CN106611854A - 用于可再充电锂电池的负极活性材料和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性材料和可再充电锂电池。所述负极活性材料包括结晶碳基材料颗粒，在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中结晶碳基材料颗粒的最大体积％为约20体积％或更大。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性材料和可再充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性材料以及一种包括该材料的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可以是用于小型便携式电子装置的电源。可再充电锂电池可以使用有机电解质溶液，并且可以具有使用碱性水溶液的比较电池的放电电压的两倍或更高的放电电压，并且可以具有高能量密度。
发明内容
实施例可以通过提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料来实现，所述负极活性材料包括结晶碳基材料颗粒，在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中结晶碳基材料颗粒的峰值的最大高度值为约20体积％或更大。
在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中峰值的最大高度值可以为约20体积％至约40体积％。
结晶碳基材料颗粒的D50(颗粒累积体积％的50％)可以为约3μm至约40μm。
结晶碳基材料颗粒的D10(颗粒累积体积％的10％)可以为约1μm至约20μm。
结晶碳基材料颗粒的D90(颗粒累积体积％的90％)可以为约5μm至约80μm。
结晶碳基材料可以包括天然石墨、人造石墨或它们的组合。
实施例可以通过提供一种可再充电锂电池来实现，所述可再充电锂电池包括：负电极，包括公开的负极活性材料；正电极，包括正极活性材料；电解质。
附图说明
通过参照附图详细描述示例性实施例，特征对于本领域技术人员来讲将变得清楚，在附图中：
图1示出基于体积基准的颗粒尺寸分布中峰值的最大高度值(maximum heightvalue of a peak)的曲线图；
图2示出根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图；
图3示出根据示例1和对比示例1的各个负极活性材料根据颗粒直径尺寸的体积％的曲线图；
图4示出根据参考示例1和对比示例2至3的各个负极活性材料根据颗粒直径尺寸的体积％的曲线图。
具体实施方式
现在将在下文中参照附图更充分地描述示例实施例；然而，示例实施例可以以不同的形式实施，且不应被解释为局限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底的和完整的，且这些实施例将把示例性的实施方式充分地传达给本领域技术人员。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性材料可以包括结晶碳基材料颗粒。在示出基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中，峰值的最大高度值可以大于或等于约20体积％，例如，约20体积％至约40体积％。在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中，峰值的最大高度值可以表示为h，如图1所示。
在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中，大于或等于约20体积％的峰值的最大高度值意为大于或等于约20体积％的颗粒基于100体积％的全部颗粒具有相似的尺寸。
在说明书中，D10、D50和D90分别与基于体积基准的累积颗粒尺寸分布(cumulative particle size distribution)中的累积值对应。在相应的颗粒直径尺寸中，D10表示颗粒累积体积％的10％，D50表示颗粒累积体积％的50％，D90表示颗粒累积体积％的90％。
在本说明书中，可以通过激光衍射型颗粒分布分析仪来测量颗粒直径尺寸。颗粒直径尺寸表示颗粒尺寸，例如，颗粒直径。
根据一个实施例，在基于体积基准的颗粒尺寸分布中，负极活性材料可以具有大于或等于约20体积％的峰值的最大高度值(例如，最大体积％)，这意为大于或等于约20％的颗粒具有相似的颗粒尺寸。负极活性材料可以具有尖锐的颗粒分布，并且在负极活性材料具有尖锐的颗粒分布(例如，大于或等于约20体积％的峰值的最大高度值，例如，在基于体积基准的颗粒尺寸分布中从约20体积％至约40体积％的范围)时，可以改善急速的充电特性。当这种活性材料用于制造负电极时，不仅可以改善活性质量密度，而且可以保持高的按压性能(press property)，制造高能量密度的可再充电电池。活性质量密度表示活性质量层(例如，通过将活性材料、粘结剂和可选的导电材料添加到溶剂以制备活性材料浆体、将浆体涂覆在集流体上并使其干燥来形成的活性材料层)的密度。
当峰值的最大高度值在基于体积基准的颗粒尺寸分布中小于约20体积％时，会使急速的充电特性劣化。当峰值的最大高度值在基于体积基准的颗粒尺寸分布中大于约40体积％时，会难以获得高的活性质量密度。当活性材料具有过于尖锐的颗粒尺寸分布时，活性材料的填充密度(振实密度)会被过于劣化，并且活性材料层会变厚，同时按压性能也会被劣化，并且无法实现高能量密度。当颗粒分布极为尖锐时，会出现按压性能劣化。
结晶碳基材料颗粒可以具有范围从约3μm至约40μm的D50。D10可以在约1μm至约20μm的范围内，D90可以在约5μm至约80μm的范围内。当在基于体积基准的颗粒尺寸分布中，负极活性材料具有在所述范围内的峰值的最大高度值以及分别在所述范围内的D50、D10和D90时，可以改善处于高能量密度(高活性质量)的高速率充电性能。
在一个实施例中，结晶碳基材料颗粒可以具有范围从约1μm至约100μm的颗粒直径尺寸。
在一个实施例中，结晶碳基材料可以是天然石墨、人造石墨或两者的组合。当碳基材料是诸如以硬质碳为例的无定形碳基材料，在基于体积基准的颗粒尺寸分布中，碳基材料可以具有大于或等于约20体积％的峰值的最大高度值时，会使容量和效率显著劣化，碳基材料可能不适合于制造具有高能量密度的快速充电电池。由于与结晶碳基材料不同的无定形碳基材料仅在其具有宽的颗粒分布时可以保证按压性能，所以具有尖锐的颗粒分布的无定形碳基材料无法被制造成合适的负电极。
具有这些性能的负极活性材料可以被筛选并调整为具有结晶碳基材料颗粒，所述结晶碳基材料颗粒在基于体积基准的颗粒尺寸分布中具有约20体积％或更大的峰值的最大高度值。可以以任何合适的方法(例如，以气流分类法)执行筛选工艺。本领域技术人员可以广泛地理解气流分类方法的条件调整。
根据一个实施例的负极活性材料可以提供具有优异的容量、充电和放电效率和充电特性以及高活性质量密度的可再充电锂电池。例如，根据一个实施例的负极活性材料可以用于制造具有大于或等于约1.70g/cc(例如约1.70g/cc至约1.85g/cc)的高活性质量密度的电极，并且可以有效地应用于高能量密度电池。
实施例可以提供包括具有负极活性材料的负电极、具有正极活性材料的正电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极可以包括集流体和形成在集流体上的负极活性材料层。
负极活性材料可以是根据一个实施例的负极活性材料。
在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的量可以是约95wt％至约99wt％。
在一个实施例中，负极活性材料层可以包括粘结剂和可选的导电材料。在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，粘结剂的量可以是约1wt％至约5wt％。当负极活性材料层还包括导电材料时，负极活性材料层可以包括约90wt％至约98wt％的负极活性材料、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂可以改善负极活性材料颗粒彼此间的粘结性能以及负极活性材料颗粒与集流体间的粘结性能。粘结剂可以包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘结剂可以包括橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可以是例如丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶或它们的组合。聚合物树脂粘结剂可以是例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水溶性粘结剂作为负极粘结剂时，纤维素类化合物还可以用于提供粘度。纤维素类化合物可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以大约0.1重量份至大约3重量份的量包括纤维素类化合物。
可以包括导电材料，以提供电极的导电率。可以使用任何导电材料作为所述导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例可以包括：碳基材料，诸如以天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维为例；包括例如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。
集流体可以包括例如，铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合。
正电极可以包括正集流体和形成在正集流体上的正极活性材料层。正极活性材料可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的嵌锂化合物。例如，可以使用钴、锰、镍或它们的组合与锂的复合氧化物。示例可以是由下面的化学式表示的化合物：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
化合物可以具有位于表面上的涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括一种或更多种涂覆元素化合物，例如，涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐或涂覆元素的羟基碳酸盐。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性材料的性质没有负面影响的方法来设置涂覆层。例如，方法可以包括诸如以喷涂或浸渍为例的涂覆方法。
在正电极中，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的量可以为约90wt％至约98wt％。
在一个实施例中，正极活性材料层还可以包括粘结剂和导电材料。基于正极活性材料层的总重量，可以分别以范围从约1wt％至约5wt％的量包括粘结剂和导电材料。
粘结剂可以改善正极活性材料颗粒彼此间的粘结性能以及正极活性材料颗粒与集流体间的粘结性能。粘结剂的示例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙。
导电材料可以改善电极的导电率。任何导电材料可以作为所述导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例可以包括：碳基材料，诸如以天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维为例；金属基材料，诸如以例如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维为例；导电聚合物，诸如以聚亚苯基衍生物为例；以及它们的混合物。
集流体可以是例如Al。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂可以用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)。酯类溶剂可以是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯。醚类溶剂可以是例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃。酮类溶剂可以是例如环已酮。醇类溶剂可以是例如乙醇或异丙醇，非质子溶剂可以是例如诸如以R-CN(其中，R为C2至C20直链、支链或环状烃基，或者包括双键、芳香环或醚键)为例的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺或诸如以1,3-二氧戊环为例的二氧戊环、环丁砜。
有机溶剂可以单独地使用或以混合物的形式使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。可以以约1:1至约1:9的体积比将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合在一起。当将该混合物作为电解质时，电解质可以提供增强的性能。
除了碳酸酯类溶剂以外，有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以是由化学式1表示的芳香烃类化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6是相同的或者不同的并且为氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的示例可以包括苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由下面的化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善循环寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8是相同的或者不同的，并且可以均独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯。可以在适当的范围内灵活地使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
锂盐可溶解在有机溶剂中，可以向电池提供锂离子，可以对可再充电锂电池进行基本操作，并可以改善正电极和负电极之间的锂离子的传输。锂盐的示例可以包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，从1至20范围的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)中选择的至少一种支持盐。锂盐可以以从约0.1M至约2.0M的范围的浓度使用。当以以上浓度范围包括锂盐时，电解质可由于例如最佳的电解质导电率和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据电池的种类，可再充电锂电池还可以包括位于负电极与正电极之间的隔板。适当的隔板材料的示例可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层，诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图2示出根据一个实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据一个实施例的可再充电锂电池示出为具有例如棱柱形状。在实施例中，可再充电锂电池可以具有诸如以圆柱体或袋为例的各种形状。
参照图2，根据一个实施例的可再充电锂电池可以包括将隔板30放置在正电极10与负电极20之间并将它们缠绕而形成的电极组件40，所述电极组件40位于壳体50中。电解质溶液可以浸渍在正电极10、负电极20和隔板30中。
提供以下示例和对比示例以突出一个或更多个实施例的特性，但是将理解的是，示例和对比示例不被解释为限制实施例的范围，对比示例也不被解释为在实施例的范围之外。此外，将理解的是，实施例不限于在示例和对比示例中描述的具体细节。
示例1
将人造石墨压碎，然后利用气流分类器进行气流分类。在通过气流分类工艺将尺寸小于或等于约5μm的细微粉末从压碎的人造石墨粉末去除之后，得到的粉末用250网(US标准)筛分，制备具有表1中示出的颗粒分布的负极活性材料。
对比示例1
通过压碎人造石墨，然后利用150网(US标准)筛分压碎的粉末来制备具有表1中示出的颗粒分布的负极活性材料。
参考示例1
通过将人造石墨压碎，去除尺寸小于或等于约10μm的细微粉末，然后利用300网(US标准)筛分获得的粉末来制备具有表1中示出的颗粒分布的负极活性材料。
对比示例2
除了使用硬质碳替代人造石墨之外，根据与示例1相同的方法制备具有表1中示出的颗粒分布的负极活性材料。
对比示例3
除了使用硬质碳替代人造石墨之外，根据与对比示例1相同的方法制备具有表1中示出的颗粒分布的负极活性材料。
基于体积基准的颗粒尺寸分布的测量
通过使用激光衍射型颗粒分布分析仪(SALD-2100，岛津公司，日本)来测量基于体积基准的根据示例1、参考示例1和对比示例1至3的每种负极活性材料的颗粒直径分布。通过将活性材料分散到乙醇中来执行测量，折射率条件为i2.00-0.00。得到的基于体积基准的颗粒尺寸分布提供在图3和图4中。基于曲线图计算的D10、D50和D90提供在表1中。
丸球密度(Pellet Density)的测量
通过施加表1中提供的压力来将根据示例1、参考示例1和对比示例1至3的负极活性材料分别制造成各个丸球。通过将1.0g的各个负极活性材料放在模具中并在表1中提供的压力下保持30秒来制造丸球。测量丸球的密度，结果提供在表1中。
表1
如表1中所示，根据示例1的活性材料具有基于100体积％的活性材料以约10体积％的量具有小于或等于约10μm的直径的颗粒，而根据对比示例1的活性材料具有基于100体积％的活性材料以约10体积％的量具有小于或等于约7μm的直径的颗粒。根据参考示例1的活性材料基于100体积％的活性材料具有约10体积％的直径小于或等于约13.3μm的颗粒，根据对比示例2的活性材料基于100体积％的活性材料具有约10体积％的直径小于或等于约6.4μm的颗粒，根据对比示例3的活性材料基于100体积％的活性材料具有约10体积％的直径小于或等于约7.0μm的颗粒。
此外，如表1中所示，示例1的负极活性材料显示出比参考示例1和对比示例1至3的负极活性材料的丸球密度高的丸球密度，并且可以制造成具有高活性质量密度的负电极，例如，高能量密度电池。
图3示出基于体积基准的根据示例1和对比示例1的各个活性材料的颗粒尺寸分布，图4示出根据参考示例1以及对比示例2和3的各个活性材料的颗粒尺寸分布。如图3中所示，根据示例1的活性材料在基于体积基准的颗粒尺寸分布中显示出约25体积％的峰值的最大高度值，但根据对比示例1的活性材料显示出约17体积％。如图4中所示，根据参考示例1以及对比示例2和3的活性材料在基于体积基准的颗粒尺寸分布中分别显示出约42体积％、27体积％和17体积％的峰值的最大高度值。
单元特性的测量
将97.5wt％的根据示例1、参考示例1以及对比示例1至3的各个负极活性材料、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的丁苯橡胶混合在作为溶剂的水中，制备负极活性材料浆体。
将负极活性材料浆体涂覆在8μm厚的Cu箔上并按压以在Cu箔上形成活性质量层，制造负电极。将负电极放真空室中在145℃下保持6小时以使湿气蒸发。测量负电极的负载水平(每单元面积的活性材料的量)和活性质量密度，表2中提供了结果。
表2
负载水平(L/L，g/cm2) 活性质量密度(g/cc)
对比示例1 6.7 1.6
参考示例1 6.7 1.5
示例1 6.7 1.7
对比示例2 6.7 1.4
对比示例3 6.7 1.6
如表2中所示，通过分别使用根据示例1、参考示例1和对比示例1至3的负极活性材料制造的各个负电极具有相同的负载水平，但通过使用根据示例1的负极活性材料制造的负电极显示出比通过使用根据参考示例1和对比示例1至3的负极活性材料制造的负电极的活性质量密度高的活性质量密度。
如表2中所示，根据参考示例1和对比示例2的负电极显示出1.5g/cc和1.4g/cc的低活性质量密度，会不适合应用于高能量密度电极，在下文中，不执行半电池实验(half-cell experiment)。当使用硬质碳的负极活性材料显示出尖锐的颗粒分布时，具有非常低的活性质量密度，这在制造高能量密度的电池中成为关键的缺点。
根据示例1以及对比示例1和3的负电极与锂金属对电极和电解质一起使用，以通用的工艺制造各个半电池。通过将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯混合以得到非水有机溶剂(3:7的体积比)并将1.0M LiPF6溶解在其中来制备电解质。
制造的每个半电池被充电和放电0.1C，测量其充电和放电容量。表3中提供了得到的放电容量结果，测量了每个半电池的充电和放电效率(放电容量/充电容量％)，在表3中提供了结果。
制造的半电池的充电特性通过如下获得：以0.2C CC(恒定电流)和CV(恒定电压)充电并以0.2C放电一次；以0.5C CC(恒定电流)充电并以0.2C放电一次；以1C CC(恒定电流)充电并以0.2C放电一次；以2C CC(恒定电流)充电并以0.2C放电一次。通过使CC(恒定电流)处于10mV并且CV(恒定电压)15小时后截止来执行充电，在截止条件为1.5V下执行放电。表3中提供了在各个充放电率(C-rate)下的充电特性。以0.5C CC充电容量相对于0.2C CC-CV充电容量、1C CC充电容量相对于0.2C CC-CV充电容量以及2C CC充电容量相对于0.2CCC-CV充电容量的比率来得到充电特性。
表3
如表3中所示，尽管1.7g/cc的高活性质量密度，但通过使用根据示例1的负极活性材料制造的电池单元显示出优异的容量和效率以及优异的高速率充电和放电特性。具体地讲，与对比示例1相比，示例1显示出优异的高速率充电特性。
对比示例3显示出优异的活性质量密度，但效率和高速率充电特性比如表2中示出的示例1和对比示例1低。
通过总结和回顾的方式，对于可再充电锂电池的正极活性材料来说，可以使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂过渡金属氧化物(诸如以LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)为例)。
对于负极活性材料，可以使用可以嵌入和脱嵌的诸如人造石墨、天然石墨和硬质碳的各种碳基材料。为了得到高容量，可以使用硅基或锡基非碳基负极活性材料。
一个实施例可以提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料能够改善高速率充电并能够提供高的能量密度、高的活性质量密度。
实施例可以提供包括负极活性材料的可再充电锂电池。根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性材料可以能够改善高速率充电，并且可以提供用于具有高能量密度和高活性质量密度的可再充电锂电池的负电极。
在这里已经公开了示例实施例，虽然采用了特定的术语，但是仅以一般的和描述性的含义来使用和解释它们，并非用于限制的目的。在某些情况下，如本领域普通技术人员将清楚的是，自提交本申请之时起，结合具体实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用，或者可与结合其他实施例描述的特征、特性和/或元件组合起来使用，除非另外特别说明。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如由权利要求书阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。

Claims (7)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括：
结晶碳基材料颗粒，在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中结晶碳基材料颗粒的最大体积％为20体积％或更大。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在基于体积基准的颗粒尺寸分布的曲线图中最大体积％为20体积％至40体积％。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，结晶碳基材料颗粒的D50为3μm至40μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，结晶碳基材料颗粒的D10为1μm至20μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，结晶碳基材料颗粒的D90为5μm至80μm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，结晶碳基材料包括天然石墨、人造石墨或它们的组合。
7.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括如权利要求1所述的负极活性材料；
正电极，包括正极活性材料；以及
电解质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108933276A (zh) * 2017-05-29 2018-12-04 Sk新技术株式会社 锂二次电池
CN114256452A (zh) * 2021-11-11 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和锂离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102042472B1 (ko) 2018-04-19 2019-11-08 주식회사 파미르 카메라 영상감시와 게임기기 화면 자동 저장 기능을 연계하는 게임기기 보안 시스템 및 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668196A (zh) * 2010-06-30 2012-09-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法
CN102779990A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 三星Sdi株式会社 负极活性材料、其制备方法和包括其的锂电池
US20140178730A1 (en) * 2007-11-14 2014-06-26 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100663180B1 (ko) * 2006-06-05 2007-01-05 주식회사 소디프신소재 고에너지밀도 리튬 이차전지용 음극 활물질
CN101417794B (zh) * 2007-10-26 2011-06-22 顾向宏 一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法
KR101030041B1 (ko) 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012091515A2 (ko) 2010-12-31 2012-07-05 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
EP2685535A4 (en) 2011-03-10 2014-09-03 Kureha Corp CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN103492316B (zh) * 2011-12-09 2015-03-18 昭和电工株式会社 复合石墨颗粒及其用途
JP6274390B2 (ja) 2012-10-24 2018-02-07 東海カーボン株式会社 リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140178730A1 (en) * 2007-11-14 2014-06-26 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
CN102668196A (zh) * 2010-06-30 2012-09-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法
CN102779990A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 三星Sdi株式会社 负极活性材料、其制备方法和包括其的锂电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张万红等: "石墨粉的粒度及其分布对锂离子电池电化学性能的影响", 《中国有色金属学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108933276A (zh) * 2017-05-29 2018-12-04 Sk新技术株式会社 锂二次电池
CN108933276B (zh) * 2017-05-29 2024-01-02 Sk新能源株式会社 锂二次电池
CN114256452A (zh) * 2021-11-11 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和锂离子电池

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