JP2003317705A

JP2003317705A - 電池

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Publication number: JP2003317705A
Application number: JP2002118379A
Authority: JP
Inventors: Yukio Miyaki; 幸夫宮木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-11-07
Also published as: CN1518779A; TWI237919B; US20040151980A1; KR20040103753A; WO2003090296A1; US7214445B2; EP1498966A1; TW200402902A

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた電池容量および高温充放電サイクル特
性を得ることができ、さらには負荷特性も改善すること
ができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３
を介して巻回されている。正極２１は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種を含む
リチウム含有複合酸化物を含有する正極合剤層を有す
る。負極２２はスズ含有合金、炭素材料および脂肪酸あ
るいはその金属塩を含有する負極合剤層を有する。これ
により、優れた電池容量および高温充放電サイクル特性
を得ることができる。なお、負極合剤層における脂肪酸
およびその金属塩の含有量を０．１質量％以上６質量％
とすれば、負荷特性も改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備え、負極がスズ含有合金粉末を含む負極
合剤層を有する電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話、ラッ
プトップコンピューターなどの小型の携帯用電子機器が
数多く普及し、それらの小型化および軽量化が図られて
いる。そこで、それらに使用するポータブル電源とし
て、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特
に二次電池の開発が進められている。このような二次電
池としては、例えば、黒鉛層間へのリチウムイオンのイ
ンターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは
細孔中へのリチウムイオンのドープ・脱ドープ作用を応
用した炭素材料を負極材料として用いたものが開発さ
れ、実用化されている。

【０００３】ところが、近年の携帯用機器の高性能化に
伴い、容量に対する要求はさらに強くなり、充放電を繰
り返しても容量が劣化しない、すなわち良好な充放電サ
イクル特性を有することが求められている。また、機器
の使用条件の多様化に伴い、高い負荷まで良好な容量を
示す電池の必要性が高まっている。このような特性を得
る方法としては、例えば、リチウム金属などの軽金属を
そのまま負極材料として用いることが考えられる。しか
し、この場合、充電過程において負極に軽金属がデンド
ライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電
流密度が非常に高くなってしまうので、電解質の分解な
どにより充放電サイクル特性が低下したり、デンドライ
トが過度に成長して正極に達し、内部短絡を引き起こし
たりするという問題があった。

【０００４】そこで、リチウムのデンドライト析出を抑
制するために、特定の合金を負極活物質として用い、充
電時に負極表面上に析出したリチウムを負極活物質の合
金の母材金属と合金化し合金内部に取り込むことが検討
されている。このような合金としては、リチウム−鉛
（Ｐｂ）合金（例えば、特公平３−５３７４３号公報、
特公平５−３４７８７号公報、特公平７−７３０４４号
公報、特公平８−１３８６５４号公報を参照）や、ビス
マス（Ｂｉ）−スズ（Ｓｎ）−鉛−カドミウム（Ｃｄ）
合金（例えば、特公平４−４７４３１号公報、特公平３
−６４９８７号公報を参照）が開示されているが、鉛、
ビスマス、カドミウムは、近年の地球環境保護の点から
使用は好ましくない。

【０００５】また、環境への問題が非常に少ないケイ素
（Ｓｉ）合金を用いる方法も提案されているが（特開平
７−３０２５８８号公報、特開平１０−１９９５２４号
公報、特開平７−３２６３４２号公報、特開平１０−２
５５７６８号公報、特開平１０−３０２７７０号公報参
照）、ケイ素合金と有機溶媒との反応が大きいためか、
充放電サイクル特性が悪く、実用に供することはできな
かった。

【０００６】さらに、スズ、またはスズ含有合金を用い
る方法も提案されている。スズ含有合金としては、例え
ば、スズとニッケル（Ｎｉ）との合金材料（特公平４−
１２５８６号公報、特開平１０−１６２８２３号公報、
特開昭１０−３０８２０７号公報参照）、リチウムとア
ルミニウム（Ａｌ）とスズとの合金材料（特開昭６１−
６６３６９号公報参照）、スズと亜鉛（Ｚｎ）との合金
材料（特開昭６２−１４５６５０号公報参照）、リン
（Ｐ）を１質量％から５５質量％含有するスズ合金材料
（特開平８−２７３６０２号公報参照）、Ｃｕ₂ ＮｉＳ
ｎ、Ｍｇ₂ Ｓｎ（特開平１０−２２３２２１号公報参
照）、スズと銅（Ｃｕ）との合金材料（特開昭１０−３
０８２０７号公報参照）、リチウムを吸蔵するスズ含有
相とマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル、および銅から構成されるリチウムを吸
蔵しない相との混合物材料（特開平１１−８６８５４公
報参照）が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のスズまたはスズ含有合金を用いた場合においても、容
量、充放電サイクル特性および負荷特性の点において十
分満足できるものではないという問題があった。

【０００８】また、機器の使用条件の多様化に伴い、高
い温度下においても優れた充放電サイクル特性を示す電
池がますます必要とされているが、従来の電池では十分
な特性を得られないという問題もあった。

【０００９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、優れた電池容量および高温充放電サ
イクル特性を得ることができ、さらには負荷特性も改善
することができる電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極および負極と共に電解質を備え、負極はスズ含有合金
粉末を含む負極合剤層を有するものであって、負極合剤
層は、脂肪酸およびその金属塩からなる群のうちの少な
くとも１種を含むものである。

【００１１】本発明による電池では、負極にスズ含有合
金粉末を用いているので、高い電池容量が得られる。ま
た、負極合剤層に含まれる脂肪酸あるいはその金属塩に
より、高温下でも良好な充放電サイクル特性が得られ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】図１は、本発明の一実施の形態に係る二次
電池の断面構成を表すものであるが、本発明は本実施の
形態に限定されるものではない。この二次電池は、いわ
ゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電
池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパ
レータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有して
いる。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍金がされた
鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開
放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０
を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１
２、１３がそれぞれ配置されている。

【００１４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが変形して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガ
スケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されてお
り、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００１５】巻回電極体２０は、例えばセンターピン２
４を中心にして巻回されている。巻回電極体２０の正極
２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接
続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極
リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁
機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に
接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接さ
れ電気的に接続されている。

【００１６】正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層は、正極活物質
としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極
材料を含んで構成されており、必要に応じて更に、黒鉛
などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着
剤、従来公知の添加剤を含んでいる。

【００１７】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、コバルト，ニッケル，マンガンお
よび鉄からなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素
を含むリチウム含有複合酸化物が好ましい。このリチウ
ム含有複合酸化物は、更に、リチウム以外のアルカリ金
属（周期律表の第１（ＩＡ）族）の元素、アルミニウ
ム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニ
ウム（Ｇｅ）、スズ、鉛、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマ
ス、ケイ素、リン、およびホウ素（Ｂ）からなる群のう
ちの少なくとも１種の第２の元素を含んでいてもよい。
第２の元素の含有量は、第１の元素に対してモル比で０
ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好
ましい。これらの好ましいリチウム含有複合酸化物とし
ては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_x Ｃｏ
_1-x Ｏ₂ （０．２＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ
_1-x-y Ｏ₂ （０．１＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、
ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎ_x Ｆｅ_1-x ＰＯ₄ （０＜ｘ＜
０．６５）、ＬｉＣｏＰＯ₄ などが挙げられる。正極活
物質としては、これらのリチウム含有複合酸化物のいず
れか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【００１８】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層は、負極活物質と
してリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材
料を含んで構成されており、必要に応じて導電剤あるい
は結着剤を含んでいる。

【００１９】特に、この二次電池では、リチウムを吸蔵
および離脱することが可能な負極材料として、スズ含有
合金粉末を含んでいる。このスズ含有合金粉末は、スズ
と、他の第３の元素とを含んでいる。スズ含有合金粉末
における第３の元素の含有量は、1０質量％以上７０質
量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内に
おいて高い容量が得られるからである。第３の元素とし
ては、クロム（Ｃｒ），マンガン，鉄，コバルト，ニッ
ケル，銅，亜鉛およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群の
うちの少なくとも１種が好ましく、中でも、コバルト，
鉄，銅およびニッケルからなる群のうちの少なくとも１
種を含むことが好ましい。

【００２０】スズ含有合金粉末の１次粒子の平均粒径
は、０．１μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であることが
好ましい。さらに好ましくは、０．１μｍ以上２５μｍ
以下の範囲内である。また、スズ含有合金粉末は、１次
粒子が凝集し、２次粒子を形成してもよい。この場合、
１次粒子の平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範
囲内、２次粒径は１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内で
あることが好ましい。粒径がこの範囲より小さいと、粒
子表面と後述する電解液との間で望ましくない反応が顕
著になり、容量および充放電効率が悪化してしまい、粒
径がこの範囲より大きいと、リチウムイオンの吸蔵およ
び離脱反応が合金粒子内部で進みにくくなり、容量が低
下してしまうからである。所望の粒径とするためには、
製造工程において、後述する負極合剤を調製する前にス
ズ含有合金粉末の分級をすることが好ましい。分級方法
としては、例えば、ふるい分け、風力分級機などの乾式
分級、遠心沈降機などの湿式分級が挙げられるが、処理
量や粒径に応じて使い分けるとよい。なお、粒径測定法
としては、光学顕微鏡、電子顕微鏡による観察法、レー
ザー回折法などがあり、粒子のサイズ域に応じて使い分
けるとよい。

【００２１】スズ含有合金粉末の結晶性は、結晶質でも
非晶質でもよい。特に、非晶質もしくは微結晶の集合体
が好ましい。ここでいう非晶質もしくは微結晶の集合体
とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で得られる回折パタ
ーンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、さ
らに２θで３０°から６０°にブロードなパターンを示
すものである。

【００２２】なお、電解液との副反応の抑制、あるいは
金属粉末の取り扱い上の安定性改良等を目的とし、スズ
含有合金粉末の表面は、他の化合物、例えば酸化物、有
機物、無機物で被覆されていてもよい。

【００２３】スズ含有合金粉末の製造方法としては、粉
末冶金などで用いられている従来の方法を広く用いるこ
とができる。例えば、アーク溶解炉、高周波誘導加熱炉
などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、
単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、
水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などのように溶融金
属を急速冷却することで合金粉末を得る方法、単ロール
急冷法、双ロール急冷法などの冷却法により溶融金属を
固化した後、メカニカルアロイング法などの適切な方法
で粉砕して合金粉末を得る方法、が挙げられる。特に、
ガスアトマイズ法、メカニカルアロイング法が好ましい
が、これらに限定されるものではない。なお、これらの
合成および粉砕を行う際は、空気中の酸素による酸化を
防ぐために、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、ヘリウム
（Ｈｅ）などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空中であ
ることが好ましい。

【００２４】負極合剤層の導電剤としては、炭素材料が
好ましい。負極２２の導電性を向上させると共に、後述
する電解液の含浸性も向上させることができるからであ
る。中でも、リチウムを吸蔵および離脱可能なもの、す
なわち負極活物質としても機能するものが好ましい。ス
ズ含有合金のみでは対リチウム金属に対する電圧が高
く、電池電圧が低くなってしまうが、炭素材料は対リチ
ウム金属に対する電圧が低いので、混合することにより
電池電圧を高くすることができるからである。

【００２５】このような炭素材料としては、例えば、天
然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工
黒鉛、難黒鉛化炭素、コークス類、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活
性炭、およびカーボンブラック類（アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック等の微粒子炭素など）が挙げら
れる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニ
ードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機
高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラ
ン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化
したものをいう。炭素材料の負極合剤層における含有量
は、５質量％以上８５質量％以下の範囲内であることが
好ましく、さらに好ましくは８質量％以上７０質量％以
下の範囲内である。この範囲よりも含有量が少ないと、
負極への電解液の浸透が悪くなり、容量が低下してしま
い、この範囲よりも含有量が多いと、スズ含有合金粉末
の比率が低すぎて容量が低くなるからである。

【００２６】負極合剤層は、また、導電剤として例えば
ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを
含んでいてもよい。

【００２７】負極合剤層における結着剤としては、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ素ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンなどのポリマーなどの高分子化合物
のいずれか１種または２種以上を含んで構成されてお
り、特に、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエチレンのいずれか１種または２種以上が好
ましいが、これに限られない。結着剤の負極合剤層にお
ける含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、特に
２質量％〜１５質量％が好ましい。

【００２８】また、負極合剤層は、添加剤として、脂肪
酸およびその金属塩からなる群のうちの少なくとも１種
を含んでいる。これら脂肪酸およびその金属塩は、高温
充放電サイクル特性を向上させるためのものであり、そ
の具体的な機能は明らかではないが、スズ含有合金粉末
の表面を被覆することにより、高温充放電サイクル中に
おける劣化反応を防止するものと考えられる。

【００２９】脂肪酸としては、ラウリン酸，トリデシル
酸，ペンタデカン酸，ミリスチン酸，パルチミン酸，ス
テアリン酸，イソステアリン酸，ノナデカン酸，アラキ
ン酸，ベヘニン酸，オレイン酸，リノール酸またはリノ
レン酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸，イソステア
リン酸またはオレイン酸が好ましい。また、金属塩とし
ては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類塩が好まし
く、特に好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはリ
チウム塩である。

【００３０】また、脂肪酸としては、炭素数１０以上２
５以下の飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸が好ましく、
その金属塩としては、炭素数１０以上２５以下の飽和脂
肪酸あるいは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩が好ましい。炭素数が１０未満では、
脂肪酸およびその金属塩が電解質中に溶出してしまい、
炭素数が２５よりも多いと、負極合剤層への電解液の浸
透性が低下するからである。

【００３１】脂肪酸の負極合剤層における含有量は、
０．１質量％以上６質量％以下の範囲内であることが好
ましく、特に０．１質量％以上３質量％以下の範囲内で
あることが好ましい。少なすぎると上述した効果が十分
に得られず、多すぎると電池容量および負荷特性が低下
すると共に、後述する負極合剤スラリーを負極集電体層
上に塗布する際に液のハジキが発生するからである。

【００３２】なお、脂肪酸の負極合剤層への添加方法と
しては、スズ含有合金の合成中、あるいはスズ含有合金
粉砕時に脂肪酸を添加する方法や、後述する負極合剤ス
ラリー調整時にスズ含有合金および炭素材料とともに脂
肪酸を添加する方法、負極合剤スラリーを後述する負極
集電体層に塗布した後に塗布されたスラリー上に脂肪酸
を塗布する方法、などがある。特に、負極合剤スラリー
調整時に添加する方法、メカニカルアロイング法による
スズ含有合金合成中に添加する方法、あるいは溶融固化
合金を粉砕する際に添加する方法が好ましい。ただし、
溶融法によりスズ含有合金を合成する場合、合成中に脂
肪酸を添加する方法は、脂肪酸が熱分解するため好まし
くない。

【００３３】セパレータ２３は、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオ
レフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック
製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成
されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造
とされていてもよい。セパレータ２３の材料は、電池の
安全性を確保するために、８０℃以上で上記の孔を閉塞
して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ま
しく、閉塞温度が９０℃以上１８０℃以下の範囲内であ
るものが好ましい。

【００３４】このセパレータ２３には液状の電解質であ
る電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解
質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。
溶媒としては非水溶媒が好ましく、具体的には、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルまた
はプロピオン酸エステルなどの有機溶媒が好ましい。溶
媒には、これらの非水溶媒のいずれか１種または２種以
上が混合して用いられる。

【００３５】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどがあり、これらの
うちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられ
る。

【００３６】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００３７】まず、例えば、リチウム含有複合酸化物
と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリ
ーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布
し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより
圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製す
る。

【００３８】次いで、例えば、スズ含有合金と、炭素材
料と、脂肪酸またはその金属塩と、必要に応じて結着剤
とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状
の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負
極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープ
レス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負
極２２を作製する。

【００３９】続いて、正極集電体層から正極リード２５
を導出し、負極集電体層から負極リード２６を導出す
る。そののち、例えば、正極２１と負極２２とをセパレ
ータ２３を介して溶接などにより取り付けると共に、負
極集電体層に負極リード２６を溶接などにより取り付け
る。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３
を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構
１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池
缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を
一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納
する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収
納したのち、電解質（例えば電解液）を電池缶１１の内
部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、
電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５お
よび熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかし
めることにより固定する。これにより、図１に示した二
次電池が形成される。

【００４０】この二次電池は次のように作用する。

【００４１】この二次電池では、充電を行うと、例えば
正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３
に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵される。ま
た、放電を行うと、例えば負極２２からリチウムイオン
が離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して
正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２にスズ含有
合金粉末を用いているので高い電池容量が得られる。ま
た、負極合剤層に脂肪酸およびその金属塩からなる群の
うちの少なくとも１種を含有しているので、高温充放電
サイクル中における劣化反応が防止され、良好な高温充
放電サイクル特性が得られる。

【００４２】このように本実施の形態に係る二次電池に
よれば、スズ含有合金粉末を含む負極合剤層に脂肪酸お
よびその金属塩からなる群のうちの少なくとも１種を含
有するようにしたので、優れた電池容量および高温充放
電サイクル特性を得ることができる。

【００４３】特に、負極合剤層における脂肪酸およびそ
の金属塩の含有量を、０．１質量％以上６質量％以下の
範囲内とすれば、優れた電池容量および高温充放電サイ
クル特性を得ることができると共に、負荷特性も改善す
ることができる。

【００４４】なお、本実施の形態に係る二次電池は、例
えば、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テ
レビ、ポータブルＣＤ、ミニディスク、ノートパソコ
ン、携帯電話、電気シェーバー、トランシーバー、電子
手帳、電卓、ラジオ、玩具、ゲーム機器、時計、ペース
メーカーなどに用いることができる。更に、太陽電池、
燃料電池等の発電機と組み合わせることもできる。

【００４５】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１を参照して詳細に説明する。

【００４６】（実施例１〜５）まず、正極活物質として
平均二次粒径が１５μｍのＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.25Ｍｎ
_0.25Ｏ₂ を用意した。この正極活物質９１質量部と、導
電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製
した。正極合剤を調整したのち、この正極合剤を溶剤で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤ス
ラリーとし、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔より
なる正極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロ
ーラープレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成し、正
極２１を作製した。

【００４７】次いで、スズ粉末とコバルト粉末と亜鉛粉
末とを、原子比が２：２．２５：０．７５で、合計質量
が１５ｇとなるように秤量し、これらの粉末について遊
星ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下で６０時間メカ
ニカルアロイング処理を行い、黒色粉末を得た。その
際、ボールと粉末とを２０：１の質量比となるように配
合し、容器に封入した。この黒色粉末を目開き２５０μ
ｍのふるいにかけ、スズ含有合金粉末を作製した。得ら
れたスズ含有合金粉末を二次電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約１μｍの１次粒子が２次凝集をしており、レーザ
ー回折法により求めた２次粒子の平均粒径は３５μｍで
あった。

【００４８】続いて、スズ含有合金粉末４５質量部と、
平均粒子径１０μｍの人造黒鉛４５質量部と、結着剤で
あるポリフッ化ビニリデン１０質量部と、脂肪酸である
ステアリン酸（炭素数＝１８）とを自動乳鉢に入れ、乾
式混合により負極合剤を調製した。その際、実施例１〜
５で表１に示したように負極合剤におけるステアリン酸
の含有量を変化させた。負極合剤を調整したのち、この
負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散して負極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍの帯状の銅
箔よりなる負極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥さ
せ、ローラープレス機で圧縮成型して負極合剤層を形成
し、負極２２を作製した。

【００４９】

【表１】

【００５０】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、正極リード２５を正極集電体から導出し、負極
リード２６を負極集電体から導出し、各リードに絶縁テ
ープを貼った。

【００５１】続いて、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチ
レンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２
２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に
積層して多数巻回し、最外周部を接着テープで固定して
巻回電極体２０を作製した。

【００５２】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２
６を鉄製の電池缶１１の底部に溶接すると共に、正極リ
ード２５を安全弁機構１５の突起部に溶接して、ニッケ
ルめっきした電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納
した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し
た。電解液には、エチレンカーボネート５０体積％と、
エチルメチルカーボネート５０体積％とを混合した溶媒
に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の割合
で溶解させたものを用いた。最後に、絶縁封口ガスケッ
ト１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめ、安全
弁機構１５、熱感抵抗素子１６ならびに電池蓋１４を固
定した。これにより、実施例１〜５について、外径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍの図１に示した円筒型の二次電池を
作製した。

【００５３】得られた二次電池について、高温下におけ
る充放電サイクル試験および負荷特性試験を行った。得
られた結果を表１にそれぞれ示す。

【００５４】なお、高温下における充放電サイクル試験
は次のようにして行った。まず、室温において、１Ａの
定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで行ったの
ち、４．２０Ｖの定電圧で充電時間の総計が１５時間に
達するまで充電を行った。そののち、１Ａの定電流で、
電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。１サイ
クル充放電を行った後、６０℃の環境下で、充電時間の
総計を５時間とする以外は１サイクル目と同様の条件で
充放電を行い、２サイクル目の放電容量を求めた。以降
６０℃の環境下で２サイクル目と同様の条件で充放電を
繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、２
サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電
容量の割合（サイクル容量維持率）を求めた。その計算
式は、サイクル容量維持率＝（１００サイクル目の放電
容量／２サイクル目の放電容量）×１００である。

【００５５】また、負荷特性試験は室温において次のよ
うに行った。まず、充放電サイクル試験の１サイクル目
と同じ条件で充放電を１サイクル行ったのち、充放電サ
イクル試験の２サイクル目と同じ条件で充放電を行い、
２サイクル目の放電容量を求めた。次いで、２サイクル
目と同様の条件で充電を行った後、４Ａの定電流で、電
池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、３サイクル
の放電容量（高負荷放電時すなわち大電流放電時の放電
容量）を測定し、２サイクル目の放電容量に対する３サ
イクル目の放電容量の比率を求めた。その計算式は、高
負荷放電時の容量比率＝（３サイクル目の放電容量／２
サイクル目の放電容量）×１００である。

【００５６】実施例１〜５に対する比較例１として、負
極合剤層にステアリン酸を含まないようにしたことを除
き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。比
較例１についても、実施例１と同様にして高温下での充
放電サイクル試験および負荷特性試験をそれぞれ行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００５７】表１から分かるように、本実施例によれ
ば、６０℃におけるサイクル容量維持率について、比較
例１よりも高い値が得られた。すなわち、負極合剤層に
ステアリン酸を含有するようにすれば、高温充放電サイ
クル特性を改善することができることが分かった。

【００５８】また、実施例１〜５の結果から、６０℃に
おけるサイクル容量維持率および高負荷放電時の容量比
率は、ステアリン酸の含有量を増加させると大きくな
り、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。ま
た、容量については、ステアリン酸の含有量を多くする
と、低下する傾向が見られた。すなわち、負極合剤層に
おけるステアリン酸の含有量を０．１質量％以上６質量
％以下とすれば、容量，サイクル容量維持率および高負
荷放電時の容量比率のいずれについても優れた値を得る
ことができることが分かった。

【００５９】（実施例６）負極合剤の調整時ではなく、
スズ含有合金のメカニカルアロイング処理時（５５時間
経過後）にステアリン酸を添加したことを除き、他は実
施例３と同様にして二次電池を作製した。なお、スズ含
有合金粉末は、ステアリン酸を添加したのち、メカニカ
ルアロイング処理をさらに５時間行うことにより得た。
実施例６についても、実施例３と同様にして高温下での
充放電サイクル試験および負荷特性試験をそれぞれ行
い、容量，６０℃におけるサイクル容量維持率および高
負荷放電時の容量比率を求めた。得られた結果を比較例
１と共に表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２から分かるように、実施例６によれ
ば、容量，６０℃におけるサイクル容量維持率および高
負荷放電時の容量比率のいずれについても実施例３と同
程度の高い値が得られた。すなわち、ステアリン酸の添
加方法によらず、負極合剤層にステアリン酸を含有する
ようにすれば、高温充放電サイクル特性を改善すること
ができることが分かった。

【００６２】（実施例７〜１４）実施例７〜１１とし
て、脂肪酸および正極活物質の種類を表２に示したよう
に変化させたことを除き、他は実施例３と同様にして二
次電池を作製した。なお、実施例１１では、ＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.19 Ａｌ_0.01 Ｏ₂ とＬｉＦｅＰＯ₄ との質量
比を９：１とした。また、実施例１２〜１４として、脂
肪酸に代えて、表２に示した脂肪酸の金属塩を用いると
共に、その負極合剤における含有量が２質量％となるよ
うに負極合剤を調整したことを除き、他は実施例３と同
様にして二次電池を作製した。

【００６３】また、実施例１０に対する比較例２とし
て、負極合剤層にパルミチン酸を含まないようにしたこ
とを除き、他は実施例１０と同様にして二次電池を作製
した。更に、実施例１１に対する比較例３として、負極
合剤層にベヘニン酸を含まないようにしたことを除き、
他は実施例１１と同様にして二次電池を作製した。

【００６４】実施例７〜１４および比較例２，３につい
ても、実施例３と同様にして、高温下での充放電サイク
ル試験および負荷特性試験をそれぞれ行い、容量，６０
℃におけるサイクル容量維持率および高負荷放時の容量
比率をそれぞれ求めた。得られた結果を、実施例３およ
び比較例１と共に表３に示す。なお、比較例１は実施例
３、７〜１０，１２〜１３に対する比較例である。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３から分かるように、本実施例によれ
ば、６０℃におけるサイクル容量維持率および高負荷放
電時の容量比率について対応する比較例１〜３よりも高
い値が得られた。すなわち、正極活物質の種類によら
ず、負極合剤層に脂肪酸あるいはその金属塩を含有する
ようにすれば、高温充放電サイクル特性を改善すること
ができることが分かった。

【００６７】なお、上記実施例では、脂肪酸およびその
金属塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述し
た効果は脂肪酸およびその金属塩の分子構造に起因する
ものと考えられる。よって、他の脂肪酸およびその金属
塩を用いても同様の結果を得ることができる。

【００６８】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、本発明は、負極にスズ含有合金粉末を含んでいる
電池について広く適用することができ、他の構成は上記
実施の形態および実施例で説明した以外のものでもよ
い。具体的には、電解液に代えて、リチウム塩を含有す
る電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、
イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散
させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体など
の他の電解質を用いるようにしてもよい。

【００６９】その際、ゲル状の電解質には、電解液を吸
収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用
いることができる。そのような高分子化合物としては、
例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリ
デンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体などのフッ素系高分子化合物，ポリエチレンオキ
サイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体な
どのエーテル系高分子化合物，またはポリアクリロニト
リルが挙げられる。中でも、フッ素系高分子化合物は酸
化還元の安定性が高いので好ましい。

【００７０】固体状の電解質には、高分子化合物とし
て、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチ
レンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化
合物，ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合
物，アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合し
て、または分子中に共重合させて用いることができる。
また、無機伝導体としては、窒化リチウム、ヨウ化リチ
ウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウム
と三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと
硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いるこ
とができる。

【００７１】また、巻回構造を有する円筒型の二次電池
に代えて、角型、コイン型、ボタン型、あるいはラミネ
ートフィルムの内部に電極素子が封入されたフィルム型
など、他の形状を有する二次電池としてもよい。また、
正極と負極とをセパレータを介して積層するなどの他の
構造を有する二次電池としてもよい。また、二次電池に
限らず、一次電池としてもよい。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項５のいずれか１項に記載の電池によれば、スズ含有合
金粉末を含む負極合剤層に脂肪酸およびその金属塩から
なる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたの
で、優れた電池容量および高温充放電サイクル特性を得
ることができる。

【００７３】また、請求項３記載の電池によれば、負極
合剤層における脂肪酸およびその金属塩の含有量を、
０．１質量％以上６質量％以下の範囲内とするようにし
たので、優れた電池容量および高温充放電サイクル特性
を得ることができると共に、負荷特性も改善することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ23 DJ08 EJ11 HJ02 5H050 AA05 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 CB12 CB29 DA03 DA09 EA22 FA05 GA23 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極と共に電解質を備え、前
記負極はスズ含有合金粉末を含む負極合剤層を有する電
池であって、負極合剤層は、脂肪酸およびその金属塩からなる群のう
ちの少なくとも１種を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】前記脂肪酸は、炭素数が１０以上２５以
下の飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸であり、前記金属塩は、炭素数が１０以上２５以下の飽和脂肪酸
あるいは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩あるいはアルカ
リ土類金属塩であることを特徴とする請求項１記載の二
次電池。
【請求項３】前記負極合剤層における脂肪酸およびそ
の金属塩の含有量は、０．１質量％以上６質量％以下の
範囲内であることを特徴とする請求項１記載の二次電
池。
【請求項４】前記負極合剤層は、更に、炭素材料を含
むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】前記正極は、コバルト、ニッケル、マン
ガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含む
リチウム含有複合酸化物を含有することを特徴とする請
求項１記載の電池。