JP2000090922A

JP2000090922A - リチウム二次電池とその負極材料及び該材料の製造方法

Info

Publication number: JP2000090922A
Application number: JP10254965A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 浩司山本; Koichi Terao; 公一寺尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素質材料より高容量を示し、しかもサイク
ル寿命にも優れたリチウム二次電池用負極材料の開発。【解決手段】 LiならびにLiの可逆的な吸蔵・放出が可
能なAl、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、およびBiか
ら選ばれた金属またはこれらの金属の合金を、Be、Mg、
Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Ｂ、Al、またはSiか
ら選ばれた元素の炭化物、ほう化物、窒化物または酸化
物を基材とする多孔質セラミックスに含浸させた金属−
セラミックス複合体からなるリチウム二次電池用負極材
料。金属の含浸は、多孔質セラミックスの焼成前と焼成
後のいずれに行うこともでき、焼成前の金属の含浸は同
時にセラミックスの焼成も兼ねる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量とサイク
ル寿命に優れたリチウム二次電池用負極材料およびリチ
ウム二次電池と前記負極材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用通信機器を始めとする小型電子・
電気機器の需要は近年益々増加しており、それに使用す
る二次電池の生産量も伸長している。中でも、エネルギ
ー密度の高いリチウム二次電池の生産量の伸長は顕著で
ある。

【０００３】小型電子・電気機器の用途が多様化し、さ
らに小型化が図られるにつれて、二次電池に対する一層
の性能向上のニーズが高まっている。具体的には、放電
容量の増大と寿命の延長がますます求められている。

【０００４】リチウム二次電池の開発当初は、負極活物
質としてリチウム金属が使われたが、充電放電のサイク
ルを繰り返すと負極に金属リチウムがデンドライト（樹
枝）状に析出し、セパレーターを突き破って短絡現象を
発生するため、不適当であった。

【０００５】その対策として、負極にLiと可逆的に化合
物 (例、金属間化合物) を形成する、Al等の元素を負極
活物質として用いることが検討されたが、充電および放
電時にAlがLiを吸蔵および放出するサイクルを繰り返す
と、体積変化による割れが発生し、微粉化して放電容量
が低下するため、サイクル寿命が短く、やはり不適当で
あった。

【０００６】この体積変化による負極材料の微粉化を防
止するために、AlにＢ、Si、Bi、Ge、Ga、Mn等を添加し
て、Alの格子定数を予め大きくすることが提案された
(例えば、特開平３−280363号公報) が、効果が不十分
であった。

【０００７】そのため、Liイオンを可逆的に吸蔵および
放出する炭素質材料を負極材料に用いることが試みら
れ、サイクル寿命に優れていることが判明したため、リ
チウム二次電池が実用化されるようになった。従って、
実用化された炭素質材料を負極材料とするリチウム二次
電池は、リチウムイオン二次電池とも呼ばれている。

【０００８】しかし、炭素質材料、例えば黒鉛からなる
負極材料では、LiC₆の組成までしかLiを吸蔵できないた
め、Liの吸蔵および放出の容量は理論的に372 mAh/g が
最大値であり、この値は金属リチウムの理論的最大容量
の約１／10に過ぎない。実際に使用されているリチウム
二次電池の容量は320 mAh/g 程度にすぎず、容量の点で
不満がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量でサ
イクル寿命が長いリチウム二次電池用負極材料とその製
造方法、ならびにこの負極材料を用いた高容量でサイク
ル寿命の長いリチウム二次電池を提案することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】Al、Ga、In、Si、Ge、S
n、Pb、As、Sb、Biといった金属元素（およびそれらの
合金）は、Liと可逆的に化合物を生成し、分解すること
ができ、従ってLiを可逆的に吸蔵および放出することが
できる元素として知られており、これらの元素とLiとの
合金をリチウム二次電池負極用の材料に利用すること
も、Alについて前述したように、試みられたことがあっ
た。

【００１１】実際、これらの元素を用いてLiを吸蔵およ
び放出させた場合の容量は非常に大きい。理論的な容量
は、例えばSiでは4200 mAh/g、SnとAlでは 990 mAh/g、
Sbでは 880 mAh/g、Biでは510 mAh/g 、Pbでは570 mAh/
g であり、いずれも炭素質材料の理論的な容量より大き
い。従って、これらの元素を負極材料として利用する
と、容量の大きなリチウム二次電池を作製できる。

【００１２】しかし、これらの金属は、Liを吸蔵および
放出させる毎に体積の膨張および収縮を生じ、この体積
変化に伴って負極材料の粉末に割れが発生するため、Li
の吸蔵および放出のサイクルを重ねると微粉化により容
量が急速に低下する。従って、サイクル寿命が非常に短
くなる。そのため、これより理論的容量が低くても、充
電・放電に伴う体積変化の小さい炭素質材料を負極材料
とするリチウム二次電池が実用化されたのである。

【００１３】本発明者らは、上述した金属元素からなる
負極材料の高い理論的容量に着目し、その割れによる微
粉化を防止できれば、高容量で、しかもサイクル寿命の
長い負極材料が得られるという観点から研究を進めた。
その結果、負極活物質であるこれらの金属または合金を
多孔質セラミックスの気孔部分に含浸させることによ
り、高容量でサイクル寿命の長い負極材料が得られるこ
とを見出した。

【００１４】ここに、本発明は、LiならびにLiの可逆的
な吸蔵・放出が可能な金属元素から選ばれた金属Ｍまた
はこれらの金属の合金を、多孔質セラミックスＣに含浸
させた金属−セラミックス複合体からなるリチウム二次
電池用負極材料である。

【００１５】金属Ｍは、Li、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、
Pb、As、Sb、およびBiから選ぶことができる。多孔質セ
ラミックスＣは、Be、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Fe、C
o、Ni、Ｂ、Al、およびSiから選ばれた元素の炭化物、
ほう化物、窒化物および酸化物から選ばれた１種もしく
は２種以上を基材とするセラミックスとすることができ
る。

【００１６】上記金属−セラミックス複合体からなるリ
チウム二次電池用負極材料は、焼成された多孔質セラミ
ックスＣを金属Ｍの溶融物に浸漬して金属Ｍを含浸させ
ることを特徴とする方法により製造することができる。

【００１７】上記金属−セラミックス複合体からなるリ
チウム二次電池用負極材料はまた、焼成するとセラミッ
クスＣを形成する原料粉末を加圧成形した後、得られた
成形体を金属Ｍの溶融物に浸漬してセラミックスＣの焼
成と金属Ｍの含浸を同時に行うことを特徴とする方法に
よっても製造することができる。

【００１８】本発明によれば、上記金属−セラミックス
複合体からなるリチウム二次電池用負極材料から形成さ
れた負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池も
また提供される。

【００１９】本発明の金属−セラミックス複合体からな
るリチウム二次電池用負極材料は、活物質が理論的最大
容量の大きい金属Ｍ（またはその合金）から構成される
ため、一般的な負極材料である炭素質材料に比べて、容
量が高くなる。その上、活物質の金属Ｍを多孔質セラミ
ックスＣに含浸させることにより、充電・放電に伴う体
積変化が防止され、この体積変化に起因する割れによる
負極材料の微粉化が起こりにくくなるため、この微粉化
によるサイクル寿命の低下が防止される。

【００２０】上記の体積変化の防止は、金属Ｍが周囲の
強固なセラミックスＣで拘束されるためである。含浸さ
れた金属Ｍは互いに連結しており、すべてリチウム二次
電池の活物質として利用することができる。この金属Ｍ
の拘束に特に適したセラミックスＣは、前記のBe、Mg、
Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Ｂ、Al、およびSiか
ら選ばれた元素の炭化物、ほう化物、窒化物および酸化
物から選ばれた１種もしくは２種以上を基材とするセラ
ミックスである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
材料は、LiならびにLiの可逆的な吸蔵・放出が可能な金
属元素から選ばれた金属Ｍまたはこれらの金属の合金
を、多孔質セラミックスＣに含浸させた金属−セラミッ
クス複合体からなる。金属Ｍまたはその合金（以下で
は、単に金属という）は、Li（イオン）を可逆的に吸蔵
および放出することで負極活物質として機能する。この
金属を含浸させたセラミックスＣは、金属を拘束して、
Liの吸蔵・放出時の金属の体積変化を防止する。

【００２２】Liの可逆的な吸蔵・放出が可能な金属元素
としては、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、およ
びBiが例示される。従って、金属Ｍは、Liとこれらの元
素から選ぶことができる。また、２以上の金属Ｍからな
る合金も使用できる。金属Ｍのうち、Liを吸蔵・放出す
る容量の大きさを考慮すると、Si、Sn、Al、およびSbが
好ましい。中でも好ましいのは、容量が非常に大きいSi
である。

【００２３】多孔質セラミックスＣは、Be、Mg、Ti、Z
r、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ｂ、AlおよびSiから
選ばれた元素の炭化物、ほう化物、窒化物または酸化物
を基材とするセラミックスでよい。これらのうち、量産
製造技術の完成度を考慮すると、SiC 、Al₂O₃およびMg
O が特に好ましい。

【００２４】本発明に係るリチウム二次電池用負極材料
の金属−セラミックス複合体に含まれる金属Ｍの割合
は、本来は特に制限されない。しかし、多孔質セラミッ
クスＣの気孔に金属Ｍを含浸させるため、多孔質セラミ
ックスＣの気孔率により、含浸可能な金属量、従って、
Ｍの割合が制限される。一般に負極活物質である金属Ｍ
の割合が多いほど、この負極材料の容量は高くなるのは
当然である。

【００２５】多孔質セラミックスの通常の製造方法は、
セラミックス粉末を加圧成形して焼成する方法である。
この方法で製造された多孔質セラミックスの気孔率は一
般に50vol%以下になる。従って、これに金属を含浸させ
た金属−セラミックス複合体における金属Ｍの含有率は
通常は50vol%以下になる。

【００２６】この場合の金属Ｍの前記複合体中に占める
重量比の実質的上限は、金属Ｍと多孔質セラミックスＣ
それぞれの比重により求めることができる。例えば、S
i、SiＣの比重がそれぞれ2.3 、3.2 であることから、S
i−SiＣ複合体中のSiの実際的な重量比の上限は約42wt
％となる。

【００２７】下限に関しては、例えばSiを含浸させた場
合、複合体中のSiの重量比が７wt％未満になると、複合
体の容量は300 mAh/g 未満となり、現行の炭素質材料の
容量以下であるため、意味がなくなる。従って、複合体
の容量が300 mAh/g 以上となるように金属Ｍの重量比を
選択することが望ましい。

【００２８】多孔質セラミックスＣの製造方法は特に制
限されず、適当な気孔率のセラミックスが製造できれ
ば、任意の方法で製造しうる。代表的な方法は、原料粉
末を加圧成形し、成形体を焼成する方法であるので、以
下ではこの方法について説明する。

【００２９】まず、焼成するとセラミックスＣを形成す
る原料粉末を、通常の冷間または熱間プレスやＣＩＰ
(冷間静水圧プレス) を用いて、圧密化しつつ成形す
る。原料粉末としては、セラミックスＣと同じ材料を用
いてもよく、或いは熱分解するとセラミックスＣの材料
になる前駆物質を用いてもよい。

【００３０】成形体の均一性、強度向上のため、原料粉
末に、分散剤、可塑剤、および／または結合剤を適宜加
えてもよい。分散剤としては、アクリル酸系、カルボン
酸アンモニウム塩等がある。可塑剤の例は、ワックス、
ステアリン酸等である。結合剤としては、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセロ
ース、アクリル樹脂等が使用できる。

【００３１】原料粉末は混合した後、成形の前に、噴霧
乾燥造粒機、噴射造粒機、混合造粒機等を用いて造粒
し、加圧成形に供してもよい。

【００３２】セラミックスＣの気孔率の制御は、原料粉
末の粒度分布、形状、加圧成形の圧力、および焼成温度
等を適宜調整して行う。例えば、加圧成形の圧力を小さ
くすれば、気孔率は大きくなり、焼成温度を低くすれば
気孔率は小さくなる。その他、原料粉末の嵩密度や充填
密度を制御して、気孔率を制御する方法もある。

【００３３】仮に設定した製造条件 (例、粉末粒度分布
等の粉末の条件、加圧条件、および焼成条件) でセラミ
ックスＣを試作し、気孔率を測定し、所望の気孔率を得
るために製造条件を調整するという方法が現実的であ
る。

【００３４】加圧成形により得られた成形体は、そのま
ま金属Ｍの含浸に用いてもよく、或いは焼成してから含
浸に用いてもよい。前者の焼成前に含浸を行う場合に
は、この含浸によりセラミックスＣの焼成も同時に達成
されるので、焼成工程を省略することができる。金属Ｍ
を含浸させる前に成形体を焼成する場合、焼成条件は、
セラミックスＣの種類により適当に選択すればよい。

【００３５】成形体または焼成体に金属Ｍを含浸させる
ことにより、多孔質セラミックスＣの気孔に金属Ｍが充
満した金属−セラミックス複合体が得られる。含浸の方
法は、通常用いられている方法でよい。

【００３６】金属Ｍの含浸温度は、通常は金属Ｍの融点
より50〜300 ℃高い温度が適当である。含浸雰囲気は、
真空、またはAr、He等の不活性ガス雰囲気、またはＨガ
ス雰囲気等の非酸化性雰囲気である。中でも含浸の進行
が早い真空での含浸が好ましい。含浸中に圧力を変化
(例、真空→常圧) させることもできる。含浸時間は、
通常１〜30時間程度である。

【００３７】このようにして製造された金属−セラミッ
クス複合体を負極材料として、リチウム二次電池を作製
する。リチウム二次電池の作製は当業界で通常行われて
いる方法で良い。

【００３８】本発明に係る金属−セラミックス複合体を
用いた負極の製作は次のようにして行うことができる。
まず、負極材料の金属−セラミックス複合体を粉砕して
粉末化し、必要により分級して粒度を調整する。粉砕に
用いる粉砕機は特に限定されず、乳鉢、ボールミル、振
動ミル、衛星ボールミル、チューブミル、ロッドミル、
ジェットミル、ハンマーミル等が例示される。分級機も
ふるい振動機、音波ふるい機、サイクロン、遠心分級
機、慣性分級機、電磁ふるい機等、特に限定しない。

【００３９】負極材料の粉末に、必要に応じて、導電
剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増
強剤など、通常用いられている添加成分を添加して、適
当な溶媒 (水または有機溶媒) によりスラリーないしペ
ースト化する。これを電極支持基板にドクターブレード
法等を用いて塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化し
たものを負極として使用する。或いは、電極支持基板を
用いずに、ペレット状に圧密化成形してもよい。

【００４０】導電剤の例は、黒鉛、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、
金属粉等である。結着剤としては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が使
用できる。電極支持基板 (集電体とも言う) は、銅、ニ
ッケル、ステンレス鋼、アルミニウム等の箔、シート、
ネット等、或いは炭素繊維やその織布などから構成しう
る。

【００４１】このようにして製造された負極を用いて、
リチウム二次電池を作製する。リチウム二次電池の形態
は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、扁平、角形
等の何れでもよい。リチウム二次電池の正極、電解質、
セパレーター等は、従来よりリチウム二次電池に使われ
ているものでよい。

【００４２】正極活物質は、Liを含有するTi、Mo、Ｗ、
Nb、Ｖ、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等の遷移金属の複合酸化物
や複合硫化物等の１種もしくは２種以上が使用できる。
その他、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導
電性材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使
用できる。

【００４３】電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せた非水電解液系、ポリマー電解質、無機固体電解質、
ポリマー系と無機固体電解質の複合材等の何れも使用で
きる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の
鎖状エステル類；γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン
類；1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類れみト
ラヒドロフラン類の環状エーテル類；アセトニトリル等
のニトリル類；等の１種もしくは２種以上が使用でき
る。非水電解液の溶質 (支持電解質) のリチウム塩の例
は、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiCF
₃SO₃、LiSbF₆、LiSCN 、LiCl、LiC₆H5SO₃、LiN(CF₃SO₂)
₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄P₉SO₃ 等のLi塩およびこれらの
混合物である。

【００４４】セパレーターとしては、ポリプロピレンお
よび／またはポリエチレン等のポリオレフィンからなる
多孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織布等
の多孔性材が適宜使用できる。

【００４５】

【実施例】

【００４６】

【実施例１】平均粒径0.7 μｍのSiC 粉末に、水と分散
剤のカルボン酸アンモニウム塩、結合剤のアクリル系樹
脂、潤滑剤のステアリン酸、可塑剤のポリエチレングリ
コールを適量添加して混合し、粘度が500 cps 程度のス
ラリーを調製した。このスラリーから、回転円盤式噴霧
造粒機により粒径150 μｍ未満の造粒粉を得た。

【００４７】この造粒粉を、加圧力300 kgf/cm²の圧力
で加圧成形した後、さらにCIP を用いて2000 kgf/cm²の
静水圧をかけることにより、直径100 mm、厚さ５mmの円
板状の加圧成形体を得た。この加圧成形体を、真空中で
700 ℃×３時間焼成して、多孔質セラミックスを得た。
この多孔質セラミックスの気孔率 (JIS R 2205により求
めた見掛け気孔率、以下でも同じ) は48vol%であった。

【００４８】この多孔質セラミックスＣに含浸させる金
属ＭとしてSiを使用し、このセラミックスを、成形体の
気孔にすべてSiが含浸されるとして計算したSi量と加熱
含浸工程で揮発するSi量との和より多い量のSiと一緒
に、真空中で1500℃に３時間加熱する（即ち、セラミッ
クスを溶融Si中に浸漬させる）ことにより、溶融SiをSi
Ｃ多孔質セラミックス中に含浸させ、表１のNo.1のSi−
SiＣ複合体を得た。この金属Ｍ−セラミックスＣ複合体
の電極材料としての特性を、次に述べるような電極評価
用試験セルを用いて調べた。

【００４９】(電極評価用試験セル)Ｍ−Ｃ複合体をボー
ルミルで粉砕し、分級して、平均粒径30μｍの粉末に粒
度調整した。この複合体の粉末93重量部に、導電剤のア
セチレンブラック５重量部と結着剤のポリフッ化ビニリ
デン２重量部とを加え、溶媒のＮ−メチルピロリドン中
で混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ20μｍ
の銅箔にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥後、ロー
ル圧延して圧密化させ、真空中120 ℃で16時間乾燥し、
直径16 mm の円板に打ち抜き、電極 (作用極) とした。

【００５０】対極としてLi金属箔を同様に直径16 mm に
打ち抜いた円板を、セパレーターとしてポリプロピレン
多孔質フィルムを使用した。電解液には、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合液
に、LiCl₄を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。電
解液をセパレーターに含浸させ、このセパレーターを作
用極と対極との間に挟んでステンレス鋼製のケースに収
納し、ケースをかしめにより密閉して封止して、電極評
価用試験セルとした。

【００５１】(電池試験) 充電：１mAの電流で、作用極に対する対極の電位が０V
になるまで充電；放電：１mAの電流で、作用極に対する対極の電位が−1.
0Vになるまで放電；なお、この試験用セルでは、対極のLi金属の方が卑 (つ
まり、負極) であり、充電・放電が上記とは逆になる
が、この試験は本発明の複合体を負極材料として評価す
るためのものであるので、Liを放出する方を「放電」と
定義した。

【００５２】この条件で１回充電して放電することを１
サイクルとし、１サイクル目、10サイクル目、20サイク
ル目の放電容量を表１に示す。また、１サイクル目の放
電容量に対する10サイクル目および20サイクル目の各放
電容量の比(%) を計算して同様に表１に示した。

【００５３】

【実施例２】表１のNo.2からNo.11 に示す各種の多孔質
セラミックスＣ (焼成すみのもの)に、Siを含浸させて
得た、Si−セラミックスＣ複合体を、実施例１と同様に
作製し、電極評価用試験セルによる電極評価試験を行っ
た結果を表１に示す。

【００５４】No.2からNo.11 の多孔質セラミックスＣ
は、原料としてそれぞれ基となるセラミックスの粉末を
用い、実施例１で述べたのと同様の方法により造粒、加
圧成形および焼成することにより調製した。得られた各
多孔質セラミックスＣの気孔率を実施例１と同様に測定
し、その比重から含浸したSiの重量比を算出した。Siの
含浸条件は、実施例１と同じであった。

【００５５】

【実施例３】本実施例は、焼成前のセラミックスＣに金
属Ｍを含浸させ、含浸と同時にセラミックスの焼成も行
う金属−セラミックス複合体の製造方法を例示する。

【００５６】表１のNo.12 からNo.20 に示すセラミック
スＣの加圧成形体を、それぞれ基とするセラミックス粉
を原料とし、実施例１で述べたのと同様の方法により造
粒と加圧成形を行うことにより調製した。その後、この
加圧成形体を焼成することなく、No.12 からNo.20 に示
す金属Ｍの溶融物に浸漬して、金属Ｍの含浸とセラミッ
クスＣの焼成とを併せて行って金属Ｍ−セラミックスＣ
複合体を得た。含浸は、真空中で各金属Ｍの融点より90
℃高い温度で溶融金属に３時間浸漬することにより行っ
た。

【００５７】得られた複合体中の金属Ｍの重量比は、同
じ加圧成形体を、金属を含浸させずに含浸温度と同じ温
度で３時間焼成することにより得られた多孔質セラミッ
クスＣの気孔率を実施例１と同様に測定し、その比重と
含浸させた金属Ｍの比重とから算出した。実施例１と同
様にして試験した電極評価試験の結果と一緒に表１に測
定結果を示す。

【００５８】

【実施例４】実施例１と同様にしてSiＣの原料粉末を造
粒、加圧成形および焼成することにより調製した多孔質
SiＣセラミックス（気孔率は48vol%) に、金属Ｍとして
表１のNo.21 からNo.30 に示す各種の金属または合金の
溶融物を含浸させて、金属Ｍ−SiＣ複合体を作製した。

【００５９】含浸条件は実施例３と同様に、各金属Ｍの
融点より90℃高い温度で溶融金属に３時間浸漬すること
により行った。SiＣセラミックスの気孔率 (48vol%) と
含浸させた金属Ｍの比重から、複合体中の金属Ｍの重量
比を算出した。この複合体を負極材料とする電極評価試
験の結果と併せて表１に示す。

【００６０】

【比較例１】Siを多孔質セラミックスに含浸させること
なく、実施例１で述べた方法と同様の方法で負極を作成
し、実施例１で述べた方法と同様の方法で電極評価試験
を行った。結果を表１のNo.31 に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１に示すように、本発明の各実施例で作
製した、金属Ｍ−セラミックスＣ複合体からなる負極材
料は、金属Ｍの種類や複合体中の重量％により、放電容
量の値は異なるものの、いずれも炭素質材料の実質的な
放電容量の限界 (320 mAh/g)より高い放電容量を示し、
サイクル寿命も高い値を示している。

【００６３】一方、負極材料として、Si単味の材料を用
いた場合は、放電容量は非常に高い値を示すが、サイク
ル寿命は非常に小さく、実際のリチウム二次電池に用い
ることはできない。

【００６４】

【実施例５】本実施例は、以上の実施例で作製した金属
−セラミックス複合体から作製した負極を組み込んだリ
チウム二次電池を例示する。負極としては、表１のNo.
1、14、22の負極材料から電極評価試験のために作製し
た、直径16 mm の電極を用いた。いずれの負極も塗布量
は同じとした。

【００６５】一方、LiCoO₂ 92 重量部と導電剤であるア
セチレンブラック６重量部、および結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン２重量部とを、溶剤であるＮ−メチルピ
ロリドン中で混合した。得られたスラリーを厚さ20μｍ
のAl箔上にドクターブレード法により塗布し、仮乾燥後
圧延し、真空中120 ℃で16時間乾燥して、直径16 mmに
打ち抜き、正極とした。

【００６６】ステンレス製のコイン電池用ケースの中
に、負極と正極、およびその間にセパレーターとしてポ
リプロピレン多孔質フィルムを配置し、エチレンカーボ
ネートとジメトキシエタン混合液 (体積比１：１) にLi
ClO₄を１Ｍ濃度で溶解した電解液を含浸させた。最後に
ケースをかしめにより密閉・封止し、コイン電池を作製
した。この電池を 3.0〜4.2 V の電圧範囲、１mAの電流
で充放電試験した。得られた結果を表２に示す。

【００６７】

【比較例２】表１のNo.31 の負極材料 (Si単体) から電
極評価試験のために作製した直径16mm の電極を負極と
した。別に、炭素材料 (黒鉛粉末) を用いて、実施例１
の電極評価試験と同様に直径16 mm の電極を作製し (た
だし、導電剤は混合せず) 、負極とした (No.32)。この
黒鉛電極を実施例１と同様の電極評価したところ、放電
容量は320 mAh/g であった。

【００６８】いずれの負極も塗布量は実施例５と同じと
した。この負極を用いて実施例５と同様にコイン電池を
作製し、評価した。得られた結果を表２に示す。本発明
に係る複合体を負極材料とするリチウム二次電池は、負
極材料に炭素を使った電池よりも容量が大きく、また負
極材料にSi単体を使用した電池に見られる充放電に伴う
容量の急速な低下は認められなかった。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の金属Ｍを多孔質セラミックスＣ
に含浸させた金属−セラミックス複合体からなるリチウ
ム二次電池用負極材料は、理論的最大容量の高い金属Ｍ
を負極活物質とするため、従来の負極材料である炭素質
材料より高容量を示すことができ、金属Ｍの種類によっ
ては非常に高容量の負極材料となる。

【００７１】しかも、金属Ｍを多孔質セラミックスＣに
含浸させることで、その充電・放電時の体積変化が拘束
され、金属Ｍを負極活物質とする場合に見られるサイク
ル寿命の劣化防止され、炭素質材料と同様の優れたサイ
クル寿命が達成される。従って、本発明に係る負極材料
を採用することで、リチウム二次電池の性能がさらに向
上するものと期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 LiならびにLiの可逆的な吸蔵・放出が可
能な金属元素から選ばれた金属Ｍまたはこれらの金属の
合金を、多孔質セラミックスＣに含浸させた金属−セラ
ミックス複合体からなるリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】金属Ｍが、Li、Al、Ga、In、Si、Ge、S
n、Pb、As、Sb、およびBiから選ばれ、多孔質セラミッ
クスＣが、Be、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、
Ｂ、Al、およびSiから選ばれた元素の炭化物、ほう化
物、窒化物および酸化物から選ばれた１種もしくは２種
以上を基材とするセラミックスである、請求項１記載の
リチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】請求項１または２記載の金属−セラミッ
クス複合体からなるリチウム二次電池用負極材料の製造
方法であって、焼成された多孔質セラミックスＣを金属
Ｍの溶融物に浸漬して金属Ｍを含浸させることを特徴と
する方法。
【請求項４】請求項１または２記載の金属−セラミッ
クス複合体からなるリチウム二次電池用負極材料の製造
方法であって、焼成するとセラミックスＣを形成する原
料粉末を加圧成形した後、得られた成形体を金属Ｍの溶
融物に浸漬してセラミックスＣの焼成と金属Ｍの含浸を
同時に行うことを特徴とする方法。
【請求項５】請求項１または２記載の金属−セラミッ
クス複合体からなるリチウム二次電池用負極材料から形
成された負極を備えることを特徴とするリチウム二次電
池。