CN103311531A - 一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，属于新能源材料制备技术领域。本发明主要是将一定量的锂源和锰源的混合料，加入一定量的助烧剂混合均匀，将制得的混合料放入700℃～870℃电阻炉中烧结6～20h，按照1～10m3/h的流量通入空气；煅烧反应结束后，粉碎、过筛，得到产品。其优越性体现在：①烧结温度降低了50℃～200℃，解决了超过900℃烧结制备出锰酸锂造成氧缺失的问题，提高了锰酸锂晶粒的完整性，对高温循环性能的提高有显著的作用；②工艺简单，成本低，适用于工业化生产，对于所有制备锰酸锂的方法都可以一定程度上降低其烧结温度，大大降低窑炉的能耗，节能环保。

Description

一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法
技术领域
本发明属于本发明涉及一种锰酸锂的制备方法，尤其涉及一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法。
背景技术
近年来，由于全球范围内的能源危机，研发新能源迫在眉睫，作为新能源电池的锂离子电池被世界所关注，锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的一种，具有资源储量丰富、无污染、放点安全性能好、循环寿命长等优点，符合目前市场对电池安全性、使用寿命及生产成本的要求。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。高温固相法是合成尖晶石锰酸锂材料的首选方法，控制合成温度是制备锰酸锂材料的关键，温度过低，前驱物反应不完全，结晶度较低；但焙烧温度过高会造成材料烧结，晶型破坏。目前制备锰酸锂的方法基本都采用超过900℃高温烧结来合成锰酸锂，尖晶石锰酸锂晶体由于温度过高会逐渐失去氧形成缺氧型的锰酸锂，导致晶体中Mn3+的数量增多，Mn的平均化合价降低，Jahn-Teller效应明显；晶体中Mn3+增多还会导致其在电解液中易发生歧化反应，造成Mn溶解，使得材料循环性能变差；另外，高温烧结制备锰酸锂材料增加了生产成本，能源消耗大。
发明内容
发明目的：发明的目的在于提供一种通过添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂，以显著降低锰酸锂烧结温度、提高锰酸锂晶粒的完整性、降低生产成本的方法。
技术方案：本发明所述的本发明的一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的制备方法，采用以下工艺步骤：
a.取一定量的锂源、锰源的混合料，加入质量比为0.1%～5%的助烧剂混合均匀；
b.将制得的混合料放入电阻炉中烧结，按照1～10m3/h的流量在烧结的时候通入空气，烧结温度700℃～870℃，烧结时间为6～20h；
c.煅烧反应结束后，粉碎、过筛，得到锰酸锂产品。
优选地，所述助烧剂为三氧化二硼或纳米二氧化硅中的一种。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或氟化锂中的一种。
优选地，所述锰源为醋酸锰、硝酸锰、电解二氧化锰、化学二氧化锰、硫酸锰或氯化锰中的一种。
优选地，所述电阻炉为推板式电阻炉、隧道式电阻炉或管道式电阻炉中的一种。
为了更好地说明添加助烧剂制备锰酸锂材料的优越性，本发明在实施例2中提供了未添加助烧剂制备锰酸锂材料的电化学性能。
有益效果：由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：在烧结助剂作用下可使烧结温度降低至700℃～870℃，比原来降低了50℃～200℃，解决了超过900℃烧结制备锰酸锂造成氧缺失的问题，提高了锰酸锂晶粒的完整性，对高温循环性能的提高有显著的作用；其次本方法制备工艺简洁，成本低，适用于工业化生产，对于所有制备锰酸锂的方法都可以一定程度上降低其烧结温度，而且低温烧结能大大降低窑炉的能耗，实现节能环保的目的。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的锰酸锂材料的X射线衍射分析（XRD）图。
图2是本发明是实施例1制备的锰酸锂材料的锂离子电池在1C充放电的循环性能图。
图3是本发明是对比例制备的锰酸锂材料的锂离子电池在1C充放电的循环性能图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
按元素摩尔比Li:Mn:Al=1.05:1.97:0.03分别称取碳酸锂100Kg、电解二氧化锰450Kg和纳米三氧化二铝4Kg，放入高效混合机中，再称取2.79Kg的三氧化二硼放入高效混合机，以750r/min的转速低速混合10min，之后再以1400r/min的转速高速混合10min后出料，将混合物在推板式电阻炉中在820℃温度下煅烧16h，按照1～10m3/h的流量在煅烧时通入空气，自然冷却至室温后取出气流粉碎，分级即可，得到产品锰酸锂。
图1为本实施例制备的锰酸锂材料的X射线衍射分析（XRD）图。由图1可以看出，按照本实施例制备的锰酸锂为尖晶石结构，图谱中无杂质峰，表明加入助烧剂后未对材料本身的结构产生影响，该材料具有良好的晶体结构。
对本实施例制备的锰酸锂材料进行电化学性能测试，把正极材料、乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按90:5:5的质量比在适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中混合均匀，然后涂在铝箔上制成正极片，负极片采用锂片，加入隔膜、电解液在充满氩气的手套箱中装配成型号2025的扣式电池。在LAND电池测试仪上测试，测试电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为1C，测试温度55℃，进行电化学测试性能，材料在1C时放电比容量为103.9mAh/g，由图2可知，该材料具有良好的高温循环性能，第400周时的放电容量为94.2mAh/g，400周容量保持率90.6%。
实施例2
按元素摩尔比Li:Mn:Al=0.90:2.20:0.04分别称取氯化锂100Kg、硫酸锰974Kg和纳米三氧化二铝5.3Kg，放入高效混合机中，再称取2.16Kg的三氧化二硼放入高效混合机，以750r/min的转速低速混合10min，之后再以1400r/min的转速高速混合10min后出料，将混合物在推板式电阻炉中在700℃温度下煅烧20h，按照1～10m3/h的流量在煅烧时通入空气，自然冷却至室温后取出气流粉碎，分级即可，得到产品锰酸锂。
实施例3
按元素摩尔比Li:Mn:Al=1.10:1.80:0.02分别称取硝酸锂100Kg、氯化锰300Kg和纳米三氧化二铝1.34Kg，放入高效混合机中，再称取8.05Kg的纳米二氧化硅放入高效混合机，以750r/min的转速低速混合10min，之后再以1400r/min的转速高速混合10min后出料，将混合物在推板式电阻炉中在870℃温度下煅烧6h，按照1～10m3/h的流量在煅烧时通入空气，自然冷却至室温后取出气流粉碎，分级即可，得到产品锰酸锂。
对比例
对比例与实施例1的区别仅在于未添加助烧剂。
按元素摩尔比Li:Mn:Al=1.05:1.97:0.03分别称取碳酸锂100Kg、电解二氧化锰450Kg和纳米三氧化二铝8Kg，放入高效混合机中，以750r/min的转速低速混合10min，之后再以1400r/min的转速高速混合10min后出料，将混合物在推板式电阻炉中在920℃温度下煅烧16h，按照1～10m3/h的流量在煅烧时通入空气，自然冷却至室温后取出气流粉碎，分级即可，得到产品锰酸锂。
对该对比例制备的锰酸锂材料按照实施例1的方式组装成电池进行电化学性能测试，材料在1C时放电比容量为102.0mAh/g，由图3可知，该材料在55℃、1C条件下循环400周容量剩余84mAh/g，400周容量保持率82.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，其特征在于采用以下工艺步骤：
a.取一定量的锂源化合物、锰源化合物的混合料，加入质量比为0.1%～5%的助烧剂混合均匀；
b.将制得的混合料放入电阻炉中烧结，按照1～10m3/h的流量在烧结的时候通入空气，烧结温度700℃～870℃，烧结时间为6～20h；
c.煅烧反应结束后，粉碎、过筛，得到锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，其特征在于所述的锂源化合物、锰源化合物按元素摩尔比为Li:Mn=0.90～1.10:1.80～2.20的量添加。
3.根据权利要求1所述添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，其特征在于所述的助烧剂为三氧化二硼和纳米二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求1所述添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，其特征在于所述的电阻炉为推板式电阻炉、隧道式电阻炉或管道式电阻炉中的一种。
5.根据权利要求1所述添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，其特征在于所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或氟化锂中的一种。
6.根据权利要求1所述添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法，其特征在于所述的锰源为醋酸锰、硝酸锰、电解二氧化锰、化学二氧化锰、硫酸锰或氯化锰中的一种。
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