JP5889859B2 - カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー - Google Patents

カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、リチウムイオン移動度特性を改良し、電池容量を増加した二次バッテリーに関する。より詳しくは、本発明は、異なった酸化−還元（以下、簡単に「レドックス」と呼ぶ）レベルを有する２種類以上の活性材料を使用してカソードを製造することにより、放電工程におけるカソード活性材料の連続作用により、高率放電範囲で優れた放電特性を発揮させ、電極密度及び装填量を増加することにより、電池容量を最大限に増加した、バッテリーの一般的な特性を損なうことなく、高率放電範囲における放電特性を改良した二次バッテリーに関する。
発明の背景
近年、モバイル通信及び情報電子産業が発展すると共に、容量がより高く、より小型で、軽量のリチウム二次バッテリーの需要が増加している。しかし、携帯用またはモバイル電子装置の機能が多様化し、それと共に装置のエネルギー消費が増加するにつれて、バッテリーの電力及び容量をさらに増加することが強く求められている。従って、バッテリーセルのＣ−率(C-rate)特性及び容量を増加するための膨大な量の調査及び研究が広く行われている。
しかし、バッテリーセルのＣ−率特性と容量との間には相反する関係がある。すなわち、電池容量を増加するために電池の装填量または電極密度を増加すると、この試みは、通常、バッテリーセルのＣ−率特性を損なうことになる。
活性材料のイオン伝導度を考える時、リチウム二次バッテリーは、図１に示すように、予め決められたレベルに電極の多孔度を維持する必要がある。これに対して、装填量または電極密度を増加するために高圧下率で電極を圧延すると、図２に示すように、電極多孔度が過度に低下し、そのためにＣ−率が急速に低下することになる。さらに、異なった粒子径を有する同じ活性材料を電極活性材料として使用すると、中程度の圧延により高い電極密度を達成できるが、図３に示すように、電極多孔度が極度に低下し、Ｃ−率が著しく低下する。
従って、Ｃ−率特性の適切なレベルに適合するためには、適切な多孔度を維持し、こうして維持された空隙が、電極の、活性材料が存在しない死容積(dead volume)として残ることが重要である。
二次バッテリーは、それらの対応する用途に適した特定レベルのＣ−率を維持する必要がある。特に、高電力を必要とする電気的に駆動する工具に使用する二次バッテリーまたは電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＶ）に使用する二次バッテリーは、著しく高いＣ−率を必要とする。従って、バッテリー電力を増加するために、Ｃ−率特性を改良すると共に電池容量を最大限にしたリチウム二次バッテリーの開発が強く求められている。
発明の概要
従って、本発明は、上記の問題、及び他の、未解決な技術的問題を解決するためになされたものである。
上記の問題を解決するための様々な広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本発明者らは、驚くべきことに、特定の条件でレドックス電位差を有する２種類以上の活性材料の混合物をカソード活性材料として使用することにより、上記の死容積を最少に抑えながら、高速放電範囲における放電特性が改良され、同時に、電極密度及び装填量の増加により電池容量が増加したリチウム二次バッテリーを製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の一態様で、上記の、及び他の目的は、リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料であって、該カソード活性材料が、異なったレドックスレベルを有する２種類以上の活性材料から構成され、放電工程におけるカソード活性材料の連続作用により、高率放電範囲で優れた放電特性を発揮することを特徴とする、カソード活性材料により達成される。
ここで使用する用語「レドックスレベル」は、放電工程におけるプラトー範囲の電位または放電率約５０％における電位を意味する。好ましくは、本発明の活性材料は、３．５〜４．５Ｖのレドックスレベルを有する。活性材料間のレドックスレベルの差は、「レドックス電位差」とも呼ばれる。
ここで使用する句「放電工程におけるカソード活性材料の連続作用」は、比較的高いレドックスレベルを有するカソード活性材料（以下、高電位カソード活性材料と呼ぶ）が放電工程で優先的に作用し、続いて比較的低いレドックスレベルを有するカソード活性材料（以下、低電位カソード活性材料と呼ぶ）が作用することを意味する。
ここで使用する用語「連続作用」は、比較的大量の高電位カソード活性材料が優先的に作用することを意味するが、高電位カソード活性材料の全てが作用した後に低電位カソード活性材料の作用が始まることを意味するのではない。従って、この用語は、かなりの、例えば５０％を超える、量の高電位カソード活性材料が放電工程で作用した時点で、低電位カソード活性材料が放電工程で作用する状態も包含する。
本発明により、カソードが、異なったレドックスレベルを有する活性材料から形成される場合、例えば活性材料Ａのレドックスレベルが３．８Ｖであり、活性材料Ｂのレドックスレベルが４．０Ｖである場合、活性材料Ｂは、活性材料Ａの酸化−還元が起こる３．８Ｖの電位範囲では酸化−還元を受けず、電解質キャリヤー、すなわち空隙、として作用する。対照的に、活性材料Ｂの酸化−還元が起こる４．０Ｖの電位範囲では、活性材料Ａが空隙として作用する。その結果、各活性材料Ａ及びＢのレドックスレベル範囲ではかなり高い多孔度が得られ、それらの酸化−還元は、電極が有する見掛け多孔度が一般的に等しい条件下で起こる。
そのような現象が起こる理由は、活性材料の酸化−還元の際にはリチウム（Ｌｉ）イオンが均等に供給されるべきであるのに対し、より高いＣ−率では、同じ時間で、より高いリチウム（Ｌｉ）イオンが消費されるためである。従って、上記の図２の先行技術に示すように、一種類の活性材料を単独で使用し、活性材料の圧下率増加のために十分な多孔度が確保されない場合、リチウムイオンが均等に供給されず、より高いＣ−率により、電極活性材料の容量及び耐用寿命が急速に低下する。
対照的に、カソードが、本発明の予め決められたレドックス電位差を有する二種類以上の活性材料から形成される場合、図５に示すように、圧下率が増加しても、電極の導電率を増加することができ、従って、以下に記載するように、Ｃ−率特性の改良及び電極密度の増加により、電池容量の増加を達成することができる。
上記の「高率放電範囲」は、様々なファクターにより影響を及ぼすことができ、例えば、放電容量の重大な低下が起こる範囲に設定することができる。典型的には、そのような放電範囲は、バッテリーの内側における電解質の供給状態に応じて、融通性良く決定することができる。以下に説明する実験例６から分かるように、放電範囲は、電解質の供給が限られている全電池構造を有するバッテリーでは、比較的低い放電率で設定することができる。
そのような高率放電の範囲における放電特性は、以下、「Ｃ−率特性」と呼ぶことが多い。上記のように、本発明のカソード活性材料は、各活性材料の連続作用により、優れたＣ−率特性を発揮する。ここで使用する句「優れたＣ−率特性」は、混合活性材料に対して測定した実際のＣ−率値が、混合活性材料における混合比に関して、各活性材料毎に個別に測定したＣ−率値に基づいて計算された値（予想値）と比較して、著しく大きいことを意味する。そのような事実は、本発明以前には全く予想できなかった結果である。
従って、図５に示すように、容量を増加するための高い圧下率により見掛け多孔度が低下しても、本発明のカソード活性材料は、優れたＣ−率特性を発揮することができ、これは以前には全く予期できなかったことである。上記のように連続作用し、従って、優れたＣ−率特性を発揮する活性材料のレドックス電位差は、臨界値としては特に定義されていないが、下記の実験例から分かるように、実験に使用した活性材料間の電位差が０．０３Ｖ未満である場合、望ましい結果は得られないことが確認された。
本発明の異なった活性材料、すなわち不均質な活性材料は、下記の式Ｉ〜IVにより表される活性材料から選択することができる。酸化−還元に関与する各活性材料中に含まれる遷移金属の種類、及びそれらの酸化数に応じて、異なったレドックスレベルが得られる。さらに、同じ遷移金属が酸化−還元に関与しても、活性材料は、それらの組成及び化学構造に応じて、異なったレドックスレベルを示すことがある。
具体的には、本発明で使用する活性材料には、下記の式Ｉ〜IVにより表される活性材料が挙げられる。
［式Ｉ］
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２Ａａ
式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０≦ａ≦０．０５、
Ｍは第一列遷移金属、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇであり、
Ａは６Ａ族または７Ａ族の元素、例えばＳ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩである。
式Ｉの材料は、それらの層状構造中でＣｏ３＋⇔Ｃｏ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である。
［式II］
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＭ’ｚＯ２Ａａ
式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０≦ｚ≦０．２、
０≦ａ≦０．０５、
各Ｍ及びＭ’は、独立して、第一列遷移金属、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇであり、
Ａは６Ａ族または７Ａ族の元素、例えばＳ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩである。
式IIの材料は、それらの層状構造中でＮｉ３＋⇔Ｎｉ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である。
［式III］
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＭ’ｚＯ２Ａａ
式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０≦ｚ≦０．２、
０≦ａ≦０．０５、
各Ｍ及びＭ’は、独立して、第一列遷移金属、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇであり、
Ａは６Ａ族または７Ａ族の元素、例えばＳ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩである。
式IIIの材料は、それらの層状構造中でＮｉ２＋⇔Ｎｉ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である。
［式IV］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４Ａａ
式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、
０≦ｙ≦０．４、
０≦ａ≦０．０５、
Ｍは第一列遷移金属、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇであり、
Ａは６Ａ族または７Ａ族の元素、例えばＳ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩである。
式IVの材料は、それらのスピネル構造中でＭｎ３＋⇔Ｍｎ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である。
一つの特別な実施態様では、本発明のカソード活性材料を包含する電極は、上記の式Ｉ〜IVから選択された２種類の活性材料から構成することができる。具体的な例には、下記の組合せが挙げられ、組合せにおける活性材料のどちらかの含有量は、活性材料の総重量に対して１５〜５０％でよい。
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
−活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
特に、上記の活性材料が異なった平均粒子径を有する場合、高い電極密度を与え、電極の装填量を増加することができる。例えば、比較的大きな粒子径を有する活性材料Ａ及び比較的小さな粒子径を有する活性材料Ｂから構成された電極を図式的に示す図６から、本発明が不均質な活性材料を使用するという特徴の観点から、固有の高い気孔率を維持しながら、電極密度及び電極装填量を増加できることが分かる。
活性材料間の平均粒子径の差に関して、比較的小さな粒子径を有する活性材料Ｂの大きさは、実際の多孔度及び電極密度を考慮すると、比較的大きな粒子径を有する活性材料Ａの５０％未満、特に１０〜３５％でよい。活性材料の全てが球状であると仮定した理論的計算から、大粒子径活性材料Ａにより形成される空の空間中に充填できる小粒子径活性材料Ｂの粒子径は、大粒子径活性材料Ａの粒子径に０．２２５のファクターを乗じた値以下にすべきである。しかし、活性材料Ａ及びＢは、一般的に完全な球形ではないので、上記の範囲内でも、密度の増加を達成することができる。絶対的な大きさの差は、好ましくは１０μｍを超えてもよい。
電極が２種類の活性材料から構成される場合、比較的小さな粒子径を有する活性材料Ｂの含有量は、活性材料混合物（Ａ＋Ｂ）の総重量に対して好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜３５％である。本発明者らが行った実験からは、小粒子径活性材料Ｂを１５％未満の量で添加しても、実質的に添加の効果を示さないか、またはＣ−率特性の改良に大きな効果を示さないことが確認された。対照的に、小粒子径活性材料Ｂの含有量が高すぎると、電極密度の改良を達成するのが困難である。
例えば、互いに異なった平均粒子径を有する２種類の活性材料を、式Ｉ〜IVから選択された２種類以上の活性材料のいずれかの組合せにより使用することができる。好ましい組合せの例には、下記の組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。活性材料Ａの粒子径は、活性材料Ｂの粒子径より大きいものとする。
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
−活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
−活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
−活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
−活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
本発明の別の態様では、上記のカソード活性材料を含んでなるリチウム二次バッテリーを提供する。一般的に、リチウム二次バッテリーは、カソード、アノード、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水性電解質を備えてなる
カソードは、例えば、上記のカソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造する。所望により、上記の混合物に充填材を加えることができる。
カソード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造する。カソード集電装置には、問題とするバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特別な制限は無い。カソード集電装置の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素及び、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で製造することができる。
本発明で使用する導電性材料は、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して典型的には１〜５０重量％の量で加える。導電性材料には、それが好適な導電率を有し、バッテリー中で化学的反応を引き起こさない限り、特に制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体を包含する導電性材料を挙げることができる。
結合剤は、活性材料と導電性材料との間、及び集電装置との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。
充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、問題とするバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。
アノードは、アノード活性材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。必要であれば、上記のような他の成分をさらに加えることができる。
アノード集電装置は、一般的に厚さが約３〜５００μｍになるように製造する。アノード集電装置には、それがバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置にも、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態を取ることができる。
本発明で使用できるアノード活性材料の例としては、グラファイト化されていない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＳｉ、周期律表のＩ、IIまたはIII族元素、またはハロゲン原子、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、及び１≦ｚ≦８）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。
カソードとアノードとの間には、セパレータを配置する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。セパレータとしては、オレフィン重合体、例えば耐薬品性及び疎水性のポリプロピレン、及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。
本発明のリチウム二次バッテリーで使用できる非水性電解質には、極性有機溶剤として環状カーボネート及び直鎖状カーボネート化合物が挙げられる。環状カーボネートの例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。直鎖状カーボネートには、好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択された少なくとも一種が挙げられるが、これらに限定するものではない。さらに、非水性電解質は、リチウム塩をカーボネート化合物と組み合わせて含む。好ましくは、リチウム塩の具体例は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択することができるが、これらに限定するものではない。
本発明のリチウム二次バッテリーは、この分野で公知の従来方法により、例えば多孔質セパレータをカソードとアノードとの間に配置し、続いて非水性電解質を導入することにより、製造することができる。
本発明のリチウム二次バッテリーの形状に制限は無く、例えば円筒形、正方形または小袋形でよい。
諸例
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲及び精神を限定するものではない。
［例１］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、重量比９：１、から構成された活性材料２．５ｇを、直径１．５ｃｍの円筒形の型に入れ、圧力４０００ｐｓｉ下で５分間加圧した。その後、活性材料を満たした型の厚さ、及び活性材料を導入する前の、空の型の初期厚さをそれぞれ測定し、成形された活性材料の厚さを計算した。さらに、活性材料、導電性材料及び結合剤の比９５：２．５：２．５を考慮し、この計算結果に基づいて、実際の電極における電極密度及び空隙変化を計算した。こうして得られた実験結果を下記の表１に示す。
［例２］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、重量比８．５：１．５、から構成された活性材料２．５ｇを加えた以外は例１と同様にして、実験を行った。得られた実験結果を下記の表１に示す。
［例３］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、重量比８：２、から構成された活性材料２．５ｇを加えた以外は例１と同様にして、実験を行った。得られた実験結果を下記の表１に示す。
［例４］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、重量比７：３、から構成された活性材料２．５ｇを加えた以外は例１と同様にして、実験を行った。得られた実験結果を下記の表１に示す。
［比較例１］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２２．５ｇを活性材料として加えた以外は例１と同様にして、実験を行った。得られた実験結果を下記の表１に示す。
［比較例２］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＣｏＯ２、重量比９：１、から構成された活性材料２．５ｇを加えた以外は例１と同様にして、実験を行った。得られた実験結果を下記の表１に示す。
［比較例３］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＣｏＯ２、重量比８：２、から構成された活性材料２．５ｇを加えた以外は例１と同様にして、実験を行った。得られた実験結果を下記の表１に示す。

活性材料 厚さ 電極密度 電極多孔度
（ｃｍ） （ｇ／ｃｃ） （％）
比較例１ ０．３９ ３．６２９ １８．６
比較例２ ０．３８ ３．７２４ １６．４
比較例３ ０．３７９ ３．７３７ １６．１
例１ ０．３８４ ３．６８５ １６．９
例２ ０．３８ ３．７２４ １５．８
例３ ０．３８ ３．７２４ １５．６
例４ ０．３８８ ３．６４６ １８．２
表１から分かるように、互いに異なった粒子径を有する活性材料を混合した場合（比較例２及び３、及び例１〜４）、同じ粒子径を有する活性材料を単独で使用した場合と比較して、活性材料の密度が増加し、空隙が減少した。
［例５］
例３の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［例６］
例４の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例４］
比較例１の活性材料、導電性材料及び結合剤を９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例５］
比較例３の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
図７は、幾つかの実験で使用した活性材料の電位変化と放電容量（放電率）の関係を示すグラフである。図７から分かるように、それぞれの活性材料は、約１０〜９０％の放電率において傾斜に実質的な変化がないプラトーを示す。下記の実験では、問題とする活性材料のレドックスレベルは、５０％放電率における電位の大きさとして規定する。例えば、ＬｉＣｏＯ２のレドックスレベルは３．９２Ｖであるのに対し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のレドックスレベルは３．７７Ｖであり、従って、２種類の活性材料は、それらの間に約０．１５Ｖのレドックス電位差を示す。
［実験例１］
例５及び６で調製したバッテリーセル及び比較例４及び５で調製したバッテリーセルに関して、それらの放電容量（０．２Ｃ−率で充電）を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃ率で測定し、それぞれのＣ−率における放電容量と０．２Ｃ放電容量の比を計算した。得られた結果を図８に示す。図８に示すように、例５及び６におけるようにレドックス電位が異なった２種類の活性材料を使用することにより、比較例４におけるように、同じ粒子径を有する一種類の活性材料を使用する場合、または比較例５におけるように、異なった粒子径を有する一種類の活性材料を使用する場合と比較して、１Ｃを超えるＣ−率から出発して結果が徐々に良くなる。特に、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の比が増加することにより、優れた結果が得られる。
ＬｉＣｏＯ２は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２より優れたＣ−率特性を有する（図７参照）ことが公知であることを考えると、Ｃ−率特性が劣っているＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をＬｉＣｏＯ２に加えることにより、予想に反して、Ｃ−率特性が改良されることを示す例５及び６の結果は、驚くべき新しい結果であり、先行技術からは全く予期できないことである。
［例７］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、重量比１：１、の混合物から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を、比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［例８］
平均粒子径が１８μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４、重量比７：３、の混合物から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［例９］
平均粒子径が１８μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２及び平均粒子径が５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４、重量比７：３、の混合物から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例６］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例７］
平均粒子径が１８μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例８］
平均粒子径が２０μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［実験例２］
比較例６〜８で調製したそれぞれのバッテリーセルに関して、それらの放電容量（０．２Ｃ−率で充電）を放電率０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃで測定し、０．２Ｃ放電容量に対する比として計算した。得られた結果を図９に示す。さらに、例７〜９で調製したバッテリーセルに関して、それらの放電容量を放電率０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃで測定し、０．２Ｃ放電容量に対するの比として計算した。得られた結果を図１０に示す。図８と同様に、２つのグラフから、優れたＣ−率特性を有するＬｉＣｏＯ２を、Ｃ−率特性が比較的劣っているＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と混合したにも関わらず、Ｃ−率特性が改良されることが分かる。さらに、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２も、それらをレドックスレベルが異なっているＬｉＭｎ２Ｏ４と混合した場合に、それらを単独で使用した場合と比較して、Ｃ−率特性の改良を示す。ちなみに、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２はレドックスレベルが３．８０Ｖであり、ＬｉＭｎ２Ｏ４のそれは４．０６Ｖである。
［例１０］
例４の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であるカソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［例１１］
例４の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であるカソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［例１２］
例４の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であるカソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例９］
比較例１の活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であるカソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例１０］
比較例１の活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であるカソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［比較例１１］
比較例１の活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であるカソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［実験例３］
比較例９〜１１及び例１０〜１２で調製したそれぞれのバッテリーセルに関して、それらの放電容量を放電率０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで測定し、０．２Ｃ率における基準放電容量に対する比として計算した。得られた結果を図１１に示す。図１１に示すように、装填量が低い比較例９及び例１０の電池は、それらの間に類似のＣ−率特性を示すのに対し、レドックスレベルが異なっている２種類の活性材料の混合物を使用し、装填量を増加した比較例１０及び１１，及び例１１及び１２の電池は、Ｃ−率特性が改良されていることが分かる。
［例１３］
例４の混合活性材料（平均粒子径２０μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との混合物）、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ２（放電装填に対して）であるカソードを調製した。さらに、人造グラファイト、導電性材料及び結合剤を比９４：１：５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）ホイル上に塗布し、装填量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ２（放電装填に対して）であるアノードを調製した。このようにして調製したカソード及びアノードを、間にセパレータを挿入して重ね合わせ、電極アセンブリーを製造した。この電極アセンブリーを、アルミニウムラミネートシートから製造された小袋型ケース中に組み込み、これに、電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中に含浸させた１ＭＬｉＰＦ６を導入し、小袋型電池（全電池）を製造した。
［比較例１２］
平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、装填量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ２（放電装填に対して）であるカソードを調製した。さらに、人造グラファイト、導電性材料及び結合剤を比９４：１：５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）ホイル上に塗布し、装填量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ２（放電装填に対して）であるアノードを調製した。このようにして調製したカソード及びアノードを、間にセパレータを挿入して重ね合わせ、電極アセンブリーを製造した。この電極アセンブリーを、アルミニウムラミネートシートから製造された小袋型ケース中に組み込み、これに、電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中に含浸させた１ＭＬｉＰＦ６を導入し、小袋型電池（全電池）を製造した。
［比較例１３］
平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２から構成された活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用し、コイン電池を製造した。
［実験例４］
例６及び１３で調製したセル及び比較例１２及び１３で調製したセルに関して、それらの放電容量を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃ率で測定した。得られた結果を図１２に示す。例６及び１３のセルは同じ組成の活性材料（平均粒子径２０μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との混合活性材料を使用する）を有するが、例１３の電池は全電池構造を有する電池であるのに対し、例６の電池はコイン型構造を有する電池である。同様に、比較例１２及び１３のセルは同じ組成の活性材料（平均粒子径５μｍの活性材料ＬｉＣｏＯ２を使用する）を有するが、比較例１２の電池は全電池構造を有するのに対し、比較例１３の電池はコイン型構造を有する。
一般的に、同じ区分に属する活性材料では、活性材料のサイズが小さい程、優れたＣ−率特性が得られる。従って、一般的に、電池がコイン型構造を有する場合、活性材料として平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏＯ２を使用する比較例６（図９参照）の電池と比較して、活性材料として平均粒子径が５μｍであるＬｉＣｏＯ２を使用する比較例１３の電池は、図１２に示すように、高率放電の範囲内でも、より優れた放電特性を示す。
しかし、前に考察したように、高率放電の範囲内では電解質の消費が大きくなるので、電解質が制限ファクターとして作用する全電池構造の電池では、電解質に対する制限を示さないコイン型構造の電池と比較して、放電特性が急激に低下する傾向がある。その結果、活性材料としてＣ−率特性が優れた５μｍサイズのＬｉＣｏＯ２を使用する電池は、比較例１３（１２？）におけるように、全電池構造の形態で製造されている場合、図１２に示すように、やはり高率放電の範囲で放電特性の急速な低下を示すことが確認された。
他方、本発明の混合活性材料を使用することにより、電解質が制限ファクターとして作用する全電池構造の電池においても、放電特性が改良されることが確認された。前に考察したように、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、ＬｉＣｏＯ２よりも劣ったＣ−率特性を示す。これに対して、図１２から、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、例１３における５μｍサイズのＬｉＣｏＯ２より劣ったＣ−率特性を有する２０μｍサイズのＬｉＣｏＯ２に加えることにより、全電池構造を有する電池を製造しても、この電池は、同じ組成を有するコイン型構造で製造された例６の電池と比較して、高率放電の範囲内で、より優れた放電特性を示すことが確認できる。
これらは、先行技術からは全く予想できなかった結果である。これらの事実に基づき、より優れたＣ−率特性を有するが、電解質が制限ファクターとして作用するバッテリーに応用するには残念ながら限界がある活性材料でも、本発明の構成により、そのような問題を解決できることが分かる。
［例１４］
例１の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［例１５］
例２の重量比で混合した活性材料、導電性材料及び結合剤を比９５：２．５：２．５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に塗布し、カソードを調製した。その後、このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、及び電解質としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を使用してコイン型電池を製造した。
［実験例５］
例１４及び１５で調製した電池に対して、実験例１と同じ様式で実験を行った。得られた結果を図１３に示す。比較のために、実験例１の実験結果も図１３に示す。図１３から分かるように、粒子径５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１０重量％を粒子径２０μｍのＬｉＣｏＯ２に加えたバッテリーは、粒子径２０μｍのＬｉＣｏＯ２を単独で使用した比較例４の電池と比較して、添加効果に重大なさを示さなかったが、粒子径５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１５重量％の添加から、Ｃ−率特性の顕著な改良が開始された。
［比較例１４〜２１］
下記の表２に示すような様々な粒子径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４（比較例１４）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（比較例１５）、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（比較例１６）、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．２５Ｏ２（比較例１７）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（比較例１８）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（比較例１９）、ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２（比較例２０）及びＬｉＮｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５Ｏ２（比較例２１）を使用し、例１３と同じ様式で対応するバッテリーセルをそれぞれ製造した。
［例１６及び１７］
下記の表２に示すような、粒子径１５μｍを有するＬｉＭｎ２Ｏ４及び粒子径６μｍを有するＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２の混合活性材料（例１６）、及び粒子径１５μｍを有するＬｉＭｎ２Ｏ４及び粒子径５μｍを有するＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の混合活性材料（例１７）をそれぞれ使用し、例１３と同じ様式で対応するセルを製造した。
［比較例２２〜２４］
下記の表２に示すような、粒子径１２μｍを有するＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．２５Ｏ２及び粒子径６μｍを有するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の混合活性材料（比較例２２）、及び粒子径６μｍを有するＬｉＮｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５Ｏ２及び粒子径６μｍを有するＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２の混合活性材料（比較例２３）及び粒子径６μｍを有するＬｉＮｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５Ｏ２及び粒子径６μｍを有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の混合活性材料（比較例２４）をそれぞれ使用し、例１３と同じ様式で対応するセルを製造した。
［実験例６］
先ず、比較例１４〜１７及び２１の電池の製造に使用した活性材料であるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．２５Ｏ２及びＬｉＮｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５Ｏ２に関する電位と放電率との関係を測定した。得られた結果を図１４に示す。図１４から、それぞれの活性材料は、それらの間で異なったレドックスレベルを示す。
さらに、比較例２２〜２４の電池の製造に使用した活性材料であるＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２及びＬｉＮｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５Ｏ２に関して、電位の変化と放電率との関係を測定した。得られた結果を図１５に示す。そこから分かるように、比較例２２〜２４の電池の製造に使用した活性材料は、それらの間のレドックス電位差が非常に小さい活性材料の組合せから構成されている。
比較例１４〜２４及び例１６及び１７で調製したそれぞれのセルに関して、それらの放電容量を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ及び５．０Ｃ率で測定した。得られた結果を下記の表２に示す。下記の表２に示す計算値は、比較例１４〜２１のそれぞれの活性材料に対して個別に測定したＣ−率（実測値）が、例１６及び１７及び比較例１４〜２４でカソードを構成した時の、それぞれの成分間の混合率として計算されている値である。
Figure 0005889859
 注
Ｏｂ＊ 実測値
Ｔｈ＊＊ 理論値
表２から分かるように、カソードが、互いに異なったレドックスレベルを有する活性材料から形成されている例１６及び１７の電池は、３．０を超えるＣ−率で理論値より大きな実測値を示し、特に、放電率が高い程、そのような偏差が増加し、５．０Ｃ−率では、著しい偏差が起こる。
対照的に、電池のカソードが異なったレドックスレベルを有する活性材料から形成されていても、図１５及び１６に示すように、活性材料間のレドックス電位差が大きくない場合（比較例２２〜２４）、理論値と比較して、実質的な増加はなく、減少さえ起こることが確認されている。
結論として、不均質な活性材料を単純に混合しても、本発明の所望の効果を達成するのは困難であり、活性材料が、本発明で規定する条件に適合したレドックス電位差を有する場合に、そのような不均質活性材料の組合せが所望の効果を与えることが分かる。
産業上の利用可能性
上記の説明から明らかなように、本発明により、互いに異なったレドックス電位を有する二種類以上の活性材料の混合物をカソード活性材料として使用し、好ましくは活性材料が異なった粒子径を有する場合に、死容積を最少に抑え、同時に、電極密度及び電極装填量が増加することにより、電池容量を増加させながら、高率放電範囲における放電特性が改良されたリチウム二次バッテリーを製造することができる。
本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加及び置き換えが可能である。
従って、本願発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料であって、
異なったレドックスレベルを有する二種類以上の活性材料を含んでなり、放電工程におけるカソード活性材料の連続的作用により、｛（高率）放電範囲において（優れた）｝放電特性を発揮する、カソード活性材料。
（２）前記活性材料の前記レドックスレベルが３．５〜４．５Ｖの範囲内にある、前記（１）に記載のカソード活性材料。
（３）前記カソード活性材料が２種類の活性材料から構成される、前記（１）に記載のカソード活性材料。
（４）不均質な前記活性材料が異なった平均粒子径を有し、電極密度を増加させるものである、前記（３）に記載のカソード活性材料。
（５）（比較的小さな）粒子径を有する活性材料Ｂのサイズ「大きさ」が、（比較的大きな）粒子径を有する活性材料Ａのサイズ「大きさ」の５０％未満である、前記（４）に記載のカソード活性材料。（比較的小さな）粒子径を有する活性材料Ｂのサイズ「大きさ」と、（比較的大きな）粒子径を有する活性材料Ａのサイズ「大きさ」とは、例えば、活性材料Ｂが活性材料Ａよりも小さいことを意味する。
（６）（比較的小さな）粒子径を有する活性材料Ｂのサイズが、（比較的大きな）粒子径を有する活性材料Ａのサイズの１０〜３５％の範囲内である、前記（５）に記載のカソード活性材料。
（７）（比較的小さな）粒子径を有する活性材料Ｂの含有量が１５〜５０重量％の範囲内である、前記（４）に記載のカソード活性材料。
（８）（比較的小さな）粒子径を有する活性材料Ｂの含有量が２０〜３５重量％の範囲内である、前記（７）に記載のカソード活性材料。
（９）前記カソード活性材料が、式Ｉ〜IV：
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２Ａａ (I)
（上記式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ａ≦０．０５、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇのような第一列遷移金属であり、
ＡはＳ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩのような６Ａ族または７Ａ族の元素であり、
式Ｉの材料は、それらの層状構造中でＣｏ３＋⇔Ｃｏ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＭ’ｚＯ２Ａａ (II)
（上記式中、−０．２＜ｘ＜０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．０５、
各Ｍ及びＭ’は、独立して、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇのような第一列遷移金属であり、
Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩのような６Ａ族または７Ａ族の元素であり、
式IIの材料は、それらの層状構造中でＮｉ３＋⇔Ｎｉ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｙＭ’ｚＯ２Ａａ (III)
（上記式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．０５、
各Ｍ及びＭ’は、独立して、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇのような第一列遷移金属であり、
Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩのような６Ａ族または７Ａ族の元素であり、
式IIIの材料は、それらの層状構造中でＮｉ２＋⇔Ｎｉ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４Ａａ (IV)
（上記式中、
−０．２＜ｘ＜０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ａ≦０．０５、
ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｎまたはＶ、Ａｌ、またはＭｇのような第一列遷移金属であり、
Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、ＣｌまたはＩのような６Ａ族または７Ａ族の元素であり、
式IVの材料は、それらのスピネル構造中でＭｎ３＋⇔Ｍｎ４＋酸化−還元の電気化学的特性を有する活性材料である）
から選択された二種類以上の活性材料から構成される、前記（１）に記載のカソード活性材料。
（１０）前記カソード活性材料が、式Ｉ〜IVから選択された二種類の活性材料から構成される、前記（９）に記載のカソード活性材料。
（１１）前記カソード活性材料が、異なった平均粒子径を有する活性材料から構成される、前記（９）に記載のカソード活性材料。
（１２）前記カソード活性材料が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される、前記（９）に記載のカソード活性材料。
（１３）前記カソード活性材料が、下記の組合せ：
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２又は
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２から構成される、前記（９）に記載のカソード活性材料。
（１４）前記カソード活性材料が、（比較的大きな）粒子径を有する活性材料Ａ及び（比較的小さな）粒子径を有する活性材料Ｂの混合物であり、下記の組合せ：
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
活性材料（Ａ）ＬｉＣｏＯ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２
活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．０５Ｏ２
活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ 活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２または
活性材料（Ａ）ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ 活性材料（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４から選択される、前記（１１）に記載のカソード活性材料。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のカソード活性材料を含んでなる、電極。
（１６）前記（１５）に記載の電極を備えてなる、リチウム二次バッテリー。
（１７）前記バッテリーが、電解質が（高率）放電の中（の範囲内）で制限ファクターとして作用する二次バッテリーである、前記（１６）に記載のリチウム二次バッテリー。
図１は、先行技術による、同じ粒子径を有する一種類の活性材料から構成されたカソードを図式的に示す図である。 図２は、図１の、高圧下率で圧延された活性材料を図式的に示す図である。 図３は、先行技術による、異なった粒子径を有する一種類の活性材料から構成されたカソードを図式的に示す図である。 図４は、本発明の一実施態様による、異なったレドックス電位を有する二種類の活性材料から構成されたカソードを図式的に示す図である。 図５は、図４の、高圧下率で圧延された活性材料を図式的に示す図である。 図６は、本発明の別の実施態様による、異なった粒子径及びレドックス電位を有する二種類の活性材料から構成されたカソードを図式的に示す図である。 図７は、本発明の幾つかの実験で使用した活性材料の、電位変化と放電容量（放電速度）との関係を示すグラフである。 図８は、例５及び６、及び比較例４及び５のバッテリーセルに対する実験例１で得た、各Ｃ−率に対応する放電容量の比較グラフである。 図９は、比較例６〜８のバッテリーセルに対する実験例２で得た、各Ｃ−率に対応する放電容量の比較グラフである。 図１０は、例７〜９のバッテリーセルに対する実験例２で得た、各Ｃ−率に対応する放電容量の比較グラフである。 図１１は、例１０〜１２、及び比較例９〜１１のバッテリーセルに対する実験例３で得た、各Ｃ−率に対応する放電容量の比較グラフである。 図１２は、例６及び１３、及び比較例１２及び１３のバッテリーセルに対する実験例４で得た、各Ｃ−率に対応する放電容量の比較グラフである。 図１３は、例１４及び１５のバッテリーセルに対する実験例５で得た、各Ｃ−率に対応する放電容量の比較グラフである。 図１４は、本発明の幾つかの比較例におけるバッテリーセルの製造に使用した活性材料の、電位変化と放電速度との関係を示すグラフである。 図１５は、本発明の幾つかの比較例におけるバッテリーセルの製造に使用した活性材料の、電位変化と放電速度との関係を示すグラフである。 図１６は、本発明の幾つかの比較例におけるバッテリーセルの製造に使用した活性材料の、電位変化と放電速度との関係を示すグラフである。

Claims (6)

  1. リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料であって、
    レドックスレベル及び平均粒子径が互いに異なる二種類の活性材料で構成されてなり、前記カソード活性材料は、相対的に大きな粒子径を有する活性材料Ａおよび相対的に小さな粒子径を有する活性材料Ｂの混合物であり、
    平均粒子径が互いに異なる二種類の活性材料のうち、相対的に小さな粒子径を有する活性材料Ｂが重量比で２０〜３５重量％に含まれてなり、
    前記カソード活性材料が、下記の組合せ：
    活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ および活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ １／３ Ｍｎ １／３ Ｃｏ １／３ Ｏ ２ 、
    活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ および活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ ０．７ Ｃｏ ０．２５ Ｍｎ ０．０５ Ｏ ２ 、または
    活性材料（Ａ）ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ および活性材料（Ｂ）ＬｉＮｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ Ｏ ２ から選択される、
    カソード活性材料。
  2. 前記活性材料の前記レドックスレベルが３．５〜４．５Ｖの範囲内にある、
    請求項１に記載のカソード活性材料。
  3. 平均粒子径が互いに異なる二種類の活性材料のうち、相対的に小さな粒子径を有する活性材料Ｂのサイズが、相対的に大きな粒子径を有する活性材料Ａのサイズの５０％未満である、
    請求項１又は２に記載のカソード活性材料。
  4. 平均粒子径が互いに異なる二種類の活性材料のうち、相対的に小さな粒子径を有する活性材料Ｂのサイズが、相対的に大きな粒子径を有する活性材料Ａのサイズの１０〜３５％の範囲内である、
    請求項１又は２に記載のカソード活性材料。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のカソード活性材料を含んでなる、
    電極。
  6. 請求項５に記載の電極を備えてなる、
    リチウム二次バッテリー。
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