KR20220089413A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220089413A
KR20220089413A KR1020200180014A KR20200180014A KR20220089413A KR 20220089413 A KR20220089413 A KR 20220089413A KR 1020200180014 A KR1020200180014 A KR 1020200180014A KR 20200180014 A KR20200180014 A KR 20200180014A KR 20220089413 A KR20220089413 A KR 20220089413A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
active material
carbon
graphite
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020200180014A
Other languages
English (en)
Inventor
우정규
박선종
강은태
김용중
유승재
조문규
박상은
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020200180014A priority Critical patent/KR20220089413A/ko
Publication of KR20220089413A publication Critical patent/KR20220089413A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법은 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 나노 실리콘 입자, 원료 흑연 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무건조하여 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하는 단계; 상기 실리콘-흑연 복합 전구체에 피치를 혼합한 후 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 열처리한 후 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 성형체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 원료 흑연 입자 및 상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 평균 입도(d50)는 각각 6 내지 14㎛ 범위이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기자동차, 그리고 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. 이러한 리튬이온전지는 상용 수계 2차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압 그리고 상대적으로 작은 자가 방전율 등의 장점을 가지고 있어 관심의 초점이 되고 있다. 그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질의 상대적으로 낮은 이론용량 값 (LiC6 : 372mAh/g)과 낮은 방전용량비율은 시장에서 요구하는 전지의 고에너지, 고출력 밀도의 특성과 부합되기에는 다소 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 Si은 매우 높은 이론 용량 (Li15Si4 : 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다. 그러나, 일반적인 Si계 음극재료의 경우 싸이클 중 300%에 달하는 부피 변화와 함께 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, SiO2에 분산되어 있는 Si 입자를 포함하는 음극 제조에 대한 기술을 공개하고 있다. 이 물질은 용량이 약 2000mAh/g으로 매우 높고 수명에 대해서도 Si 단독 음극의 경우보다 향상된 결과를 보인다. 그러나, 이러한 SiO는 전기화학 반응 중 Si와 SiO2외에 SiOx라는 중간 상을 형성하는데 이때 SiOx의 일부 산소가 Li과 반응하여 전기화학적으로 안정한 상인 Li2O를 형성하게 된다. 이 Li2O는 방전 시 다시 Li으로 분리되지 않으며 이로 인한 비가역 용량 발생은 고용량 음극 소재로서의 단점으로 작용한다. 산화물계열의 비가역성에 기인한 수명 특성 열화를 보완하기 위하여, 최근 나노 Si과 흑연 (혹은 탄소)를 복합화하여 가역성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이러한 Si-탄소 복합음극재의 경우 나노 Si의 팽창 제어문제로 인해 큰 용량을 구현할 수 없다는 단점이 있다.
최근 Si-탄소 복합음극재의 팽창 특성을 제어하기 위해 여러가지 기술이 도입되고 있으며, 이에 따라 SiOx와 경쟁이 가능한 소재들이 개발되고 있어 Si-탄소 복합음극재의 시장 규모 또한 SiOx와 비슷해지고 있는 추세이다.
상술한 문제점을 해결할 수 있는 고용량 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제공방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법은 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계, 상기 나노 실리콘 입자, 원료 흑연 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무건조하여 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하는 단계, 상기 실리콘-흑연 복합 전구체에 피치를 혼합한 후 가압하여 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 열처리한 후 분쇄 분급하는 단계, 및 상기 분쇄된 성형체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계,를 포함한다.
상기 원료 흑연 입자 및 상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 평균 입도(d50)는 각각 6 내지 14㎛ 범위인 것일 수 있다.
상기 원료 흑연 입자의 d50은 6 내지 12㎛ 인 것일 수 있다.
상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 d50은 6 내지 14㎛인 것일 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성하는 단계 이후, 수득되는 실리콘-탄소계 복합체의 d50은 6 내지 12㎛ 인 것일 수 있다.
상기 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계에서 나노 실리콘 입자 d50은 30 내지 500nm인 것일 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서 슬러리 내의 고형분은 8 내지 12 중량%인 것일 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서 나노 실리콘 입자와 흑연 입자의 중량비는 5:5 내지 6:4인 것일 수 있다.
상기 원료 흑연 입자의 d50은 7 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 d50은 7 내지 11㎛인 것일 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계는 실리콘-흑연 복합 전구체 100 중량부에 대하여 피치 50 내지 100 중량부를 혼합하여 가압 성형을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 실리콘 매트릭스에 탄소계 물질이 매립된 구조의 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소 코팅층;을 포함하는 실리콘-탄소계 복합체이다.
상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 및 소프트 카본을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체의 D50은 8 내지 12㎛인 것일 수 있다.
상기 흑연 입자의 D50는 2 내지 9 ㎛인 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체 100 중량%에 대해 실리콘이 40 내지 60 중량%인 것일 수 있다.
실리콘, 흑연, 소프트 카본의 중량비는 (45 ~ 48) : (20 ~ 24) : (28 ~ 35)인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 방전 용량이 1446 mAh 이상인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 초기 효율이 85.5% 이상인 것일 수 있다.
천연 흑연을 실리콘-탄소계 복합체 대 천연 흑연 중량비 (90~95) : (5~10)로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 방전 용량이 411 mAh 이상이고,
초기 효율이 90.5 % 이상인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 50 사이클 기준 용량 유지율이 35% 이상인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 50 사이클 기준 팽창율이 50% 이하인 것일 수 있다.
고용량, 우수한 초기 효율 및 우수한 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
도 1은 발명예 및 비교예에서 제조된 실리콘-흑연 복합 전구체의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2은 본 발명의 일 구현에 따른 발명예 1의 음극 활물질을 포함하는 전극 단면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현에 따른 발명예 2의 음극 활물질을 포함하는 전극 단면 SEM 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 구현에 따른 비교예 2의 음극 활물질을 포함하는 전극 단면 SEM 사진이다.
도 5는 발명예 및 비교예에서 제조된 실리콘-탄소계 복합체를 천연흑연과 혼합하여 제조한 전극의 사이클 용량 유지율 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
실리콘-탄소계 복합 음극재는 충-방전 시 발생하는 비가역 생성물의 생성, 부피팽창에 따라 새로운 표면(fresh surface)이 노출되고 새로운 SEI 생성시키기 위한 리튬 소스의 지속적인 소모, 높은 팽창율, 및 수명의 급격한 저하 등의 문제가 있어, 실리콘-탄소계 복합 음극재의 고용량화 및 상용화에 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 제조 방법은 원료 흑연 입자의 입도와 분무 건조하여 수득되는 실리콘-흑연 복합 전구체의 입도를 조정함으로써, 고용량, 및 높은 효율을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘-탄소계 복합체로서, 실리콘과 흑연 및 탄소간 결착력을 강화하여 실리콘을 전해액으로부터 보호하고, 실리콘의 도전성 패스(path)를 향상시켜, 실리콘-탄소계 복합 음극재의 고용량, 고효율화가 가능하다.
리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법은 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 나노 실리콘 입자, 원료 흑연 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무건조하여 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하는 단계; 상기 실리콘-흑연 복합 전구체에 피치를 혼합한 후 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 열처리한 후 분쇄 분급하는 단계; 및 상기 분쇄된 성형체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 원료 흑연 입자 및 상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 평균 입도(d50)는 각각 6 내지 14㎛ 범위이다.
상기 조건을 만족하는 경우, 실리콘-탄소계 복합체 입자 내의 실리콘의 국부적인 뭉침을 감소시키고, 실리콘 매트릭스 내에 흑연 등의 탄소계 물질 균일하게 분포하여 균일한 전도성 네트워크를 형성하는 고밀도 코어를 포함하는 실리콘-탄소계 복합체 입자의 제조가 가능하다. 이러한 실리콘-탄소계 복합체 입자에 탄소계 물질에 의한 균일한 전도성 패스(path)의 형성은 실리콘의 낮은 전도성을 보완할 수 있다. 결과적으로, 고용량이고, 고율 출력 특성, 수명 특성이 향상된 실리콘-탄소계 복합체 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 원료 흑연 입자의 입도가 너무 크거나, 분무 건조로 제조하는 실리콘-흑연 복합 전구체의 입도가 너무 작은 경우, 복합 전구체 입자 내에 원료 흑연 입자를 안정적으로 안착시킬 수 없는 문제가 발생한다. 반대로 상기 원료 흑연 입자의 입도가 너무 작거나, 실리콘-흑연 복합 전구체의 입도가 너무 큰 경우, 전구체 입자는 상대적으로 많은 양의 실리콘을 포함하게 되며, 최종적으로 수득되는 실리콘-탄소계 복합체의 코어는 실리콘 뭉침이 많고, 실리콘 매트릭스 내에 흑연 입자의 분포가 불균일한 형태로 제조될 수 있으며, 결과적으로 용량 및 효율이 저하될 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성하는 단계 이후, 수득되는 실리콘-탄소계 복합체의 d50은 6 내지 12㎛ 인 것일 수 있다. 구체적으로, 8 내지 12㎛, 10 내지 12㎛, 10 내지 11 ㎛인 것일 수 있다.
이와 같이 전구체의 입도와 최종 제품의 입도를 유사한 범위로 조정할 경우 최종 제품의 입도 조정을 위한 분쇄 시 입도 조정이 용이할 뿐 아니라, 미분의 발생도 줄어들어 제품의 효율 및 장기 수명 향상의 효과가 있다.
상기 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계에서 나노 실리콘 입자의 d50은 30 내지 900nm인 것일 수 있다. 구체적으로, 30 내지 500nm, 30 내지 300nm, 또는 50 내지 300nm 인 것일 수 있다.
나노 실리콘 입자의 크기가 너무 큰 경우 전기화학적으로 장기수명 열화가 발생할 수 있으며, 너무 작은 경우 효율 감소의 문제가 발생할 수 있다.
나노 실리콘 입자 제조는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 건식 밀링 공정을 활용하는 방법, 비드 밀링, 볼밀링 등의 습식 분쇄 방법, 진공 분위기하에서 제조되는 증착법(열증착, 플라즈마증착 등), 전자기용융법, 또는 동시휘발법(Co-evaporation) 에 의해 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
습식 분쇄에 의하는 경우 나노 실리콘의 산화도를 최소화 할 수 있으며, 입도 제어가 용이할 수 있다.
또한, 상기 나노 실리콘 입자는 표면 안정성을 위해 상기 나노 실리콘 입자에 탄소 코팅층을 적용할 수 있다.
실리콘의 팽창 억제 및 도전성 확보를 위해 탄소원을 추가하여 전구체를 제조할 수 있다. 배향성을 가지는 흑연류, CNT 등이 적용될 수 있으며, 베타 레진이 포함된 석탄계 또는 석유계 피치도 적용 가능하다.
상기 원료 흑연 입자는 천연 흑연, 또는 인조 흑연일 수 있다. 실리콘 입자에 전기전도성을 부여할 수 있는 천연 흑연 또는 인조흑연일 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서 슬러리 내의 고형분은 8 내지 12 중량%인 것일 수 있다. 구체적으로, 8 내지 11 중량%, 8 내지 10 중량%, 또는 9 내지 10 중량%일 수 있다.
슬러리 내의 고형분 함량이 너무 많은 경우, 전구체의 크기가 과도하게 커지는 문제가 발생할 수 있으며, 너무 적은 경우 흑연이 전구체 내에 삽입이 되지 않을 수 있는 크기의 입자가 만들어짐에 따라 문제가 발생할 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서 나노 실리콘 입자와 흑연 입자의 중량비는 5:5 내지 7:3인 것일 수 있다. 구체적으로, 5:5 내지 6:4 일 수 있다.
나노 실리콘의 함량이 너무 많은 경우, 전구체 내의 실리콘 함량이 너무 증가하여 결과적으로 절대 흑연량이 감소하고 전도성이 저하하는 문제가 발생할 수 있으며, 너무 적은 경우 최종 제품의 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서 용매는 유기 용매를 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 수계 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 EtOH(에탄올), IPA(이소프로필알코올)등의 유기용매를 사용할 수 있다. 에탄올 또는 이소프로필 알코올을 용매로 사용하는 경우 분쇄 시 발생하는 실리콘 산화를 억제 할 수 있는 이점이 있다.
후술하는 본 발명의 일 실시예에서는 에탄올을 용매로 하는 습식 비즈밀링을 통해 나노 실리콘을 슬러리 상태로 수득하였으며, 이 경우 나노 실리콘 슬러리에 원료 흑연을 투입하는 방식에 의해 슬러리를 제조할 수 있다.
슬러리를 분무건조하는 방식에 의하여 복합 전구체를 제조하는 경우 이종의 원료가 잘 분산된 복합 전구체를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
상기 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하는 단계에서 사용되는 장치는 분무 건조장치이면 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
실리콘-흑연 복합 전구체의 입도는 슬러리의 점도 및 분무건조 속도를 제어하여 조절할 수 있다.
상기 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하는 단계에서 분무 건조 속도는 15,000 내지 30,000 rpm 일 수 있다. 구체적으로 18,000 내지 30,000 rpm 또는 20,000 내지 30,000 rpm 일 수 있다. 슬러리 점도를 적절히 조정하여 상기 범위에서 분무 건조를 수행하는 경우 목적하는 입도를 가지는 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 분무건조한 후, 수득된 실리콘-흑연 복합 전구체를 분쇄 등을 통하여 원료 흑연 입자 크기와 유사하게 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘-흑연 복합 전구체에 피치를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 가압 성형을 수행함으로써, 가압에 의해 실리콘-흑연 복합 전구체의 내부 기공이 제거되고, 혼합된 피치는 나노 실리콘 입자 사이 간격 및 나노 실리콘 입자와 흑연 입자 사이의 간격에 침투하여 공극을 채우게 된다. 더불어, 실리콘-흑연 복합 전구체 입자간의 공극에도 침투하게 된다. 그 결과, 실리콘, 흑연, 및 피치의 접촉성, 및 치밀성이 향상될 수 있다.
또한, 입자간 공극에 침투한 피치는 탄화 열처리에 의해 소프트 카본이 되며, 나노 실리콘 입자 사이로 연결되는 탄소계 물질의 전도성 네트워크를 형성하여 실리콘의 전기적 접촉성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 지지체 역할을 수행함으로써, 실리콘을 용매로부터 보호하고, 충방전시 실리콘의 부피 변화를 억제하고, 구조 유지에 기여할 수 있다.
상기 실리콘-흑연 복합 전구체와 피치의 혼합은 메카노퓨전이나 VC, planetary 혼합기 등을 사용하여 혼합을 수행할 수 있다. 이 경우 실리콘-흑연 복합 전구체와 피치가 고르게 분산되어 탄소계 물질의 전도성 네트워크가 균일하게 형성될 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계는 실리콘-흑연 복합 전구체 100 중량부에 대하여 피치 50 내지 100 중량부를 혼합하여 가압 성형을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로 50 내지 90중량부, 50 내지 80중량부, 50 내지 70중량부, 또는 55 내지 65 중량부일 수 있다.
피치 첨가량이 너무 많은 경우, 용량 손실 및 저항 증가의 문제가 발생할 수 있으며, 너무 적은 경우 실리콘 간의 점결성 및 도전성 저하로 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계는 0.1 내지 1 t/cm2 압력으로 1 내지 10 분동안 성형을 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 입자간 공극으로 피치를 충분히 침투시킬 수 있다.
구체적으로 성형 압력은 0.1 내지 0.8 t/cm2, 0.1내지 0.7 t/cm2, 0.1 내지 0.5 t/cm2, 0.1 내지 0.3 t/cm2 일 수 있다.
구체적으로 성형 시간은 3 내지 8 분일 수 있다.
피치는 고정탄소 비율이 10% 이상이며, 베타 레진 함량이 20% 인 석탄계 피치를 적용하는 것이 고밀도화를 통한 도전성 및 팽창 특성을 확보 위해 바람직하다
피치의 고정탄소 값이 증가할수록 실리콘과 도전성 패스(path)를 생성에 유리하며, 용량 및 효율 증대에 효과적이며, 성형체를 탄화 열처리하는 과정에서 발생할 수 있는 음극 활물질의 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
상기 피치의 베타 레진(β-resin) 값은 20 이상일 수 있다.
베타 레진(β-resin) 값이 상기 범위를 만족하는 피치를 사용하는 경우 탄화 후 보다 안정적으로 구조가 유지될 수 있다. 이에 따라 우수한 수명 특성 및 극판 팽창 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 1200℃, 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 구체적으로 800 내지 1000℃ 일 수 있다. 이 경우 피치 내에 포함된 휘발 물질 및 기타 이물질 제거, 피치의 고품위 탄소화가 가능하다.
불활성 분위기에서 열처리를 실시하는 이유는 실리콘의 산화를 방지하기 위함이다.
열처리물을 분쇄하는 단계는 제트밀(Jet mill), 핀밀(Pin mill) 등을 이용하여 분쇄를 수행할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄된 열처리물에 탄소 코팅층을 형성하는 경우 실리콘의 노출을 억제하고 표면의 추가 전도성을 부여하여 용량, 효율 및 수명 등에 있어 효과상 이점이 있다.
탄소 코팅층 형성 방법은 건식법, 습식법 및 CVD(chemical vapor deposition) 등이 적용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘-탄소계 복합체 d50이 7 내지 12㎛일 수 있다. 구체적으로, d50은 8 내지 12㎛, 10 내지 12 ㎛, 내지 10 내지 11 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체의 d50이 너무 큰 경우, 전극 코팅 품질 문제 및 전해액 함침에 있어 문제가 발생할 수 있으며, 너무 작은 경우 비표면적 증가로 전해액과 부반응이 증가하여 효율 및 장기 수명 성능에 문제가 발생할 수 있다.
이하, 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대하여 설명한다. 앞서 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법에서 설명한 내용과 중복되는 부분에 대해서는 설명을 생략한다.
리튬 이차전지용 음극 활물질
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 실리콘 매트릭스에 복수개의 탄소계 물질이 매립된 구조의 코어; 및 코어 표면에 위치하는 탄소 코팅층;을 포함하는 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 및 소프트 카본을 포함하고, 상기 실리콘-탄소계 복합체의 D50은 8 내지 12㎛이고, 상기 흑연 입자의 D50은 2 내지 9 ㎛이다.
상기 실리콘-탄소계 복합체는 나노 실리콘 입자와 복수개의 탄소계 물질들이 밀집된 치밀한 구조의 고밀도 코어를 가지며, 이와 같은 구조는 실리콘과 흑연 및 탄소간 결착력을 강화하여 실리콘을 전해액으로부터 보호하고, 실리콘의 도전성 패스(path)를 증가시킬 수 있다.
또한, 실리콘 원료와 도전성 탄소간의 접촉 패스(path)를 증가시켜 실리콘 원료의 낮은 전도성 (10-4S/cm)을 보완하고, 가역 반응 유도하며, 용량을 증대시킬 수 있다.
코어 표면의 탄소 코팅층은 비표면적을 감소시킴과 더불어, 실리콘을 전해질로부터 보호하고, 충방전시 실리콘이 팽창을 제어하는 탄소계 물질 지지체 역할을 수행할 수 있다.
즉, 코어 내부 및 외부에 물리, 화학적으로 견고한 고밀도 탄소계 물질이 지지체 역할을 하여 실리콘을 보호함으로써, 충방전시 실리콘의 팽창을 제어하고, 수명 특성 및 고율 특성을 확보할 수 있다.
상기 실리콘 매트릭스에 탄소계 물질이 매립된 구조란, 탄소계 물질이 실리콘 매트릭스 외부로 노출되지 않는 경우 뿐만 아니라, 탄소계 물질의 일부분이 실리콘 매트릭스 외부로 노출되는 경우를 포함한다.
상기 실리콘 매트릭스는 나노 실리콘 입자로 구성된 것이고, 나노 실리콘 입자간 간격, 및 나노 실리콘과 흑연 입자간의 간격에는 피치가 탄화되어 생성되는 소프트 카본이 위치하는 구조일 수 있다. 따라서, 필요에 따라서 또는 관점에 따라서 탄소계 물질로 이루어진 매트릭스에 실리콘이 매립된 구조라 표현될 수 있으며, 이를 배제하는 것을 의미하지 않는다.
이와 같이 소프트 카본이 나노 실리콘 입자간의 촘촘한 전도성 네트워크를 형성할 뿐만 아니라 지지체 역할을 수행하여 충방전시 실리콘 부피 변화 및 이에 따른 구조 붕괴를 억제할 수 있다.
상기 코어는 기공을 거의 포함하지 않는 치밀한 구조이나, 내부에 약간의 기공을 포함할 수 있으며, 이는 성형체를 열처리하는 과정에서 피치에 의해 발생한 것일 수 있다.
상기와 같은 구조는 치밀성 확보에 따른 실리콘의 부피 변화를 억제 할 수 있으며, 이에 따른 수명 특성 또한 확보 할 수 있다. 상기 피치 탄화시 발생한 미세 기공은 전해액 함침 및 이온 전도도 확보에 기여할 수 있으나, 미세 기공이 너무 많은 경우 전해액과의 부반응 증가시킬 수 있다.
상기 실리콘 매트릭스에는 d50이 1 내지 9 ㎛인 흑연 입자가 매립된 구조일 수 있다. 구체적으로 상기 흑연 입자의 D50은 2 내지 9 ㎛, 2 내지 8㎛, 또는 3 내지 8㎛, 인 것일 수 있다. 이에 따라 실리콘 매트릭스 내에서의 흑연은 실리콘의 부족한 전도성을 보완하여 충방전 시 리튬 이온이 실리콘에 잘 들어 갈 수 있게 해주는 역할을 할 수 있다.
흑연 입자의 크기가 너무 큰 경우 코어에 포함되는 실리콘의 함량이 상대적으로 감소할 수 있고, 실리콘과의 접촉점이 감소로 실리콘의 전도성을 보완하는 효과가 크지 않을 수 있고, 이에 따른 용량 저하가 발생할 수 있다. 흑연 입자의 크기가 너무 작은 경우 실리콘의 전도성을 보완하는 효과가 크지 않을 수 있고, 충방전 시 효율 감소 문제를 초래한다.
상기 실리콘-탄소계 복합체의 D50은 8 내지 12㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘-탄소계 복합체의 D50은 9 내지 12㎛, 또는 10 내지 12㎛ 또는 10 내지 11㎛인 것일 수 있다. 상기 실리콘-탄소계 복합체의 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 이를 적용한 리튬 이차 전지의 용량 및 효율을 향상시킬 수 있다. 실리콘-탄소계 복합체의 입자 크기가 너무 큰 경우 전극 코팅 시 표면이 불균일하며, 전극의 합체 밀도가 나오지 않는 문제가 발생할 수 있고, 너무 작은 경우 비표면적 증가로 전해액 부반응이 늘어나 성능 열화 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체 100 중량%에 대해 실리콘이 40 내지 60 중량%인 것일 수 있다. 구체적으로 실리콘 함량은 44 내지 60%, 45 내지 60%, 44 내지 50%, 또는 45 내지 50%인 것일 수 있다. 너무 많은 경우, 용량은 증가하나 피치 함량이 부족하여 전도성이 저하되어 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 너무 적은 경우 설계 용량이 구현되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 실리콘-탄소계 복합체 100 중량% 기준 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 구체적으로 1 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2 중량%일 수 있다. 이 경우 실리콘의 전해액에 노출이 감소 및 비표면적 감소가 가능하다.
상기 코어 표면에 위치하는 탄소 코팅층은 하드 카본 또는 소프트 카본일 수 있다. 상기 코어 표면에 위치하는 탄소 코팅층은 비정질 탄소층일 수 있다. 이 경우 실리콘의 전해액에 노출이 감소 및 비표면적 감소가 가능하다.
상기 실리콘-탄소계 복합체의 고정 탄소 함량은 30 중량% 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 30 내지 70 중량% 또는[바람직하게는 40 내지 60 중량% 일 수 있다. 고정 탄소 함량이 너무 많은 경우, 실리콘 용량 발현에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 적은 경우 용량은 증가하나 수명이 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 후술하는 발명예 1, 및 발명예 2의 고정 탄소 함량은 약 55 중량%이다.
상기 실리콘-탄소계 복합체의 실리콘, 흑연, 소프트 카본의 중량비는 (45 ~ 48) : (20 ~ 24) : (28 ~ 35)인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘의 용량이 최대로 구현되는 이점이 있다. 흑연 함량이 너무 많은 경우, 용량을 용량 감소문제가 발생할 수 있으며, 너무 적은 경우 부족한 전도성으로 인한 수명 열화의 문제가 발생할 수 있다.
상기 흑연은 천연(인편상 포함) 흑연, 인조흑연, 탄소 나노튜브, 도전성 흑연 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체의 비표면적 BET는 5 이하 일 수 있다. 구체적으로 1 내지 5, 2 내지 5, 3 내지 5, 2 내지 4.5, 2 내지 4.24, 1 내지 4, 1 내지 3.5, 또는 1 내지 3.3 일 수 있다. 비표면적이 너무 큰 경우, 전해액과의 부반응이 증가하여 성능 열화의 문제가 발생할 수 있으며, 너무 작은 경우 전해액 함침에 있어 문제가 발생할 수 있다.
상기 음극 활물질은 방전 용량이 1446 mAh 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 1446 내지 1600 mAh, 1446 내지 1500 mAh, 1446 내지 1480 mAh, 1450 내지 1480 mAh, 1460 내지 1480 mAh, 1450 내지 1480 mAh, 1456 내지 1480 mAh, 또는 1460 내지 1480 mAh인 것일 수 있다.
즉, 상기 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 높은 방전 용량을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 초기 효율이 85.5% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 85.5 내지 95%, 85.5 내지 90%, 86 내지 90%, 86 내지 90%, 86.5 내지 90%, 86.8 내지 90%, 87 내지 90%, 87 내지 90%, 또는 87.5 내지 90%인 것일 수 있다.
즉, 상기 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 높은 초기 효율을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘-탄소계 복합체와 천연 흑연을 혼합한 것일 수 있다. 이 경우 충방전시의 사이클 효율을 향상시킬 수 있다.
실리콘-탄소계 복합체에 천연 흑연을 질량비 (90~95) : (5~10) 혼합하는 것일 수 있다. 구체적으로, (92~95) : (5~8) 또는 (92~94) : (6~8) 일 수 있다.
상기 천연 흑연을 더 포함하는 음극 활물질은 방전 용량이 411 mAh 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 411 내지 500 mAh, 411 내지 450 mAh, 415 내지 450 mAh, 418 내지 450, 또는 420 내지 450 mAh인 것일 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 높은 방전 용량을 가질 수 있다.
상기 천연 흑연을 더 포함하는 음극 활물질은 초기 효율이 90.5 % 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 90.5 내지 98%, 91 내지 98%, 92 내지 98%, 92.1 내지 98%, 91.2 내지 98%, 또는 91.3 내지 98%인 것일 수 있다.
즉, 상기 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 높은 초기 효율을 가질 수 있다.
상기 천연 흑연을 더 포함하는 음극 활물질은 50 사이클 기준 용량 유지율이 35 % 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 35 내지 80 %, 40 내지 80 %, 43 내지 80 %, 45 내지 80 %, 45.5 내지 80 %, 48 내지 80 %, 50 내지 80 %, 55 내지 80 %, 60 내지 80 %, 63 내지 80 %, 또는 63.5 내지 80 %인 것일 수 있다.
즉, 상기 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 우수한 용량 유지율을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 50 사이클 기준 팽창율이 70% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 30 내지 70%, 30 내지 68%, 45 내지 68%, 30 내지 60%, 30 내지 50% 또는 30 내지 45.5%일 수 있다. 즉, 팽창율이 매우 작은 음극 활물질일 수 있다.
리튬 이차전지
전술한 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일 실시예에서 설명한 바와 같이, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다. 각 구성에 대한 구체적인 내용은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1) 발명예 1
실리콘을 에탄올을 용매로 하는 습식 비즈 밀을 사용하여 d50 100~200nm의 나노 실리콘을 슬러리 상태로 수득하였다. 나노 실리콘을 포함하는 슬러리와 d50 8.36㎛인 원료 흑연 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 내의 고형분 함량은 10%로 제조하였다. 슬러리를 분무건조 장치에서 20,000 내지 30,000rpm 조건으로 분무건조를 수행하여 d50 13.5 ㎛인 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하였다.
실리콘-흑연 복합 전구체 100 중량부에 피치를 60중량부 혼합한 후, 가압성형기를 사용하여 0.2ton 압력으로 가압하여 성형체를 제조하고 수득된 성형체의 밀도는 약 1~1.3g/cc이다. 성형체를 불활성 분위기 하 1000℃에서 열처리 후, 분쇄, 분급을 수행한다. 이후, 추가 탄소 코팅 공정을 습식법으로 실시하여 실리콘-탄소계 복합체를 수득하였다. 수득된 실리콘-탄소계 복합체의 d50 및 표 1에 나타내었다.
2) 발명예 2
발명예 1에서 분무 건조 후 수득된 d50 13.5 ㎛인 실리콘-흑연 복합 전구체를 추가 밀링 공정을 수행하여 d50 8.08 ㎛인 실리콘-흑연 복합 전구체를 수득하고, 발명예 1과 동일한 공정을 수행하여, 표 1에 기재된 조건의 실리콘-탄소계 복합체를 수득하였다.
3) 비교예
비교예 1 내지 3은 실시예 1과 동일한 방식에 의하여 실리콘-탄소계 복합체를 제조하되, 분무 건조 후 수득되는 실리콘-흑연 복합 전구체의 입도 d50을 14㎛를 초과하도록 표 1과 같이 설정하였으며, 표 1에 기재된 조건의 실리콘-탄소계 복합체를 수득하였다.
　 전구체
(실리콘-흑연 복합 전구체)		 최종제품
(실리콘-탄소계 복합체)
D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛) D50(㎛) SI : 흑연 : 소프트 카본
중량비		 비표면적
(BET)
원료 흑연 입자 3.89 8.36 14.02 - - -
발명예1 6.78 13.5 20.58 11.5 48 : 24 : 35
4.24
발명예 2 3.53 8.08 13.34 10.8 48 : 24 : 35 3.21
비교예 1 7.03 14.45 22.19 12.5 48 : 24 : 35 5.21
비교예 2 8.17 16.23 26.25 13.9 48 : 24 : 35 4.56
비교예 3 10.05 18.88 33.34 12.4 48 : 24 : 35 4.52
도 1은 발명예 및 비교예에서 제조된 실리콘-흑연 복합 전구체의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
평가예 - 전기화학적 특성 분석
1) 실리콘-탄소계 복합체 음극 활물질의 전기 화학적 특성 분석
전기화학적 특성 분석을 위해 제조된 실리콘-탄소계 복합체를 활물질로 하여 로딩(Loading)량 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2~1.3g/cc를 가지도록 Cu 집전체 위에 코팅을 실시한 후 압연을 하였으며, CR2032 type의 coin half cell을 제조하여 0.005V~1.0V의 작동 전압 구간에서 충-방전시험을 진행하였다. 사용된 전극 제조용 바인더는 PAA (polyacrylic acid) 시스템이며, 전해액은 첨가제가 없는 EC : DEC = 1: 1 (1.0M LiPF6)였다. 충-방전 시 전류는 초기 사이클에서는 0.1C로 측정하였다. 측정 결과는 표 3에 나타낸다.
원료 흑연 입자
D50(㎛)		 전구체
(실리콘-흑연 복합 전구체)
D50(㎛)		 최종제품
(실리콘-탄소계 복합체)
D50(㎛)		 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
발명예1 8.36 13.5 11.5 1463 86.8
발명예 2 8.36 8.08 10.8 1456 87.5
비교예 1 8.36 14.45 12.5 1445 85.3
비교예 2 8.36 16.23 13.9 1438 84.3
비교예 3 8.36 18.88 12.4 1436 83.8
표 2를 보면, 원료 흑연 D50과 전구체의 D50이 본원 범위를 만족하는 발명예 1, 2의 경우, 용량이 1456 mAh 이상이고, 효율이 86.8% 이상으로 우수한 효과를 가짐을 알 수 있다. 특히, 원료 흑연 D50과 전구체의 D50이 유사한 경우 가장 우수한 성능을 가짐을 확인하였다. 반면, 비교예는 발명예보다 낮은 용량과 효율을 보였다.
또한, 집전체 위의 전극에 대한 단면 SEM 분석을 진행하여 전구체 크기에 따른 특성을 육안으로 확인하였다.
도 4의 비교예 2의 단면 SEM 사진을 보면, 실리콘-탄소계 복합체에 있어서 밝은 부분으로 나타나는 실리콘 영역이 국부적으로 많이 분포하고 실리콘-탄소계 복합체 내의 흑연 입자 분포가 전체적으로 불균일한 것을 알 수 있다. 이와 같이 흑연 입자 분포가 불균일하고 실리콘의 영역이 국부적으로 많은 경우 실리콘에 전달되는 전도성 저하로 수명특성이 열위해지는 것을 알 수 있다. 일부 실리콘-탄소계 복합체의 입자 경계를 표시하였으며, 비교예 2의 실리콘-탄소계 복합체 내부의 흑연 입자 d50은 대략 3 내지 8 ㎛임을 확인하였다.
반면, 도 2 및 도 3의 발명예 1, 2는 실리콘-탄소계 복합체에 있어서 밝은 부분의 실리콘 영역 내부에 흑연 입자가 전체적으로 균일하게 분포하여, 실리콘에 균일한 고전도성 네트워크를 제공하고 있음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실리콘에 전달되는 전도성의 향상으로 우수한 전기화학 성능을 발현함을 알 수 있다. 발명예 1, 및 발명예 2의 실리콘-탄소계 복합체 내부의 흑연 입자 d50은 대략 3 내지 8 ㎛임을 확인하였다.
결과적으로, 용량 구현은 실리콘에 의한 것이 지배적이지만, 실리콘이 충분히 용량을 발휘하기 위해서는 흑연 및 탄소 지지지층이 균일하게 형성되어야 최적의 성능을 낼 수 있음을 확인하였다.
2) 실리콘-탄소계 복합체 및 천연 흑연 혼합 음극 활물질의 전기 화학적 특성 분석
상용 천연흑연과 합성된 실리콘-탄소 복합 음극재를 93 :7 중량비로 혼합 사용하여, 음극용량을 410 mAh/g으로 유지하고 상용 LCO를 양극으로 한 coin full cell을 제조하여, 0.5C(충전)/1.0C(방전)을 통해 장기 수명을 측정하였다. 음극전극의 조성은 활물질:도전재:CMC:SBR=95.8:1:1.7:1.5로 구성되었으며, 압연밀도는 1.6g/cc를 유지하였고, 양극은 활물질:도전재:바인더=94:3:3, 압연밀도 3.3g/cc를 유지하였다.
장기수명 시험을 위한 전해액은 EC : DEC = 1: 1 (1.0M LiPF6)를 사용하였다. 해당 혼합 전극의 팽창율 측정을 위해서는 coin half cell을 이용하여 1st, 20th, 50th cycle이 완료된 후 0.005V (0.005C cut-off)까지 만충전 후 coin cell을 분해, 충전 전극의 두께를 측정함으로써 팽창율 변화 추이를 비교하였다.
분석 결과는 표 3에 나타낸다.
　 원료 흑연 입자
D50(㎛)		 전구체
(실리콘-흑연 복합 전구체)
D50(㎛)		 최종제품
(실리콘-탄소계 복합체)D50(㎛)		 천연 흑연 혼합 사용
용량(mAh) 효율
(%)		 수명
(%,@50cycle)
팽창율
(%)
발명예 1 8.36 13.5 11.5 420 92.1 45.5 68%
발명예 2 8.36 8.08 10.8 418 92.3 63.5 47%
비교예 1 8.36 14.45 12.5 410 90.3 33.6 58%
비교예 2 8.36 16.23 13.9 408 90.2 32.8 65%
비교예 3 8.36 18.88 12.4 409 90.4 33.8 64%
표 3을 보면, 발명예는 용량 418 mAh 이상, 효율 92.1% 이상, 50 사이클 기준 용량 유지율은 45.5% 이상으로 비교예에 비해 월등히 우수한 용량, 효율, 수명 특성을 가짐을 알 수 있다.
특히, 발명예 2의 경우 50 사이클 기준 용량 유지율이 63.5%로 가장 우수한 수명 특성을 가지며, 팽창율 또한 47%로 감소함을 확인하였다. 이를 통해, 전구체 입자 사이즈가 원료 흑연 입자 크기와 유사할수록 팽창율 감소에 유리한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계;
    상기 나노 실리콘 입자, 원료 흑연 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무건조하여 실리콘-흑연 복합 전구체를 제조하는 단계;
    상기 실리콘-흑연 복합 전구체에 피치를 혼합한 후 가압하여 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 열처리한 후 분쇄 분급하는 단계; 및
    상기 분쇄된 성형체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 원료 흑연 입자 및 상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 평균 입도(d50)는 각각 6 내지 14㎛ 범위인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 흑연 입자의 d50은 6 내지 12㎛ 이고,
    상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 d50은 6 내지 14㎛인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 형성하는 단계 이후, 수득되는 실리콘-탄소계 복합체의 d50은 6 내지 12㎛인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 입자 및 원료 흑연 입자를 준비하는 단계에서 나노 실리콘 입자 d50은 30 내지 500nm인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 제조하는 단계에서
    슬러리 내의 고형분은 8 내지 12 중량%인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 제조하는 단계에서
    상기 나노 실리콘 입자와 상기 원료 흑연 입자의 중량비는 5:5 내지 6:4인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료 흑연 입자의 d50은 7 내지 10 ㎛이고,
    상기 실리콘-흑연 복합 전구체의 d50은 7 내지 11㎛인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성형체를 제조하는 단계는
    상기 실리콘-흑연 복합 전구체 100 중량부에 대하여 피치 50 내지 100 중량부를 혼합하여 가압 성형을 수행하는 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법.
  9. 실리콘 매트릭스에 탄소계 물질이 매립된 구조의 코어; 및
    상기 코어 표면에 위치하는 탄소 코팅층;을 포함하는 실리콘-탄소계 복합체로서,
    상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 및 소프트 카본을 포함하고,
    상기 실리콘-탄소계 복합체의 D50은 8 내지 12㎛이고,
    상기 흑연 입자의 D50는 2 내지 9 ㎛인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소계 복합체 100 중량%에 대해 실리콘이 40 내지 60 중량%인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    실리콘, 흑연, 및 소프트 카본의 중량비는 (45 ~ 48) : (20 ~ 24) : (28 ~ 35)인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 방전 용량이 1446 mAh 이상인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 초기 효율이 85.5% 이상인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 제9항에 있어서,
    천연 흑연을 상기 실리콘-탄소계 복합체 대 천연 흑연 중량비 (90 ~ 95) : (5 ~ 10)로 더 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 방전 용량이 411 mAh 이상이고,
    초기 효율이 90.5 % 이상인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 50 사이클 기준 용량 유지율이 35% 이상인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 50 사이클 기준 팽창율이 50% 이하인 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
KR1020200180014A 2020-12-21 2020-12-21 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 KR20220089413A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200180014A KR20220089413A (ko) 2020-12-21 2020-12-21 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200180014A KR20220089413A (ko) 2020-12-21 2020-12-21 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220089413A true KR20220089413A (ko) 2022-06-28

Family

ID=82268085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200180014A KR20220089413A (ko) 2020-12-21 2020-12-21 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220089413A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024128863A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 포스코홀딩스 주식회사 리튬이온전지용 음극재

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024128863A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 포스코홀딩스 주식회사 리튬이온전지용 음극재

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102510890B1 (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7209089B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR20180036456A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101561274B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20200073350A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102640843B1 (ko) 리튬전지용 전극 복합도전제, 이를 포함한 리튬전지용 전극, 그 제조방법 및 리튬 전지
KR102176341B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140085822A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102065256B1 (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7410259B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20220089413A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102634600B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022178748A1 (zh) 负极活性材料、负极片、电化学装置和电子装置
US11594716B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method of producing negative electrode active material
US20240055586A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
CN114503302B (en) Negative electrode active material, negative electrode, and method for producing negative electrode active material
US20240038991A1 (en) Metal-carbon composite anode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
KR102013821B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230094219A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20220120250A (ko) 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리
JP2024513448A (ja) 硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR20200131793A (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 음극을 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application