KR101775542B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

SiOx(0<x<2) 입자, 그리고 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 위치하는 Si-Fe 함유 합금을 포함하는 실리콘계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 고용량의 요구에 따라 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
일 구현예는 고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 효율 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 SiOx(0<x<2) 입자, 그리고 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 위치하는 Si-Fe 함유 합금을 포함하는 실리콘계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 Si-Fe 함유 합금은 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 불연속적인 형태로 위치할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 SiOx(0<x<2) 입자 20 내지 95 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 5 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 SiOx(0<x<2) 입자 50 내지 80 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2) 입자는 비정질일 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2) 입자의 평균입경은 1 내지 70 ㎛ 일 수 있다.
상기 Si-Fe 함유 합금은 Si-Fe 합금, Si-Fe-O 합금, Si-Fe-Cu 합금, Si-Fe-Sn 합금, Si-Fe-Al 합금, Si-Ti-Fe 합금, Si-Ti-Ni-Fe 합금, Si-Ti-Ni-Cu-Fe 합금, Si-Fe-C 합금, Si-Fe-Cu-C 합금, Si-Fe-Sn-C 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질의 크기는 3 내지 70 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 SiOx(0<x<2) 입자, 그리고 Si-Fe 함유 합금을 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법으로 혼합하여, 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 상기 Si-Fe 함유 합금이 코팅된 실리콘계 물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 실리콘계 물질을 제조하는 단계는 상기 SiOx(0<x<2) 입자 20 내지 95 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 5 내지 80 중량%를 혼합할 수 있고, 구체적으로 상기 SiOx(0<x<2) 입자 50 내지 80 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 20 내지 50 중량%를 혼합할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며 사이클 수명 특성과 효율 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 용량 유지율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 용량 유지율의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 물질은 SiOx(0<x<2) 입자, 그리고 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 위치하는 Si-Fe 함유 합금을 포함할 수 있다.
상기 Si-Fe 함유 합금은 상기 SiOx 입자의 표면에 불연속적인 형태로 위치할 수 있으며, 예를 들면, 상기 SiOx 입자의 표면에서 부분적으로 위치하는 소위 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.
상기 실리콘계 물질을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용할 경우, 상기 SiOx 입자로 인하여 고용량을 가지며 우수한 사이클 수명 특성을 가질 수 있고, 상기 Si-Fe 함유 합금으로 인하여 우수한 효율 특성을 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 실리콘계 물질을 사용함으로써 고용량 특성, 사이클 수명 특성 및 효율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 Si-Fe 함유 합금을 사용할 경우 상기 SiOx 입자의 표면을 활성화시킴에 따라, Si 또는 O와 Fe와의 결합으로 인하여 안정한 SiO 또는 기계적 강도가 높은 FeSi2의 매트릭스가 형성될 수 있다. 또한 상기 FeSi2의 매트릭스는 전기 전도성이 우수하고, 비가역이 적기 때문에 높은 초기 효율을 가지며 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한 상기 FeSi2의 매트릭스는 자유 부피(free volume)가 존재하여 Si의 부피 팽창에 대한 완충 역할을 할 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 상기 실리콘계 물질은 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 방법에 따라 상기 Si-Fe 함유 합금은 상기 SiOx 입자의 표면에서 비정질화 될 수 있다. 비정질화된 Si-Fe 함유 합금이 상기 SiOx 입자의 표면에 존재할 경우 결정립계(grain boundary)가 형성되지 않으므로 Si의 수축 팽창시 크랙 발생을 막을 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 SiOx 입자 20 내지 95 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 5 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 SiOx 입자 20 내지 90 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 10 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 SiOx 입자 20 내지 80 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 SiOx 입자 50 내지 80 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 SiOx 입자와 상기 Si-Fe 함유 합금이 상기 비율 범위 내로 포함되는 경우, 상기 Si-Fe 함유 합금 내부에 나노 Si 또는 비정질의 Si이 존재하여 전류 의존성이 우수하기 때문에 초기 효율이 우수한 특성을 나타낸다. 또한 FeSi2의 안정한 상의 형성으로 전해액 분해반응을 최소화 할 수 있어 활물질 표면에 두터운 부반응물 층의 형성을 방지하여 저항막에 의한 비가역을 최소화 할 수 있다. 충방전이 반복됨에 따른 활물질의 수축 팽창으로 인하여 활물질에 크랙이 발생할 경우 내부 구조인 SiOx가 노출되더라도 Si, SiO 등의 가역 상에 의한 수명 유지율이 우수한 특성이 있다.
상기 SiOx 입자는 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 비정질일 수 있다.
상기 SiOx 입자의 평균입경은 1 내지 70 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 상기 SiOx 입자가 상기 범위 내의 평균입경을 가질 경우 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 사이클 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 Si-Fe 함유 합금은 Si-Fe 합금, Si-Fe-O 합금, Si-Fe-Cu 합금, Si-Fe-Sn 합금, Si-Fe-Al 합금, Si-Ti-Fe 합금, Si-Ti-Ni-Fe 합금, Si-Ti-Ni-Cu-Fe 합금, Si-Fe-C 합금, Si-Fe-Cu-C 합금, Si-Fe-Sn-C 합금 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 물질의 크기는 3 내지 70 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 상기 실리콘계 물질이 상기 범위 내의 크기를 가질 경우, 전해액 분해반응을 최소화 할 수 있어 활물질 표면에 두터운 부반응물 층의 형성을 방지하여 저항 증가로 인한 수명 열화를 막을 수 있고, 또한 충방전이 반복됨에 따른 활물질의 수축 팽창으로 인하여 활물질에 크랙이 발생할 가능성도 줄어들며, 크랙이 발생하더라도 수명이 유지될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 SiOx 입자와 상기 Si-Fe 함유 합금을 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법으로 혼합하여 제조될 수 있다. 다시 말하면, 기계적 합금화 방법에 의해 상기 SiOx 입자의 표면에 상기 Si-Fe 함유 합금이 코팅된 형태의 실리콘계 물질을 제조할 수 있다.
상기 기계적 합금화는 기상 증착이나 용융 및 급속 냉각에 의한 방법과 달리 볼(ball) 등에 의한 물리적인 충격으로 합금화를 시키는 방법이다. 합금화 시키고자 하는 원료 분말을 컨테이너 내부에 볼과 함께 장입시킨 후 롤링을 시키면 충돌과 전단 힘에 의해 깨지고 콜드 웰딩(cold welding)이 일어나게 되는데, 이 과정이 수~수십 시간 진행되면 결정립 사이즈의 감소 및 격자의 변형에 의해 합금화 및 고형화가 진행되는 방법이다. 합금화 시간에 따라 결정립 사이즈를 수 나노 사이즈로 만들거나 비정질화가 가능하고, 균일하게 표면에 부착 및 코팅이 될 수 있다.
Si 결정립의 크기가 증가하게 되면 부피 팽창으로 인하여 사이클 수명 특성에 좋지 않다. 일 구현예에서는 기계적 합금화 방법으로 코팅함으로써 고온에서의 열처리 과정을 거치지 않으므로 Si 결정립 크기의 증가 우려가 없다. 또한 상기 Si-Fe 함유 합금에 있어서 기계적 합금화 방법으로 인하여 Si의 비정질화가 가능해지며, 그에 따라 Si의 수축 팽창시 방향성을 가지는 크랙 발생을 막을 수 있다.
상기 SiOx 입자와 상기 Si-Fe 함유 합금의 혼합 비율은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 물질 외에도 탄소계 물질을 함께 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 물질과 상기 탄소계 물질을 함께 사용할 경우, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 물질 1 내지 99 중량% 및 상기 탄소계 물질 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 실리콘계 물질 1 내지 50 중량% 및 상기 탄소계 물질 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질로, 충방전시 부피 변화가 적은 물질, 구체적으로는 흑연을 사용하는 경우, 충방전시 전술한 SiOx 입자의 부피 변화로 인해 발생되는 전기 전도 경로를 유리하게 확보할 수 있다.
이하에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있는 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 도 1의 형태로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극(3)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하며, 선택적으로 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(2)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al 박(foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(4)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실리콘계 물질 제조)
실시예 1
평균입경이 5㎛인 비정질 SiO0 .8 입자 20 중량%와 Si-Fe 합금(Si:Fe=30:70 중량비) 80 중량%를 기계적 합금화(mechanical alloying) 기기로서 어트리션 밀(attrition mill)에 투입하여, 상기 SiO0 .8 입자의 표면에 Si-Fe 합금이 코팅된 실리콘계 물질을 제조하였다. 이때 제조된 실리콘계 물질의 크기는 레이저 조사 입도 분석으로 측정한 결과, 50㎛ 이었다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 SiO0 .8 입자 50 중량%와 상기 Si-Fe 합금(Si:Fe=30:70 중량비) 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 물질을 제조하였다. 이때 제조된 실리콘계 물질의 크기는 30㎛ 이었다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 SiO0 .8 입자 70 중량%와 상기 Si-Fe 합금(Si:Fe=30:70 중량비) 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 물질을 제조하였다. 이때 제조된 실리콘계 물질의 크기는 20㎛ 이었다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 SiO0 .8 입자 80 중량%와 상기 Si-Fe 합금(Si:Fe=30:70 중량비) 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 물질을 제조하였다. 이때 제조된 실리콘계 물질의 크기는 13㎛ 이었다.
실시예 5
실시예 1에서 상기 SiO0 .8 입자 90 중량%와 상기 Si-Fe 합금(Si:Fe=30:70 중량비) 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 물질을 제조하였다. 이때 제조된 실리콘계 물질의 크기는 7㎛ 이었다.
비교예 1
실리콘계 물질로 평균입경이 5㎛인 비정질 SiO0 .8 입자를 사용하였다.
비교예 2
실리콘계 물질로 Si-Fe 합금(Si:Fe=30:70 중량비)을 사용하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 실리콘계 물질 20 중량%, 흑연 77 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극과 상기 리튬 금속을 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 부피비가 5:70:25인 혼합 용액에 1.5M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따른 실리콘계 물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 사이클 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성 단계를 거친 리튬 이차 전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
도 2는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 용량 유지율의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 3은 실시예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 용량 유지율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2 및 3을 참고하면, SiOx 입자의 표면에 Si-Fe 합금이 코팅된 형태의 실리콘계 물질을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, Si-Fe 합금으로만 이루어진 실리콘계 물질을 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
한편, SiOx 입자만으로 이루어진 실리콘계 물질을 사용한 비교예 1은 SiOx 입자가 가지고 있는 특성으로 인하여 사이클 수명 특성이 우수하게 나타난다. 그러나 SiOx 입자를 단독으로 사용한 비교예 1은 아래 평가 3에서 보는 바와 같이 효율 특성이 저하되므로, 사이클 수명 특성과 효율 특성을 동시에 확보하기 어렵다.
이로부터, 일 구현예에 따른 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우 우수한 사이클 수명 특성과 효율 특성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 효율 특성
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따른 실리콘계 물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 효율 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성 단계를 거친 리튬 이차 전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
초기 효율(%)
비교예 1 78.4
비교예 2 91.2
실시예 1 90.8
실시예 2 89.4
실시예 3 87.2
실시예 4 85.3
실시예 5 82.2
상기 표 1을 통하여, SiOx 입자의 표면에 Si-Fe 합금이 코팅된 형태의 실리콘계 물질을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, SiOx 입자만으로 이루어진 실리콘계 물질을 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여, 효율 특성이 향상됨을 알 수 있다.
한편, Si-Fe 합금으로만 이루어진 실리콘계 물질을 사용한 비교예 2는 Si-Fe 합금이 가지고 있는 특성으로 인하여 효율 특성이 우수하게 나타난다. 그러나 Si-Fe 합금을 단독으로 사용한 비교예 2는 위 평가 1에서 보는 바와 같이 사이클 수명 특성이 저하되므로, 사이클 수명 특성과 효율 특성을 동시에 확보하기 어렵다.
이로부터, 일 구현예에 따른 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우 우수한 사이클 수명 특성과 효율 특성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. SiOx(0<x<2) 입자, 및
    상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 위치하는 Si-Fe 함유 합금
    을 포함하는 실리콘계 물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si-Fe 함유 합금은 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 불연속적인 형태로 위치하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은
    상기 SiOx(0<x<2) 입자 20 내지 95 중량%, 그리고
    상기 Si-Fe 함유 합금 5 내지 80 중량%
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은
    상기 SiOx(0<x<2) 입자 50 내지 80 중량%, 그리고
    상기 Si-Fe 함유 합금 20 내지 50 중량%
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx(0<x<2) 입자는 비정질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx(0<x<2) 입자의 평균입경은 1 내지 70 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si-Fe 함유 합금은 Si-Fe 합금, Si-Fe-O 합금, Si-Fe-Cu 합금, Si-Fe-Sn 합금, Si-Fe-Al 합금, Si-Ti-Fe 합금, Si-Ti-Ni-Fe 합금, Si-Ti-Ni-Cu-Fe 합금, Si-Fe-C 합금, Si-Fe-Cu-C 합금, Si-Fe-Sn-C 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 크기는 3 내지 70 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 것이고,
    상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. SiOx(0<x<2) 입자 및 Si-Fe 함유 합금을 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법으로 혼합하여, 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 표면에 상기 Si-Fe 함유 합금이 코팅된 형태의 실리콘계 물질을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질을 제조하는 단계는
    상기 SiOx(0<x<2) 입자 20 내지 95 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 5 내지 80 중량%를 혼합하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질을 제조하는 단계는
    상기 SiOx(0<x<2) 입자 50 내지 80 중량% 및 상기 Si-Fe 함유 합금 20 내지 50 중량%를 혼합하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제14항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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