CN102593456A - 阴极活性物质及其制备方法以及阴极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种阴极活性物质，包括：锂锰氧化物，所述锂锰氧化物的初级粒子具有约1μm或更大的直径，且所述锂锰氧化物具有I(111)/I(311)的X射线衍射(XRD)峰强度比为约1.0或更高的尖晶石结构；和硼元素，布置在由所述初级粒子内部和所述初级粒子表面上组成的组中的至少一个位置上。本发明还公开了包括所述阴极活性物质的阴极、包括所述阴极的锂电池，和制备所述阴极活性物质的方法。

Description

阴极活性物质及其制备方法以及阴极和锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请主张在2011年1月12日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2011-0003151的权益，其公开通过整体引用合并于本文中。
技术领域
一个或多个实施方式涉及阴极活性物质、包括所述阴极活性物质的阴极、包括所述阴极的锂电池和制备所述阴极活性物质的方法。
背景技术
锂过渡金属氧化物被用作用于锂电池的阴极活性物质，且这种锂过渡金属氧化物的实例为LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。
锂钴氧化物，例如LiCoO2相对昂贵，并具有约140mAh/g的有限电容量。当对LiCoO2的充电电压升至4.2V或更高时，50％或更多的锂迁移，并在电池中以Li1-xCoO2(1＞x＞0.5)的形成存在。Li1-xCoO2(x＞0.5)结构不稳定且其电容量经过充放电循环迅速降低。
在锂钴氧化物中用其它金属代替一些钴原子而形成的化合物，例如LiNixCo1-xO2(x＝1，2)或LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)具有较差的溶胀抑制特性。
锂锰氧化物，例如LiMn2O4相对便宜且在室温下稳定。通常，锂锰氧化物通过固态反应法或高温下的熔盐解析法来制备。高温下形成的锂锰氧化物具有不稳定结构。同时，如果锂锰氧化物在低温下形成，其初级粒子直径减小，从而其比表面积增大。因此，低温下形成的锂锰氧化物的循环特性和稳定性在高温充放电期间可能会降低。
发明内容
一个或多个实施方式包括一种阴极活性物质。
一个或多个实施方式包括一种包括所述阴极活性物质的阴极。
一个或多个实施方式包括一种包括所述阴极的锂电池。
一个或多个实施方式包括一种制备所述阴极活性物质的方法。
在以下的说明书中将部分阐明其它方面，且部分内容在说明书中将是明显的，或可通过实施所呈现的各实施方式而理解。
根据一个或多个实施方式，阴极活性物质包括：锂锰氧化物，所述锂锰氧化物的初级粒子具有1μm或更大的直径，且所述锂锰氧化物具有I(111)/I(311)的X射线衍射(XRD)峰强度比为1.0或更高的尖晶石结构；和硼元素，布置在由所述初级粒子内部和所述初级粒子表面上组成的组中的至少一个位置上。
根据一个或多个实施方式，阴极包括如上所述的阴极活性物质。
根据一个或多个实施方式，锂电池包括如上所述的阴极。
根据一个或多个实施方式，制备阴极活性物质的方法包括：混合锂前体、锰前体、含硼化合物和可选的掺杂剂前体以制备混合物；以及在约700至约900℃的温度下煅烧所述混合物。
附图说明
由以下结合附图的各实施方式说明中，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，其中：
图1A为根据实施例1制备的阴极活性物质粉末的X射线衍射(XRD)光谱；
图1B为根据对比例1制备的阴极活性物质粉末的XRD光谱；
图2A为根据制备例1制备的阴极活性物质粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2B为根据对比例1制备的阴极活性物质粉末的SEM图像；且
图3为根据一个实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现将参照实施例示于附图中的各实施方式，其中相同的附图标记在全文中表示相同元件。在这点上，本发明各实施方式可具有不同形式，且不应该解释为受限于本文中所描述的说明。因此，以下通过参考附图仅说明各实施方式以解释本说明书的各方面。
以下，将详细说明根据一个或多个实施方式的阴极活性物质、包括该阴极活性物质的阴极、包括该阴极的锂电池和制备该阴极活性物质的方法。
根据一个实施方式的阴极活性物质包括：锂锰氧化物，该锂锰氧化物的初级粒子具有1μm或更大的直径，且该锂锰氧化物具有I(111)/I(311)的X射线衍射(XRD)峰强度比为1.0或更高的尖晶石结构；和硼元素，该硼元素布置在由所述初级粒子内部和所述初级粒子表面上组成的组中的至少一个位置上。
图1A示出了在18.5±1°的布拉格角2θ具有对应于(111)晶面的峰和在36.2±0.2°的布拉格角2θ具有对应于(311)晶面的峰的阴极活性物质的XRD光谱。对应于(111)晶面的峰与对应于(311)晶面的峰的峰强度比，例如I(111)/I(311)为1.0或更高。例如，峰强度比I(111)/I(311)可为约1.0至约3.0。例如，峰强度比I(111)/I(311)可为约1.5至约3.0。例如，峰强度比I(111)/I(311)可为约2.0至约3.0。
除了锂锰氧化物，上述阴极活性物质还包括在锂锰氧化物的初级粒子内部或在锂锰氧化物的初级粒子表面上的硼元素。上述硼元素为制备阴极活性物质中使用的硼化合物的残留物。
上述阴极活性物质的结晶度可通过增加锂锰氧化物的初级粒子直径来改善。全部或一部分锂锰氧化物可具有结晶度。由于锂锰氧化物的高结晶度，包括上述阴极活性物质的电池可具有良好的充放电特性。此外，可抑制锰(Mn)的渗漏，从而包括上述阴极活性物质的电池可具有良好的高温充放电特性和高温下的高稳定性。
上述锂锰氧化物的初级粒子直径可为约5μm或更大。例如，锂锰氧化物的初级粒子直径可为约6μm或更大。例如，锂锰氧化物的初级粒子直径可为约5至约20μm。例如，锂锰氧化物的初级粒子直径可为约5至约10μm。例如，锂锰氧化物的初级粒子直径可为约6至约10μm。当锂锰氧化物的初级粒子直径为约5μm或更大时，包括上述阴极活性物质的电池可具有良好的充放电特性和较高的高温稳定性。
在上述阴极活性物质的XRD光谱中，对于CuK-α特征X射线波长在36.2±0.2°的布拉格角2θ处的峰的半峰全宽(FWHM)可为0.6或更低。例如，根据本实施方式的锂锰氧化物相比低结晶度或非结晶的锂锰氧化物具有更尖的峰。例如，FWHM可为约0.01至约0.6。例如，FWHM可为约0.2至约0.5。例如，FWHM可为约0.2至约0.4。例如，FWHM可为约0.25至约0.35。
上述阴极活性物质的比表面积可为约0.2至约1.3m2/g。当阴极活性物质的比表面积在上述范围内时，包括上述阴极活性物质的电池可具有增强的充放电特性和高温稳定性。
上述锂锰氧化物的二级粒子可具有约10至约20μm的平均粒径(D50)。二级粒子是指通过多个初级粒子凝聚形成的状态粒子。二级粒子的平均粒径(D50)可用激光式粒子分布测量装置测定。当二级粒子的平均粒径(D50)在上述范围内时，包括上述阴极活性物质的电池可具有增强的充放电特性和高温稳定性。
基于阴极活性物质的总重量，布置在初级粒子内部或初级粒子表面上、或者同时布置在初级粒子内部和初级粒子表面上的硼元素的量可为约1至约2000ppm。例如，硼元素的量可为约100至约2000ppm。例如，硼元素的量可为约400至约1800ppm。例如，硼元素的量可为约400至约1000ppm。例如，硼元素的量可为约400至约800ppm。
上述锂锰氧化物可由以下通式1表示：
<通式1>
LixMn2-yMyO4
其中，0.9≤x≤1.4，0≤y≤1，且M包括选自由Al、Co、Ni、Cr、Fe、Zn、Mg和Li组成的组中的一种或多种金属。
例如，上述锂锰氧化物可由以下通式2表示：
<通式2>
LixMn2-yAlyO4
其中，0.9≤x≤1.4且0≤y≤1。
例如，上述锂锰氧化物可为LiMn2O4或LiaMn2-bAlbO4(0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2)。
根据一个实施方式的阴极包括上述阴极活性物质。上述阴极可通过例如以预定形式模压包括阴极活性物质和粘合剂的阴极活性物质组合物，或在集流体如铜箔或铝箔上沉积上述阴极活性物质组合物来形成。
例如，混合上述阴极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备阴极活性物质组合物。将阴极活性物质组合物直接涂布在金属集流体上以形成阴极板。或者，可将阴极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上，并将与支撑体分离的膜层压在金属集流体上来形成阴极板。然而，阴极可不限于此。
用于上述阴极中的导电剂可为炭黑或石墨粒子，但不限于此。例如，导电剂可为本领域中用作导电剂的多种材料中的任意一种。
用于上述阴极的粘合剂可为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、它们的混合物、或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物，但不限于此。例如，粘合剂可为本领域中用作粘合剂的多种材料中的任意一种。
上述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，但不限于此。例如，上述溶剂可为本领域中使用的各种材料中的任意一种。
在此使用的阴极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以以与传统锂电池中使用的相同水平使用。根据锂电池的目的或结构，在本文中可省略选自由导电剂、粘合剂和溶剂组成的组中的至少一种。
根据一个实施方式的锂电池包括阴极，该阴极包括上述阴极活性物质。现将详细说明制备锂电池的方法实例。
首先，用形成阴极的上述方法制备阴极。
然后，混合阳极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂以制备阳极活性物质组合物。该阳极活性物质组合物可直接涂布在金属集流体上并干燥以制备阳极板。或者，可将阳极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上，并将与支撑体分离的膜层压在金属集流体上来形成阳极板。
阳极活性物质可为能嵌入和解嵌锂的化合物，并可为本领域中用作阳极活性物质的多种材料中的任意一种。阳极活性物质物质的实例为锂金属、锂合金、含碳材料、石墨和它们的混合物。
用于阳极活性物质组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可与阴极活性物质组合物使用的那些相同。同样，选自由阴极活性物质组合物和阳极活性物质组合物组成的组中的至少一种可进一步包括增塑剂以在阴极板或阳极板内形成孔隙。
在此使用的阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以以与传统锂电池中使用的相同水平使用。根据锂电池的目的或结构，在本文中可不使用选自由导电剂、粘合剂和溶剂组成的组中的至少一种。
然后，制备将插入阴极和阳极之间的隔板。隔板可为锂电池中常用的多种隔板中的任意一种。隔板可具有对离子流的低抵抗性和高电解液保持能力。隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合，且这些隔板可为非纺织纤维形式或纺织纤维形式。例如，适用于锂离子电池的隔板可为包括例如聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板，且适用于锂离子聚合物电池的隔板可为具有优异的有机电解液保持能力的隔板。现将详细说明形成隔板的方法实例。
混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔板组合物。可将隔板组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔板。或者，可将隔板组合物浇铸在支撑体上，干燥，然后与支撑体分离作为隔板膜，然后可将隔板膜层压在电极上，从而形成隔板。
用于形成隔板的聚合物树脂可不具体限定，并可为本领域中用作电极板的粘合剂的多种材料中的任意一种。上述聚合物的实例为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。
然后，制备电解质。
上述电解质可为有机电解液。此外，上述电解质可改为固态。固态电解质的实例为氧化硼、氮氧化锂，但不限于此。固态电解质可为本领域中使用的多种固态电解质中的任意一种。固态电解质可通过例如溅射形成在阳极上。
例如，有机电解液可用作上述电解质。有机电解液可通过在有机溶剂中溶解锂盐来制备。
上述有机溶剂可为本领域中使用的多种有机溶剂中的任意一种。有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯基腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚和它们的混合物。
上述锂盐可为本领域中使用的多种锂盐中的任意一种。锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y分别为自然数)、LiCl、LiI和它们的混合物。
参照图3，锂电池1包括阴极3、阳极2和隔板4。将阴极3、阳极2和隔板4卷绕或折叠以容纳在电池壳5内。然后，将有机电解液注入电池壳5内，并用盖组件6密封所得结构，从而完全制造锂电池1。电池壳可具有圆柱形、矩形或薄膜形式。例如，锂电池1可为大薄膜型电池。在另一实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
同时，电池组件可通过将隔板插入阴极和阳极之间来形成。可将多个电池组件堆叠在双单元结构内，然后充满有机电解液，并将所得结构容纳在袋内并密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
此外，电池组件可互相堆叠以形成电池组，且该电池组可用于高容量高性能设备，如笔记本电脑、手机、电动车(EV)等。
上述锂电池具有增强的高温充放电特性和高温稳定性，因而该锂电池适用于EV。例如，锂电池可用于混合动力车，如充电式混合动力电动车(PHEV)。
根据一个实施方式，制备阴极活性物质的方法包括：混合锂前体、锰前体、含硼化合物和可选的掺杂剂前体以制备混合物；以及在约700至约900℃的温度下煅烧该混合物。
在上述制造方法中加入含硼化合物甚至在低温下也能够生产粒径和结晶度增加的活性物质粉末。
在上述方法中，混合锂前体、锰前体和含硼化合物以制备混合物，并另外向该混合物加入掺杂剂前体。在这点上，掺杂剂前体的加入是可选的。
例如，该方法可不包括混合锰前体和掺杂剂前体的单独过程。
基于上述混合物的总重量，上述含硼化合物的含量可为约0.1至约10重量(wt)％。例如，基于上述混合物的总重量，含硼化合物的含量可为约0.5至约10wt％。例如，基于上述混合物的总重量，含硼化合物的含量可为约0.5至约5wt％。例如，基于上述混合物的总重量，含硼化合物的含量可为约0.5至约2wt％。当含硼化合物的含量以混合物的总重量计为0.5wt％或更高时，包括上述阴极活性物质的电池具有进一步增强的充放电特性和更高的高温稳定性。
上述含硼化合物可包括选自由B2O3、H3BO3和Li2B4O7组成的组中的一种或多种化合物，但不限于此。例如，含硼化合物可为本领域中包含硼元素的多种化合物中的任意一种。
可选地用于上述方法中的掺杂剂前体可包括选自由Al、Co、Ni、Cr、Fe、Zn、Mg和Li组成的组中的至少一种。例如，掺杂剂可包括Al2O3。基于混合物的总重量，掺杂剂前体的含量可为约0.5至约2.5wt％，但不限于此。
例如，上述煅烧可在约700至约900℃的温度下进行。例如，煅烧可在约800至约900℃的温度下进行。例如，上述煅烧可在约700至约800℃的温度下进行。
上述方法中的煅烧可在空气中进行约5至约30小时。例如，煅烧可在干燥空气中进行约15至约25小时。
例如，上述阴极活性物质可通过在空气中将包括作为锂前体的Li2CO3，作为锰前体的MnO2、Mn3O4或Mn2O3，作为含硼化合物的Li2B4O7或H3BO3，以及可选的MgO、NiO或Al2O3在约700至约900℃的温度下煅烧约5至约30小时来制备。
参照以下实施例将更详细地说明各实施方式。这些实施例仅用于说明目的，并不是要限制各实施方式的范围。
(阴极活性物质的制备)
实施例1：Li 1.05 Mn 1.85 Al 0.1 O 4 的制备
将碳酸锂(Li2CO3)、二氧化锰(MnO2)、氧化铝(Al2O3)和硼酸(H3BO3)用作原材料。
为了制备175.81mol的Li1.05Mn1.85Al0.1O4，以Li∶Mn∶Al的摩尔比为1.05∶1.85∶0.1的量混合碳酸锂(Li2CO3)、二氧化锰(MnO2)和氧化铝(Al2O3)，然后将硼酸加入其中以制备混合物。基于混合物的总重量，硼酸在混合物中的含量为0.5wt％。
在研钵内混合上述原材料，在对燃烧炉供应干燥空气的同时在800℃的温度下于燃烧炉中热处理该混合物20小时以制备阴极活性物质。在燃烧炉内冷却该阴极活性物质。上述阴极活性物质粉末的平均初级粒子直径为6μm。平均初级粒子直径基于阴极活性物质的SEM图像测定。图2A示出了根据实施例1制备的阴极活性物质的初级粒子的SEM图像。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于硼酸的含量为0.3wt％。上述阴极活性物质初级粒子的直径为1μm。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于硼酸的含量为0.7wt％。上述阴极活性物质初级粒子的直径为8μm。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于硼酸的含量为1.0wt％。上述阴极活性物质初级粒子的直径为9μm。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于热处理温度为700℃。上述阴极活性物质初级粒子的直径为3μm。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于热处理温度为900℃。上述阴极活性物质初级粒子的直径为7μm。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于不使用硼酸。上述阴极活性物质初级粒子的直径为0.2μm。图2B示出了根据对比例1制备的阴极活性物质的初级粒子的SEM图像。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备阴极活性物质初级粒子，区别在于使用AlF3代替硼酸。上述阴极活性物质初级粒子的直径为0.2μm。
对比例3
在氮气氛下将0.5摩尔的硫酸锰加入到3.5摩尔的氢氧化钠中以制备氢氧化锰。在这点上，将混合物的总量设定为1L。使氢氧化锰在90℃的温度下熟化1小时。熟化后，对其供应空气以在90℃的温度下使锰氧化。然后，将制得的产物洗涤并干燥以制备氧化锰粒子粉末。
通过使用压滤机用比氧化锰的重量多5倍重量的水洗涤包含氧化锰粒子的水悬浮液，然后稀释至氧化锰粒子的浓度为10wt％。对反应器内的所得悬浮液连续供给0.2mol/l的铝酸钠水溶液，直至Mn∶Al的摩尔比为95∶5。在反应器内，使用搅拌器连续进行搅拌，同时对其自动供应0.2mol/l硫酸水溶液以调节pH为8±0.5，从而制备包含涂有氢氧化铝的氧化锰的悬浮液。
通过使用压滤机用比氧化锰的重量多10倍重量的水洗涤该悬浮液，然后干燥，从而制备涂有氢氧化铝的氧化锰粒子。
将涂有氢氧化铝的Mn3O4粒子粉末、碳酸锂和硼酸干混1小时以制备均匀的混合物。在这点上，调节涂有氢氧化铝的Mn3O4粒子粉末、碳酸锂和硼酸的含量，使Li∶Mn∶Al的摩尔比为1.072∶1.828∶0.10，且硼酸中的硼与Mn的比例为2.0mol％。将30g的所得混合物放入氧化铝坩埚内，并在空气中在960℃的温度下保持3小时。由此，得到阴极活性物质粒子粉末。上述阴极活性物质初级粒子的直径为5.0μm。
(阴极和锂电池的制备)
实施例7
以93∶3的重量比均匀地混合根据实施例1制备的阴极活性物质粉末和含碳导电剂(科琴黑，EC-600JD)，然后对其加入聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂溶液，从而制备阴极活性物质∶含碳导电剂∶粘合剂的重量比为93∶3∶4的阴极活性物质浆料。
用上述活性物质浆料涂布15μm厚的铝箔，并干燥以制备阴极板，然后另外真空干燥该阴极板以制造直径为12mm的硬币电池。
在制造硬币电池中，将金属锂用作反电极，将聚丙烯隔板(
Figure BDA0000125991530000111
3510)用作隔板，并将溶解在以3∶7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的1.3MLiPF6用作电解质。
实施例8至12
以与实施例7相同的方式制造锂电池，区别在于以与实施例7相同的方式使用根据实施例2至6制备的阴极活性物质粉末。
对比例4
以与实施例7相同的方式制造锂电池，区别在于使用根据对比例1制备的阴极活性物质粉末。
对比例5和6
以与对比例4相同的方式制造锂电池，区别在于使用根据对比例2和3制备的阴极活性物质粉末。
评价例1：XRD测试
对根据实施例1和对比例1制备的阴极活性物质粉末进行XRD测试。用CuK-α特征X射线波长
Figure BDA0000125991530000112
进行测试。
如图1A和1B所示，根据实施例1和对比例1制备的阴极活性物质初级粒子在18.5±1°的布拉格角2θ具有对应于(111)晶面的峰和在36.2±0.2°的布拉格角2θ具有对应于(311)晶面的峰。
如图1A所示，对于实施例1的阴极活性物质初级粒子，对应于(111)晶面的峰与对应于(311)晶面的峰的峰强度比，即I(111)/I(311)为2.53，且在36.2±0.2°的布拉格角2θ的峰的FWHM为0.3±0.05°。
另一方面，如图1B所示，对于对比例1的阴极活性物质初级粒子，在36.2±0.2°的布拉格角2θ的峰的FWHM为0.7±0.05°。
例如，实施例1的阴极活性物质具有更好的结晶度，因而相比对比例1的阴极活性物质具有更小的FWHM。
评价例2：BET比表面积的评价
评价根据实施例1至6以及对比例1和2制备的各阴极活性物质粉末的BET比表面积，结果示于以下表1中。
<表1>
  比表面积[m2/g]
 实施例1   0.461
 实施例2   0.824
 实施例3   0.385
 实施例4   0.298
 实施例5   0.622
 实施例6   0.378
 对比例1   2.879
 对比例2   1.465
如表1所示，根据实施例1至6制备的阴极活性物质具有比根据对比例1和2制备的阴极活性物质小的比表面积。
评价例3：平均粒径(D50)的评价
用激光粒径分布评价装置评价基于体积测定的根据实施例1至4和6以及对比例1和2制备的各阴极活性物质的二级粒子的平均粒径(D50)，结果示于以下表2中。二级粒子是指多个初级粒子互相聚集形成的粒子。
<表2>
Figure BDA0000125991530000131
如表2所示，根据实施例1至4和6制备的阴极活性物质具有比根据对比例1和2制备的阴极活性物质大的二级粒子平均粒径。
评价例4：硼含量评价
用离子耦合等离子体(IPC)测定根据实施例1至4和对比例1制备的各阴极活性物质中包含的硼元素含量，结果示于以下表3中。
<表3>
Figure BDA0000125991530000132
如表3所示，实施例1至4的阴极活性物质包含约400至约2000ppm的硼元素。然而，对比例1的阴极活性物质不包含硼。
评价例5：高温寿命特性评价
将根据实施例7至12和对比例4至6制备的锂电池在25℃的温度下、在相对于锂金属的3至4.3V的电压范围内以0.1C倍率的恒定电流充放电两次(化成工艺)。
随后，将上述锂电池在60℃的温度下、在相对于锂金属的约3至约4.3V的电压范围内以0.1C倍率的恒定电流充放电100次，结果示于以下表4中。
容量保持率由以下等式1表示。
<等式1>
容量保持率[％]＝[第100次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100
<表4>
  容量保持率[％]
  实施例7   98.2
  实施例8   95.7
  实施例9   97.8
  实施例10   96.1
  实施例11   97.3
  实施例12   95.4
  对比例4   93.6
  对比例5   94.2
  对比例6   91.4
如表4所示，实施例7至12的锂电池具有比对比例4至6的锂电池好的高温寿命特性。
评价例6：高温稳定性评价
将根据实施例7至12和对比例4至6制备的锂电池在25℃的温度下、在相对于锂金属的3至4.3V的电压范围内以0.1C倍率的恒定电流充放电两次(化成工艺)。
将已经过化成工艺的锂电池在25℃的温度下以0.1倍率的恒定电流充电，直至相对于锂金属的电压达到4.3V，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至电压达到3.0V。将该放电容量用作参比容量。将该充放电循环看作第一次循环。
然后，将上述锂电池以0.1倍率的恒定电流充电，直至相对于锂金属的电压达到4.3V，并在温度为60℃的烘箱内放置4周，然后在25℃的温度下以0.1C倍率的恒定电流放电，直至相对于锂金属的电压达到3.0V，将该充放电循环看作第二次循环。
然后，将上述锂电池以0.1倍率的恒定电流充电，直至相对于锂金属的电压达到4.3V，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至电压达到3.0V。将该充放电循环看作第三次循环。
充放电结果示于以下表5中。恢复率用等式3计算。
<等式3>
容量恢复率[％]＝[第三次放电循环的放电容量/第一次放电循环的放电容量(参比容量)]×100
<表5>
  容量恢复率[％]
  实施例7   99.1
  实施例8   97.9
  实施例9   98.8
  实施例10   98.3
  实施例11   98.9
  实施例12   97.8
  对比例4   96.8
  对比例5   97.1
  对比例6   93.4
如表5所示，实施例7至12的锂电池相比对比例4至6的锂电池具有增强的高温稳定性。
如上所述，根据一种或多种上述实施方式，阴极活性物质具有增大的初级粒子直径，因而包括该阴极活性物质的锂电池具有增强的高温循环特性和高温稳定性。
应理解的是，本文中说明的示例性实施方式应仅认为是说明目的，而不是为了限制的目的。各实施方式中的特征或方面说明应通常认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (20)

1.一种阴极活性物质，包括：
锂锰氧化物，所述锂锰氧化物包括具有1μm或更大直径的初级粒子，并具有I(111)/I(311)的X射线衍射峰强度比为1.0或更高的尖晶石结构；和
硼元素，所述硼元素布置在由所述初级粒子内部和所述初级粒子表面上组成的组中的至少一个位置上。
2.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，所述初级粒子具有5μm至10μm的直径。
3.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，所述I(111)/I(311)的X射线衍射峰强度比为1.5至3.0。
4.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，对于CuK-α特征X射线波长在36.2±0.2°的布拉格角2θ的峰的半峰全宽为0.6或更低。
5.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，所述阴极活性物质的比表面积为0.2m2/g至1.3m2/g。
6.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，所述锂锰氧化物的平均二级粒子直径D50为10μm至20μm。
7.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，基于所述阴极活性物质的总重量，所述硼元素的量为1ppm至2000ppm。
8.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，所述锂锰氧化物由以下通式1表示：
<通式1>
LixMn2-yMyO4
其中，0.9≤x≤1.4，0≤y≤1，且
M包括选自由Al、Co、Ni、Cr、Fe、Zn、Mg和Li组成的组中的一种或多种金属。
9.根据权利要求1所述的阴极活性物质，其中，所述锂锰氧化物由以下通式2表示：
<通式2>
LixMn2-yAlyO4
其中，0.9≤x≤1.4且0≤y≤1。
10.一种阴极，包括权利要求1至9中任意一项所述的阴极活性物质。
11.一种锂电池，包括权利要求10所述的阴极。
12.一种制备阴极活性物质的方法，所述方法包括：
混合锂前体、锰前体、含硼化合物制备混合物；和
在700℃至900℃的温度下煅烧所述混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括将掺杂剂前体与所述锂前体、所述锰前体和所述含硼化合物混合以制备所述混合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述混合物的总重量，所述含硼化合物的含量为0.1wt％至10wt％。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，基于所述混合物的总量，所述含硼化合物的含量为0.1wt％至10wt％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含硼化合物包括选自由B2O3、H3BO3和Li2B4O7组成的组中的至少一种材料。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含硼化合物包括选自由B2O3、H3BO3和Li2B4O7组成的组中的至少一种材料。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述掺杂剂前体包括选自由Al、Co、Ni、Cr、Fe、Zn、Mg和Li组成的组中的至少一种。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述煅烧在空气中进行5至30小时。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述煅烧在空气中进行5至30小时。
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