CN104979546B - 单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其步骤为：1）采用共沉淀法制得由页片状一次颗粒聚集而成的花簇形三元正极材料前驱体颗粒，所述前驱体颗粒的D50为2‑5μm，BET>100m2/g，其中含有的镍、钴、锰的化合价均为+2价；2）将共沉淀得到的前驱体与助剂混合后在600‑950℃之间进行高温烧结，得到类球形的氧化物；3）将高温预处理得到的类球形前驱体氧化物与锂盐混合，然后在700‑1000℃之间进行烧结；4）将步骤3）得到的烧结产物分散后在780‑1000℃之间再次进行热处理，得到单晶形貌的锂离子电池三元正极材料。本发明制备出的正极材料为分散性很好的均一单晶一次颗粒，其有效克服了常规制备方法中容易出现的一次颗粒在高温烧结过程中易于团聚的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用做手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源；同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能类再生能源的储能电源。
锂离子电池产业中的核心环节是电池材料的制造，电池性能在很大程度上依赖于正极材料的性能，其中，镍钴锰三元材料是新一代锂离子正极材料研究的热点之一。目前，国内外厂家生产的三元正极材料都为细小晶粒（也就是一次颗粒）团聚成的二次球形颗粒。但是，由于二次球形颗粒的一次颗粒间存在间隙，因此在对这种正极材料进行表面包覆处理时，其二次球形颗粒间隙内的部分一次颗粒表面就无法得到碳包覆；这难以避免地导致了二次颗粒的整体电子导通性变差，特别是对电池循环性能的影响尤其明显，使用这种正极材料制造的电池经过一定时间循环后，容量保持率会出现较多地降低。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种单晶形貌锂离子电池三元正极材料的制备方法，以制备得到电子导通性较好的锂离子电池三元正极材料。
为了实现上述发明目的，本申请的发明人对单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的合成工艺进行了深入研究，经多种尝试后发现，在现有合成工艺中，前驱体与锂盐混合后进行直接烧结往往难以避免颗粒团聚的问题，因此很难对一次颗粒的形貌和分布进行控制，导致最终无法得到预期形貌的颗粒。据此，本发明提供了一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）制备前驱体：采用共沉淀法制备三元正极材料的前驱体，制得由页片状一次颗粒聚集而成的花簇形前驱体颗粒，所述前驱体颗粒的D50为2-5μm，BET>100m2/g，其中含有的镍、钴、锰的化合价均为+2价；
2）前驱体高温预处理造球：将共沉淀得到的前驱体与助剂混合后在600-950℃之间进行高温烧结，得到类球形的氧化物；
3）锂化烧结：将高温预处理得到的类球形前驱体氧化物与锂盐混合，然后在700-1000℃之间进行烧结；
4）制成：将步骤3）得到的烧结产物分散后在780-1000℃之间再次进行热处理，得到单晶形貌的锂离子电池三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下特点：
首先，本发明所使用的前驱体为由页片状的一次颗粒聚集而成的花簇形前驱体颗粒，其D50为2-5μm，BET>100m2/g；发明人经研究发现，选取花簇形前驱体颗粒对形成圆润的单晶正极材料有明显地促进作用，据推测原因是页片状的一次颗粒具有一定的团簇倾向，同时该结构具有比一般结构（通常为球形或类球形）更大的比表面积，因此后续步骤中加入的助剂可以均匀地分布在前驱体颗粒的表面；当前驱体在加入助剂后烧结时，团簇倾向的一次颗粒会剧烈收缩，发生类似“花瓣凋落”的现象，使得晶粒之间相互分离；
其次，为保持整个共沉淀过程中前驱体形成的稳定性，使之能够形成一次颗粒为页片状的前驱体颗粒，发明人在实验中采用了镍钴锰均为+2价的金属盐类作为合成的原料，避免了在前驱体反应中可能存在的氧化还原反应；
第三，本发明首先将助剂与前驱体混合并烧结，使得前驱体的一次颗粒在助剂作用下相互分离，形成分散性好的细小晶粒，从而为后续烧结形成无团聚的单晶材料提供了基础。
因此，本发明制备出的正极材料为分散性很好的均一单晶一次颗粒，其有效克服了常规制备方法中容易出现的一次颗粒在高温烧结过程中易于团聚的问题。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤2）中的助剂用量小于步骤2）中前驱体质量的1wt%。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤2）中的助剂选自氧化硼、氟化锂的一种或两种。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤2）中高温烧结的保温时间为4-10小时。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤3）中的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤3）中高温烧结的保温时间为10-24小时。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤4）中高温烧结的保温时间为8-15小时。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1）中用共沉淀法制备前驱体时，可采用的镍盐包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，可采用的锰盐包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，可采用的钴盐包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍。
作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1）中用共沉淀法制备前驱体时，镍盐、锰盐和钴盐优选为具有相同负离子的化合物，因为这样有利于页片状一次颗粒形成后的均一分布状况。
由于前驱体的最终形貌、颗粒大小与PH值关系较大，因此作为本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1）中用共沉淀法制备前驱体时，PH值需控制在9-12之间。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法及其有益效果进行进一步详细说明。
图1为本发明对比例1制得的正极材料的形貌图。
图2为本发明对比例2制得的正极材料的形貌图。
图3为本发明实施例1制得的单晶正极材料的形貌图。
图4为本发明实施例1与对比例1、2制备的正极材料在3.0-4.65V下的扣式电池循环图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
对比例1
制备正极材料：
1）采用共沉淀方法合成正极材料前驱体，将2mol/L的金属盐（均为硫酸盐）混合溶液和2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液共同滴加到反应容器中，其中溶液中所含镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为1:1:1且元素化合价均为+2价，控制体系的pH值在9.0，水浴加热至50℃；反应12h后，过滤、洗涤，120℃真空干燥8h后，得到由页片状一次颗粒聚集成的花簇形前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2，其D50约为3μm，BET约为120m2/g；
2）称取100g从步骤1）中得到的前驱体装入坩埚中，再加入50.8g碳酸锂混合研磨4小时；在空气氛围下马弗炉中升温至970℃，保温时间为12小时。
3）取出步骤2）得到的粉料，过筛后再在空气氛围下马弗炉中升温至800℃，保温时间为10小时。完成烧结后取出烧结产物，经球磨分散，得到氧化物正极材料，其形貌图如图1所示。
制备锂离子电池并对其进行测试：将合成得到的正极材料与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，常温下搅拌4h后，刮刀涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，120℃真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片正极；采用直径为15.0mm的金属锂片作为负极；采用1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，溶剂中的EC/EMC为3:7(V/V)；采用聚丙烯(PP)作为隔离膜；将上述材料在手套箱中组装得到CR2430扣式电池，并在LAND扣式电池测试仪上对电池的相关电化学性能进行测试，结果列于表1和图4。
对比例2
正极材料的制备参照对比例1的制备方法，不同之处仅在于：
步骤2）中加入前驱体及碳酸锂后再加入0.5g氟化锂（助剂）；最终制得的正极材料的形貌图如图2所示。
电池的制备及测试与对比例1完全相同，电池的电化学性能测试结果列于表1和图4。
实施例1
制备正极材料：
1）此步骤与对比例1的步骤1）完全相同；
2）称取100g从步骤1）中得到的前驱体装入坩埚中，然后加入0.5g氟化锂（助剂），研磨后混合均匀，一起放入高温马弗炉中在空气氛围下900℃烧结，保温时间为6小时，得到类球形的氧化物粉末；
3）将上述步骤得到的产物与50.8g碳酸锂混合，研磨4小时使之混合均匀；在空气氛围下马弗炉中进行970℃烧结，保温时间为12小时；
4）将步骤3）制备得到的粉末进行球磨分散4小时后，过200目筛，然后用坩埚盛好样品，放进高温马弗炉中1000℃烧结，保温时间为10小时，最后得到单晶形貌的正极材料，其形貌图如图3所示。
电池的制备及测试与对比例1完全相同，电池的电化学性能测试结果列于表1和图4。
实施例2
制备正极材料：
1）采用共沉淀方法合成正极材料前驱体，将2mol/L的金属盐（均为硝酸盐）混合溶液和2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液共同滴加到反应容器中，其中溶液中所含镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为5:2:3且元素化合价均为+2价，控制体系的pH值在10.0，水浴加热至50℃；反应12h后，过滤、洗涤，120℃真空干燥8h后，得到由页片状一次颗粒聚集成的花簇形前驱体(Ni1/2Co1/5Mn3/10)(OH)2，其D50约为4μm，BET约为130m2/g；
2）称取100g从步骤1）中得到的前驱体装入坩埚中，然后加入0.5g氧化硼（助剂），研磨后混合均匀，一起放入高温马弗炉中在空气氛围下600℃烧结，保温时间为10小时，得到类球形的氧化物粉末；
3）将上述步骤得到的产物与50.8g碳酸锂混合，研磨4小时使之混合均匀；在空气氛围下马弗炉中进行700℃烧结，保温时间为24小时；
4）将步骤3）制备得到的粉末进行球磨分散4小时后，过200目筛，然后用坩埚盛好样品，放进高温马弗炉中780℃烧结，保温时间为15小时，最后得到单晶形貌的正极材料。
电池的制备及测试与对比例1完全相同，电池的电化学性能测试结果列于表1。
测试结果分析
通过图1至图3的对比可以看出，对比例1～2制备方法得到的三元材料具有很明显的团聚特点，且加入了助剂的对比例2的颗粒比对比例1明显增大，这是由于助剂有帮助晶体生长的作用；相比之下，实施例1制备方法得到的三元材料（如图3的SEM）均一分散，不具有团聚现象，这是由于其添加的助剂可以很好地分散在高比表面积的花簇形前驱体颗粒表面，因此能够得到均一分散的三元材料。
表1、实施例和对比例制得的扣式电池电化学性能测试结果
从表1和图4可以看出，使用本发明实施例制得的三元材料为正极材料的电池，其性能大大优于对比例电池，这正是本发明正极材料分散性好所取得的有益效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备前驱体：采用共沉淀法制备三元正极材料的前驱体，制得由页片状一次颗粒聚集而成的花簇形前驱体颗粒，所述前驱体颗粒的D50为2-5μm，BET>100m2/g，其中含有的镍、钴、锰的化合价均为+2价；
2)前驱体高温预处理造球：将共沉淀得到的前驱体与助剂混合后在600-950℃之间进行高温烧结，高温烧结的保温时间为4-10小时，得到类球形的氧化物；
3)锂化烧结：将高温预处理得到的类球形前驱体氧化物与锂盐混合，然后在700-1000℃之间进行烧结，烧结的保温时间为10-24小时；
4)制成：将步骤3)得到的烧结产物分散后在780-1000℃之间再次进行热处理，热处理的保温时间为8-15小时，得到单晶形貌的锂离子电池三元正极材料；
其中，所述助剂选自氧化硼、氟化锂的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的助剂用量小于步骤2)中前驱体质量的1wt％。
3.根据权利要求1所述的单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中用共沉淀法制备前驱体时，所采用的镍盐、锰盐和钴盐为硫酸化合物、硝酸化合物或氯化合物。
5.根据权利要求1所述的单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中用共沉淀法制备前驱体时，所采用的镍盐、锰盐和钴盐为具有相同负离子的化合物。
6.根据权利要求1所述的单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中用共沉淀法制备前驱体时，PH值控制在9-12之间。
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