KR102013821B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102013821B1
KR102013821B1 KR1020170179243A KR20170179243A KR102013821B1 KR 102013821 B1 KR102013821 B1 KR 102013821B1 KR 1020170179243 A KR1020170179243 A KR 1020170179243A KR 20170179243 A KR20170179243 A KR 20170179243A KR 102013821 B1 KR102013821 B1 KR 102013821B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020170179243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190077782A (ko
Inventor
유승재
우정규
강은태
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020170179243A priority Critical patent/KR102013821B1/ko
Publication of KR20190077782A publication Critical patent/KR20190077782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102013821B1 publication Critical patent/KR102013821B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon), 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이며, 음극 활물질의 기공도는, 음극 활물질 전체 부피를 기준으로, 26 부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 구현예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 구조적인 안정성이 향상됨과 동시에 우수한 고율 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다.
이러한 리튬 이차 전지는, 상용화된 수계 이차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 에너지 밀도 및 작동 전압이 높다는 점, 상대적으로 자가 방전율이 낮다는 점 등의 장점을 가지고 있다.
그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.
그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충·방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
본 실시예들은 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon), 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이며, 음극 활물질의 기공도는, 음극 활물질 전체 부피를 기준으로, 26 부피% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 구조적인 안정성이 향상되고 우수한 도전성 패스(path)를 가지기 때문에 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여 상세하게 설명한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon), 및 석탄계 핏치를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 형태일 수 있다. .
이는, 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 부피가 팽창 또는 수축 되더라도, 상기 복수개의 흑연 입자에 의하여 매립되어 있기 때문에 내부 구성 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있는 형태에 해당된다.
또한, 안정적인 다공성 구조의 복합체에 포함되며 나노 단위의 크기를 가지는 실리콘 입자는, 부피 팽창이 최소화 될 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활물질의 높은 용량을 확보하는 데 기여한다.
본 실시예에서, 상기 나노 실리콘의 함량은, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 25 중량% 내지 40중량%, 보다 구체적으로 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 나노 실리콘의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성을 확보함과 동시에 본 실시예의 음극 활물질을 적용한 전지에 대하여 충방전 진행에 따른 전극의 부피 팽창을 억제할 수 있어 매우 유리하다.
또한, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.
이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 형성을 위하여 사용되는 수계 바인더 물질은, 탄화되어 난흑연화 탄소가 된다. 이러한 난흑연화 탄소는 실리콘-탄소 복합체의 특성을 저하 시킬 수 있는 바, 이를 방지하기 위하여 석탄계 핏치를 함께 포함할 수 있다.
따라서, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되어 위치한다.
상기 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있는 바, 난흑연화 탄소 및 석탄계 핏치가 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되어 위치함으로써, 본 실시예에 따른 음극 활물질을 전지에 적용하는 경우, 충·방전 사이클이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 석탄계 핏치의 고정탄소 함량은, 예를 들면, 50 중량% 이상, 보다 구체적으로, 60 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
석탄계 핏치의 고정탄소 함량이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si과 도전성 패스(path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 고정탄소 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 음극 활물질의 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 베타 레진(β-resin) 값은, 예를 들면, 22 이상, 보다 구체적으로, 25 내지 40 또는 25 내지 35 범위일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타 레진(β-resin) 값은 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례한다. 본 실시예에서는 베타 레진(β-resin) 값이 상기 범위를 만족하는 석탄계 핏치를 포함하기 때문에 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라 본 실시예에 따른 음극 활물질을 채용하는 경우, 우수한 수명 특성 및 극판 팽창 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 수계 바인더는, 예를 들면, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 실시예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 각 구성의 함량은 하기와 같다. 즉, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 상기 나노 실리콘 입자 25 중량% 내지 40 중량%와 상기 석탄계 핏치 20 중량% 내지 45 중량%를 포함하고, 흑연과 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 각 구성의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지되어 실리콘 팽창에 따른 열화를 방지할 수 있는 치밀한 구조의 구형 음극 활물질을 구현할 수 있다.
다음, 상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 26 부피% 이하, 보다 구체적으로, 15 부피% 내지 26 부피%, 또는 15 부피% 이상 및 20 부피% 미만일 수 있다. 음극 활물질의 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다.
상기 음극 활물질의 D90 입경은, 예를 들면, 50㎛ 미만, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 48㎛의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 D90 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 코팅 후 전극 압연 시 압연 롤에 의해 입자 손상이 발생할 수 있으며, 이는 전지의 효율, 수명 및 전극 팽창율 등 전반적인 성능의 저하를 초래할 수 있다.
본 실시예에서는 특정 물성을 갖는 석탄계 핏치를 포함하기 때문에, 구조적인 안정성이 향상되고 우수한 도전성 패스(path)를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 음극 활물질을 적용하기 때문에 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
전술한 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일 실시예에서 설명한 바와 같이, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함할 수 있다. 각 구성에 대한 구체적인 내용은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
나노 실리콘 분말 및 흑연 분말을 밀링(milling) 처리하여 복수의 흑연 입자 사이에 복수의 나노 실리콘 입자가 포함된 다공성 실리콘-탄소 혼합물(Si:C=30:70의 중량 비율)을 형성하였다.
상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더로 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 투입하여, 혼합 분말을 제조하였다. 이때, 상기 석탄계 핏치의 세부 물성은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
상기 혼합 분말은, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물 100 중량부에 대하여, 수계 바인더는 7 중량부, 석탄계 핏치는 15 중량부를 포함한다.
다음, 상기 혼합 분말 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 150 중량부로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 상온에서 교반한 뒤 분무 건조기를 이용하여 분무 건조한 후 열처리하여 D90이 약 35㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)를 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비가 85:5:10이 되도록 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기의 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
(1) 음극 활물질의 제조
석탄계 핏치로 하기 표 1에 기재된 물성을 갖는 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극 활물질의 제조
석탄계 핏치로 하기 표 1에 기재된 물성을 갖는 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
석탄계 핏치의 물성 실시예 1 실시예 2 비교예 1
고정탄소 77.7 62.8 54.4
β-resin 28.05 27.16 20.51
실험예 1
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 단면의 기공 분포 이미지를 확인하기 위하여 SEM 분석을 실시하고, 수은 기공률 측정기 (Mercury porosimeter, Micromeritics社 AUTOPORE V 모델)를 이용하여 음극 활물질의 기공도를 측정하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진이며, 도 3은 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진이다. 기공도 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
활물질 입자 내부 기공도 (%) 25.14 19.35 34.51
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질은 작은 기공이 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 도 3을 참고하면, 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 경우, 매우 큰 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참고하여도 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질의 기공도는 26% 이하이나, 비교예 1의 경우 적어도 13% 이상 큰 기공도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 같이 음극 활물질의 기공도가 큰 경우, 압연 공정에서 음극 활물질의 구조가 손상될 수 있고, 기공 내에 전해액이 불균일하게 함침 될 수 있다. 이에 따라 이러한 음극 활물질을 채용한 전지의 경우에도 성능의 저하, 나노 실리콘 입자의 도전성 결여 등에 따른 고율 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 실시예와 같이 특정 물성 값을 만족하는 석탄계 핏치를 포함시킴으로써, 음극 활물질의 구조적인 안정성을 향상시킴과 동시에 우수한 도전성 패스(path)를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 음극 활물질을 적용하기 때문에 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
실험예 2 - 초기 충방전 효율 및 C-rate 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 초기 충방전 효율을 측정하였다.
구체적으로, 각 전지에 대하여, 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 충전 용량 및 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
다음, 각 전지에 대하여, 상온(25)에서 음극활물질 1g 당 0.1C(1C = 3.9mAh/cm2)의 전류로 전압이 0.005V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.005V를 유지하면서 전류가 0.005C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 1.5V까지 0.1C로 방전하여 이때의 용량값을 기준으로 충전 전류 밀도를 변경시켜 충전 C-rate 시험을 진행하였다. 각 rate별 충전 후 방전용량 측정은 1.0V까지, 0.2C로 고정하였으며, 상기 충방전 사이클을 충전 rate 별로 각 3회씩 반복하면서 충전시의 전류밀도를 순차적으로 증가시켰다. 충전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 0.1C rate이었다.
이후, 0.1C 방전 용량에 대한 각 율의 방전 용량비율을 구하여 용량 유지율(%)을 도 4에 나타내었다. 아울러 각 율에 따른 효율도 도 4에 함께 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
초기 효율 (%) 83.44 87.88 81.23
표 3을 참고하면, 탄화 후 석탄계 핏치의 탄화수율이 높을수록 초기효율이 증가하는 경향을 확인할 수 있으며, 이는 석탄계 핏치의 고정탄소 함량 증가에 따라 나노 실리콘 입자와 도전성 패스(path)가 증가되었기 때문임을 알 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2의 충전 rate 별 용량 유지율 및 사이클 진행에 따른 용량 역시 비교예 1에 비해 월등하게 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 개시의 실시예들에 따른 음극 활물질을 채용하는 경우 초기 용량 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 전극 팽창률 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 전극 팽창률을 측정하였다.
구체적으로, 전극 팽창률은, 리튬 이차 전지 제조 전의 전극과 C-rate 측정 후의 리튬 이차 전지의 전극의 두께 비를 계산한 것이다.
이때, C-rate 측정 후의 리튬 이차 전지는 0.1C, 0.005V의 정전류 충전과 0.005V에서 0.005C cut-off의 정전압 충전을 실시하고, 이를 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스에서 해체한 후 DMC 용매로 5분간 세척 후 건조시킨 전극을 이용하여 전극 팽창률을 측정하였다.
각 전극의 두께는 유효숫자가 소수점 셋째자리인 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
전극 팽창률(%) 94 72 154
표 4를 참고하면, 비교예 1의 리튬 이차 전지의 경우, 실시예 1 및 2와 비교할 때 적어도 1.6배 이상 전극이 팽창된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예와 같은 특징을 갖는 음극 활물질을 채용한 전지의 전극 팽창률을 획기적으로 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 다공성 실리콘-탄소 복합체;
    난흑연화 탄소(hard carbon); 및
    석탄계 핏치를 포함하고,
    상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고,
    상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이며,
    음극 활물질의 기공도는, 음극 활물질 전체 부피를 기준으로, 15 내지 19.35 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 고정탄소 함량은 50 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 고정탄소 함량은 60 내지 80 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 베타 레진 값은 22 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 베타 레진 값은 25 내지 40 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는,
    복수의 흑연 입자 및 상기 복수의 흑연 입자 사이에 매립된 복수의 나노 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 나노 실리콘의 함량은, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 25 중량% 내지 40중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는,
    폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020170179243A 2017-12-26 2017-12-26 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102013821B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170179243A KR102013821B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170179243A KR102013821B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190077782A KR20190077782A (ko) 2019-07-04
KR102013821B1 true KR102013821B1 (ko) 2019-08-23

Family

ID=67259045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170179243A KR102013821B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102013821B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101705234B1 (ko) * 2014-12-24 2017-02-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190077782A (ko) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102614017B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20230117321A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4837614B2 (ja) リチウム二次電池
KR102179975B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170047660A (ko) 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102176341B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140096915A (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
US9219278B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and use thereof
KR20180014955A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20160005555A (ko) 리튬전지
KR20150060513A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지
KR102206590B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20180014956A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102211528B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120081922A (ko) 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지
KR102296854B1 (ko) 리튬이온 이차전지
KR20140126586A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102246770B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20190136382A (ko) 리튬 이차 전지
KR101084080B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
CN106611854A (zh) 用于可再充电锂电池的负极活性材料和可再充电锂电池
US10431813B2 (en) Carbon-silicon composite structure and method of preparing the same
KR102273781B1 (ko) 음극활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant