CN102956878B - 球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料 - Google Patents

球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料，包括LiZNixCoyMn1‑X‑YO2，其特点是：所述LiZNixCoyMn1‑X‑YO2为致密小颗粒球形和致密大颗粒球形的两种LiZNixCoyMn1‑X‑YO2复配而成。本发明由于将两种不同粒度分布和振实密度的LiZNixCoyMn1‑X‑YO2经过复配，优化了材料粒度分布，大小颗粒间配合紧密，解决了三元材料单独使用时压实密度和能量密度偏低问题，质量密度达600mAh/cm3以上；比表面积小于0.25m2/g，在保持材料电化学活性的前提下提高了材料的安全性能和循环性能，且工艺简单，成本低廉，非常适合产业化操作，具有广阔的开发前景。

Description

球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料。
背景技术
钴酸锂由于具有能量密度和压实密度高的特点，始终是锂离子电池的主流正极材料，经过约30年的发展，钴酸锂性能的开发几近极限。在高能量密度新材料异军突起的今天，钴酸锂的能量密度已难以满足目前3C产品能量密度的需求；从压实密度方面，钴酸锂具有很好的电极加工性能，形貌控制已经趋于完美，目前它的压实密度也达到了其本身的极限，几乎不可能有再度提升的空间，并且钴酸锂还存在安全性与耐过充性不理想，以及对于稀缺钴资源的依赖性，循环性能相对较差等缺陷。目前开发出的LiNiO2和NCA以及高镍三元材料的能量密度虽然比起钴酸锂都有不同的优势，但由于工艺不成熟等一系列原因，使得钴酸锂在锂离子电池正极材料领域仍然占有主流地位。
为解决钴酸锂耐过充性差、安全性差以及对过多贵金属钴的依赖而导致材料成本偏高等的问题，人们研制出了氢氧化物共沉淀法制备的三元材料LiZNixCoyMn1-X-YO2，该材料具有比容量高、循环性能好、安全性好，价格低廉等优势。但该材料小颗粒的二次团聚体在辊压时很容易发生破碎，即使把团聚体的一次颗粒做大也很难保证材料在高压实下保持不破裂，颗粒破裂必然导致活性材料与粘结剂导电剂的接触不紧密，进而引起极化，使电极性能变差，因此该材料不适合单独使用。目前多数电池制造商将该三元材料和钴酸锂混合使用，由于有一次大颗粒的单晶钴酸锂为三元材料提供支撑，所以保证了混合正极材料良好的电极加工性能，混合正极材料的压实密度稍低于钴酸锂的压实密度，能量密度稍高于钴酸锂，但该混合正极材料依然存在多次烧结、工艺复杂、能耗高、混合粉体匹配性差等问题。
经检索发现，申请号为200910110132.9、公开号为CN101707252A、名称为“多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池”的中国发明专利，通过高温融合制取多晶钴镍锰三元正极材料，将不同的正极材料生长成为一个整体，组合了混合材料的优势，表现出良好的电化学性能，压实密度可以达到3.9g/cm3以上，单片极片能量密度大于570mAh/cm3(极片能量密度mAh/cm3＝初始放电容量mAh/g x压实密度g/cm3)；但是这种材料依然没有摆脱和钴酸锂混烧的技术状态，材料的安全性没有改善，虽然和钴酸锂约570mAh/cm3单位能量密度相当，但由于多次烧结和混合，以及较多钴的使用，又削弱了其技术优势。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供工艺简单，制作成本低廉，不仅压实密度高，而且能量密度高，单片极片能量密度大于600mAh/cm3，比表面积小于0.25m2/g，同时非常适合规模化生产的球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料。
本发明为解决背景技术中存在的技术问题所采用的技术方案是：
球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料，包括LiZNixCoyMn1-X-YO2，其特点是：所述LiZNixCoyMn1-X-YO2为致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料按照质量比1:5、1:10、3:10或1:1复配而成；
所述致密小颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2经下列过程配制而成：
⑴配制溶液
称取复合化学计量比为1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成镍钴锰硫酸盐混合溶液，记为溶液a；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.37的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b；
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，在50℃温度下，以300r/mim转速搅拌，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.8±0.05，恒温反应32小时，得到致密小颗粒型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的悬浊液；
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液置入不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机后，施加0.5Mpa压力，对Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液进行固液分离，得到致密小颗粒型Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼，用80℃去离子水洗涤滤饼，直至精密pH试纸测试滤液pH值到7～8为止，滤饼置于鼓风干燥箱中于120℃下进行15小时烘干后，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼敲碎；按照化学计量比1:1.04的称取⑶中敲碎的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，将所述两种材料置入高速混料机，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将均匀混合物置入推板式窑炉内，在450℃保温4小时，再将温度调至950℃保温15小时，随炉温冷却至室温，过300目筛，成为致密小颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2；
所述致密大颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2经下列过程配制而成：
⑴配制溶液
称取复合化学计量比为1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成镍钴锰硫酸盐混合溶液，记为溶液a；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.65的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b；
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，在50℃温度下，以200r/mim转速搅拌，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.4±0.05，恒温反应40小时，得到致密大颗粒型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的悬浊液；
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液置入不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机后，施加0.5Mpa压力，对Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液进行固液分离，得到致密大颗粒型Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼，用80℃去离子水洗涤滤饼，直至精密pH试纸测试滤液pH值到7～8为止，滤饼置于鼓风干燥箱中于120℃下进行15小时烘干后，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼敲碎；按照化学计量比1:1.04的称取⑶中敲碎的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，将所述两种材料置入高速混料机，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将均匀混合物置入推板式窑炉内，在450℃保温4小时，再将温度调至1000℃保温20小时，随炉温冷却至室温，过300目筛，成为致密大颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.本发明由于将两种不同粒度分布和振实密度的LiZNixCoyMn1-X-YO2经过复配，优化了材料的粒度分布，大小颗粒间配合紧密，解决了三元材料单独使用时压实密度和能量密度偏低的问题，质量密度达到600mAh/cm3以上；比表面积小于0.25m2/g，在保持材料电化学活性的前提下提高了材料的安全性能和循环性能，且工艺简单，成本低廉，非常适合产业化操作，具有广阔的开发前景。
2.本发明由于采用了致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作支撑，材料在制作极片辊压时避免了球形小颗粒的破碎，提高了粉体的填充性，避免了材料与粘结剂、导电剂接触不紧密的问题，该材料还具有优良的填充性和流动性，又进一步提高了材料的能量密度；由于材料的一次颗粒较大，均在1μm以上，所以该材料同时具有较好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2是本发明实施例1制备材料的激光粒度分布图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料，包括LiZNixCoyMn1-X-YO2。
本发明的创新点是：所述LiZNixCoyMn1-X-YO2为致密小颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2和致密大颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2复配而成，其中Z≧1，X、Y、X+Y＜1；所述致密小颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2粒度分布于2-8μm之间，一次颗粒粒径大于1μm，振实密度2.46g/cm3，压实密度3.45g/cm3；所述致密大颗粒球形LiZNixCoyMn1-X-YO2的粒度分布于7～26μm之间，一次颗粒粒径大于1μm，振实密度2.88g/cm3，压实密度3.64g/cm3；所述LiZNixCoyMn1-X-YO2为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2；所述LiZNixCoyMn1-X-YO2为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本法明球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料的制备过程：
实施例1：
步骤1：制备致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
⑴配制溶液
称取复合化学计量比为1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成镍钴锰硫酸盐混合溶液，记为溶液a；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.37的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b；
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，在50℃温度下，以300r/mim转速搅拌，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.8±0.05左右，恒温反应32小时，得到致密小颗粒型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的悬浊液；
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液置入不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机后，施加0.5Mpa压力，对Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液进行固液分离，得到致密小颗粒型Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼，用80℃去离子水洗涤滤饼，直至精密pH试纸测试滤液pH值到7～8为止，滤饼置于鼓风干燥箱中于120℃下进行15小时烘干后，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼敲碎；
⑷制备致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
按照化学计量比1:1.04的称取⑶中敲碎的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，将所述两种材料置入高速混料机，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将均匀混合物置入推板式窑炉内，在450℃保温4小时，再将温度调至950℃保温15小时，随炉温冷却至室温，过300目筛，即完成致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备过程；经测试，该材料的粒度分布于2～8μm之间，一次颗粒粒径大于1μm，振实密度2.46g/cm3，压实密度3.45g/cm3。
步骤2：制备致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
⑴配制溶液
将氨碱摩尔比值改为0.65，其它条件与步骤1中⑴相同；
⑵两种溶液的反应过程
搅拌转速为200r/mim，pH值11.4±0.05，恒温反应40小时，其它条件与步骤1中⑵相同；
⑶固液分离
与步骤1中⑶相同；
⑷制备致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
将步骤1的⑷中“950℃保温15小时”改为“1000℃保温20小时”，其它条件与步骤1中⑷相同；形成致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，与步骤1相同，过300目筛，即完成致密球形大颗粒LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备过程；经测试，该材料的粒度分布于7～26μm之间，一次颗粒粒径大于1μm，振实密度2.88g/cm3，压实密度3.64g/cm3。
步骤3：对两种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行复配
按照质量比1:5，将步骤1制备的致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和步骤2制备的致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，置入干法混料机中，以400r/min的速度混合15分钟，即制成本发明球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料。经测试该材料粒度分布于4～23μm之间，振实密度2.94g/cm3,压实密度3.85g/cm3，0.5C下单片极片能量密度613mAh/cm3；经BET方法测定，比表面积0.25m2/g。
实施例2：
按质量比为1:10，将实施例1中步骤1制备的致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和步骤2制备的致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置入干法混料机中，以400r/min的速度混合15分钟，即制成本发明球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料。该材料粒度分布于7～26μm之间，振实密度2.96g/cm3,压实密度3.79g/cm3，0.5C下单片极片能量密度605mAh/cm3。通过少量的复配混合，该正极材料的压实密度和振实密度相比单一材料均有提高，能量密度优于单一钴酸锂正极材料和其它方法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
实施例3：
按质量比为3:10，将实施例1中步骤1制备的致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和步骤2制备的致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置入干法混料机中，以400r/min的速度混合15分钟，即制成球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料。该材料粒度分布于4～21微米之间，振实密度2.83g/cm3,压实密度3.67g/cm3，0.5C下单片极片能量密度591mAh/cm3。通过复配混合，该正极材料的压实密度相比单一材料均有所提高，能量密度高于单一钴酸锂正极材料和其它方法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
实施例4：
按质量比为1:1，将实施例1中步骤1制备的致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和步骤2制备的致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置入干法混料机中，以400r/min的速度混合15分钟，即制成本发明球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料。该材料粒度分布于5～18μm之间，振实密度2.73g/cm3,压实密度3.55g/cm3，0.5C下单片极片能量密度578mAh/cm3。通过复配混合，由于小颗粒型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合比例较多，该正极材料的压实密度相比单一大颗粒型材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有所降低，但能量密度和单一钴酸锂正极材料仍然相当，单独使用时依然具有成本和安全优势。
对比例：
国内市售的单晶钴酸锂，产品粒度分布于8～32μm之间，振实密度2.97g/cm3,压实密度4.05g/cm3，0.5C下单片极片能量密度535mAh/cm3，比表面积0.23g/m2，该材料能量密度并没有超越本发明的复配正极材料的能量密度，且相比本发明的复配材料，价格较高，而且不适用于动力电池领域。
通过本发明实施例1-4制备的球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料与公知的对比例数据的比较，并结合图1和图2，可以看出，本发明球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料优化了材料的粒度分布，大小颗粒间配合紧密，解决了三元材料单独使用时压实密度和能量密度偏低的问题，质量密度达到600mAh/cm3以上；该发明的材料比表面积较小，在保持材料电化学活性的前提下提高了材料的安全性能和循环性能，且工艺简单，成本低廉，非常适合产业化操作。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料，包括LiZNixCoyMn1-X-YO2，其特征在于：所述LiZNixCoyMn1-X-YO2为致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料按照质量比1:5、1:10、3:10或1:1复配而成；
所述致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2经下列过程配制而成：
⑴配制溶液
称取复合化学计量比为1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成镍钴锰硫酸盐混合溶液，记为溶液a；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.37的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b；
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，在50℃温度下，以300r/mim转速搅拌，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.8±0.05，恒温反应32小时，得到致密小颗粒型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的悬浊液；
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液置入不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机后，施加0.5Mpa压力，对Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液进行固液分离，得到致密小颗粒型Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼，用80℃去离子水洗涤滤饼，直至精密pH试纸测试滤液pH值到7～8为止，滤饼置于鼓风干燥箱中于120℃下进行15小时烘干后，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼敲碎；按照化学计量比1:1.04的称取⑶中敲碎的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，将所述两种材料置入高速混料机，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将均匀混合物置入推板式窑炉内，在450℃保温4小时，再将温度调至950℃保温15小时，随炉温冷却至室温，过300目筛，成为致密小颗粒球形LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2；
所述致密大颗粒球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2经下列过程配制而成：
⑴配制溶液
称取复合化学计量比为1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成镍钴锰硫酸盐混合溶液，记为溶液a；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.65的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b；
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，在50℃温度下，以200r/mim转速搅拌，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.4±0.05，恒温反应40小时，得到致密大颗粒型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的悬浊液；
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液置入不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机后，施加0.5Mpa压力，对Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2悬浊液进行固液分离，得到致密大颗粒型Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼，用80℃去离子水洗涤滤饼，直至精密pH试纸测试滤液pH值到7～8为止，滤饼置于鼓风干燥箱中于120℃下进行15小时烘干后，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2滤饼敲碎；按照化学计量比1:1.04的称取⑶中敲碎的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，将所述两种材料置入高速混料机，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将均匀混合物置入推板式窑炉内，在450℃保温4小时，再将温度调至1000℃保温20小时，随炉温冷却至室温，过300目筛，成为致密大颗粒球形LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
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