑연 분말 특성이 잘 융복합되어 나노복합구조가 잘 형성되어 있음을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 경제성 측면에서도 기존의 증발법에 기초한 SiOx 제조공정에 비해 에너지 비용이 낮고 생산성도 높으며, 대량생산에도 용이하여 고성능 실리콘 음극소재의 가격 경쟁력을 강화할수 있는 효과도 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 방전용량, 효율 및 싸이클 특성이 향상된 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말을 에너지 비용이 낮고 생산성도 높으며, 대량생산에도 용이하여 고성능 실리콘 음극소재의 가격 경쟁력을 갖는 리튬 이차전지용 음극 활물질 분야에 적용할 수 있다.
10: 마이크로 실리콘 분말 20: 나노 실리콘 분말
25: 표면개질된 실리콘 분말 30: SiOx 층
40: 그래핀 층 50: 실리콘 나노 복합 구조체 분말

Claims (16)

  1. 마이크로 크기의 마이크로 실리콘 분말을 밀링에 의해 나노 크기의 나노 실리콘 분말로 미세화하는 단계;
    상기 나노 실리콘 분말을 표면산화시켜 나노 실리콘 분말의 표면에 비화학량론적(non-stoichiometric) 비정질 실리콘 산화물 SiOx(1<x<2) 층을 형성하여 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말을 얻는 단계; 및
    상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말을 흑연 분말과 혼합한 후 밀링하여 상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말을 상기 흑연 분말의 기지에 분산시키고, 상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말의 SiOx(1<x<2) 층의 표면에 그래핀층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 산화물 SiOx을 포함하지 않는 나노 실리콘 분말의 크기는 100~200nm 범위로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 밀링은 기계적 밀링에 의해 6 내지 10시간 범위로 실시되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 분말의 표면에 SiOx(1<x<2) 층을 형성하는 단계에서, 100% SiOx(1<x<2) 상을 얻기 위한 열처리 온도는, 열처리 시간이 2시간일 때, 350℃ 내지 450℃ 범위로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 SiOx(1<x<2) 층의 두께는 5~10nm 범위로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말을 흑연 분말과 혼합하여 밀링할 때, 상기 흑연 분말의 결정성이 50% 이상으로 유지되도록 밀링시간을 설정하는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 밀링시간은 2시간 이하인 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 마이크로 실리콘 분말을 준비한 후, 고에너지밀링에 의해 미세화 공정을 진행하여 나노 실리콘 분말을 얻는 단계;
    상기 나노 실리콘 분말을 표면산화시켜 나노 실리콘 분말의 표면에 비화학량론적(non-stoichiometric) 비정질 실리콘 산화물 SiOx(1<x<2) 층을 형성하여 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말을 얻는 단계; 및
    상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말과 흑연 분말을 혼합하여 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시하여 상기 흑연 분말의 기지(matrix)에 상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말을 분산시키고, 상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말의 SiOx(1<x<2) 층의 표면에 그래핀층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    혼합되는 상기 흑연 분말은 25wt%로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 나노 실리콘 분말;
    상기 나노 실리콘 분말의 표면에, 표면산화에 의해 형성된 비화학량론적(non-stoichiometric) 비정질 실리콘 산화물 SiOx(1<x<2) 층; 및
    상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말이 분산되어 있는 흑연 기지(matrix);를 포함하고,
    상기 SiOx로 표면처리된 나노 실리콘 분말의 SiOx(1<x<2) 층의 표면에는 그래핀층이 형성된 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 산화물 SiOx을 포함하지 않는 나노 실리콘 분말의 크기는 100~200 nm 범위로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 SiOx(1<x<2) 층의 두께는 5~10nm 범위로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    상기 흑연 기지의 결정성은 50% 이상으로 설정되는 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말.
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