KR20240065508A - 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 코어상에 형성되며 개방된 기공 구조를 갖는 쉘;을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{negative electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차 전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.
한편, 종래에는 이차전지의 음극 소재로서 우수한 사이클 수명 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다.
무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 상대적으로 큰 리튬 결합량을 나타낸다. 하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과 분쇄화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 반복되는 사이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차전지는 높은 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점으로 상용화에 큰 어려움이 있다.
본 발명에서는 기존 상용화 탄소계 음극 활물질보다 용량이 크며, 수명 및 출력특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 충·방전 과정 중 발생하는 실리콘의 수축·팽창을 수평 및 수직 방향으로 완화시켜줄 뿐만 아니라, 실리콘의 표면적 증대에 의해 물질, 리튬 이온 및 전하의 전달이 원활해져 고성능의 전기화학 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 흑연 등 탄소계 물질 표면에 그물망 형태와 박막 형태가 혼재된 실리콘 코팅층을 형성함으로써, 흑연 표면과의 결합 면적이 넓으며 높은 결합력으로 인해 상대적으로 안정적인 구조를 유지할 수 있는 Si/C 복합입자 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 코어상에 형성되며 개방된 기공 구조를 갖는 쉘;을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 쉘은 외부로 개방된 기공 구조; 및 실리콘계 물질을 포함하며, 2차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 네트워크 구조;를 포함하여 형성된 것일 수 있다.
상기 기공 구조는 복수의 개방된 기공을 포함하여 구성되며, 인접한 기공 사이의 간격(D1)에 대한 기공 크기(D2)의 비율(D1:D2)이 1:1 내지 1:20일 수 있다.
상기 기공 구조는 복수의 개방된 기공을 포함하여 구성되며, 기공 크기(D50)가 10 내지 200nm이고, 인접한 기공 사이의 간격이 200nm 이하일 수 있다.
상기 기공 구조에 의해 개방된 코어의 표면적은 전체 코어의 표면적에 대하여 10 내지 90%일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 실리콘; 및 산화 실리콘 및 탄화 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나;를 포함할 수 있다.
상기 쉘은 두께 10 내지 200nm의 박막으로 형성된 것일 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어 및 쉘의 전체 중량에 대하여 1 중량% 초과 내지 20 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 쉘 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 제1 탄소 전구체와 실리콘 전구체를 혼합하는 단계; 및 b) 상기 제1 탄소 전구체 표면을 마이크로웨이브를 통해 10 내지 50 W/m2 로 1분 초과하는 시간 동안 가열하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘 전구체는 실리콘계 나노 입자를 포함하고, 상기 실리콘 전구체 입자의 형태는 판상형, 로드형 및/또는 침상형을 포함할 수 있다.
상기 혼합단계는 제1 탄소계 전구체와 실리콘 함유 물질을 80:20 초과 99:1 미만 중량비로 혼합하는 것일 수 있다.
상기 가열단계는 상기 제1 탄소계 전구체의 표면이 1400℃ 이상으로 가열된 상태로 1분 초과 10분 이하 시간 동안 유지시키는 것일 수 있다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 c) 상기 b)단계의 산물에 제2 탄소계 전구체를 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 사용하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 탄소계 물질과 실리콘계 물질의 높은 계면 결합력으로 인해 충방전 과정 중에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 완화하여 상대적으로 안정적인 구조를 유지할 수 있다.
본 발명에서는 충·방전 과정 중 발생하는 실리콘의 수축·팽창 현상을 음극 활물질 입자 내 수평 및 수직 방향으로 완화시킬 수 있으며, 음극 활물질 입자 표면에서 물질 및 전하의 전달이 개선됨에 따라 전기화학특성을 개선할 수 있다.
본 발명에서는 사이클 수명특성과 초기효율 등 리튬 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 3은 실시예1, 비교예1 및 비교예2에서 제조된 Si/C 복합재 입자의 (a)저배율 SEM 이미지, (b)고배율 SEM 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 코어상에 형성되며 개방된 기공 구조를 갖는 쉘;을 포함한다.
구체적으로 상기 쉘은 외부로 개방된 기공 구조; 및 실리콘계 물질을 포함하고, 2차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 네트워크 구조;를 포함하여 형성된 것일 수 있다.
충·방전 과정 중 발생하는 실리콘의 수축·팽창의 경우, 쉘 내 개방된 기공 구조에 의해, 실리콘의 부피변화를 수평방향으로 수용할 수 있는 빈 공간을 확보할 수 있다. 또한 쉘의 실리콘 물질을 포함하는 영역이 상기 코어와 계면 결합된 것일 수 있고, 전체적으로 또는 부분적으로 서로 연결된 네트워크 구조에 의해 탄소계 입자 코어 표면과의 결합 면적이 넓고 높은 결합력을 유지함에 따라 실리콘의 부피변화를 수직방향으로 완화시킬 수 있다. 즉, 상기 쉘은 기공 구조;와 실리콘계 물질 함유 네트워크 구조;를 포함함에 따라 충·방전 과정 중 발생하는 실리콘의 수축·팽창을 수평 및 수직 방향으로 동시에 완화시킬 수 있다.
여기서 외부로 개방된 기공 구조란 실리콘 함유 물질을 포함하는 네트워크 구조 및/또는 코어에 의해 3차원적으로 둘러싸여 폐쇄된 형태로 존재하는 기공을 배제하는 것일 수 있다. 나아가 상기 기공은 상기 음극 활물질 입자의 표면에 존재하여 입자의 외부(최외곽 표면 방향)로 개방된 것일 수 있고, 상기 코어 상에 실리콘 함유 물질이 존재하지 않는 영역을 의미함으로써 상기 코어 표면이 입자 외부로 노출되는 영역을 지칭할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이 상기 쉘 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우 외부로 개방된 실리콘 기공구조 상에 탄소 코팅층이 형성되는 것으로서 전기전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 전해액과의 접촉을 막아 과도한 SEI층 형성을 최소화하는 효과가 있다. 여기서 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우 외부로 개방된 기공구조는 기공의 표면이 탄소 코팅층과 접하는 기공구조일 수 있다.
상기 실리콘계 물질이 포함된 네트워크 구조는 2차원적으로 기공 구조를 포함하며 동시에 전체적으로 또는 부분적으로 서로 연결되어 있는 그물망 형태, 채널 형태, 매쉬 형태 또는 네트워크 형태를 포함하는 구조이므로 충·방전 과정 중 발생하는 실리콘의 수축·팽창을 수평 방향으로 완화시킬 수 있게 된다.
상기 기공 구조는 복수의 개방된 기공을 포함하여 구성되며, 인접한 기공 사이의 간격(D1)에 대한 기공 크기(D2)의 비율(D1:D2)이 1 내지 20일 수 있고, 예를 들어 1 내지 15, 2 내지 10, 또는 3 내지 7일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 폐쇄된 기공구조를 갖는 코팅층이 형성될 수 있어 실리콘의 수축·팽창을 효과적으로 완화하기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 범위를 초과하는 경우 네트워크 구조가 끊어지고 실리콘이 나노 입자 형태로 증착될 수 있다. 탄소계 물질 코어와 계면 결합 면적이 줄어들어 실리콘 수축 팽창시 입자 간 결합이 깨지고 박리될 수 있다.
한편, 상기 기공 크기(D2)는, 인접한 기공 크기의 평균 값을 의미할 수 있고, 상기 기공 크기는 기공의 장축 길이를 의미할 수 있다.
상기 기공 구조는 기공 크기가 10 내지 200nm일 수 있고, 인접한 기공 사이의 간격이 200nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 기공 크기(D50) 10 내지 100nm, 100 내지 200nm 또는 50 내지 150nm일 수 있고, 인접한 기공 사이의 간격 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 1 내지 100nm 또는 1 내지 50nm일 수 있다. 이에, 상기 기공 구조에 의해 개방된 코어의 표면적은 전체 코어의 표면적에 대하여 10 내지 90%일 수 있고, 예를 들어 20 내지 80%, 30 내지 70% 또는 40 내지 60%일 수 있다. 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있고, 실리콘의 함량을 높여 방전용량을 높일 수 있다.
한편, 기공 크기는 복수의 기공의 평균 크기일 수 있다. 이때, 평균 크기란, 누적 체적 부피로 측정하는 크기(D50)을 의미할 수 있다. D50은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 기공의 지름을 의미하는 평균 크기를 의미한다. 평균 크기(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 기공 사이즈 범위에 대하여 기공 수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 크기(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 실리콘(Si); 및 산화 실리콘(SiOx) 및 탄화 실리콘(SiCx)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 물질은 상기 실리콘을 90 중량% 이상 포함할 수 있고, 상기 산화 실리콘 및 탄화 실리콘의 총합을 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 쉘에 함유되는 산화물, 탄화물 등 부산물을 줄임으로써 음극 슬러리 제조시 수분과의 부반응 방지하고 실리콘과 탄소계 입자 간 결합 면적을 충분히 확보할 수 있다. 한편 상기 상기 실리콘계 물질은 탄화 실리콘을 극소량으로 포함하거나 또는 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 쉘은 두께 10 내지 200nm의 박막으로 형성된 것일 수 있고, 예를 들어 두께 10 내지 100nm, 100 내지 200nm 또는 50 내지 150nm의 박막으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 쉘은 상기 코어 및 쉘의 전체 중량에 대하여 1 중량% 초과 내지 20 중량% 미만으로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 초과 10 중량% 이하, 5 중량% 이상 20 중량% 미만 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 쉘은 상기 두께 범위 및/또는 함량범위를 초과하여 형성되는 경우 코어 상에 실리콘계 물질이 과량으로 피복됨에 따라 폐쇄된 기공 구조, 기공 구조를 갖지 않는 코팅층 또는 흑연 입자와 단순 혼합되는 독립적인 실리콘계 입자를 형성하기 쉽다. 반대로 상기 두께 범위 및/또는 함량범위 미만으로 형성되는 경우 2차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 네트워크 구조가 끊어지고 실리콘계 물질이 탄소계 입자 상에 아일랜드 형태(island type) 또는 나노 입자 형태로 형성될 수 있다.
상기 코어의 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있다. 또한, 상기 코어의 탄소계 물질은 단일 입자 또는 복수의 입자가 응집된 2차 입자인 경우에도 무방하다.
상기 코어는 평균입경(D50)이 5 내지 30㎛, 5 내지 20㎛ 또는 10 내지 20㎛, 평균입경(D10)이 3 내지 20㎛, 3 내지 15㎛ 또는 5 내지 15㎛ 및/또는 평균입경(D90)이 15 내지 35㎛, 15 내지 30㎛ 또는 20 내지 25㎛일 수 있다. 상기 코어의 평균입경 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 탭밀도 증가에 따른 고에너지밀도 음극 소재를 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 6.6 내지 10 m2/g, 예를 들어 7 내지 10 m2/g, 7.5 내지 9m2/g 또는 7.5 내지 8.5 m2/g일 수 있다. 쉘이 형성되지 전의 탄소계 물질 코어에 비하여 BET 비표면적의 증가 폭이 크지 않으므로 상대적으로 많은 양의 실리콘이 얇은 두께로 코팅된 것일 수 있다. 또한, 전해액과 접촉 면적을 최소화하여 부반응을 줄일 수 있다
상기 음극 활물질은 상기 쉘 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 코팅층의 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 최소화하여 전해액 부반응을 줄일 수 있으며, 이차전지 충방전시 부피팽창이 완화될 수 있어, 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는, 0.01㎛ 이상, 0.03㎛ 이상 또는 0.05㎛ 이상 및 10㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 1㎛ 이하일 수 있다. 탄소 코팅층이 상기 두께를 가짐으로써 실리콘계 코팅층이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 본 발명의 일 구현예에 의한 상기 음극 활물질의 제조방법일 수 있다.
상기 제조방법은 a) 제1 탄소 전구체와 실리콘 전구체를 혼합하는 단계; 및 b) 상기 제1 탄소 전구체 표면을 마이크로웨이브를 통해 10 내지 50 W/m2 로 1분 초과하는 시간 동안 가열하는 단계;를 포함한다.
a) 단계는 제1 탄소 전구체와 실리콘 전구체를 혼합하는 단계로서 제1 탄소 전구체의 표면에 실리콘 전구체 입자가 분산된 전구물질을 수득할 수 있다. 상기 혼합은 기계적 교반을 동반할 수 있으며 입자 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 입자 혼합기로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 자전 교반기, 공전 교반기, 블레이드 믹서, 또는 입자 융합기를 통해 수행될 수 있다.
상기 제1 탄소 전구체는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 하드 카본 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 전구물질 제조시 혼합되는 제1 탄소 전구체는 혼합물 고형분 총량에 대하여 80 중량% 초과 내지 99 중량% 미만, 구체적으로 85 내지 95중량% 또는 88 내지 92중량%가 되도록 혼합될 수 있다.
상기 실리콘 전구체는 실리콘계 나노 입자를 포함할 수 있고, 구체적으로 평균입경이 10nm 내지 1㎛, 10 내지 900nm, 100 내지 800nm일 수 있다. 또한, 실리콘 전구체 입자의 형태는 판상형, 로드형 및/또는 침상형을 포함할 수 있고, 구체적으로 판상형을 포함하는 경우 바람직하다. 상기 실리콘 전구체의 평균입경 및/또는 입자 형태를 만족하는 경우 보다 원활하고 균일한 분산이 가능하며 후공정에서 실리콘계 쉘층이 박막과 그물망 형태가 혼재된 형태로 형성될 수 있다. 반면에 실리콘계 입자의 크기가 1㎛ 이상이거나 또는 입자의 형태가 구형, 타원형, 무정형 등인 경우에는 탄소 전구체와 접촉하는 계면 면적이 상대적으로 적기 때문에 후공정에서 실리콘 전구체의 균일한 용융이 어려울 수 있고, 냉각시 실리콘 결정성이 증가할 수 있다.
b)단계는 상기 제1 탄소 전구체 표면을 마이크로웨이브를 통해 10 내지 50 W/m2 로 1분 초과하는 시간 동안 가열하는 단계로서, 단시간에 급속 가열된 제1 탄소 전구체의 표면 열에 의해서 탄소 전구체 표면에 균일하게 피복된 나노 크기의 실리콘 전구체가 용융되어, 탄소계 물질의 표면에 개방된 기공구조를 포함하는 박막 형태로 첨착(impregnated)될 수 있다.
구체적으로 상기 가열단계는 상기 제1 탄소 전구체 표면을 마이크로웨이브를 통해 10 내지 50 W/m2 로 가열하며, 상기 제1 탄소계 전구체의 표면이 1400℃ 이상, 구체적으로 1400 내지 1500℃ 또는 1500 내지 1600℃으로 가열된 상태로 1분 초과, 2분 초과, 3분 초과 또는 4분 초과 및 10분 이하, 9분 이하, 8분 이하 또는 7분 이하 시간 동안 유지시킬 수 있고, 예를 들어 1분 초과 10분 이하, 2분 초과 8분 이하 시간 동안 유지시킬 수 있다. 마이크로웨이브 가열은 내부까지 단시간에 가열할 수 있고 가열효율이 높으며, 복잡한 형상도 균일하게 가열되고 온도제어가 용이하며 밀폐가열이 가능하다는 등의 장점이 있다. 구체적으로 상기 마이크로웨이브를 통한 가열은 10초 이내에 탄소계 입자 표면을 1400℃ 이상으로 급속 가열시킬 수 있고, 본 발명에서는 입자의 표면의 균일한 온도 제어를 위하여 10 내지 50 W/m2 또는 20 내지 40 W/m2 으로 마이크로웨이브 조사량을 조절하여 상기 제1 탄소계 전구체의 표면이 1,400℃ 이상으로 가열된 상태로 상기 시간 동안 유지시킬 수 있다. 이에, 탄소계 입자 표면에서 실리콘 전구체를 균일하게 용융시킬 수 있다. 한편, 상기 마이크로웨이브 단위 조사량(W/m2)은 상기 제1 탄소 전구체의 단위 표면적(m2)에 대한 일률(W)의 비를 의미하는 것일 수 있다.
가열 단계b) 이후에, 제1 탄소 전구체에 남은 열에너지에 의해서 표면에 첨착된 실리콘계 물질의 결정성이 증가하지 못하도록 냉각하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 냉각단계는 상온 상압 조건에서 진행될 수 있으며 바람직하게는 질소 가스가 주입되는 냉각로(cooled reactor)에서 진행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
c)상기 b)단계의 산물에 제2 탄소계 전구체를 코팅하는 단계로서, 구체적으로 b)단계에서 수득된 입자 표면에 제2 탄소계 전구체를 화학 기상 증착법, 습식법 및 건식법 등 공지의 탄소 코팅법을 적용하여 코팅할 수 있다. 코팅층의 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 최소화하여 전해액 부반응을 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 집전체와 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하며, 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 음극 활물질층에 존재한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의　두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 음극 활물질층은 상술한 음극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다.
여기서, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질의 화학적 변화를 야기하지 않고 도전성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 있다. 도전재는 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 있다. 바인더는 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 상술한 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 통상적인 이차전지용 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 음극을 제조할 수 있다. 다른 예에 따르면, 음극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 음극 활물질층을 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 음극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 여기서, 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
리튬 이차전지는 음극, 음극과 대향하여 위치하는 양극, 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질(전해액)을 포함한다. 또한, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기(케이스) 및 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함할 수 있다.
이 때, 전지 용기(케이스)의 형상에 따라 리튬 이차전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 리튬 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 리튬 이차전지로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극이 사용된 파우치 타입의 리튬 이차전지의 경우, 음극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 가능성이 적음에 따라 저장 및/또는 작동시 안정성이 향상됨과 동시에 가스 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예1. 음극 활물질의 제조
실시예1
천연흑연(D50:15㎛)과 판상형 Si 나노입자(D50:400nm) 분말을 9:1 중량비로 입자 혼합기에 투입 및 기계적 교반하였다.
이어서, 2,450 MHz의 마이크로웨이브를 출력:1kW 조건(15 W/m2)으로 3분 동안 처리한 후 -5℃/분으로 냉각을 진행하여 최종적으로 천연흑연 상에 실리콘 코팅층이 형성된 Si/C 복합입자 음극 활물질을 제조하였다.
실시예1-1
실시예1에서 제조된 Si/C 복합입자 분말을 로터리 킬른(rotary kiln) 장비에 30wt% 석탄계 피치 분말과 함께 투입 후 200℃에서 1시간 동안 코팅공정을 진행하였다. 추가적으로 900℃ 탄화 열처리를 통해 음극 활물질을 제조하였다.
실시예2
냉각을 -10℃/분의 조절-냉각 범위에서 진행한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
실시예3
마이크로웨이브 처리시간을 5분으로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예1
천연흑연(D50:15㎛)을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예2
마이크로웨이브 처리시간을 1분으로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 최종적으로 천연흑연 상에 실리콘 나노입자가 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
비교예3
판상형 Si 나노입자(D50:400nm)를 사용하는 대신 마이크로 Si 입자 D50:5㎛)를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예4
마이크로웨이브를 출력: 3kW 초과 조건(50 W/m2 초과)으로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예5
천연흑연(D50:15㎛)과 판상형 Si 나노입자(D50:400nm) 분말을 6:4 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예6
마이크로웨이브 처리시간을 10초로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 최종적으로 천연흑연 상에 실리콘 나노입자가 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
비교예7
천연흑연(D50:15㎛)과 판상형 Si 나노입자(D50:400nm) 분말의 중량비를 8:2 로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조예2. 리튬 이차전지 제조
제조된 음극 활물질 96wt%, 카본 블랙 1wt%, SBR 바인더 1.5wt% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5wt%를 증류수에 30g 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 Cu 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
LiNi0.9Co0.1Mn0.1O2　(NCM911, 에코프로비엠) 94wt%, 카본 블랙 3wt% 및 PVdF 바인더 3 wt%를 N-메틸-2-피롤리돈에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 Al 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조한 후 이를 압연하여 리튬 이차전지용 양극을 제작하였다.
제조된 양극 및 음극과 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛) 분리막을 전지 용기에 투입하고, EC:EMC가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예1. SEM 이미지 분석에 의한 탄소 입자 표면의 실리콘 코팅층 형상 확인
도 1 내지 3은 실시예1,비교예1 및 비교예2에서 제조된 Si/C 복합재 입자의 저배율, (b)고배율 SEM 이미지이다.
실시예1에서 제조된 Si/C 복합재 입자는, 비교예1의 구형 흑연입자 표면에 용융된 실리콘이, 박막 형태와 그물망 형태가 혼재된 코팅층으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 기공 평균입경(D50)은 50~100nm, 인접한 기공 간 간격 10~50nm로 측정되었다. 반면에, 비교예2에서는 구형 흑연입자 표면에 구형의 Si 나노 입자가 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예2에서 제조된 리튬 이차전지(코인셀)에 대하여 전기화학 분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량 및 초기 가역효율을 측정하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 2.0V ~ 4.6V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/ 방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 수명(%) @50cy
실시예1 580 472 81.3 85
실시예1-1 572 524 91.7 90
실시예2 585 472 80.6 88
실시예3 579 470 81.2 89
비교예1 385 360 93.5 95
비교예2 589 475 80.7 72
비교예3 581 468 80.6 75
비교예4 577 470 81.5 72
비교예5 816 677 83.0 58
비교예6 588 475 80.8 70
비교예7 624 505 81.0 65
표 1을 참고하면, 실시예1, 실시예1-1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 이차전지는 비교예1에서 흑연을 단독으로 사용한 것 대비 충전용량과 방전용량이 큰 폭으로 개선되었다. 또한, 초기효율 80% 초과, 사이클 수명 90% 내외로서 우수한 셀 성능을 나타냈다. 이러한 결과는 제조된 Si/C 입자는 구형 흑연입자 표면에 용융된 실리콘이 박막 형태와 그물망 형태가 혼재된 코팅층으로 형성됨에 따라, 충·방전 과정 중 발생하는 실리콘의 수축·팽창 현상을 음극 활물질 입자 내 수평 및 수직 방향으로 완화시키며, 음극 활물질 입자 표면에서 물질 및 전하의 전달이 개선되었기 때문으로 분석된다.
비교예2~7에 따른 음극 활물질은 Si/C 복합 입자의 형태가 본 발명과 상이하여 사이클 수명 특성이 열화되는 것으로 분석된다. 특히, 형성된 실리콘 코팅층의 형상 또는 실리콘 입자는 충방전 과정 중 발생하는 실리콘의 부피 변화를 충분히 완화시킬 수 없는 것으로 분석된다.
비교예2은 실리콘 나노입자가 흑연 표면에 응집된 형태로 형성되며, 비교예3은 흑연 표면과 접촉하는 실리콘 전구체의 면적이 실리콘 전구체 입경에 비해서 지나치게 적기 때문에 증착 균일도와 효율이 저하되고, Si 나노입자의 응집체가 일부 흑연입자 표면에 응집되어 있거나 또는 흑연 입자와 단순 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 비교예4는 마이크로웨이브의 조사량이 지나치게 많기 때문에 흑연 표면 형성되는 실리콘 코팅층의 형상이 그물망 형태의 다공성 구조가 아닌 박막 형태로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예5 내지 7은 흑연표면에 증착되는 실리콘보다 실리콘 원료 형태로 흑연 입자와 분리되어 단순 혼합된 실리콘 입자가 형성되었다. 특히, 비교예5 및 7은 실리콘의 함량이 증가함에 따라 이러한 현상이 발생하고 있으며, 비교예6은 마이크로웨이브 조사 시간이 짧아질수록 실리콘이 용융되는데 필요한 에너지가 부족하여 흑연 표면에 다공성 박막 및 입자 형태로 증착되지 않고 실리콘 원료 형태를 유지하며 존재하는 것으로 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및
    실리콘계 물질을 포함하고, 상기 코어상에 형성되며 개방된 기공 구조를 갖는 쉘;을 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 외부로 개방된 기공 구조; 및
    실리콘계 물질을 포함하며, 2차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 네트워크 구조;를 포함하여 형성된 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공 구조는 복수의 개방된 기공을 포함하여 구성되며, 인접한 기공 사이의 간격(D1)에 대한 기공 크기(D2)의 비율(D1:D2)이 1:1 내지 1:20인 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공 구조는 복수의 개방된 기공을 포함하여 구성되며, 기공 크기(D50)가 10 내지 200nm이고, 인접한 기공 사이의 간격이 200nm 이하인 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기공 구조에 의해 개방된 코어의 표면적은 전체 코어의 표면적에 대하여 10 내지 90%인 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 실리콘; 및 산화 실리콘 및 탄화 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 두께 10 내지 200nm의 박막으로 형성된 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어 및 쉘의 전체 중량에 대하여 1 중량% 초과 내지 20 중량% 미만으로 포함되는 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  11. a) 제1 탄소 전구체와 실리콘 전구체를 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 제1 탄소 전구체 표면을 마이크로웨이브를 통해 10 내지 50 W/m2 로 1분 초과하는 시간 동안 가열하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 실리콘계 나노 입자를 포함하고,
    상기 실리콘 전구체 입자의 형태는 판상형, 로드형 및/또는 침상형을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합단계는 제1 탄소계 전구체와 실리콘 함유 물질을 80:20 초과 99:1 미만 중량비로 혼합하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가열단계는 상기 제1 탄소계 전구체의 표면이 1400℃ 이상으로 가열된 상태로 1분 초과 10분 이하 시간 동안 유지시키는 것인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    c) 상기 b)단계의 산물에 제2 탄소계 전구체를 코팅하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  17. 제16항에 따른 음극을 사용하는 이차전지.
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