JPH1173969A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1173969A JPH1173969A JP9234592A JP23459297A JPH1173969A JP H1173969 A JPH1173969 A JP H1173969A JP 9234592 A JP9234592 A JP 9234592A JP 23459297 A JP23459297 A JP 23459297A JP H1173969 A JPH1173969 A JP H1173969A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 黒鉛等の炭素材料からなる負極活物質を用い
たリチウム二次電池において、均一且つ塗膜強度の高い
負極を作製し、負極の塗膜耐久性を増大させることによ
って、優れた充放電サイクル特性を実現する。 【解決手段】 本発明に係るリチウム二次電池は、リチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いた正極電極
と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を用い
た負極電極と、非水系電解液とを備え、負極活物質合剤
には、高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩で表面処理
された無機粉末が均一に分散しており、この無機粉末が
炭素材料塊の間隙を埋める充填剤として作用し、負極の
塗膜強度の向上に寄与する。
たリチウム二次電池において、均一且つ塗膜強度の高い
負極を作製し、負極の塗膜耐久性を増大させることによ
って、優れた充放電サイクル特性を実現する。 【解決手段】 本発明に係るリチウム二次電池は、リチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いた正極電極
と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を用い
た負極電極と、非水系電解液とを備え、負極活物質合剤
には、高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩で表面処理
された無機粉末が均一に分散しており、この無機粉末が
炭素材料塊の間隙を埋める充填剤として作用し、負極の
塗膜強度の向上に寄与する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に黒鉛等の炭素材料を主材とする負極活物質
層に改良を施したリチウム二次電池に関するものであ
る。
に関し、特に黒鉛等の炭素材料を主材とする負極活物質
層に改良を施したリチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極、負極の
作製工程においては、正極又は負極活物質、導電材、及
びバインダーを有機溶媒でスラリー化した合剤を、銅又
はアルミニウムからなる帯板状の集電体上に塗布し、乾
燥を施した後、所定の電極厚さ、電極幅を得るための圧
延、スリット加工を行ない、これによって得られた正極
及び負極をセパレータを介して円柱状に巻き取り、渦巻
電極体を作製している。ところで大型電池の場合、特に
長尺幅広の電極を作製する必要があるが、黒鉛等の炭素
材料を活物質とする従来の負極合剤では稠密性が低く、
負極集電体と合剤との密着性が悪いため、充放電サイク
ル中に電極活物質の脱落が起こり、サイクル寿命が低下
する傾向があった。そこで、従来より、負極活物質層の
負極集電体からの脱落防止を目的として、アルミナ、ダ
イヤモンド、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン等の
微粉末を合剤に添加し、稠密性を向上させることによっ
て活物質層と集電体との密着性を改善し、サイクル寿命
を向上させることが提案されている（特開平８−３２１
３０１号)。
作製工程においては、正極又は負極活物質、導電材、及
びバインダーを有機溶媒でスラリー化した合剤を、銅又
はアルミニウムからなる帯板状の集電体上に塗布し、乾
燥を施した後、所定の電極厚さ、電極幅を得るための圧
延、スリット加工を行ない、これによって得られた正極
及び負極をセパレータを介して円柱状に巻き取り、渦巻
電極体を作製している。ところで大型電池の場合、特に
長尺幅広の電極を作製する必要があるが、黒鉛等の炭素
材料を活物質とする従来の負極合剤では稠密性が低く、
負極集電体と合剤との密着性が悪いため、充放電サイク
ル中に電極活物質の脱落が起こり、サイクル寿命が低下
する傾向があった。そこで、従来より、負極活物質層の
負極集電体からの脱落防止を目的として、アルミナ、ダ
イヤモンド、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン等の
微粉末を合剤に添加し、稠密性を向上させることによっ
て活物質層と集電体との密着性を改善し、サイクル寿命
を向上させることが提案されている（特開平８−３２１
３０１号)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極合
剤への前記微粉末の添加によってサイクル寿命はある程
度改善されるが、それらの微粉末は有機溶媒への馴染み
が悪く、有機系バインダーを用いた負極合剤中での分散
性が悪いため、均一に塗膜強度の向上した活物質層を作
製することが困難であるという問題があった。又、負極
合剤中に前記微粉末が混在することによって、非水系電
解液への濡れ性が悪くなるため、負極活物質層へのリチ
ウムイオンの侵入が阻害され、サイクル特性にも悪影響
が及ぶという問題があった。
剤への前記微粉末の添加によってサイクル寿命はある程
度改善されるが、それらの微粉末は有機溶媒への馴染み
が悪く、有機系バインダーを用いた負極合剤中での分散
性が悪いため、均一に塗膜強度の向上した活物質層を作
製することが困難であるという問題があった。又、負極
合剤中に前記微粉末が混在することによって、非水系電
解液への濡れ性が悪くなるため、負極活物質層へのリチ
ウムイオンの侵入が阻害され、サイクル特性にも悪影響
が及ぶという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、黒鉛等の炭素材料からな
る負極活物質を用いたリチウム二次電池において、均一
且つ塗膜強度の高い負極を作製し、負極活物質層の負極
集電体への付着強度も増大させることによって、優れた
充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供す
ることである。
る負極活物質を用いたリチウム二次電池において、均一
且つ塗膜強度の高い負極を作製し、負極活物質層の負極
集電体への付着強度も増大させることによって、優れた
充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供す
ることである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明に係るリチウム二次
電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を主材
とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素
材料を主材とする負極とを備え、負極活物質合剤中に、
高級脂肪酸若しくはそれらの金属塩で表面処理した無機
粉末を含むことを特徴とする。
電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を主材
とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素
材料を主材とする負極とを備え、負極活物質合剤中に、
高級脂肪酸若しくはそれらの金属塩で表面処理した無機
粉末を含むことを特徴とする。
【０００６】無機粉末を有機系バインダーや有機系電解
液とのみ混合した場合、馴染みが悪く、均一な活物質層
を得ることが困難であり、又、負極活物質層への有機系
電解液の浸透も阻害される。これに対し、大きな疎水性
部位を有する高級脂肪酸は有機溶媒と馴染みがよく、前
記無機粉末を高級脂肪酸で被覆することによって、有機
溶媒への無機粉末の分散が促進され、均一に稠密性の向
上した塗膜強度の高い負極を得ることが可能となる。
又、濡れ性の悪い負極合剤中に疎水性化合物である高級
脂肪酸が分散することによって、負極合剤内部への有機
系電解液の浸透が容易となり、炭素材料からなる負極活
物質へのリチウムイオンの挿入や脱離が促進される。
液とのみ混合した場合、馴染みが悪く、均一な活物質層
を得ることが困難であり、又、負極活物質層への有機系
電解液の浸透も阻害される。これに対し、大きな疎水性
部位を有する高級脂肪酸は有機溶媒と馴染みがよく、前
記無機粉末を高級脂肪酸で被覆することによって、有機
溶媒への無機粉末の分散が促進され、均一に稠密性の向
上した塗膜強度の高い負極を得ることが可能となる。
又、濡れ性の悪い負極合剤中に疎水性化合物である高級
脂肪酸が分散することによって、負極合剤内部への有機
系電解液の浸透が容易となり、炭素材料からなる負極活
物質へのリチウムイオンの挿入や脱離が促進される。
【０００７】具体的には、上記本発明のリチウム二次電
池において、負極合剤に添加する無機粉末を被覆する高
級脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン
酸、ステアリン酸、又はオレイン酸、若しくはそれらの
金属塩として、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウ
ム塩の何れか１種、若しくは複数種類を用いる。
池において、負極合剤に添加する無機粉末を被覆する高
級脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン
酸、ステアリン酸、又はオレイン酸、若しくはそれらの
金属塩として、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウ
ム塩の何れか１種、若しくは複数種類を用いる。
【０００８】上述の化合物の様に、比較的大きな疎水性
部位を有する化合物は、有機系バインダー、有機系電解
液への馴染みがよく、前記無機粉末の活物質合材中の分
散を促進する界面活性剤的効果を有する。
部位を有する化合物は、有機系バインダー、有機系電解
液への馴染みがよく、前記無機粉末の活物質合材中の分
散を促進する界面活性剤的効果を有する。
【０００９】又、本発明に係るリチウム二次電池の具体
的構成において、前記高級脂肪酸、若しくはそれらの金
属塩で表面処理する無機粉末として、Al2O3、Cr2O3、Ti
O2、Fe2O3、SiO2、SiCの何れか１種、若しくは複数用い
る。
的構成において、前記高級脂肪酸、若しくはそれらの金
属塩で表面処理する無機粉末として、Al2O3、Cr2O3、Ti
O2、Fe2O3、SiO2、SiCの何れか１種、若しくは複数用い
る。
【００１０】該具体的構成においては、硬度の高い無機
粉末が、負極活物質層に均等に分散することによって、
均一性及び稠密性に富んだ負極活物質層を作製すること
が可能となる。
粉末が、負極活物質層に均等に分散することによって、
均一性及び稠密性に富んだ負極活物質層を作製すること
が可能となる。
【００１１】更に具体的には、前記無機粉末の粒子径は
０.１〜５μmの範囲である。
０.１〜５μmの範囲である。
【００１２】無機粉末は炭素粉末塊の間隙を埋める充填
剤的効果を有すると考えられ、無機粉末の粒子径が極端
に大きい場合、負極活物質合剤中に無機粉末が偏在する
こととなり、稠密性が得られず、負極の塗膜強度の向上
には寄与しなくなる。そればかりでなく、無機粉末の粒
子の不均一な分布はかえって負極の塗膜強度を低下さ
せ、サイクル特性も劣化する。従って、高級脂肪酸、若
しくはそれらの金属塩で表面処理した無機粉末の粒子径
は０.１〜５μmの範囲であることが望ましい。
剤的効果を有すると考えられ、無機粉末の粒子径が極端
に大きい場合、負極活物質合剤中に無機粉末が偏在する
こととなり、稠密性が得られず、負極の塗膜強度の向上
には寄与しなくなる。そればかりでなく、無機粉末の粒
子の不均一な分布はかえって負極の塗膜強度を低下さ
せ、サイクル特性も劣化する。従って、高級脂肪酸、若
しくはそれらの金属塩で表面処理した無機粉末の粒子径
は０.１〜５μmの範囲であることが望ましい。
【００１３】更に具体的には、前記無機粉末の含有量が
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な前記炭素材料に対
し、０.１〜１０wt％である。
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な前記炭素材料に対
し、０.１〜１０wt％である。
【００１４】高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩によ
る無機粉末の表面被覆は負極活物質合剤の稠密性や均一
性を向上させるために有効である。しかし、無機粉末及
び高級脂肪酸は共にリチウムイオンの吸蔵、放出に関与
しないために、負極においてリチウムイオンの吸蔵、放
出が可能な炭素材料の粉末に対する無機粉末粒子の含有
率が増加するに伴って、単位重量及び単位体積当たりの
負極容量が低下し、初期放電容量が低下する。従って、
高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩で表面処理した前
記無機粉末の含有量は、リチウムイオンの吸蔵、放出が
可能な炭素材料に対し、０.１〜１０wt％であることが
望ましい。
る無機粉末の表面被覆は負極活物質合剤の稠密性や均一
性を向上させるために有効である。しかし、無機粉末及
び高級脂肪酸は共にリチウムイオンの吸蔵、放出に関与
しないために、負極においてリチウムイオンの吸蔵、放
出が可能な炭素材料の粉末に対する無機粉末粒子の含有
率が増加するに伴って、単位重量及び単位体積当たりの
負極容量が低下し、初期放電容量が低下する。従って、
高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩で表面処理した前
記無機粉末の含有量は、リチウムイオンの吸蔵、放出が
可能な炭素材料に対し、０.１〜１０wt％であることが
望ましい。
【００１５】更に具体的には、無機粉末粒子への高級脂
肪酸、若しくはそれらの金属塩の表面被覆量は、該粒子
に対し、０.１〜５wt％である。
肪酸、若しくはそれらの金属塩の表面被覆量は、該粒子
に対し、０.１〜５wt％である。
【００１６】前述の如く、高級脂肪酸、若しくはそれら
の金属塩による無機粉末の表面被覆は負極活物質合剤の
稠密性及び均一性を向上させるために有効であるが、高
級脂肪酸及びその金属塩の含有率が増加するに伴って、
単位重量及び単位体積当たりの負極容量が低下し、初期
放電容量が低下する。従って、無機粉末を被覆するため
の高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩の表面被覆量
は、無機粉末に対し、０.１〜５wt％であることが望ま
しい。
の金属塩による無機粉末の表面被覆は負極活物質合剤の
稠密性及び均一性を向上させるために有効であるが、高
級脂肪酸及びその金属塩の含有率が増加するに伴って、
単位重量及び単位体積当たりの負極容量が低下し、初期
放電容量が低下する。従って、無機粉末を被覆するため
の高級脂肪酸、若しくはそれらの金属塩の表面被覆量
は、無機粉末に対し、０.１〜５wt％であることが望ま
しい。
【００１７】尚、上記発明のリチウム二次電池において
は、正極、負極の材料は特に限定されるものではない
が、負極としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの
炭素材料が挙げられる。特に黒鉛からなる炭素材料を負
極に用いた場合、優れた効果が発揮される。炭素材料と
しては、粉砕したものをそのまま用いてもよく、５００
〜３７００℃の加熱処理を施したものを用いても良い。
又、黒鉛のd002値は３.３５〜３.３７Å、Ｌｃは４００
Å以上が好ましい。正極材料としては特に限定されるも
のではないが、ＬiＣoＯ2、ＬiＮiＯ2、ＬiＭn2Ｏ4等の
金属酸化物及びこれらの複合酸化物が好適である。
は、正極、負極の材料は特に限定されるものではない
が、負極としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの
炭素材料が挙げられる。特に黒鉛からなる炭素材料を負
極に用いた場合、優れた効果が発揮される。炭素材料と
しては、粉砕したものをそのまま用いてもよく、５００
〜３７００℃の加熱処理を施したものを用いても良い。
又、黒鉛のd002値は３.３５〜３.３７Å、Ｌｃは４００
Å以上が好ましい。正極材料としては特に限定されるも
のではないが、ＬiＣoＯ2、ＬiＮiＯ2、ＬiＭn2Ｏ4等の
金属酸化物及びこれらの複合酸化物が好適である。
【００１８】電解質、セパレータなどの電池構成部材に
ついても、従来より非水系電池として実用され、或いは
提案されている種々の材料を特に制限無く使用すること
が可能である。例えば、電解質としてはリチウムを含む
ＬiＰＦ6，ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3等が例示される。
又、電解液の有機溶媒としてはエチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、スルホラン
等を単独で、或いは混合して用いることが出来る。電解
液はこれらの溶媒に前記電解質を０.７〜１.５Ｍ程度の
割合で溶解させた溶液が例示される。
ついても、従来より非水系電池として実用され、或いは
提案されている種々の材料を特に制限無く使用すること
が可能である。例えば、電解質としてはリチウムを含む
ＬiＰＦ6，ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3等が例示される。
又、電解液の有機溶媒としてはエチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、スルホラン
等を単独で、或いは混合して用いることが出来る。電解
液はこれらの溶媒に前記電解質を０.７〜１.５Ｍ程度の
割合で溶解させた溶液が例示される。
【００１９】
【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池によれ
ば、高級脂肪酸又はそれらの金属塩で被覆された無機粉
末が、負極活物質合剤中に均一に分散し、稠密性を増し
た塗膜強度の高い負極を得ることが可能となる。これに
よって、サイクル特性が向上する。又、濡れ性の悪い負
極活物質合剤中に高級脂肪酸が分散することによって、
負極活物質層への有機系電解液の浸透が容易となり、負
極活物質へのリチウムイオンの挿入や脱離が促進され
る。これによって、更にサイクル特性が向上する。
ば、高級脂肪酸又はそれらの金属塩で被覆された無機粉
末が、負極活物質合剤中に均一に分散し、稠密性を増し
た塗膜強度の高い負極を得ることが可能となる。これに
よって、サイクル特性が向上する。又、濡れ性の悪い負
極活物質合剤中に高級脂肪酸が分散することによって、
負極活物質層への有機系電解液の浸透が容易となり、負
極活物質へのリチウムイオンの挿入や脱離が促進され
る。これによって、更にサイクル特性が向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
【００２１】実施例１〜４ （正極の作製）正極活物質としてのＬiＣoＯ2は、リチ
ウムの水酸化物とコバルトの水酸化物を混合し、空気
中、８００℃で２４時間焼成することにより得た。この
正極活物質と導電材としての人造黒鉛を重量比９０:５
で混合し、正極合剤を作製した。次にバインダーである
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。正極合
剤とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５:５になるよ
う正極合剤とＮＭＰ溶液を混練してスラリーを調製し、
このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両
面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時
間真空乾燥して正極を作製した。
ウムの水酸化物とコバルトの水酸化物を混合し、空気
中、８００℃で２４時間焼成することにより得た。この
正極活物質と導電材としての人造黒鉛を重量比９０:５
で混合し、正極合剤を作製した。次にバインダーである
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。正極合
剤とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５:５になるよ
う正極合剤とＮＭＰ溶液を混練してスラリーを調製し、
このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両
面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時
間真空乾燥して正極を作製した。
【００２２】（負極の作製）炭素塊（ｄ002＝３.３５６
Å、Ｌｃ＞１０００Å）に空気流を噴射して、粉砕（ジ
ェット粉砕）し、これによって得られた粉末をふるいに
かけ、粒子径１０μmの黒鉛粉末（炭素材料）を得た。
また、バインダーであるポリフッ化ビニリデンをＮＭＰ
に溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。黒鉛粉末と、表面
をラウリン酸（高級脂肪酸）で１wt％被覆した平均粒子
径１μmのＡl2Ｏ3（無機粉末）と、ポリフッ化ビニリデ
ンの重量比が夫々９０:０．０９:１０、９０:０．９:１
０、９０:９:１０、９０:１８:１０となるよう混練し、
４種類のスラリーを調製した。これらのスラリーを夫々
負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法に
より塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して４種類の負
極を作製した。
Å、Ｌｃ＞１０００Å）に空気流を噴射して、粉砕（ジ
ェット粉砕）し、これによって得られた粉末をふるいに
かけ、粒子径１０μmの黒鉛粉末（炭素材料）を得た。
また、バインダーであるポリフッ化ビニリデンをＮＭＰ
に溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。黒鉛粉末と、表面
をラウリン酸（高級脂肪酸）で１wt％被覆した平均粒子
径１μmのＡl2Ｏ3（無機粉末）と、ポリフッ化ビニリデ
ンの重量比が夫々９０:０．０９:１０、９０:０．９:１
０、９０:９:１０、９０:１８:１０となるよう混練し、
４種類のスラリーを調製した。これらのスラリーを夫々
負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法に
より塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して４種類の負
極を作製した。
【００２３】（電解液の調製）エチレンカーボネートと
ジメトキシエタンを体積比１:１で混合した溶媒に、Ｌi
ＰＦ6を１Ｍの割合で溶解して電解液を調製した。
ジメトキシエタンを体積比１:１で混合した溶媒に、Ｌi
ＰＦ6を１Ｍの割合で溶解して電解液を調製した。
【００２４】（リチウム二次電池の作製）上記の正極、
負極及び電解液のほか、ポリプロピレン製の微多孔性薄
膜からなるセパレータなどを用いて直径１４.２mm、高
さ５０.０mmの小型円筒型リチウム二次電池Ａ１〜Ａ４
を作製した。図１は、本実施例で作製したリチウム電池
Ａ１の断面図であり、電池Ａ１は、正極１、負極２、両
電極を隔離するセパレータ３、アルミニウム製の正極リ
ード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子６、及び
負極缶７から構成される。
負極及び電解液のほか、ポリプロピレン製の微多孔性薄
膜からなるセパレータなどを用いて直径１４.２mm、高
さ５０.０mmの小型円筒型リチウム二次電池Ａ１〜Ａ４
を作製した。図１は、本実施例で作製したリチウム電池
Ａ１の断面図であり、電池Ａ１は、正極１、負極２、両
電極を隔離するセパレータ３、アルミニウム製の正極リ
ード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子６、及び
負極缶７から構成される。
【００２５】実施例５〜８ 平均粒子径１μmでラウリン酸の表面被覆量が１wt％の
Ａl2Ｏ3の替わりに、夫々平均粒子径が０.０５、０.
１、５、１０μmであってラウリン酸の表面被覆量が１w
t％のＡl2Ｏ3を用い、炭素粉末とこれら無機粉末とポリ
フッ化ビニリデンの重量比を９０:０.９:１０になるよ
う混練してスラリーを調製した。これ以外は実施例１〜
４と同様にして、４種類の本発明電池Ａ５〜Ａ８を作製
した。
Ａl2Ｏ3の替わりに、夫々平均粒子径が０.０５、０.
１、５、１０μmであってラウリン酸の表面被覆量が１w
t％のＡl2Ｏ3を用い、炭素粉末とこれら無機粉末とポリ
フッ化ビニリデンの重量比を９０:０.９:１０になるよ
う混練してスラリーを調製した。これ以外は実施例１〜
４と同様にして、４種類の本発明電池Ａ５〜Ａ８を作製
した。
【００２６】実施例９〜１１ 平均粒子径１μmであってラウリン酸の表面被覆量が１w
t％のＡl2Ｏ3の替わりに、平均粒子径が１μmであって
ラウリン酸の表面被覆量が０.１、５.０、１０wt％のＡ
l2Ｏ3を用い、炭素粉末とＡl2Ｏ3とポリフッ化ビニリデ
ンの重量比を９０:０.９:１０になるよう混練してスラ
リーを調製した。これ以外は実施例１〜４と同様にし
て、３種類の本発明電池Ａ９〜Ａ１１を作製した。
t％のＡl2Ｏ3の替わりに、平均粒子径が１μmであって
ラウリン酸の表面被覆量が０.１、５.０、１０wt％のＡ
l2Ｏ3を用い、炭素粉末とＡl2Ｏ3とポリフッ化ビニリデ
ンの重量比を９０:０.９:１０になるよう混練してスラ
リーを調製した。これ以外は実施例１〜４と同様にし
て、３種類の本発明電池Ａ９〜Ａ１１を作製した。
【００２７】実施例１２〜３０ 平均粒子径が１μmであってラウリン酸の表面被覆量が
１wt％のＡl2Ｏ3の替わりに、平均粒子径が１μmのＡl2
Ｏ3に高級脂肪酸として夫々ミリスチン酸、パルチミン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、また高級脂肪酸の金属
塩としてラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、
パルチミン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイ
ン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウム、パルチミン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、
ミリスチン酸カリウム、パルチミン酸カリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カリウムを１wt％被覆した
ものを用い、炭素粉末と高級脂肪酸若しくはそれらの金
属塩を被覆したAl2O3とポリフッ化ビニリデンを重量比
が９０:０.９:１０になるよう混練してスラリーを調製
した。これ以外は実施例１〜４と同様にして、１９種類
の本発明電池Ａ１２〜Ａ３０を作製した。
１wt％のＡl2Ｏ3の替わりに、平均粒子径が１μmのＡl2
Ｏ3に高級脂肪酸として夫々ミリスチン酸、パルチミン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、また高級脂肪酸の金属
塩としてラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、
パルチミン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイ
ン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウム、パルチミン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、
ミリスチン酸カリウム、パルチミン酸カリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カリウムを１wt％被覆した
ものを用い、炭素粉末と高級脂肪酸若しくはそれらの金
属塩を被覆したAl2O3とポリフッ化ビニリデンを重量比
が９０:０.９:１０になるよう混練してスラリーを調製
した。これ以外は実施例１〜４と同様にして、１９種類
の本発明電池Ａ１２〜Ａ３０を作製した。
【００２８】実施例３１〜３５ 平均粒子径が１μmでラウリン酸の表面被覆量が１wt％
のＡl2Ｏ3の替わりに、それぞれ平均粒子径１μmのＣr2
Ｏ3、ＴiＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＳiＯ2、ＳiＣにラウリン酸を
１wt％被覆したものを用い、炭素粉末とこれらラウリン
酸を被覆した無機粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比
が９０:０.９:１０になるよう混練してスラリーを調製
した。これ以外は実施例１〜４と同様にして、５種類の
本発明電池Ａ３１〜Ａ３５を作製した。
のＡl2Ｏ3の替わりに、それぞれ平均粒子径１μmのＣr2
Ｏ3、ＴiＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＳiＯ2、ＳiＣにラウリン酸を
１wt％被覆したものを用い、炭素粉末とこれらラウリン
酸を被覆した無機粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比
が９０:０.９:１０になるよう混練してスラリーを調製
した。これ以外は実施例１〜４と同様にして、５種類の
本発明電池Ａ３１〜Ａ３５を作製した。
【００２９】比較例Ｂ１〜Ｂ４ 無機粉末の粒子としてのＡl2Ｏ3にラウリン酸の表面被
覆を施さない以外は実施例１〜４と同様にして、４種類
の比較電池Ｂ１〜Ｂ４を組み立てた。
覆を施さない以外は実施例１〜４と同様にして、４種類
の比較電池Ｂ１〜Ｂ４を組み立てた。
【００３０】比較例Ｂ５〜Ｂ９ 夫々の無機粉末の粒子にラウリン酸の表面被覆を施さな
い以外は実施例３１〜３５と同様にして、５種類の比較
電池Ｂ５〜Ｂ９を組み立てた。
い以外は実施例３１〜３５と同様にして、５種類の比較
電池Ｂ５〜Ｂ９を組み立てた。
【００３１】比較例１０ 無機粉末の粒子、高級脂肪酸又はそれらの金属塩を添加
せずに、炭素粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が９
０:１０になるように混練したスラリーを負極の作製に
おいて使用したこと以外は実施例１〜４と同様にして、
比較電池Ｂ１０を組み立てた。
せずに、炭素粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が９
０:１０になるように混練したスラリーを負極の作製に
おいて使用したこと以外は実施例１〜４と同様にして、
比較電池Ｂ１０を組み立てた。
【００３２】上記実施例１〜３５、比較例１〜１０の電
池を１Ｃの充放電率で電池電圧４.２Ｖまで充電した
後、２.７Ｖに至るまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行ない、１００サイクル目の容
量維持率を下記数１によって算出した。その結果を表１
及び表２に示す。
池を１Ｃの充放電率で電池電圧４.２Ｖまで充電した
後、２.７Ｖに至るまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行ない、１００サイクル目の容
量維持率を下記数１によって算出した。その結果を表１
及び表２に示す。
【００３３】
【数１】容積維持率（％）＝（１００サイクル目の放電
容量／１サイクル目の放電容量）×１００
容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】無機粉末を添加しない比較例Ｂ１０の電池
の初期放電容量は５１０ｍＡｈ、１００サイクル目の容
量維持率８０％であった。一方、すべての実施例（Ａ１
〜Ａ３５）で初期放電容量は比較例Ｂ１０に比べ若干低
下しているが容量維持率は大きくなっており、高級脂肪
酸、又はそれらの金属塩によって表面被覆した無機粉末
添加によるサイクル特性の向上が認められた。
の初期放電容量は５１０ｍＡｈ、１００サイクル目の容
量維持率８０％であった。一方、すべての実施例（Ａ１
〜Ａ３５）で初期放電容量は比較例Ｂ１０に比べ若干低
下しているが容量維持率は大きくなっており、高級脂肪
酸、又はそれらの金属塩によって表面被覆した無機粉末
添加によるサイクル特性の向上が認められた。
【００３７】無機粉末の粒子表面に１wt％のラウリン酸
を添加した実施例１〜４と、高級脂肪酸を用いた表面被
覆処理を行なわない比較例Ｂ１〜Ｂ４の結果とを比較す
ると、初期放電容量、１００サイクル目の容量維持率と
もに高級脂肪酸による表面被覆を行なうことにより高く
なっており、表面被覆によってサイクル特性の向上効果
が得られることが判明した。但し、無機粉末はリチウム
イオンの吸蔵、放出に関与しないため、添加量が増加す
るに従って単位体積当たり、単位重量当りの電極容量が
低下する。本発明に係るリチウム二次電池においても、
無機粉末の添加量が２０wt％になると初期放電容量の低
下が顕著である。従って、リチウムイオンの吸蔵、放出
が可能な負極に用いる炭素粉末に対して、０.１〜１０w
t％の範囲で無機粉末を添加することが望ましい。
を添加した実施例１〜４と、高級脂肪酸を用いた表面被
覆処理を行なわない比較例Ｂ１〜Ｂ４の結果とを比較す
ると、初期放電容量、１００サイクル目の容量維持率と
もに高級脂肪酸による表面被覆を行なうことにより高く
なっており、表面被覆によってサイクル特性の向上効果
が得られることが判明した。但し、無機粉末はリチウム
イオンの吸蔵、放出に関与しないため、添加量が増加す
るに従って単位体積当たり、単位重量当りの電極容量が
低下する。本発明に係るリチウム二次電池においても、
無機粉末の添加量が２０wt％になると初期放電容量の低
下が顕著である。従って、リチウムイオンの吸蔵、放出
が可能な負極に用いる炭素粉末に対して、０.１〜１０w
t％の範囲で無機粉末を添加することが望ましい。
【００３８】実施例２及び実施例５〜８の結果により、
無機粉末の粒子径が０.０５μm〜５μmの範囲では１０
０サイクル目の容量維持率が９５％以上で、サイクル特
性の改善効果が顕著であることが明らかとなった。しか
し、無機粉末の粒子の粒子径が０.０５μm以下及び１０
μm以上では９０％以下であった。粒子径が０.０５μm
以下では塗膜の補強効果が低く、１０μm以上では表面
処理の有無に拘わらず、炭素材料塊の間隙を埋める充填
剤的効果が得られないためであると考えられる。従っ
て、負極合剤に添加する無機粉末の粒子径は０.１〜５
μmの範囲が望ましい。
無機粉末の粒子径が０.０５μm〜５μmの範囲では１０
０サイクル目の容量維持率が９５％以上で、サイクル特
性の改善効果が顕著であることが明らかとなった。しか
し、無機粉末の粒子の粒子径が０.０５μm以下及び１０
μm以上では９０％以下であった。粒子径が０.０５μm
以下では塗膜の補強効果が低く、１０μm以上では表面
処理の有無に拘わらず、炭素材料塊の間隙を埋める充填
剤的効果が得られないためであると考えられる。従っ
て、負極合剤に添加する無機粉末の粒子径は０.１〜５
μmの範囲が望ましい。
【００３９】実施例２及び実験例９〜１１の結果によ
り、ラウリン酸によりＡl2Ｏ3粒子の表面を０.１〜５wt
％の範囲で被覆することによって、初期放電容量の低下
が僅かで、且つ容量維持率も９４〜９７％と非常に高い
電池が得られることが明らかとなった。Ａl2Ｏ3粉末へ
のラウリン酸の表面被覆により、初期放電容量、容積維
持率が増加したのは、ラウリン酸の界面活性剤的効果に
より負極活物質合剤中のＡl2Ｏ3粉末の均一分散化が促
進された結果、特性の均一な負極が形成されたためであ
ると考えられる。
り、ラウリン酸によりＡl2Ｏ3粒子の表面を０.１〜５wt
％の範囲で被覆することによって、初期放電容量の低下
が僅かで、且つ容量維持率も９４〜９７％と非常に高い
電池が得られることが明らかとなった。Ａl2Ｏ3粉末へ
のラウリン酸の表面被覆により、初期放電容量、容積維
持率が増加したのは、ラウリン酸の界面活性剤的効果に
より負極活物質合剤中のＡl2Ｏ3粉末の均一分散化が促
進された結果、特性の均一な負極が形成されたためであ
ると考えられる。
【００４０】実施例１２〜１５の結果から、無機粉末の
表面被覆に効果のある化合物としては、ラウリン酸に限
定されず、ラウリン酸と同様に高い疎水性を有する化合
物であるミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、
或いはオレイン酸などの高級脂肪酸を用いた場合にも、
同様な効果が得られることが明らかとなった。又、実施
例１６〜３０の結果から、前記高級脂肪酸の金属塩であ
るラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、パルチ
ミン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リ
チウム又はナトリウム塩、カリウム塩でも同様な効果が
得られることが明らかとなった。
表面被覆に効果のある化合物としては、ラウリン酸に限
定されず、ラウリン酸と同様に高い疎水性を有する化合
物であるミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、
或いはオレイン酸などの高級脂肪酸を用いた場合にも、
同様な効果が得られることが明らかとなった。又、実施
例１６〜３０の結果から、前記高級脂肪酸の金属塩であ
るラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、パルチ
ミン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リ
チウム又はナトリウム塩、カリウム塩でも同様な効果が
得られることが明らかとなった。
【００４１】実施例３１〜３５の結果とラウリン酸の表
面被覆を行なっていない比較例Ｂ５〜Ｂ９の結果を比較
すると、無機粉末としてＡl2Ｏ3以外にＣr2Ｏ3、Ｔi
Ｏ2、Ｆe2Ｏ3、ＳiＯ2、ＳiＣを用いた場合にも、ラウ
リン酸の表面被覆が初期放電容量の低下を抑え、且つ容
量維持率が９４％以上と高いことが明らかとなった。
面被覆を行なっていない比較例Ｂ５〜Ｂ９の結果を比較
すると、無機粉末としてＡl2Ｏ3以外にＣr2Ｏ3、Ｔi
Ｏ2、Ｆe2Ｏ3、ＳiＯ2、ＳiＣを用いた場合にも、ラウ
リン酸の表面被覆が初期放電容量の低下を抑え、且つ容
量維持率が９４％以上と高いことが明らかとなった。
【００４２】尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に
限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の
変形が可能である。例えば、本発明に係るリチウム二次
電池は、扁平形、角形等、他の種々の形状の非水系電解
質電池にも適応しうるものである。
限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の
変形が可能である。例えば、本発明に係るリチウム二次
電池は、扁平形、角形等、他の種々の形状の非水系電解
質電池にも適応しうるものである。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の断面図であ
る。
る。
（１）正極 （２）負極 （３）セパレータ （４）正極リード （５）負極リード （６）正極外部端子
フロントページの続き (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料
を主材とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能
な炭素材料を主材とする負極とを備えたリチウム二次電
池において、負極活物質合剤中に、高級脂肪酸若しくは
それらの金属塩で表面処理した無機粉末を含むことを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記高級脂肪酸として、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸又はオレイン
酸からなる群から選択された少なくとも１つのもの、若
しくはそれらの金属塩として、リチウム塩、ナトリウム
塩、又はカリウム塩からなる群から選択された少なくと
も１つのものを用いる請求項１に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 前記無機粉末として、Ａl2Ｏ3、Ｃr
2Ｏ3、ＴiＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＳiＯ2、ＳiＣの何れか１種、
若しくは複数用いる請求項１又は請求項２に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項４】 前記無機粉末の粒子径が０.１〜５μmの
範囲である請求項１乃至請求項３の何れかに記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】 前記無機粉末の含有量がリチウムイオン
の吸蔵、放出が可能な前記炭素材料に対し、０.１〜１
０wt％である請求項１乃至請求項４の何れかに記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項６】 前記無機粉末粒子への高級脂肪酸、若し
くはそれらの金属塩の表面被覆量が、該粒子に対し、
０.１〜５wt％である請求項１乃至請求項５の何れかに
記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9234592A JPH1173969A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9234592A JPH1173969A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173969A true JPH1173969A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16973451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9234592A Pending JPH1173969A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1173969A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003090296A1 (fr) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | Sony Corporation | Pile |
| JP2006236887A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007087956A (ja) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池 |
| JP2009206091A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-09-10 | Sony Corp | 非水電解質電池および負極ならびにこれらの製造方法 |
| JP2010501979A (ja) * | 2006-08-21 | 2010-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 疎水性の不活性粒子を含む非水性リチウム二次バッテリー |
| JP2012084426A (ja) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2016035396A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP9234592A patent/JPH1173969A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003090296A1 (fr) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | Sony Corporation | Pile |
| US7214445B2 (en) | 2002-04-19 | 2007-05-08 | Sony Corporation | Battery |
| JP2006236887A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007087956A (ja) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池 |
| USRE43794E1 (en) | 2005-09-23 | 2012-11-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, method of manufacturing the same, and lithium battery using the same |
| JP2010501979A (ja) * | 2006-08-21 | 2010-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 疎水性の不活性粒子を含む非水性リチウム二次バッテリー |
| US9419283B2 (en) | 2006-08-21 | 2016-08-16 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous lithium secondary battery containing hydrophobic, inactive particle |
| JP2009206091A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-09-10 | Sony Corp | 非水電解質電池および負極ならびにこれらの製造方法 |
| JP2012084426A (ja) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2016035396A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040330 |